CN108123111A - 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 - Google Patents
一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极。该硅基复合负极材料由超细硅颗粒、含碳导电体、无定形碳、石墨组成，其中，超细硅颗粒表面包覆一层含碳导电体并均匀分布在取向排列的石墨表面及石墨片层之间，包覆有含碳导电体的超细硅颗粒与石墨之间通过无定形碳紧密结合，并且在石墨/无定形碳/含碳导电体/硅的最外层表面包覆有无定形碳包覆层。其制备方法包括如下步骤：机械化学法制备超细硅颗粒；石墨/含碳导电体前驱体/硅复合造粒；制备前驱体；前驱体碳化、破碎、过筛得到硅基复合负极材料。该负极材料粒径均匀、结构稳定性和电化学稳定性好、电化学活性高。该方法工艺简单，成本低，适于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极。
背景技术
锂离子电池因其具有工作电压高、循环寿命长、无记忆效应、自放电效应小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子器件、规模化储能电站和电动汽车中。当前，商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨类负极材料，但其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来更高比能量及高功率密度锂离子电池发展的要求。因此，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
由于具有最高的储锂容量(理论比容量4200mAh/g)和丰富的资源，硅材料被认为最有潜力有望成为下一代锂离子电池负极材料。然而，由于在嵌/脱锂过程中较大的体积变化带来的硅材料结构破坏和材料粉化，会导致电极结构破坏，造成硅活性组分丧失电接触。此外材料的粉化和巨大的体积变化，会造成SEI膜的不断生成，从而导致电池的电化学循环稳定性较差，阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
为解决硅负极材料在应用中存在的问题，目前研究者们主要通过硅的纳米化手段来降低硅的粒径，减小硅的绝对体积膨胀，避免材料粉化。但单纯的纳米化无法解决纳米硅在循环过程中的“电化学烧结”和加剧的副反应造成的SEI膜不断生成的问题。因此必须采用纳米化和复合化相结合的手段，通过构筑多元多层次复合材料的方法来解决硅在实际应用中存在的各种问题。
CN 105609730A公开了一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法，将硅粉与碳源前驱体分散、喷雾干燥后煅烧，得到多孔球形硅/碳复合颗粒；再加入有机碳源和石墨进行二次喷雾干燥，二次煅烧后得到硅/碳/石墨复合材料。但是首次喷雾干燥得到的硅/碳复合颗粒中，必然会发生硅的团聚，进而导致硅在石墨表面的分散性及结合强度不高，充放电过程中硅/碳结构单元的巨大的体积膨胀会造成无定形碳包覆层的破裂，因而材料的循环稳定性较差(50周循环容量保持率50-83.5％)。同时复合材料的首周库伦效率不高(60-75％)，这也限制了其在当前锂离子电池规模化生产中的应用。
传统的纳米硅制备方法主要包括化学气相沉积法、物理蒸发法、溶液法和激光烧蚀法等，但这些方法成本高，产率低，批次稳定性差。同时纳米硅比表面积大，表面能高，容易团聚，因而在构建复合材料过程中，在基体材料表面分散性差，界面结合强度低，循环过程中会从基体表面剥离，最终造成了硅基复合材料的循环稳定性较差，无法达到商品化使用的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种锂离子电池用硅基复合负极材料，该复合负极材料中超细硅颗粒达到纳米尺寸、径分布窄、在基体材料表面分散均匀、界面结合强度高，复合材料表现出较好的结构稳定性和电化学稳定性、电化学活性。
本发明的另一目的在于提供一种所述锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，成本低，易实现规模化生产。
本发明的又一目的在于提供一种包括所述硅基复合负极材料的锂离子电池负极。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用硅基复合负极材料，该硅基复合负极材料由超细硅颗粒、含碳导电体、无定形碳、石墨组成，其中，超细硅颗粒表面包覆一层含碳导电体并均匀分布在取向排列的石墨表面及石墨片层之间，包覆有含碳导电体的超细硅颗粒与石墨之间通过无定形碳紧密结合，并且在石墨/无定形碳/含碳导电体/硅的最外层表面包覆有无定形碳包覆层。
在本发明中，按重量百分比计，所述负极材料中包含硅1-35％，石墨45-90％，含碳导电体1％-10％，无定形碳5-35％。
所述超细硅颗粒粒径在10-300nm，优选为30-100nm，其表面氧化层SiOx的厚度≤3nm，其中，0＜x≤2。
所述石墨基体材料为天然石墨、微晶石墨、各向同性人造石墨或各向异性人造石墨的一种或几种。
所述含碳导电体为无定形碳、石墨烯、碳纳米管、低含碳量硅氧碳陶瓷材料、高含碳量硅氧碳陶瓷材料、碳化硅的一种或几种。
所述无定形碳包覆层为软碳包覆层、硬碳包覆层或软碳硬碳复合包覆层，厚度≤2μm。
一种所述锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)以硅粉为原料，将其分散在分散介质中，球磨得到超细硅颗粒分散液；
(2)将一定量的石墨、含碳导电体前驱体加入到超细硅颗粒分散液中，分散后得到均匀的混合浆料，然后干燥、造粒得到前驱体I复合颗粒；
(3)将前驱体I复合颗粒与有机碳源前驱体进行热混捏，将软化的碳源前驱体均匀包覆在复合颗粒表面，得到前躯体II；
(4)对前躯体II进行热压处理得到前躯体III；
(5)将前躯体III破碎，并进行等静压处理得到前驱体IV；
(6)将前驱体IV在惰性气氛中进行煅烧，再经破碎、筛分后得到所述硅基复合负极材料。
本发明采用机械化学的方法制备高电化学活性的超细硅颗粒，并通过复合化的手段构筑多元多层次硅基复合负极材料，以解决硅在实际应用中存在的各种问题。所述硅基复合负极材料中，高电化学活性的超细硅颗粒表面包覆一层含碳导电体并均匀分布在取向排列的石墨表面及石墨片层之间，通过高填充率的无定形碳紧密结合，并且在石墨/无定形碳/含碳导电体/硅的最外层表面包覆无定形碳包覆层而构成的高振实密度核壳结构负极材料。这种结构可以防止硅在循环过程中发生团聚，硅与石墨的紧密结合保证了稳定的电子和锂离子传输通道；同时石墨颗粒之间以及硅粒子之间的空隙可以为硅的体积膨胀预留空间；无定形碳包覆层不仅可以缓冲硅的体积膨胀，还有利于形成稳定的固液界面，避免了SEI膜的不断生成。因而可以极大地提高硅基负极材料在循环过程中的电化学活性和稳定性。
在本发明制备方法的步骤(1)中，所述分散介质为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种；
所述步骤(1)中球料比(质量比)控制在5∶1-20∶1；所述步骤(1)中球磨机的转速为1400-2500rpm，球磨时间为3-16小时，物料温度控制在25-35℃；所述离心分离步骤离心力为6000-48000×g；
在步骤(2)中所述含碳导电体前驱体为聚丙烯酸、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、有机硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷与对二甲苯交联产物、硅树脂的一种或几种。
在所述步骤(3)中的有机碳源前驱体为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、热塑性树脂的一种或几种。
在所述步骤(3)中物料温度控制在100-250℃，有机碳源前驱体为软化状态或熔融状态，混捏时间1-4h。
在所述步骤(4)中的热压采用热模压或热辊压，热压温度控制在有机碳源前驱体软化点温度以上。
在所述步骤(5)中的等静压为冷等静压、温等静压或热等静压中的任意一种，压强控制在10-250Mpa，保压时间3-30分钟。
在所述步骤(6)中高温煅烧温度为600-1200℃，时间为0.5-8小时。
在步骤(6)中所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的一种。
步骤(6)所得的硅基复合负极材料为类球形或无规则多边形，中值粒径为5-15μm。
一种锂离子电池负极，其包含所述的硅基复合负极材料。
本发明的优点在于：
本发明与现有技术相比，提供了稳定的、低成本的高活性超细硅颗粒及含有该超细硅颗粒的复合负极材料的制备方法。对超细硅颗粒/含碳导电体前驱体/石墨混合浆料喷雾干燥造粒解决了硅颗粒在石墨基体表面的分散性及结合特性；采用混捏、热辊压、等静压的方法，利用碳源前驱体的流动特性增强了超细硅颗粒在石墨表面及石墨片层之间的分散性及结合强度，进而提高了硅碳复合颗粒的密度及结合强度，同时有利于在复合颗粒表面形成完整的碳包覆层。本发明描述的制备方法工艺简单、成本低、适合于大规模生产。制备的多元多层次结构的硅基复合负极材料有效地解决了硅在使用过程中存在的结构稳定性和循环稳定性差、SEI膜不断生成等问题，并且材料具有较高的首周可逆容量和库伦效率，同时复合材料具有较高的振实密度和较好的加工性能。采用该材料的电池具有很好的结构稳定性和电化学稳定性。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图。
图2液相球磨后得到的超细硅颗粒粒径分布图。
图3为实施例1中热辊压得到的石墨/含碳导电前驱体/硅复合结构断面SEM(扫描电子显微镜)图。
图4为实施例1中制备的硅基复合负极材料断面SEM(扫描电子显微镜)图。
图5为实施例1中制备的硅基复合负极材料颗粒表面的SEM图。
图6为实施例1中制备的硅基复合负极材料的首周充放电曲线。
图7为实施例1中制备的硅基复合负极材料的循环稳定性曲线。
图8为对比例1中制备的硅基复合负极材料的SEM图。
图9为对比例2中制备的硅基复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1-5和对比例1-2均采用以下方法制备电极和测试材料电化学性能，测试结果如表1所示。
将硅基复合负极材料、导电剂和粘结剂按质量百分比86∶6∶8的比例溶解在溶剂中，固含量为30％。其中粘结剂采用质量比为1∶3的羧甲基纤维素钠(CMC，2wt％CMC水溶液)-丁苯橡胶(SBR，50wt％SBR水溶液)复合水系粘结剂。再加0.8％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分搅拌后得到均匀浆料。涂覆在10μm铜箔上，室温下干燥4h后，用直径为14毫米的冲头冲成极片，在100kg/cm-2压力下压片，放入120℃真空烘箱中干燥8小时。
将极片转移到手套箱中，采用金属锂片为负极、Celgard2400隔膜、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v/v＝1∶1∶1)电解液、CR2016电池壳组装扣式电池。在武汉金诺LandCT2001A电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在80mA/g的电流密度下循环充放电，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.005-2V。
实施例1
取2kg中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到18kg去离子水中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为10∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，得到超细硅颗粒分散液。
向超细硅颗粒分散液中加入800g葡萄糖和5.5kg各向同性人造石墨KS6，1000rpm转速下球磨分散1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状复合粉体。通过循环导热油控制混捏机温度为170℃，取2kg上述喷雾干燥所得粉状中间产物放入混捏机中预热1h；放入0.88kg熔融状态的改质沥青混捏1h；将混捏产物在170℃下热辊压10次，形成约2mm厚度的胶皮状，冷却后破碎成粉体材料；再将粉体材料放入橡胶包套中，在温等静压机中150℃，200MPa压强下等静压成型10分钟；然后将成型块体材料放入井式炉中，氮气气氛下900℃煅烧5小时后冷却至室温；最后经破碎和筛分后得到硅含量20％的硅基复合负极材料。
图2为实施例1中液相球磨后得到的超细硅颗粒粒径分布图，可以看到经10h球磨后，硅颗粒的中值粒径为139nm。
图3为实施例1中热辊压后石墨/含碳导电前驱体/硅复合结构断面SEM(扫描电子显微镜)图，可以看到在压力和熔融态碳源前驱体流动的作用下，石墨发生了取向性排列。石墨片层之间充满了碳源前驱体，将石墨与超细硅颗粒紧密连接在一起。
图4为碳化后硅基复合负极材料断面SEM(扫描电子显微镜)图，可以看到硅颗粒均匀分布在石墨片层之间，并与石墨紧密结合；碳源前驱体碳化后产生了大量的孔隙，为充放电过程中硅的体积膨胀预留了空间。
图5为硅基复合负极材料表面SEM图，可以看到复合颗粒表面形成了一层均匀的无定形碳包覆层，降低了材料的比表面积，避免了电解液与硅和石墨的直接接触，从而可以抑制电解液的副反应。
图6和图7分别为合成的硅基复合负极材料的首周充放电曲线和循环稳定性曲线。可以看到硅基复合负极材料首周可逆容量为656.2mAh/g，首周库仑效率为80.1％，50周循环容量保持率为92.0％。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法制备硅基复合负极材料，区别在于：石墨/含碳导电前驱体/硅与改质沥青热混捏后不进行热辊压、破碎、等静压成型步骤的加工，直接在氮气气氛下900℃碳化，冷却后经破碎、筛分得到硅基复合负极材料。图8为对比例1中制备硅基复合负极材料SEM图，可以看到颗粒表面仍有裸露的部位，包覆层不完整。因而材料的表面面积大，首周库仑效率降低。由于没有热辊压和等静压的步骤，材料振实密度较低。
对比例2
按照与实施例1基本相同的方法制备硅基复合负极材料，区别在于：石墨/含碳导电前驱体/硅与改质沥青经热混捏后、热辊压、破碎后不进行等静压成型步骤的加工，直接在氮气气氛下900℃碳化，冷却后经破碎、筛分得到硅基复合负极材料。由图9可知，相比于热混捏后直接碳化的硅基复合负极材料，无定形碳包覆层完整性得到了提高。材料的振实密度提高，比表面积降低，材料首周库仑效率和循环稳定性进一步改善，但性能比等静压后制备的硅基复合负极材料性能要差。
实施例2
取2kg中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到18kg乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，得到超细硅颗粒分散液。
向超细硅颗粒分散液中加入50g酚醛树脂和2.86kg各向同性人造石墨KS6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状复合粉体。通过循环导热油控制混捏机温度为170℃，取2kg上述复合粉体放入混捏机中搅拌预热1h；放入0.53kg熔融状态的改质沥青混捏1h；将混捏产物在170℃下热辊压10次，形成约2mm厚度的胶皮状，冷却后破碎成粉体材料；将粉状前驱体放入橡胶包套中，在温等静压机中150℃，200MPa压强下等静压成型10分钟；然后将成型块体材料放入井式炉中，氮气气氛下900℃煅烧5小时后冷却至室温；最后经破碎和筛分后得到硅含量30％的硅基复合负极材料。
实施例3
取2kg中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到18kg乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，得到超细硅颗粒分散液。
向超细硅颗粒分散液中加入50g酚醛树脂和2.86kg各向异性人造石墨SFG6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状复合粉体。通过循环导热油控制混捏机温度为170℃，取2kg上述复合粉体放入混捏机中搅拌预热1h；放入0.53kg熔融状态的改质沥青混捏1h；将混捏产物在170℃下热辊压10次，形成约2mm厚度的胶皮状，冷却后破碎成粉体材料；将粉状前驱体放入橡胶包套中，在温等静压机中150℃，200MPa压强下等静压成型10分钟；然后将成型块体材料放入井式炉中，氮气气氛下900℃煅烧5小时后冷却至室温；最后经破碎和筛分后得到硅含量30％的硅基复合负极材料。
实施例4
取2kg中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到18kg乙醇中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，得到超细硅颗粒分散液。
向超细硅颗粒分散液中加入50g酚醛树脂和2.86kg各向异性人造石墨SFG15，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状复合粉体。通过循环导热油控制混捏机温度为170℃，取2kg上述复合粉体放入混捏机中搅拌预热1h；放入0.53kg熔融状态的改质沥青混捏1h；将混捏产物在170℃下热辊压10次，形成约2mm厚度的胶皮状，冷却后破碎成粉体材料；将粉状前驱体放入橡胶包套中，在温等静压机中150℃，200MPa压强下等静压成型10分钟；然后将成型块体材料放入井式炉中，氮气气氛下900℃煅烧5小时后冷却至室温；最后经破碎和筛分后得到硅含量30％的硅基复合负极材料。
实施例5
取2kg中值粒径为3μm、硅含量为大于99％的微米硅粉，加入到18kg去离子水中，超声分散30min后，倒入超细球磨机腔体中，加入0.5wt％硅粉质量的木质素磺酸钠。采用直径为0.3mm的氧化锆球为球磨介质，球料比(质量比)为14∶1，在1800rpm的转速下球磨10小时，得到超细硅颗粒分散液。
向超细硅颗粒分散液中加入5.5kg各向同性人造石墨KS6，1000rpm转速下球磨1小时后得到均匀的混合浆料。对混合浆料进行喷雾干燥，得到颗粒状粉末。通过循环导热油控制混捏机温度为170℃，取2kg上述粉状中间产物放入混捏机中搅拌1h；放入1.89kg熔融状态的改质沥青混捏1h；将混捏产物在170℃下热辊压，成2mm厚度的片状，冷却后破碎成粉体材料；将粉状前驱体放入橡胶包套中，在冷等静压机中150℃，200MPa压强下等静压成型20分钟；然后将成型块体材料放入井式炉中，氮气气氛下900℃煅烧5小时后冷却至室温；最后经破碎和筛分后得到硅含量30％的硅基复合负极材料。
表1
由以上结果可知，本发明制备的硅基复合负极材料表现很高的电化学活性和优异的循环稳定性。
Claims (21)
1.一种锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，该硅基复合负极材料由超细硅颗粒、含碳导电体、无定形碳、石墨组成，其中，超细硅颗粒表面包覆一层含碳导电体并均匀分布在取向排列的石墨表面及石墨片层之间，包覆有含碳导电体的超细硅颗粒与石墨之间通过无定形碳紧密结合，并且在石墨/无定形碳/含碳导电体/硅的最外层表面包覆有无定形碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，按重量百分比计，包含：硅1-35％，石墨45-90％，含碳导电体1％-10％，无定形碳5-35％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述超细硅颗粒粒径为10-300nm，其表面氧化层SiOx的厚度≤3nm，其中，0＜x≤2。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述超细硅颗粒优化粒径为30-100nm，其表面氧化层SiOx的厚度≤3nm，其中，0＜x≤2。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述石墨为天然石墨、微晶石墨、各向同性人造石墨或各项异性人造石墨的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述含碳导电体为无定形碳、石墨烯、碳纳米管、硅氧碳陶瓷材料、碳化硅的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅基复合负极材料，其特征在于，所述无定形碳包覆层为软碳包覆层、硬碳包覆层或软碳硬碳复合包覆层。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池用硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)以硅粉为原料，将其分散在分散介质中，球磨得到超细硅颗粒分散液；
(2)将一定量的石墨、含碳导电体前驱体加入到超细硅颗粒分散液中，分散后得到均匀的混合浆料，然后干燥、造粒得到前驱体I复合颗粒；
(3)将前驱体I复合颗粒与有机碳源前驱体进行热混捏，将软化的碳源前驱体均匀包覆在复合颗粒表面，得到前躯体II；
(4)对前躯体II进行热压处理得到前躯体III；
(5)将前躯体III破碎，并进行等静压处理得到前驱体IV；
(6)将前驱体IV在惰性气氛中进行煅烧，再经破碎、筛分后得到所述硅基复合负极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分散介质为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨过程使用的研磨介质为直径0.05-0.6mm的氧化锆球，球料质量比控制在5∶1-20∶1。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨机的转速为1400-2500rpm，球磨时间为3-16小时，物料温度控制在25-35℃。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中离心分离步骤离心力为6000～48000×g。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含碳导电体前驱体为聚丙烯酸、聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、有机硅氧烷、聚有机硅氧烷、聚有机硅氧烷与对二甲苯交联产物、硅树脂中的一种或几种。
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的有机碳源前驱体为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、热塑性树脂中的一种或几种。
15.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)物料温度控制在100-250℃，有机碳源前驱体为软化状态或熔融状态，混捏时间为1-4h。
16.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的热压采用热模压或热辊压，热压温度控制在有机碳源前驱体软化点温度以上。
17.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的等静压为冷等静压、温等静压或热等静压中的任意一种，压强控制在10-250Mpa，保压时间3-30分钟。
18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中惰性气氛为氩气、氮气、氦气和氩氢混合气中的一种。
19.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中煅烧温度为600-1200℃，时间为0.5-8小时。
20.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中所得的硅基复合负极材料为类球形或无规则多边形，中值粒径为5-15μm。
21.一种锂离子电池负极，其特征在于，包含权利要求1-7中任一项所述的硅基复合负极材料。
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| CN201611071114.0A CN108123111A (zh) | 2016-11-28 | 2016-11-28 | 一种锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 |
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