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CN112820869B - 负极活性材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

负极活性材料、电化学装置和电子装置 Download PDF

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CN112820869B CN202011623085.0A CN202011623085A CN112820869B CN 112820869 B CN112820869 B CN 112820869B CN 202011623085 A CN202011623085 A CN 202011623085A CN 112820869 B CN112820869 B CN 112820869B
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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、电化学装置和电子装置。该负极活性材料包括硅碳复合物，其中，所述硅碳复合物包括硅氧化物和石墨，所述硅氧化物的通式为SiOX，0.5≤x≤1.6，所述硅碳复合物满足以下关系式：2≤b/a<6，其中a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50。该负极活性材料作为锂离子电池负极材料能够提高循环寿命和循环结构稳定性。

Description

负极活性材料、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域。具体地，本申请涉及一种负极活性材料及其制备方法。本申请还涉及包括该负极活性材料的负极、电化学装置和电子装置。
背景技术
近年来，由于硅的可逆容量高达4200mAh/g，被认为最有可能被大规模应用的锂离子负极材料。由于充放电过程中材料会发生膨胀与收缩，紧密的保护结构可以有效缓解这个过程中结构的破坏。另一方面材料的破坏会产生新鲜界面，多次循环会产生大量的SEI副产物，当界面结合不紧密、不牢固时，这层副产物会推动和加速碳层的剥离，从而加速材料衰减与失效。
提升硅氧材料循环性能的主要手段包括以下几种：碳保护硅氧材料、碳保护硅氧材料中间设置中间空隙层、降低硅氧材料的尺寸、聚合物保护硅氧材料、无定形氧化物保护硅氧材料等。在这些保护手段中，碳保护硅氧材料由于电子导电性能比较好、稳定性高而成为目前的主要应用方向。但是碳保护硅氧材料很可能在电池极片加工过程中由于反复剪切力造成脱碳现象，影响库伦效率，并且SEI成膜消耗电解液。另一方面，多次的循环过程中硅的膨胀收缩和破裂，导致碳层很容易从基体上剥落，随着SEI的生成，碳层被副产物包裹，从而极大地增加电化学阻抗和极化，影响循环寿命。因此提高碳层与硅氧材料的界面结合性能对于改善循环寿命、提高循环结构稳定性具有重要意义。
聚合物保护硅氧材料和无定形氧化物保护硅氧材料虽然能够有效避免电解液与硅氧材料直接接触，但由于聚合物和无定形氧化物的导电性较差，会增加电化学阻抗和极化，不但使得硅氧材料无法有效脱嵌锂，而且保护层容易在脱嵌锂时被破坏，影响循环寿命。因此在避免电解液与硅氧材料直接接触的同时，提高硅氧材料的导电性，抑制硅氧材料体积膨胀对于改善负极材料的循环寿命和提高循环结构稳定性具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本申请在第一方面提供了一种负极活性材料，该负极活性材料作为锂离子电池负极材料能够提高循环寿命和循环结构稳定性。
本申请提供的负极活性材料包括硅碳复合物，其中，所述硅碳复合物包括硅氧化物和石墨，所述硅氧化物的通式为SiOX，0.5≤x≤1.6，所述硅碳复合物满足以下关系式：2≤b/a<6，其中a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50。在本申请中，Dv50表示体积分布中位粒径，本申请的发明人通过研究发现，SiOX和石墨的中位粒径满足2≤b/a<6的情况下，才能达到合适的造粒粒径和更好的循环改善。
根据本申请的一些优选实施例，硅氧化物的Dv50为2μm至6μm，石墨的Dv50为4.1μm至30μm。合适粒径范围的硅氧化物和石墨搭配，能有效的改善负极活性材料的循环性能。
根据本申请的一些优选实施例，c表示负极活性材料的Dv50，c为6.1μm至60μm，通过造粒工艺，选择粒径在合适范围的负极活性材料。
根据本申请的一些优选实施例，所述负极活性材料满足以下关系式：a+b≤c≤5b，a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50，c表示负极活性材料的Dv50。当负极活性材料的Dv50满足该关系时，能达到更加合适的造粒粒径和更好的循环改善。
根据本申请的一些优选实施例，还包括所述硅碳复合物表面的保护层，所述保护层包括碳纳米管、无定形碳或石墨烯中的至少一种，碳纳米管包裹在石墨和SiOX外表，提高SiOX和石墨结合，同时穿插于SiOX和石墨之间，提升材料离子和电子电导率；所述无定形碳保护于石墨和SiOX表面，同时和碳纳米管接触，起到粘接作用，抑制氧化亚硅的体积膨胀。所述负极活性材料中，此负极活性材料，不仅改善硅和石墨的导电界面，还能提高材料的导电性，从而改善混合负极的循环性能、膨胀率和动力学。
根据本申请的一些优选实施例，所述保护层包括第一保护物和第二保护物，所述第一保护物和所述第二保护物相接触，所述第一保护物的厚度为20nm至300nm，所述第二保护物的厚度为20nm至500nm。该厚度为从第一保护物接触硅碳复合物(SiOX/石墨)到接触第二保护物即无定形碳的垂直距离。所述第二保护物的厚度为20nm至500nm，该厚度为属于非规则保护，从SiOX表面开始算厚度。
根据本申请的一些优选实施例，满足如下条件(a)至(c)中至少一者：(a)所述负极活性材料的比表面积为1m2/g至50m2/g；(b)基于负极活性材料，所述硅氧化物的质量分数为5％至50％，所述石墨的质量分数为25％至93.5％；(c)所述碳纳米管的管长为d，1μm≤d≤15μm，基于负极活性材料，所述碳纳米管的质量分数为0.05％至5％。
根据本申请的一些实施例，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中至少一种，其中所述人造石墨或天然石墨包括中间相碳微球或硬碳中至少一种。所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者组合。所述无定形碳由有机物碳化得到，其中所述有机物包括选自羧甲基纤维素及其金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、烷烃、烯烃或炔烃中的至少一种。本申请提供的负极活性材料使用氧化亚硅和石墨进行复合造粒，并将碳纳米管和无定形碳保护于硅和石墨，起到桥架作用，加强氧化亚硅和石墨之间的接触，提高导电性，并抑制氧化亚硅的体积膨胀。此复合负极材料，不仅改善硅和石墨的导电界面，碳纳米管和无定形碳不仅能够稳定材料的结构，还能提高材料的导电性，从而改善混合负极的循环性能、膨胀率和动力学。
本申请第二方面提供了一种第一方面所述负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、将硅氧化物和石墨在溶剂中进行混合，形成第一混合物；
步骤B、将碳纳米管与所述第一混合物进行混合，形成第二混合物；
步骤C、将第二混合物进行喷雾干燥形成造粒；
步骤D、将步骤C所得造粒产物在惰性气氛下进行烧结。
在第三方面，本申请提供了一种负极，该负极包括本申请第一方面所述的负极活性材料。
根据本申请的一些实施例，所述负极还包括导电剂和粘结剂。
根据本申请的一些实施例，负极的5t压密为P，碳纳米管质量分数(相对于所述负极活性材料总质量)为n，当0.05％＜n＜3.2％，P随着n增大而增大。
根据本申请的一些进一步的实施例，在相同硅含量的负极，所述的负极活性材料的负极，其双面膜片电阻小于1欧姆。
本发明的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
在第四方面，本申请提供了一种包含第三方面所述的负极的电化学装置。
本申请的电化学装置是指能够发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
在第五个方面，本申请进一步提供了一种电子装置，其包括本申请第三方面所述的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子装置包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
附图说明
图1为根据本申请的实施方式的负极活性材料的结构示意图。
图2为根据本申请的实施例1的负极活性材料的SEM图。
图3为根据本申请的实施例3的负极活性材料的SEM图。
图4为根据本申请的实施例1的负极的截面图。
具体实施方式
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、负极活性材料
本申请提供的负极活性材料所述硅碳复合物包括硅氧化物和石墨，所述硅氧化物的通式为SiOX，0.5≤x≤1.6，所述硅碳复合物满足以下关系式：2≤b/a<6，其中a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50。在本申请中，Dv50表示体积分布中位粒径，本申请的发明人通过研究发现，SiOX和石墨的中位粒径满足2≤b/a<6的情况下，才能达到合适的造粒粒径和更好的循环改善。
根据本申请的一些优选实施例，硅氧化物的Dv50为2μm至6μm，石墨的Dv50为4.1μm至30μm。若硅氧化物的Dv50过大或过小，都会影响其循环，合适粒径范围的硅氧化物和石墨搭配，能有效的改善负极活性材料的循环性能。
根据本申请的一些实施例，硅氧化物的Dv50为2μm至6μm，具体地，可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm等。
根据本申请的一些实施例，石墨的Dv50为4.1μm至30μm，具体地，可以是5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、23μm、25μm、28μm等。
根据本申请的一些优选实施例，c表示负极活性材料的Dv50，c为6.1μm至60μm，通过造粒工艺，选择粒径在合适范围的负极活性材料。
根据本申请的一些优选实施例，所述负极活性材料满足以下关系式：a+b≤c≤5b，a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50，c表示负极活性材料的Dv50。当负极活性材料的Dv50满足该关系时，能达到更加合适的造粒粒径和更好的循环改善。根据本申请的一些实施例，负极活性材料的Dv50为6.1μm至60μm具体地，可以是6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、23μm、25μm、28μm、30μm、35μm、38μm、42μm、45μm、48μm、50μm、55μm等。
根据本申请的一些优选实施例，还包括所述硅碳复合物表面的保护层，所述保护层包括碳纳米管、无定形碳或石墨烯中的至少一种，碳纳米管包裹在石墨和SiOX外表，提高SiOX和石墨结合，同时穿插于SiOX和石墨之间，提升材料离子和电子电导率；所述无定形碳保护于石墨和SiOX表面，同时和碳纳米管接触，起到粘接作用，抑制氧化亚硅的体积膨胀。所述负极活性材料中，此负极活性材料，不仅改善硅和石墨的导电界面，还能提高材料的导电性，从而改善混合负极的循环性能、膨胀率和动力学。
根据本申请的一些优选实施例，所述保护层包括第一保护物和第二保护物，所述第一保护物和所述第二保护物相接触，所述第一保护物的厚度为20nm至300nm，所述第二保护物的厚度为20nm至500nm。该厚度为从第一保护物接触硅碳复合物(SiOX/石墨)到接触第二保护物即无定形碳的垂直距离。所述第二保护物的厚度为20nm至500nm，该厚度为属于非规则保护，从SiOX表面开始算厚度。
根据本申请的一些优选实施例，满足如下条件(a)至(c)中至少一者：(a)所述负极活性材料的比表面积为1m2/g至50m2/g；(b)基于负极活性材料，所述硅氧化物的质量分数为5％至50％，所述石墨的质量分数为25％至93.5％；(c)所述碳纳米管的管长为d，1μm≤d≤15μm，基于负极活性材料，所述碳纳米管的质量分数为0.05％至5％。
根据本申请的一些实施例，基于负极活性材料，所述硅氧化物的质量分数为5％至50％，具体可以为5％、8％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等。
根据本申请的一些实施例，基于负极活性材料，所述石墨的质量分数为25％至93.5％具体可以为25％、28％、30％、35％、40％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等。
根据本申请的一些实施例，基于负极活性材料，所述碳纳米管的质量分数为0.05％至5％，具体可以为0.10％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、1.0％、1.25％、1.5％、1.75％、2.0％、2.25％、2.50％、2.75％、3.0％、3.25％、3.5％、3.75％、4.0％、4.25％、4.5％、5.0％。
根据本申请的一些实施例，基于负极活性材料，所述无定形碳的质量分数为0.1％至20％，具体可以为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％等。
根据本申请的一些实施例，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中至少一种，其中所述人造石墨或天然石墨包括中间相碳微球或硬碳中至少一种。所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者组合。所述无定形碳由有机物碳化得到，其中所述有机物包括选自羧甲基纤维素及其金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、烷烃、烯烃或炔烃中的至少一种。本申请提供的负极活性材料使用氧化亚硅和石墨进行复合造粒，并将碳纳米管和无定形碳保护于硅和石墨，起到桥架作用，加强氧化亚硅和石墨之间的接触，提高导电性，并抑制氧化亚硅的体积膨胀。此复合负极材料，不仅改善硅和石墨的导电界面，碳纳米管和无定形碳不仅能够稳定材料的结构，还能提高材料的导电性，从而改善混合负极的循环性能、膨胀率和动力学。
二、负极活性材料的制备方法
本申请提供的负极活性材料的制备方法包括：
步骤A、将硅氧化物和石墨在溶剂中进行混合，形成第一混合物；
步骤B、将碳纳米管与所述第一混合物进行混合，形成第二混合物；
步骤C、将第二混合物进行喷雾干燥形成造粒；
步骤D、将步骤C所得造粒产物在惰性气氛下进行烧结。
在上述制备方法的一些实施例中，所述硅氧化物的通式为SiOX，0.5≤x≤1.6，2≤b/a<6，a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50。
在上述制备方法的一些实施例中，硅氧化物的Dv50为2μm至6μm，具体地，可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm等。
在上述制备方法的一些实施例中，石墨的Dv50为4.1μm至30μm，具体地，可以是5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、23μm、25μm、28μm等。
在上述制备方法的一些实施例中，所述碳纳米管的管长为d，其满足1μm≤d≤15μm。
在上述制备方法的一些实施例中，在步骤B中，所述碳纳米管以碳纳米管浆料的形式加入到第一混合物中与其进行混合。根据本申请的实施例，所述碳纳米管浆料中包括碳纳米管和有机物。具体地，所述有机物可选自羧甲基纤维素及其金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、烷烃、烯烃或炔烃中的至少一种。
在上述制备方法的一些实施例中，步骤A中所述溶剂可以是：水、乙醇、甲醇、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺，吡咯烷酮、丙酮、甲苯、异丙醇、正丙醇等中的一种或者多种，其中优选水。
在上述制备方法的一些实施例中，步骤D中所述烧结温度可以为：450℃至1100℃的温度区间中某一温度，优选为500℃至900℃，更优选为500℃至700℃。根据一些是实施例，所述烧结温度在575℃至625℃范围内，例如600℃。
在上述制备方法的一些实施例中，步骤D中所述惰性气氛可以为氮气、氩气一种或者混合。优选氮气。
三、负极
在一些实施例中，本申请提供的负极包括本申请第一方面所述的负极活性材料和导电剂以及粘结剂。
在一些实施例中，所述负极还包括集流体，所述负极活性材料位于集流体上。
在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
根据本申请的一些实施例，负极的5t压密为P，碳纳米管质量分数(相对于所述负极活性材料总质量)为n，当0.05％＜n＜3.2％，P随着n增大而增大。
根据本申请的一些进一步的实施例，在相同硅含量的负极，所述的负极活性材料的负极，其双面膜片电阻小于1欧姆。
本发明的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
四、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；根据本申请的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
负极
本申请的电化学装置中的负极包括本申请的负极活性材料。
正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。
在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。
在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。
在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。
在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
五、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第四方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例1至实施例13以及对比例1至对比例2的负极活性材料制备过程如下：
1.将100g的SiOX(x为0.5至1.5)，石墨粉末(天然石墨的质量见表1)分散于水中，搅拌10min后，加入200g(碳纳米管质量见表1，羧甲基纤维素质量分数为0.6％，其他为溶剂水)的碳纳米管浆料，搅拌4h。
2.除去溶剂后得到干燥粉末；
3.将步骤2的干燥粉末在氮气气氛下进行烧结，氮气流量为：0.5至1.5L/min，炉体保持常压，烧结温度为600℃，烧结时间为2小时。
表1--材料制备具体实施例和对比例
Figure BDA0002876668780000121
注：表1中，对比例3中简单机械混合指不进行造粒，在制作电池混浆过程直接加入硅氧化物和石墨以及碳纳米管。
表1中的实施例1至实施例13和对比例1和对比例2中，因为干燥粉末在氮气气氛下进行烧结工艺的控制，无定形碳的厚度均为20至50nm。无定形碳的主要作为是配合碳纳米管增基体硅氧化物的导电性，同时增强造粒后的硅氧化物和石墨接触，提高界面接触。无定形碳的厚度需控制在500nm以下，太厚的无定形碳无法保证离子的传导以及碳纳米管的长程导电性。
比表面积测试：在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
BET公式：
Figure BDA0002876668780000131
其中：W—相对压力下固体样品所吸附的气体的质量
Wm—铺满一单分子层的气体饱和吸附量
斜率：(c-1)/(WmC)，截距：1/WmC，总比表面积：(Wm×N×Acs/M)
比表面积：S＝St/m，其中m为样品质量，Acs：每个N2分子的所占据的平均面积16.2A2，称取1.5至3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
粒度测试：50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒。
极片粒度测试：将极片进行截面SEM拍摄，选择500X的倍数，选择背散模式，随机挑取100个颗粒(石墨或者硅)测量颗粒的平均直径，得到Dv50的尺度。
全电池评估
电芯的制备
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极。
将实施例中的硅材料按照一定的比例混合设计克容量为500mAh/g的混合粉末，将混合负极、导电剂乙炔黑、聚丙烯酸(PAA)按照重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极。以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于阴负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到全电芯。
循环测试：
测试温度为25/45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。
电芯满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试半充时新鲜电芯的厚度，循环至400圈时，电芯处于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时电芯的厚度，与初始半充时电芯的厚度对比，即可得此时满充电芯膨胀率。
表2
Figure BDA0002876668780000151
实施例1至4和对比例3对比说明：因为硅颗粒的粒径比石墨小，随着复合颗粒硅含量的增加，复合颗粒的粒径随着有所下降，BET也有所增加。和对比例3对比，虽然硅含量提升，循环依然能够得到改善。因此，选择硅碳复合物满足以下关系式：2≤b/a<6，其中a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50，合适粒径范围的硅氧和石墨循环得到了改善，25℃循环循环至400圈的电芯膨胀率和45℃循环循环至400圈的电芯膨胀率也得到了改善。
实施例5至7和对比例3对比说明：随着碳纳米管含量的增加，复合颗粒的粒径随之有所增大，比表面积也有所增大。和对比例3对比，循环依然能够得到显著改善。
实施例8至9和对比例1至3对比说明：硅和石墨粒径需要满足关系式2≤b/a<6，才能达到合适的造粒粒径和更好的循环改善。
实施例10至11和对比例3对比说明：复合造粒的复合颗粒的粒径需要满足关系式a+b≤c≤5b，才能达到合适的造粒粒径和更好的循环改善。
实施例12至13和对比例3对比说明：负极活性材料的DV50(中位粒径)需满足6.1至60um，才能得到合适的负极活性材料和更好的循环性能。
虽然已经说明和描述了本发明的一些示例性实施方式，然而本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本发明的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修饰和改变。

Claims (6)

1.一种负极活性材料，包括硅碳复合物，其中，所述硅碳复合物包括硅氧化物和石墨，所述硅氧化物的通式为SiOX，0.5≤x≤1.6，所述负极活性材料满足以下关系式：2≤b/a<6，a+b＜c＜5b，a为2μm至6μm，b为4.1μm至30μm，c为6.1μm至60μm，其中a表示硅氧化物的Dv50，b表示石墨的Dv50，c表示负极活性材料的Dv50，
其中，所述负极活性材料还包括硅碳复合物表面的保护层，所述保护层包括碳纳米管和无定形碳，
所述负极活性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤A、将硅氧化物和石墨在溶剂中进行混合，形成第一混合物；
步骤B、将碳纳米管与所述第一混合物进行混合，形成第二混合物；
步骤C、将第二混合物进行喷雾干燥形成造粒；
步骤D、将步骤C所得造粒产物在惰性气氛下进行烧结。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述保护层包括第一保护物和第二保护物，所述第一保护物和所述第二保护物相接触，所述第一保护物的厚度为20nm至300nm，所述第二保护物的厚度为20nm至500nm。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其中，满足如下条件(a)至(c)中至少一者：
(a)所述负极活性材料的比表面积为1m2/g至50m2/g；
(b)基于负极活性材料，所述硅氧化物的质量分数为5％至50％，所述石墨的质量分数为25％至93.5％；
(c)所述碳纳米管的管长为d，1μm≤d≤15μm，基于负极活性材料，所述保护层的质量分数为0.05％至5％。
4.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，
其中，所述石墨包括人造石墨或天然石墨中至少一种，其中所述人造石墨或天然石墨包括中间相碳微球或硬碳中至少一种，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或二者组合；
其中，所述无定形碳由有机物碳化得到，其中所述有机物包括羧甲基纤维素及其金属盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、烷烃、烯烃或炔烃中的至少一种。
5.一种电化学装置，其包含如权利要求1至4中任一项所述的负极活性材料。
6.一种电子装置，其包含如权利要求5所述的电化学装置。
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