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CN114026713B - 硅碳复合颗粒、负极活性材料及包含它的负极、电化学装置和电子装置 - Google Patents

硅碳复合颗粒、负极活性材料及包含它的负极、电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

一种硅碳复合颗粒，包括硅基颗粒和在所述硅基颗粒表面的多个石墨颗粒，其中，石墨颗粒的粒径为Mμm，硅基颗粒的粒径为Nμm，M<N，并且2＜N≤10；硅碳复合颗粒的制备方法，包含硅碳复合颗粒的负极活性材料。

Description

硅碳复合颗粒、负极活性材料及包含它的负极、电化学装置和 电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种硅碳复合颗粒、包含它的负极活性材料，进一步地，本申请还涉及含有所述负极活性材料的负极、电化学装置和电子装置。
背景技术
硅基负极材料具有高达1500至4200mAh/g的克容量，被认为是最具有应用前景的下一代锂离子负极材料。但是硅的低电导性(>108Ω.cm)，以及其在充放电过程中具有约300％的体积膨胀和不稳定的固体电解质界面膜(SEI)一定程度上阻碍了其进一步的应用。另外，在硅材料混合石墨的体系中，硅在脱/嵌锂过程中发生体积的膨胀与收缩，仅仅依靠粘结力很难束缚硅与石墨之间形成的孔隙，从而发生电接触失效。目前工业界一般使用长程导电剂(碳纳米管、气相沉积碳纤维)用于连接石墨与硅，形成良好的电子导电网络，从而使得硅负极的循环有了大幅提升。目前用的导电剂一般使用碳纳米管的CMC分散液，在负极活性材料的制浆过程中直接加入，但是由于碳纳米管的CMC分散液的粘度极高(>10000mpa.s)，加入到浆料中会引起浆料的固含量较低(<40％)，同时极易引起浆料的粘度增加而产生凝胶化，极易造成涂布的一致性变差，因此碳纳米管的使用量有限，尤其是高硅含量的使用条件下，使用受到了很大的限制。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种具有循环性能好，膨胀率低的硅碳复合颗粒及其制备方法、负极活性材料。本发明还提供包含所述负极活性材料的负极、电化学装置和电子装置。
在第一方面，本申请提供了一种硅碳复合颗粒，该硅碳复合颗粒包括硅基颗粒和在所述硅基颗粒表面的多个石墨颗粒，其中，石墨颗粒的粒径为M，硅基颗粒的粒径为N，M<N，并且2μm＜N≤10μm。
本申请从硅负极活性材料的整体设计出发，利用造粒的形式将石墨颗粒与硅基颗粒复合形成二次颗粒，从而改善石墨与硅基颗粒的粘接，使得石墨与硅基颗粒具有良好的电接触；同时石墨与硅颗粒形成的二次颗粒可以有效降低由于硅颗粒膨胀形成的孔隙，从而有效降低电芯的循环膨胀性能。另外，对石墨的一次颗粒和硅基颗粒的尺寸进行匹配，使得较多的石墨围绕在硅基颗粒周围，产生较多的接触点，从而有利于造粒形貌的完整性，从而达到优异的电芯循环和较低的膨胀性能。
根据本发明的一些实施方式，单个硅基颗粒表面存在的石墨颗粒的数目为W，W≥3。根据本发明的一些进一步实施方式，N满足如下条件：3≤N≤10。根据本发明的一些进一步实施方式，0.1≤M/N≤0.99。根据本发明的一些进一步实施方式，石墨颗粒的长径比为3至10。
根据本发明的一些实施方式，基于所述硅碳复合颗粒的重量，硅元素的含量为15％至40％；基于所述硅碳复合颗粒的重量，碳元素的含量为40％至85％。根据本发明的一些实施方式，石墨颗粒包括一次颗粒石墨，其来源为石油焦石墨、煤系焦石墨中一种或者其任意组合。硅基颗粒包括含硅化合物、单质硅或其混合物中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，硅基颗粒与石墨颗粒之间设置有无定形碳。根据本发明的一些进一步实施方式，硅基颗粒还含有锂和/或镁元素。
根据本发明的一些实施方式，所述硅碳复合颗粒具有如下一种或多种特征：所述硅碳复合颗粒的粒径小于或等于30μm；所述硅碳复合颗粒的粒径分布满足：0.3≤Dn10/Dv50≤1；所述硅碳复合颗粒的X射线衍射图案中，2θ归属于28.0°至29.0°范围内最高强度数值为I2，归属于20.5°至21.5°范围内最高强度数值为I1，其中0<I2/I1≤5。
根据本申请的一些实施方式，所述粒径指中值粒径。
在第二个方面，本申请提供了一种负极活性材料，其包括根据本申请第一方面所述的硅碳复合颗粒。
根据本发明的一些实施方式，负极活性材料进一步包括氧化物MeOy层和/或聚合物层，其中，所述氧化物MeOy层包覆所述硅碳复合颗粒的至少一部分，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co和Zr中的至少一种，y为0.5至3。根据本发明的一些实施方式，所述氧化物MeOy层的厚度为0.5nm至100nm。根据本发明的一些实施方式，所述氧化物MeOy层包含第一碳材料。根据本发明的一些实施方式，所述聚合物层包含第二碳材料。根据本发明的一些实施方式，所述第一碳材料和第二碳材料相同或不同，各自独立地包含碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维、石墨烯或其任意组合。根据本发明的一些实施方式，所述聚合物层包覆所述硅碳复合颗粒或所述氧化物MeOy层的至少一部分。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物层包含聚偏氟乙烯及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、羧甲基纤维素钠及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或其任意组合；
根据本发明的一些实施方式，基于所述负极活性材料的总重量，第一碳材料的含量为0.1％至10％；Me元素的重量百分比为0.005％至1％；所述聚合物层的重量百分比为0.05％至5％。
在第三个方面，本申请提供了一种硅碳复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨颗粒、硅基颗粒和有机碳源材料混合，形成混合物，其中石墨颗粒的粒径为Mμm，硅基颗粒的粒径为Nμm，M<N，并且2＜N≤10；
(2)将步骤(1)形成的混合物进行造粒和烧结。
根据本发明的一些实施方式，3≤N≤10。
根据本发明的一些实施方式，石墨颗粒的长径比为3至10。根据本发明的一些实施方式，石墨颗粒包括一次颗粒石墨，其来源为石油焦石墨、煤系焦石墨中一种或者其任意组合。根据本发明的一些实施方式，硅基颗粒包括含硅化合物、单质硅或其混合物中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，硅基颗粒还含有锂和/或镁元素。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，基于混合物的重量，石墨颗粒的添加量为32％至67％。根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，基于混合物的重量，硅基颗粒的添加量为25％至50％。根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，基于混合物的重量，有机碳源材料的添加量为8％至18％。
根据本发明的一些实施方式，所述有机碳源材料包括沥青、树脂或焦油中的至少一种。本申请人发现，有机碳源材料软化点较高的时候，会在硅基颗粒表面形成点状，从而形成更好的粘接位点，如果软化点比较低，这些有机碳源材料会形成在材料表面的包覆，从而不利于形成所需要的粘接结构，另外，使用软化点较低的有机碳源材料，材料表面形成大量的不完全裂解的碳不利于离子/电子传到，且导致材料的首效降低。因此，所述有机碳源材料的软化点优选为200℃至250℃。
根据本申请的一些实施方式，所述粒径指中值粒径。
通过本发明的制备方法可以获得本申请第一方面所述的硅碳复合颗粒。
在第四方面，本申请提供了一种负极，其包含本申请第二方面所述的负极活性材料。
在第五方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括本申请第四方面所述的负极。
在第六方面，本申请提供了一种电子装置，其包括本申请第五方面所述的电化学装置。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的硅碳复合颗粒的结构示意图。
图2是根据本发明一个实施方式的硅碳复合颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上；“至少一种”的含义是一种或多种，即一种、两种以及两种以上。
本申请的上下文中，粒径可以指中值粒径。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
在本申请中，Dv50为硅基负极活性材料累计体积百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm。
在本申请中，Dn10为硅基负极活性材料累计数量百分数达到10％时所对应的粒径，单位为μm。
在本申请中，本领域中，术语“一次颗粒石墨”、“一次石墨颗粒”以及“石墨一次颗粒”可以互换使用。
一、硅碳复合颗粒
本申请提供了一种硅碳复合颗粒，该硅碳复合颗粒包括硅基颗粒和在所述硅基颗粒表面的多个石墨颗粒，其中，石墨颗粒的粒径为M，硅基颗粒的粒径为Nμm，M<Nμm，并且2＜N≤10。
根据本发明的一些实施方式，单个硅基颗粒表面存在的石墨颗粒的数目为W，W≥3。在一些实施例中，W为3、4、5或6。根据一个实施方式，单个硅基颗粒表面存在的石墨颗粒的数目W为5，如图1所示。根据本发明的一些实施方式，硅基颗粒的粒径N满足如下条件：3≤N≤10。在一些实施例中，N为3、4、5、6、7、8、9或10。
根据本发明的一些实施方式，石墨颗粒的粒径和硅基颗粒的粒径之差满足：0.05<N-M<7。在一些实施例中，石墨颗粒的粒径和硅基颗粒的粒径之差为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或6μm。根据本发明的一些实施方式，石墨颗粒的粒径M和硅基颗粒的粒径N满足如下条件：0.1≤M/N≤0.99。在一些实施例中，M/N为0.1、0.15、0.20、0.25、0.28、0.30、0.35、0.40、0.50、0.60、0.70、0.75、0.80、0.85、0.88、0.90、0.92、0.95、0.98或0.99等。根据本发明的一些实施方式，石墨颗粒的长径比为3至10。在一些实施例中，所述石墨颗粒的长径比为3、3.2、3.6、4.0、4.4、4.8、5.2、5.6、6.0、6.5、6.8、7.0、7.5、8.0、8.5或9.0。
根据本发明的一些实施方式，基于所述硅碳复合颗粒的重量，硅元素的含量为15％至40％。在一些实施例中，硅元素的含量为15％、20％、25％、30％、35％或40％。根据本发明的一些实施方式，基于所述硅碳复合颗粒的重量，碳元素的含量为40％至85％。在一些实施例中，碳元素的含量为40％、45％、50％、60％、70％、80％等。
根据本发明的一些实施方式，石墨颗粒包括一次颗粒石墨。根据本发明的一些实施方式，一次颗粒石墨的来源可为石油焦石墨、煤系焦石墨中一种或者其任意组合。根据本发明的一些实施方式，硅基颗粒包括含硅化合物、单质硅或其混合物中的至少一种。在一些实施例中，硅基颗粒包括硅氧化物SiOX，X为0.6至1.5。根据本发明的一些实施方式，硅基颗粒还含有锂元素和/或镁元素。
根据本发明的一些实施方式，硅基颗粒和多个石墨颗粒之间设置有无定形碳，例如沥青碳。本申请中，术语沥青碳是指由沥青经碳化所形成的无定形碳。
根据本发明的一些实施方式，所述硅碳复合颗粒的粒径小于或等于30μm。根据本发明的一些实施方式，所述硅碳复合颗粒的粒径分布满足：0.3≤Dn10/Dv50≤1。根据本发明的一些实施方式，所述硅碳复合颗粒的X射线衍射图案中，2θ归属于28.0°至29.0°范围内最高强度数值为I2，归属于20.5°至21.5°范围内最高强度数值为I1，其中0<I2/I1≤5。
二、负极活性材料
本申请提供的一种负极活性材料包含本申请第一方面所述的硅碳复合颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述负极活性材料进一步包括氧化物MeOy层，所述氧化物MeOy层包覆所述碳硅复合颗粒的至少一部分，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co和Zr中的至少一种，y为0.5至3；且所述氧化物MeOy层包含第一碳材料，所述第一碳材料可以包含碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维、石墨烯或其任意组合。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的总重量，所述第一碳材料的含量为0.1％至10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％等。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的总重量，Me元素的重量百分比为0.005％至1％，例如0.005％、0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等。在一些实施例中，所述氧化物MeOy层的厚度为0.5nm至100nm，例如1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、100nm等。
在一些实施例中，所述负极活性材料进一步包括聚合物层，所述聚合物层包覆所述氧化物MeOy层的至少一部分，并且所述聚合物层包含第二碳材料，所述第二碳材料可以包含碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纤维、石墨烯或其任意组合。在一些实施例中，所述聚合物层包含聚偏氟乙烯及其衍生物、羧甲基纤维素及其衍生物、羧甲基纤维素钠及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚丁苯橡胶、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或其任意组合。在一些实施例中，基于所述负极活性材料的总重量，所述聚合物层的重量百分比为0.05％至5％，例如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％等。
三、硅碳复合颗粒的制备方法
本申请提供的一种硅碳复合颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨颗粒、硅基颗粒和有机碳源材料混合，形成混合物，其中石墨颗粒的粒径为Mμm，硅基颗粒的粒径为Nμm，M<N，并且2＜N≤10；
(2)将步骤(1)形成的混合物进行造粒和烧结。
本发明利用造粒的形式将石墨颗粒与硅基颗粒复合形成二次颗粒，从而改善石墨与硅基颗粒的粘接，使得石墨与硅基颗粒具有良好的电接触；同时石墨与硅颗粒形成的二次颗粒可以有效降低由于硅颗粒膨胀形成的孔隙，从而有效降低电芯的循环膨胀性能。另外，对石墨颗粒和硅基颗粒的尺寸进行匹配，使得较多的石墨围绕在硅基颗粒周围，产生较多的接触点，从而有利于造粒形貌的完整性，从而达到优异的电芯循环和较低的膨胀性能。
在一些实施例中，步骤(1)所述混合采用混合机进行，例如VC混合机。混合时间可以为15分钟至2小时。在一些实施例中，步骤(2)所述造粒包括将步骤(1)形成的混合物在滚筒炉或者反应釜中以5r/min至50r/min的转速进行处理。在一些实施例中，步骤(2)所述烧结在非氧化气氛中进行，例如氮气、氩气、氦气中的一种或几种。在一些实施例中，所述烧结的温度为600℃至1300℃，例如800℃、900℃、1000℃等。在一些实施例中，所述有机碳源包括沥青、树脂、焦油中的至少一种。所述树脂可以是聚丙烯腈、酚醛树脂、聚氯乙烯等。根据一些实施例，所述有机碳源材料的软化点为200℃以上，优选200℃至250℃。
在一些实施例中，步骤(1)中，基于混合物的重量，石墨颗粒的添加量为32％至67％，例如32％、35％、40％、42％、45％、50％、55％、58％、60％等；硅基颗粒的添加量为25％至50％，例如25％、28％、30％、32％、35％、40％、45％、50％等；有机碳源材料的添加量为8％至18％，例如8％、9％、10％、12％、15％、16％、18％等。
通过本发明所述的制备方法可以获得根据本申请第一方面所述的硅碳复合颗粒。
四、负极
本申请提供的负极包括本申请第二方面所述的负极活性材料。
本申请中，所述负极还包括集流体，所述负极活性材料位于集流体上。
在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
五、电化学装置
本申请的实施例提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括发生电化学反应的任何装置。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极；根据本申请的负极；电解液；和置于正极和负极之间的隔离膜。
负极
本申请的电化学装置中的负极为本申请第四方面所述的负极。
正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO4)或锰酸锂(LiMn2O4)。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。
电解液
可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)。在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：约0.5mol/L至3mol/L、约0.5mol/L至2mol/L或约0.8mol/L至1.5mol/L。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施例中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体地，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
六、电子装置
本申请的电子装置可为任何使用根据本申请第五方面所述的电化学装置的装置。
在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
实施例：负极材料的制备
1.将石墨颗粒、硅基颗粒及沥青按照一定比例用锥心混合机混合2小时。
2.将混合后的混合材料经过过筛，除去大颗粒；
3.选择步骤2中筛分物转移到滚筒炉内进行造粒，滚筒炉转速为10r/min，处理温度为600℃；
4.造粒后的材料经过烧结(氮气气氛850℃烧结2小时)，筛分，除磁，分级后得到成品(DV99＝28μm)。
一、扣电测试
将负极材料、导电炭黑与PAALi按照质量比80：10：10加去离子水经过搅成浆料，利用刮刀涂层100μm厚度的涂层，85℃经过12小时真空干燥箱烘干后，利用在干燥环境中用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液(在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L，再加入7.5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。)组装成扣式电池。运用蓝电(LAND)系列电池测试测试对电池进行充放电测试，测试其充放电性能。
粉末性质测试方法如下：
粉末颗粒微观形貌观察：利用扫面电镜进行粉末微观形貌观察表征材料表面包覆情况，所选测试仪器为：OXFORD EDS(X-max-20mm2),加速电压为10KV调整焦距，观测倍数从50K进行高倍观察，低倍下500-2000主要观察颗粒团聚情况。
比表面积测试：
在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。
BET公式：
Figure BDA0003310551800000101
其中：W—相对压力下固体样品所吸附的气体的质量
Wm-铺满一单分子层的气体饱和吸附量
斜率：(c-1)/(WmC)，截距：1/WmC，总比表面积：(Wm*N*Acs/M)
比表面积：S＝St/m，其中m为样品质量，Acs：每个N2分子的所占据的平均面积16.2A2
称取1.5-3.5g粉末样品装入TriStar II 3020的测试测试样品管中，200℃脱气120min后进行测试。
粒度测试：
50ml洁净烧杯中加入约0.02g粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer2000测试粒度分布。
振实密度：
采用GB/T 5162-2006《金属粉末振实密度的测定》，先称重干净干燥的100cm3三面刻度(刻度间距为1cm3，测量精度为±0.5cm3)的质量M g，加入一定质量的粉末样品，使粉末样品的刻度位于1/2-2/3量程处，用封口膜封住量筒口。将装有粉末的量筒放置于机械震动装置上，100-300次/min，震动5000次后，根据质量/震动后体积得到振实密度
碳含量测试：
样品在富氧条件下由高频炉高温加热燃烧使碳、硫氧化成二氧化碳、二氧化硫，该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收再由探测器转化成对应的信号。此信号由计算机采样，经线性校正后转换成与二氧化碳、二氧化硫浓度成正比的数值，然后把整个分析过程的取值累加，分析结束后，此累加值在计算机中除以重量值，再乘以校正系数，扣除空白，即可获得样品中碳、硫百分含量。利用高频红外碳硫分析仪(上海徳凯HCS-140)进行样品测试。
I2/I1测试：
XRD测试：称取样品1.0-2.0g倒入玻璃样品架的凹槽内，并用玻璃片将其压实和磨平，采用X射线衍射仪(布鲁克，D8)按照JJS K 0131-1996《X射线衍射分析法通则》进行测试，测试电压设置40kV，电流为30mA，扫描角度范围为10-85°，扫描步长为0.0167°，每个步长所设置的时间为0.24s，得到XRD衍射图案，从图中得到中2θ归属于28.4°最高强度数值I1，与归属于21.0°最高强度I2，从而计算出I2/I1的比值。
Figure BDA0003310551800000121
表1中，粒径指中值粒径，中值粒径为3.2μm的石墨颗粒的长径比为3.3；中值粒径为6.1μm的石墨颗粒的长径比为5.4；中值粒径为9.3μm的石墨颗粒的长经比为8.2；沥青为软化点为200至250摄氏度的中温沥青，中值粒径为3.2μm；
*表中放电截至电压为1.5V的克容量；
**表中的首次效率计算方式为放电截至电压为1.5V的容量/充电电压截至到0.005V对应的容量；
其中使用的硅氧材料为：
SiO：将二氧化硅与金属硅粉末以摩尔比约1:5-5:1混合得到混合材料；在约10-4-10-1kPa条件下，在约1200-1450℃的温度范围内加热所述混合材料约0.5-24h获得气体；冷凝获得的所述气体得到固体；以及粉碎和筛分所述固体。
含锂硅氧或者含镁硅氧为：SiO的预嵌锂和预嵌镁的材料，此处至用于说明材料改善效果，并未对材料制备方案做具体限定，可参考专利EP3379611A1和CN109075330A的制备方法。
二、全电池评估
1、全电池测试
锂离子电池的制备
正极的制备：将LiCoO2、导电炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照约95％:2.5％:2.5％的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀，制得正极浆料。将制得的正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，烘干，冷压，得到正极。
负极的制备：将石墨、根据实施例和对比例制备的负极活性材料、导电剂(导电碳黑，Super
Figure BDA0003310551800000131
)和粘结剂PAA按照约一定的的重量比混合制备成500mAh/g阳极，加入适量的水，在固体含量为约55％-70％下捏合。加入适量的水，调节浆料的粘度为约4000-6000Pa·s，制成负极浆料。
将制得的负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，烘干，冷压，得到负极。
电解液的制备：在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)(重量比约1：1：1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为约1.15mol/L，再加入约12.5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)后混合均匀得到电解液。
隔离膜的制备：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间以起到隔离的作用。卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入电解液，封装。经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
2、循环性能测试：
测试温度为25/45℃，以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步骤得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为90％的圈数记为电池的室温循环性能，以45℃循环截至到容量保持率为80％的圈数记为电池的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数比较材料的循环性能。
3、放电倍率测试：
在25℃下，以0.2C放电到3.0V，静置5min，以0.5C充电到4.45V，恒压充电到0.05C后静置5分钟，调整放电倍率，分别以0.2C、0.5C、1C、1.5C、2.0C进行放电测试，分别得到放电容量，以每个倍率下得到的容量与0.2C得到的容量对比，通过比较2C与0.2C下的比值比较倍率性能。
4、电池满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试半充(50％充电状态(SOC))时新鲜电池的厚度，循环至400圈时，电池处于满充(100％SOC)状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充(50％SOC)时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充(100％SOC)电池膨胀率。
表2实施例和对比例中材料全电池性能
Figure BDA0003310551800000141
Figure BDA0003310551800000151
通过比较实施例1与对比例2，及实施例8与对比例4，可以看出，相比于未造粒复合，石墨颗粒与硅基颗粒复合之后，循环性能有显著提升，同时电芯的膨胀有一定的降低，这是由于复合造粒的材料可以显著抑制硅与石墨的脱离，同时倍率性能有轻微改善。
实施例2、3和4对比，通过调控造粒时沥青的添加量，可以看出合适的沥青的量对于造粒非常重要，当沥青含量较低时(8％)，造粒不完全，形成的造粒颗粒不完整，当含量过高时(18％)，造粒程度过大，这两种形式相比于12％的沥青造粒的材料，性能均有一定的轻微恶化。
实施例7、9、10调控了石墨颗粒的粒径对性能的影响，可以看出，当石墨颗粒较小时，石墨与硅的接触位点稍多，接触性能较好，因此循环性能较好，但是由于石墨颗粒稍小，对抑制膨胀不利，因此电芯膨胀性能稍差；当石墨颗粒与硅颗粒接近时，对抑制膨胀有较好的效果。
通过实施例11与对比例5的比较以及实施例12与对比例6的比较，可以看过含锂硅氧与含镁硅氧用相同的方式进行造粒，仍能得到较好的效果。
实施例4、5和6调控了石墨颗粒与硅基颗粒的比例，可以看出，当硅基颗粒较少时，硅颗粒在石墨混合体系中的分散越好，因此稍低含量的硅基颗粒能够获得较好的循环性能及较低的膨胀性能。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (9)

1.一种硅碳复合颗粒，包括硅基颗粒和在所述硅基颗粒表面的多个石墨颗粒，其中，石墨颗粒的粒径为Mμm，硅基颗粒的粒径为Nμm，0.1≤M/N≤0.99，并且4≤N≤10；单个硅基颗粒表面存在的石墨颗粒的数目为W，W≥3，所述硅基颗粒为硅氧化物SiOX，X为0.6至1.5，所述石墨颗粒的长径比为3至10，基于所述硅碳复合颗粒的重量，硅元素的含量为15％至40％；碳元素的含量为40％至85％，
其中，所述的硅碳复合颗粒的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨颗粒、硅基颗粒和有机碳源材料混合，形成混合物，其中石墨颗粒的粒径为Mμm，硅基颗粒的粒径为Nμm，0.1≤M/N≤0.99，并且4≤N≤10，其中，所述有机碳源材料包括沥青、树脂或焦油中的至少一种；
(2)将步骤(1)形成的混合物进行造粒和烧结，
基于混合物的重量，硅基颗粒的添加量为25％至50％，有机碳源的添加量为10％至16％。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其中，石墨颗粒包括一次颗粒石墨，其来源为石油焦石墨、煤系焦石墨中一种或者其任意组合。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其中，所述硅碳复合颗粒具有如下特征(a)至(c)中的一个或多个：
(a)所述硅碳复合颗粒的粒径小于或等于30μm；
(b)所述硅碳复合颗粒的粒径分布满足：0.3≤Dn10/Dv50≤1；
(c)所述硅碳复合颗粒的X射线衍射图案中，2θ归属于28.0°-29.0°范围内最高强度数值为I2，归属于20.5°至21.5°范围内最高强度数值为I1，其中0<I2/I1≤5。
4.根据权利要求1所述的硅碳复合颗粒，其中，所述有机碳源材料的软化点为200℃至250℃。
5.一种负极活性材料，包括根据权利要求1至4任一项所述的硅碳复合颗粒。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料，进一步包括氧化物MeOy层和/或聚合物层，其中，所述氧化物MeOy层包覆所述硅碳复合颗粒的至少一部分，其中Me包括Al、Si、Ti、Mn、V、Cr、Co和Zr中的至少一种，y为0.5至3；所述氧化物MeOy层包含第一碳材料；所述聚合物层包覆所述硅碳复合颗粒或所述氧化物MeOy层的至少一部分，并且所述聚合物层包含第二碳材料；
其中，基于所述负极活性材料的总重量，第一碳材料的含量为0.1％至10％；Me元素的重量百分比为0.005％至1％；
基于所述负极活性材料的总重量，所述聚合物层的重量百分比为0.05％至5％；
所述氧化物MeOy层的厚度为0.5nm至100nm。
7.一种负极，包含权利要求5或6所述的负极活性材料。
8.一种电化学装置，包括权利要求7所述的负极。
9.一种电子装置，包括权利要求8所述的电化学装置。
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