CN108054355B - 泡沫状硅粉及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用泡沫状硅粉及其制备方法。其中，泡沫状硅粉的制备方法，包括：在硅镁合金粉末的表面包覆锡铋合金层；将包覆有锡铋合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理，以促进包覆层中的锡和铋金属与镁反应结合；将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铋和镁、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的泡沫状硅粉。克服了现有技术中的车间镁粉粉尘易着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产，泡沫状硅粉为微孔结构，微孔空隙均匀，粉末整体氧含量低于5％；作为负极材料具有较好的导电性和较大的首次充放电库伦效率。

Description

泡沫状硅粉及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于电池材料制备技术领域，涉及一种泡沫状硅粉及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

由于硅具有比石墨负极高十倍以上的理论比容量(硅的理论比容量值为：4200mAh/g)，利用硅代替现在常用的石墨负极已成为高能量密度动力电池研究的目标。硅作为负极在使用中有以下缺点：体积膨胀大，硅颗粒易破裂、粉化；首次充放电库伦效率低；阻抗高；针对上述缺点，一系列的改进方法已被证实有效，如利用纳米尺度硅颗粒可减少大块硅的破裂，采用多孔结构硅颗粒可缓解充电过程中的体积膨胀，而表面包覆碳层则可改善硅的导电性等等。在上述研究结果的基础上，纳米硅晶体构成的多孔硅粉的制备方法已成为电池材料的研究热点。

制备纳米硅粉的方法有高能球磨法、等离子体加热蒸发冷凝法、化学法等。高能球磨方法适用普遍，但制备纳米硅粉费时，且粉末表面多孔结构难以形成。等离子体加热蒸发冷凝法设备复杂，原材料的选取以及后续工艺处理过程的选择也存在一定的局限性，比如：有些研究中，制备的纳米硅一次颗粒球形度虽高，但这种球形纳米硅难以结合形成有大量空隙的二次聚合硅颗粒，不利于后续工艺处理；有些研究中，制造的纳米硅粉比表面积大，但利用硅烷制造纳米硅粉，原材料成本较高。化学法制备纳米硅粉存在化学试剂具有环境污染的问题，有研究利用氢氟酸处理二氧化硅跟硅的混合物获得纳米硅，其使用的氢氟酸，有高腐蚀性，不易操作，环境污染问题也难以解决。

制备多孔硅粉的方法中，有些方法制备的硅粉存在硅颗粒大、一次颗粒粒度较大、均匀性较差的缺点；有些方法在合成硅镁合金粉的工序中，因为使用大量镁粉，生产工序必须有严密的环境控制手段如氦气保护以减少镁粉尘的爆炸风险；在进行脱镁处理的过程中，温度常常高于镁的燃点，使得镁极易着火燃烧氧化，引起粉末整体高温自燃过烧，导致硅氧化和硅颗粒急速长大，因此用这种方法工业化生产多孔纳米硅粉工艺控制难度很大，特别是难以控制纳米硅粉的粒度；也有研究利用金属氯化物熔盐介质长时间保温(10h～15h)分解硅镁合金粉，再通过盐酸酸洗获得多孔硅的方法，此方法消除了工业化生产中镁的着火燃烧风险，但工艺要求长时间保温，存在粉末制备效率低的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种泡沫状硅粉的制备方法及含其的负极材料、锂离子电池，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种泡沫状硅粉的制备方法，包括：在硅镁合金粉末的表面包覆锡铋合金层；将包覆有锡铋合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理，以促进包覆层中的锡和铋金属与镁反应结合；将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；以及将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铋和镁、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的泡沫状硅粉。

在本公开的一些实施例中，在硅镁合金粉末的表面包覆锡铋合金层的方法包括：将硅镁合金粉末与金属锡粉、铋粉的混合粉或与锡铋合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；或者将硅镁合金粉末与金属锡粉、铋粉的混合粉或与锡铋合金粉混合，并将混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉实现包覆；或者将硅镁合金粉末与金属锡粉、铋粉的混合粉或与锡铋合金粉混合，并采用机械球磨的方式实现包覆；以及将机械球磨后的混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉促进进一步包覆。

在本公开的一些实施例中，锡铋合金中，锡的质量百分比为1-20％；硅镁合金中，硅的质量百分比为30-35％。

在本公开的一些实施例中，固相扩散热处理的温度为250-350℃。

在本公开的一些实施例中，氧化处理是在氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体中进行，处理的温度为250-350℃。

在本公开的一些实施例中，将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铋和镁、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧包括：将氧化处理后的硅镁合金粉末进行酸洗，酸洗液为1∶1的盐酸和/或硝酸，以去除氧化物及金属杂质，再经去离子水反复洗涤至中性后烘干制成原始泡沫状硅粉；将获得的原始泡沫状硅粉在含碳有机物的介质中进行球磨，得到粉浆；以及将粉浆进行干燥后，在氮气的气氛中高温煅烧，得到碳包覆层。

在本公开的一些实施例中，含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及PI/NMP溶液。

根据本公开的另一个方面，提供了一种泡沫状硅粉，该硅粉为表面有碳导电层的微孔结构，微孔尺寸为：3nm-500nm；硅粉的一次颗粒粒度为：5nm-1000nm。

在本公开的一些实施例中，泡沫状硅粉的一次颗粒粒度为：10nm-800nm；和/或该泡沫状硅粉的比表面积为：20m²/g-200m²/g。

根据本公开的又一个方面，提供了一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料由以上任一种公开的泡沫状硅粉制备。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开提供的泡沫状硅粉及其制备方法、锂离子电池，具有以下有益效果：

利用熔点低于镁燃点的锡铋合金在硅镁合金粉末颗粒表面形成包覆层，减少了硅镁合金粉末的表面氧化着火的风险；再通过固相扩散合金化，促进了锡铋合金包覆层与镁的扩散反应，形成锡镁、铋镁金属化合物，消除在此热处理过程中镁着火引起的被处理粉末自燃使得粉末过烧的问题，大幅提高了生产效率；结合低氧氧化工艺，实现镁的可控慢速氧化和硅纳米晶的控制成长，解决了镁的快速氧化、剧烈燃烧的问题，以及由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点；本方法采用中频真空冶炼技术，克服了现有技术中存在的车间镁粉粉尘易着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产，且制得的泡沫状硅粉为微孔结构，表面有碳导电层，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低于5％，优于现有其它技术制备的多孔硅粉；将其用于锂离子电池的负极材料中，具有较好的导电性，并且具有较大的首次充放电库伦效率。

附图说明

图1为根据本公开实施例泡沫状硅粉的制备方法流程图。

图2为根据本公开实施例制备的含有微孔结构的泡沫状硅粉的SEM图片。

图3为根据本公开实施例制备的泡沫状硅粉的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

本公开中，一次颗粒粒度是指单颗硅晶粒粒径。

本公开提供了一种泡沫状硅粉及其制备方法、锂离子电池，采用中频真空冶炼技术，克服了现有技术中存在的车间镁粉粉尘易着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产，且制得的泡沫状硅粉为微孔结构，表面有碳导电层，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低于5％，优于现有其它技术制备的多孔硅粉；将其用于锂离子电池的负极材料中，具有较好的导电性，并且具有较大的首次充放电库伦效率。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

在本公开的第一个示例性实施例中，提供了一种泡沫状硅粉的制备方法。

图1为根据本公开实施例泡沫状硅粉的制备方法流程图。

参照图1所示，本公开的泡沫状硅粉的制备方法，包括：

步骤S102：制备硅镁合金粉末；

该步骤进一步包括如下子步骤：

子步骤S102a：采用中频真空冶炼技术，浇铸硅镁合金锭；

其中，采用常规的中频真空冶炼方法，使用石墨坩埚作为熔炼坩埚，在氩气的气氛下将所定配比的硅块和镁块熔化，按最终形成含硅的质量百分比为30-35％的比例分步添加金属镁块，并控制该硅镁合金熔液的温度在1100℃以上，浇注硅镁合金锭；

硅镁合金的配料是以制备Mg₂Si化合物为主而选择的成分，含硅质量百分比约35％的硅镁合金容易脆断，选择该比例的硅镁合金，是为了方便进行合金的破碎及粉末化加工；

子步骤S102b：将浇铸得到的硅镁合金锭在气氛保护下进行破碎、过筛分级，获得硅镁合金粉末；

此步骤获得的硅镁合金粉末具有一定的粒度，该粒度与筛子的目，即筛孔尺寸相关，而筛子的筛孔尺寸根据实际需要的粒度尺寸进行选择。

本实施例中，步骤S102具体实施过程包括：选用小型中频真空冶炼炉，根据熔炼石墨坩埚容量配料，按每炉配料1kg、硅镁合金含硅的质量百分比为30-35％的比例准备硅和镁块，在氩气气氛下先将配料中的硅和少量的块状镁熔化，在熔炼过程中控制熔液温度在1100-1200℃的同时，分步添加剩余的金属镁块，最后保温2-5分钟后，浇注入经250-300℃预热后的铸铁铸模，获得硅镁合金锭；将冷却后的硅镁合金锭取出，在干燥空气气氛下，利用颚式破碎机粗破碎至颗粒度小于5mm后，在有氮气气氛保护下振动球磨后过筛分级。

步骤S104：在硅镁合金粉末的表面包覆锡铋合金层；

在本步骤中，在制备的一定粒度的硅镁合金粉表面，包覆一层在含水分的空气中相对稳定、熔点低于镁燃点的锡铋合金层，包覆方法可选但不限于：粉末混合机械合金化法和/或一定温度下的金属熔液搅拌包覆法；

选择熔点低于镁燃点的锡铋合金对应的锡含量的质量百分比为1-20％，余量为铋，合金熔点低于275℃，采用熔点低于镁燃点的锡铋合金包覆硅镁合金粉末颗粒，为了减少硅镁合金粉末着火自燃的风险；上述的粉末混合机械合金化法和/或金属熔液搅拌包覆法可适应多种工艺条件。

本实施例中，步骤S104的具体实施过程包括：选用获得的粒度为20-300目的硅镁合金粉，优选粒度为80-200目的硅镁合金粉适量，按1∶3-1∶5的比例确定包覆金属粉末的重量，而包覆金属粉末是由金属锡粉1-20％(质量百分比)和余量的铋粉组成，也可选用含锡1-20％(质量百分比)的锡铋合金粉末；将上述硅镁合金粉和包覆金属粉末装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入混合粉末重量的2-4倍、直径为6-12mm的硬质合金球，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨12-48小时。在其它实施例中，在适宜的球料比等条件下也可使用众所周知的高能振动球磨方法，将硅镁合金粉与金属锡粉、或铋粉、或锡铋合金粉充分混合并达到包覆目的。

其中，更优的，选择粒度为40-100目的硅镁合金粉200克，按1∶4的比例配备800克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度小于100目的金属锡粉50克和金属铋粉750克混合而成，将上述硅镁合金粉和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2-4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6-12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨56小时。

本实施例中，更进一步地，为了提高包覆层的完善程度，选用经上述球磨混合后的混合粉，装入有搅拌装置的热处理炉内，在氮气或氩气保护下，控制炉内温度为锡铋共晶点以上，即温度为250-350℃，通过机械搅拌加热粉体促进包覆，以在硅镁合金粉末表面形成致密的包覆层。

其中，控制热处理炉内的温度为250-350℃，优选炉内的温度为270-300℃，在约100转/分的搅拌速度下搅拌粉末混合物，促进包覆，以在硅镁合金粉末表面形成致密的包覆层。

步骤S106：将包覆有锡铋合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理；

本步骤中，固相扩散热处理的气氛为：真空或惰性气体气氛，惰性气体包括氮气或氩气，固相扩散热处理的温度高于包覆层的锡铋合金共晶点的温度(139℃)，本实施例中固相扩散热处理的温度为250-350℃，保温时间为0.25-2.0h；

真空或惰性气体下进行温度为250-350℃的固相扩散热处理过程，会促进包覆层中的锡、铋金属与镁的反应结合，在粉末的表面形成相对稳定、高燃点的含锡镁及铋镁合金化包覆层，从而在工艺上降低了金属镁着火引起的粉末自燃风险；

本实施例中，步骤S106的具体实施过程包括：将获得的包覆粉装入管式真空炉内，维持真空度在200Pa以下，选择真空炉的温度为250-350℃，优选炉温为300-330℃，保温时间为0.25-2.0h，优选保温时间为1-1.5小时，进行固相扩散热处理以形成扩散合金层；本步骤的扩散热处理也可以在真空炉内充填惰性气体如氮气或氩气等保护性气氛下完成。

步骤S108：将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；

本步骤中，低氧氧化处理在氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体中进行，处理的温度为250-350℃，保温时间为5-60分钟；

固相扩散热处理后的粉末在低氧压、低氧含量氧氮混合气体中进行保温处理，通过缓慢氧化合金包覆层的金属如锡、铋及锡镁、铋镁合金，实现氧化速度可控，以克服现有技术中镁的快速氧化导致粉末燃烧，以及由镁燃烧发热导致硅粉中一次硅晶粒异常长大的缺点；

本实施例中，步骤S108的具体实施过程包括：将固相扩散热处理后的粉末装入管式真空炉内，通入氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体，优选氧含量为10％的氧氮混合气体，并维持炉内压力为0.05-0.1MPa，在炉内温度为250-350℃的条件下，优选炉温为300-330℃，保温30-180分钟完成低氧氧化处理，这里优选30分钟。

步骤S110：将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铋和镁、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的泡沫状硅粉；

本步骤中，经过低氧氧化处理后的硅镁合金粉末进行酸洗，酸洗液为1∶1的盐酸和/或硝酸，浸泡处理的时间为1-5h，以去除氧化物及金属杂质，这里的氧化物和金属杂质包括：合金包覆层的金属氧化物，如锡、铋及锡镁、铋镁合金的氧化物，以及没有完全氧化的残余金属杂质；再经去离子水反复洗涤至中性后烘干制成原始泡沫状硅粉；然后将获得的泡沫状硅粉在沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及聚酰亚胺/NMP溶液中的至少一种溶液中进行介质球磨，介质球磨的时间为1-2小时，得到粉浆；在一些实施例中，介质球磨采用一定比例的氧化锆球和球料；球磨时间可根据实际需要进行调整；将粉浆进行干燥后，在氮气的气氛中高温煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的泡沫状硅粉；在一些实施例中，高温煅烧的温度低于650℃。

在本实施例中，步骤S110的具体实施过程包括：将低氧氧化处理后的粉末，在与去离子水的体积比为1∶1的过量盐酸和/或硝酸溶液中浸泡处理5h，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属杂质，经多次水洗、烘干、过筛后获得原始泡沫状硅粉；将获得的原始泡沫状硅粉，在适宜的氧化锆球和球料比下进行介质球磨破碎；将球磨后的粉末浆料在低于100℃的烘箱中干燥后，在氮气气氛中，温度为500～650℃进行煅烧破碎处理后，获得如图2所示的具有微孔结构的泡沫状硅粉。其中，球磨介质采用质量百分比为5-10％的聚乙烯醇水溶液，调整硅粉和球在溶液中的体积含量不大于80％，球磨时间可根据需要调整，一般不超过2小时，本实施例为1小时；为了在最终的泡沫状硅粉表面获得稳定的碳导电层，还可使用如沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液以及聚酰亚胺/NMP溶液等含有机碳源的溶液。

需要说明的是，本公开的泡沫状硅粉的制备方法不局限于以上描述的熔炼、混合和球磨、热处理、酸洗方法，也可使用其他本领域技术人员公知的方法，在粉末破碎过程中的球磨介质也不限于沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及聚酰亚胺/NMP溶液，也可添加本领域技术人员公知的含碳有机物，包括有机高分子化合物，以在硅粉末表面获得一定的碳导电层。

在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种泡沫状硅粉的制备方法，本实施例与第一实施例的区别在于：步骤S104’和步骤S108’的参数设置与步骤S104和步骤S108的不同。

在本实施例中，步骤S104’的实施过程包括：优选粒度为100-200目的硅镁合金粉200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度为小于100目的金属锡粉100克和金属铋粉900克混合而成，将上述硅镁合金粉和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2-4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6-12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨48小时；

在本实施例中，步骤S108’的具体实施过程包括：将扩散热处理后的粉末装入管式真空炉内，通入氧含量体积比为5-20％，优选氧含量为15％的氧氮混合气体，维持炉内气体压力为0.05MPa，炉内温度为250-350℃，优选炉温为300-330℃，保温120分钟完成包覆粉的低氧氧化处理。

在本公开的第三个示例性实施例中，提供了一种泡沫状硅粉的制备方法，本实施例与第一实施例的区别在于：步骤S104”和步骤S108”的参数设置与步骤S104和步骤S108的不同。

在本实施例中，步骤S104”的实施过程包括：优选粒度为200-300目的硅镁合金粉200克，按1∶5的比例配备1000克包覆金属粉，包覆金属粉优选由粒度为小于100目的金属锡粉200克和金属铋粉800克混合而成，将上述硅镁合金粉和包覆金属粉装入直径为185mm的不锈钢罐中，配入上述混合粉末重量的2-4倍的硬质合金球，硬质合金球的直径选用6-12mm，并充入氮气或氩气保护密封，采用通常的滚动球磨机混合球磨36小时；

在本实施例中，步骤S108”的实施过程包括：将获得的扩散热处理后粉末，装入管式真空炉内，通入氧含量体积比为5-20％，优选氧含量为5％的氧氮混合气体，维持炉内气体压力为约0.1MPa，炉内温度为250-350℃，优选炉温为300-330℃，保温60分钟完成包覆粉的低氧含量氧化处理。

为了说明本公开所示的泡沫状硅粉的制备方法的有益效果，采用上述实施例所示制备方法制备出来的泡沫状硅粉进行了SEM表征、XRD分析以及采用氮气吸附法测定其比表面积；并且采用现有技术中的多孔硅粉的制备方法进行了实验，将其制备出来的多孔硅粉作为比较例，综合评价本公开的制备方法。

图2为根据本公开实施例制备的含有微孔结构的泡沫状硅粉的SEM图片。图3为根据本公开实施例制备的泡沫状硅粉的X-射线衍射图谱。表1为三个实施例制备的泡沫状硅粉和比较例制备的多孔硅粉的一次颗粒粒度和比表面积。

采用第一个实施例所示的制备方法制备得到的泡沫状硅粉①的SEM结果如图2所示，可见，制备出来的泡沫状硅粉的空隙均匀，一次颗粒的粒度小于120nm；如图3所示，在X-射线图谱中没有出现非晶相(主要是二氧化硅)的特征宽峰，基本都是硅的各个晶向对应的尖锐的峰，可见，泡沫状硅粉的硅颗粒具有良好的结晶性；采用氮气吸附测定的比表面积约为19m²/g，参照表1所示。

第二个实施例制备的泡沫状硅粉②与第一个实施例的泡沫状硅粉①相似，空隙均匀，结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现，这里未将其SEM图片和XRD结果示出；该泡沫状硅粉的一次颗粒粒度小于100nm，采用氮气吸附测定的比表面积约为22m²/g，参照表1所示。

第三个实施例制备的泡沫状硅粉③与第一个实施例的泡沫状硅粉①相似，空隙均匀，结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现，这里未将其SEM图片和XRD结果示出；该泡沫状硅粉的一次颗粒粒度小于150nm，采用氮气吸附测定的比表面积约为17m²/g，参照表1所示。

作为与实施例的对比，按照现有技术中的制备多孔硅粉的方法进行多孔硅粉的制备，制备出来的多孔硅粉作为比较例。

在比较例中，多孔硅粉的制备方法包括：

(1)在氦气保护下将硅、镁粉混合粉，加热至1000-1100℃并保温3-4小时，以合成镁硅合金粉；

(2)在氩气保护下将粒度为100-200目的镁硅合金粉浸入500-550℃过量的纯铋熔液浴中，并保温0.5小时以促使部分镁溶解于铋熔液；

(3)从500-550℃纯铋熔液浴中取出处理后的粉末，倒入没有氩气保护的、开放的不锈钢舟内，首先有少量黄色氧化物形成、随之粉末开始自燃并扩展至全部粉末；

(4)将上述自燃后黄色粉末倒入过量浓硝酸溶液中浸泡处理5h，以去除氧化物及没有完全氧化的残余金属铋，经多次水洗、烘干、过筛后，获得比较例的多孔硅粉。

经过SEM和XRD表征，比较例制备的多孔硅粉结晶性良好，没有明显的二氧化硅非晶相出现；但多孔硅粉的一次颗粒粒度为50-300nm，采用氮气吸附测定的比表面积约为9m²/g，参见表1。

表1各实施例和比较例的硅粉的一次颗粒粒度及比表面积

在本公开的第四个实施例中，提供了一种含泡沫状硅粉的负极材料，该泡沫状硅粉的制备过程如下：采用5kg Mg粉与5kg Si粉在1100℃氦气保护下反应3h，制备MgSi合金，将该MgSi合金破碎；取100-200目MgSi粉1kg置于过量纯铋熔液浴中，在550℃、氦气保护下保温0.5h；保温结束后将粉末置于空气中自燃烧；将自燃后的粉末加1L浓硝酸腐蚀，将得到的粉末进行过滤、水洗、烘干，得到该泡沫状硅粉。

在本公开的第五个实施例中，提供了一种含有上述负极材料的锂离子电池。该电池采用上述泡沫状硅粉作为活性物质，按活性物质∶导电剂∶粘接剂＝8∶1∶1的比例调浆制备半电池。容量为3789mAh/g，首次充放电库伦效率为82.17％。

综上所述，本公开的实施例提供了泡沫状硅粉的制备方法及含其的负极材料、锂离子电池，利用熔点低于镁燃点的锡铋合金在硅镁合金粉末颗粒表面形成包覆层，减少了硅镁合金粉末的表面氧化着火的风险；再通过固相扩散合金化，促进了锡铋合金包覆层与镁的扩散反应，形成锡镁、铋镁金属化合物，消除在此热处理过程中镁着火引起的被处理粉末自燃使得粉末过烧的问题，大幅提高了生产效率；结合低氧氧化工艺，实现镁的可控慢速氧化和硅纳米晶的控制成长，解决了镁的快速氧化、剧烈燃烧的问题，以及由镁燃烧发热导致的硅颗粒异常长大的缺点；本方法采用中频真空冶炼技术，克服了现有技术中存在的车间镁粉粉尘易着火、爆炸的安全风险，适宜工业化批量生产，且制得的泡沫状硅粉为微孔结构，表面有碳导电层，微孔空隙均匀，硅颗粒的结晶度高，粉末整体氧含量低于5％，比表面积大，优于现有其它技术制备的多孔硅粉；将其用于锂离子电池的负极材料中，具有较好的导电性，并且具有较大的首次充放电库伦效率。

需要强调的是，单词“包含”或“包括”不排除存在未列在权利要求中的成份或步骤。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种泡沫状硅粉的制备方法，包括：

在硅镁合金粉末的表面包覆锡铋合金层；

将包覆有锡铋合金层的硅镁合金粉末进行固相扩散热处理，以促进包覆层中的锡和铋金属与镁反应结合；

将固相扩散热处理后的硅镁合金粉末进行氧化处理；以及

将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铋和镁，在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧，得到表面含有碳导电层的微孔结构的泡沫状硅粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述在硅镁合金粉末的表面包覆锡铋合金层的方法包括：

将硅镁合金粉末与金属锡粉、铋粉的混合粉或与锡铋合金粉混合；

并将混合粉采用机械球磨的方式实现包覆；或者

将混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉实现包覆；或者

将混合粉采用机械球磨的方式实现包覆；以及将机械球磨后的混合粉装入有搅拌装置的热处理炉内，通过机械搅拌并加热混合粉促进进一步包覆。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述锡铋合金中，锡的质量百分比为1-20％；

所述硅镁合金中，硅的质量百分比为30-35％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述固相扩散热处理的温度为250-350℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氧化处理是在氧含量体积比为5-20％的氧氮混合气体中进行，处理的温度为250-350℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将氧化处理之后的硅镁合金粉末进行酸洗去除锡、铋和镁、在含碳有机物的介质中球磨以及煅烧包括：

将氧化处理后的硅镁合金粉末进行酸洗，酸洗液为1∶1的盐酸和/或硝酸，以去除氧化物及金属杂质，再经去离子水反复洗涤至中性后烘干制成原始泡沫状硅粉；

将获得的原始泡沫状硅粉在含碳有机物的介质中进行球磨，得到粉浆；以及

将粉浆进行干燥后，在氮气的气氛中高温煅烧，得到碳包覆层，该高温煅烧的温度为500-650℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含碳有机物的介质选自以下至少一种：沥青丙酮溶液、沥青四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液以及PI/NMP溶液。

8.一种泡沫状硅粉，由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备，其中，所述硅粉为表面有碳导电层的微孔结构，微孔尺寸为：3nm-500nm；硅粉的一次颗粒粒度为：5nm-1000nm。

9.根据权利要求8所述的泡沫状硅粉，其中：

该泡沫状硅粉的一次颗粒粒度为：10nm-800nm；和/或

该泡沫状硅粉的比表面积为：20m²/g-200m²/g。

10.一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料由权利要求8或9所述的泡沫状硅粉制备。

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