CN105762329A - 一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料及制备方法。该负极材料包括石墨骨架，以及包覆在石墨骨架外部的无定形碳层；石墨骨架中间填充有表面包覆含碳结构的硅材料，该硅材料与石墨骨架之间通过疏松碳材料结合。其制备方法至少包括以下步骤：(1)制备表面包覆含碳结构的硅材料；(2)制备以石墨为主体的球形颗粒；(3)球形颗粒表面包覆无定形碳层；(4)造粒。本发明可以解决硅负极由于体积变化而遭遇的电绝缘问题，能够保证在充放电循环过程中硅活性组分始终能与集流体保持电接触，同时，进一步缓冲活性材料硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，使复合材料具有电化学循环稳定性高和比容量可调控的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料及制备方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其性能优势已经应用于各种移动储能，如手提电脑、手机和相机等领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车和规模化储能电站领域的高比能量、长寿命、低成本的锂离子电池将成为研究的重点。当前，作为决定电池性能的主要因素之一的正极材料的发展和进步为高性能锂离子电池的研发奠定了基础；然而，石墨类商业化负极材料受其比容量的限制(理论比容量为372mAh/g)，不利于提高电池的比能量。因此，寻找替代碳的高比容量负极材料成为一个重要的发展方向。
在各种非碳类负极材料中，硅材料(小电流密度充放电下理论容量高达4200mAh/g)以其独特的优势和潜力有望成为具有发展前途的锂离子电池负极材料。然而，由于在嵌/脱锂过程中较大的体积变化带来的硅材料结构破坏和机械粉化，会导致硅活性组分与集流体的电隔绝，从而造成材料及电池的电化学循环稳定性较差，阻碍了硅材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
针对硅负极材料在应用中遇到的问题，目前研究者通过降低材料尺寸和构筑复合材料结构的方法来改善硅负极材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型复合结构的锂离子电池用硅基复合负极材料，以解决硅负极由于体积变化而遭遇的电绝缘问题，同时，进一步缓冲活性材料硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，从而实现硅基负极材料高的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种所述硅基复合负极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料，该硅基复合负极材料包括石墨骨架，以及包覆在石墨骨架外部的无定形碳层；石墨骨架中间填充有表面包覆含碳结构的硅材料，该硅材料与石墨骨架之间通过疏松碳材料结合；该硅基复合负极材料的化学计量式表示为(aSiOzbCSixOy/cLC/C)dAC，其中SiOz表示含硅材料，CSixOy表示含碳结构，LC疏松碳材料，C表示石墨，AC表示无定形碳，a、b、c、d表示摩尔比，z、x、y表示原子比，0＜a≤0.2，0＜b≤0.1，0≤c≤0.1，0＜d≤0.2；0≤z≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，且当x＝0时，y＝0。
在该硅基复合负极材料中，无定形碳层作为外部包覆层，其导电性能良好，降低了材料的比表面积，提高了材料的首次库伦效率；石墨骨架主体的导电性能和循环稳定性能稳定；表面包覆含碳结构的硅活性材料填充在石墨骨架中间，并通过导电的疏松碳材料相互结合。
其中，所述无定形碳层的厚度≤3μm。所述石墨骨架材料为粒径小于10μm的天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。所述硅材料为粉末状，粒径小于3μm，表面包覆含碳结构的硅材料粒径小于4μm。所述硅材料表面包覆的含碳结构为碳、硅氧碳以及碳化硅材料中的一种或几种。所述疏松碳材料为絮状无定形碳、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
一种所述硅基复合负极材料的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)制备表面包覆含碳结构的硅材料：将含硅材料与含碳材料或含碳材料前驱体，经机械力作用均匀分散到溶剂中，所得分散液经烘干后在保护性气氛中烧结，得到表面包覆含碳结构的硅材料；
(2)制备以石墨为主体的球形颗粒：将表面包覆含碳结构的硅材料、疏松碳材料或疏松碳材料的前驱体分散到溶剂中，向所得分散液中添加石墨主体材料，经机械力作用均匀分散，得到的分散液经烘干、造球之后，在保护性气氛中烧结，得到以石墨为主体的球形颗粒；
(3)球形颗粒表面包覆无定形碳层：将得到的球形颗粒浸泡在无定形碳前驱体的溶液中，干燥得到粘稠状混合物，该粘稠状混合物经干燥后于保护性气氛中煅烧，得到块状的硅基复合材料；
(4)造粒：将得到的块状的硅基复合材料破碎和筛分，得到所述的硅基复合负极材料。
在该方法中，所述步骤(1)中含硅材料与含碳材料或含碳材料前驱体的质量比为0.1-4。所述含碳材料前驱体为有机硅氧烷单体化合物、聚有机硅氧烷化合物、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。所述步骤(1)中烧结温度为180-900℃。
在该方法中，所述步骤(2)中表面包覆含碳结构的硅材料与疏松碳材料或疏松碳材料的前驱体的质量比为0.1-2.5。所述表面包覆含碳结构的硅材料与石墨主体材料的质量比为1-99。所述疏松碳材料或疏松碳材料的前驱体为碳纤维、石墨烯、碳纳米管、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。所述步骤(2)中烧结温度为180-700℃。
在该方法中，所述步骤(3)中的无定形碳前驱体为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。所述步骤(3)中锻烧温度为500-1300℃。
在该方法中，所述步骤(4)中所得的硅基复合负极材料的粒径不高于33μm。
在该方法中，所述机械力作用为机械球磨、机械搅拌以及机械混捏中的一种和几种。所述保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种，其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体。
在该方法的步骤(1)中，在烧结过程中含碳材料前驱体经高温裂解在含硅材料表面形成包覆层；在步骤(2)中，利用喷雾干燥等技术可以得到复合的球形颗粒，石墨主体材料和表面包覆了含碳结构的硅材料间的填充结构可以通过疏松碳材料的前驱体高温裂解得到，且填充结构使石墨主体和硅结构紧密结合在一起；在步骤(3)中经高温裂解得到表面无定形碳包覆层，这种无定形碳包覆层结构不仅能有效的缓解硅材料嵌、脱锂过程中的体积变化，同时能降低材料的比表面积，提高材料的首次库伦效率；经过上述的一系列手段可以得到一种防止含硅材料在充放电过程中与集流体发生电隔离，形成电化学死区的情况，从而提高硅基材料的电化学稳定性能。
本发明的硅基复合负极材料可直接单独用于锂离子电池，或者以1wt％-99wt％的比例与其它储锂材料例如石墨、Sn合金和过渡金属氧化物等混合使用。
本发明的优点在于：
1、材料容量可调：可以通过调节添加的活性含硅材料的量来调节材料的比容量。
2、材料结构稳定：石墨主体结构以及球形颗粒外部较厚的导电包覆结构均保证了材料的结构稳定；复合材料内部的疏松碳材料填充结构有效的缓解了硅材料的体积变化应力，保证了硅材料的电接触；同时硅材料表面的含碳包覆层，不仅降低了其团聚的可能，而且提高了硅材料间的电导性能；上述三种作用相互协同有效地保证了复合材料的电化学稳定性。
3、材料具有良好的锂离子传输性能：硅材料表面的含碳包覆结构、复合材料内部的导电填充网络石墨骨架结构有效的保证了材料良好的锂离子传输能力。
4、制备方法可操作性强，材料的合成工艺简单。
上述的前三个点能够保证材料在充放电过程中的高稳定、长寿命和倍率性能；第四点能保证材料具有实用价值。
附图说明
图1为本发明硅基复合负极材料的结构示意图(模型)。
图2为实施例1中所得硅基复合负极材料的SEM图。
图3为实施例3中所得硅基复合负极材料的SEM图。
图4为实施例1中所得硅基复合负极材料的激光粒度分布图。
图5为实施例3中所得硅基复合负极材料的激光粒度分布图。
图6为实施例1中所得硅基复合负极材料的首次、第2次的电化学充放电曲线。
图7为实施例1中所得硅基复合负极材料的循环稳定性能。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
如图1所示，本发明的用于锂离子电池的硅基复合负极材料1包括石墨骨架2，以及包覆在石墨骨架外部的无定形碳层8；石墨骨架2中间填充有表面包覆含碳结构5的硅材料4，该硅材料4与石墨骨架2之间通过疏松碳材料3结合；该硅基复合负极材料的化学计量式表示为(aSiOzbCSixOy/cLC/C)dAC，其中SiOz表示含硅材料，CSixOy表示含碳结构，LC疏松碳材料，C表示石墨，AC表示无定形碳，a、b、c、d表示摩尔比，z、x、y表示原子比，0＜a≤0.2，0＜b≤0.1，0≤c≤0.1，0＜d≤0.2；0≤z≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，且当x＝0时，y＝0。
如图中箭头方向所示，无定形碳层8的厚度≤3μm。石墨骨架2的粒径小于10μm，硅材料的粒径小于3μm，硅材料表面包覆含碳结构的厚度小于1μm。
实施例1
取23g硅纳米颗粒(粒径D50为100nm)、10g葡萄糖和2.5gS-p分散在700g水和100g乙醇的混合溶剂中，经超细球磨1h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，200℃煅烧0.5h得到材料A。
将上述材料A、5g聚丙烯酸、0.25g碳纤维和172.5gKs-6分散在700g水和100g乙醇的混合溶剂中，球磨2h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，300℃煅烧0.5h得到材料B。
取15g上述材料B、5g中温沥青分散在25g甲苯中，搅拌混合得到膏状混合物C，将膏状物C放入真空管式炉中，氩气保护，1050℃煅烧90min，得块状复合材料D，其理论化学计量式可表示为(0.057Si0.01C/0.014S-p&0.0014CF/KS-6)0.19AC。
上述的块状复合材料D经磁力破碎1min，筛分得到硅基复合负极材料，其扫描电子显微镜图像如图2所示，其粒度测试图如图4所示。
取质量百分比为80％的上述合成材料作为活性材料，8％的SuperP作为导电剂，12％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6％的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分的搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5mm的冲头冲成极片，在压力为100kg/cm2的压力下压片，放入80℃真空烘箱中干燥过夜。将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，PP为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在80mA/g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li/Li+为0.05～2.5V。其理论化学计量比为(0.057Si0.01C/0.014S-p&0.0014CF/KS-6)0.19AC的硅基复合负极材料的首次、第2次的电化学充放电曲线如图6所示，其中材料的首次嵌脱锂容量分别为634.8mAh/g和461.7mAh/g，首次库伦效率为72.7％；循环27次之后比容量为430.5mAh/g，容量保持率为93.24％，若以同倍率循环20周，容量保持率为97.7％，其电化学循环稳定性如图7所示。
实施例2
取23g硅纳米颗粒(粒径D50为500nm)、10g葡萄糖和2.5gS-p分散在500g水和100g乙醇的混合溶剂中，经超细球磨3h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，200℃煅烧0.5h得到材料A。
将上述材料A、5g聚丙烯酸、0.25g碳纤维和172.5gKs-6分散在700g水和100g乙醇的混合溶剂中，球磨3h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，300℃煅烧0.5h得到材料B。
取15g上述材料B、5g中温沥青分散在25g甲苯中，搅拌混合得到膏状混合物C，将膏状物C放入真空管式炉中，氩气保护，1050℃煅烧90min，得块状复合材料D，其理论化学计量式可表示为(0.057Si0.01C/0.014S-p&0.0014CF/KS-6)0.19AC。
电池制备方法与实施例1相同的工艺，不同的是硅纳米颗粒的粒径D50为500nm。此实施例下所得到的复合材料的首次前脱锂容量分别为570.3mAh/g和404.8mAh/g，首次库伦效率为71％；循环17次之后比容量为350.9mAh/g，容量保持率为86.7％；若以同倍率循环20周，容量保持率为95.6％
实施例3
取34.5g硅纳米颗粒(粒径D50为100nm)、10g葡萄糖和2.5gS-p分散在1000g水和100g乙醇的混合溶剂中，经超细球磨1h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，200℃煅烧0.5h得到材料A。
将上述材料A、10g聚丙烯酸、0.25g碳纤维和172.5gKs-6分散在700g水和100g乙醇的混合溶剂中，球磨2h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，300℃煅烧0.5h得到材料B。
取15g上述材料B、7.25g中温沥青分散在40g甲苯中，搅拌混合，得到膏状混合物C，将膏状混合物C放入真空管式炉中，氩气保护，950℃煅烧120min，得到块状复合材料D，其理论化学计量式可表示为(0.0857Si0.01C/0.014S-p&0.0014CF/KS-6)0.289AC。
上述的块状复合材料D经磁力破碎1min，筛分得到所述的硅基复合负极材料，其扫描电子显微镜图像如图3所示，其粒度测试图如图5所示。
电池制备方法同实施例1同，此实施例所得硅基复合负极材料的首次嵌脱锂容量分别为1009mAh/g和797.1mAh/g，首次库伦效率为79％。
实施例4
取34.5g硅纳米颗粒(粒径D50为500nm)、10g葡萄糖和2gS-p分散在600g水和100g乙醇的混合溶剂中，经超细球磨5h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，300℃煅烧0.5h得到材料A。
将上述材料A、10g聚丙烯酸、0.75g碳纤维和172.5gKs-6分散在700g水和100g乙醇的混合溶剂中，球磨2h，然后经喷雾干燥，得到颗粒状粉末，将颗粒状粉末在管式真空炉中，氩气保护，300℃煅烧0.5h得到材料B。
取15g上述材料B、4g中温沥青分散在40g甲苯中，搅拌混合，得到膏状混合物C，将膏状混合物C放入真空管式炉中，氩气保护，950℃煅烧120min，得到块状复合材料D，其理论化学计量式可表示为(0.0857Si0.01C/0.011S-p&0.004CF/KS-6)0.154AC。
上述的块状复合材料D经磁力破碎1min，筛分得到所述的硅基复合负极材料。
电池制备方法同实施例1同，此实施例所得硅基复合负极材料的首次嵌脱锂容量分别为913mAh/g和715.8mAh/g，首次库伦效率为78.4％。
Claims (19)
1.一种用于锂离子电池的硅基复合负极材料，其特征在于，该负极材料包括石墨骨架，以及包覆在石墨骨架外部的无定形碳层；石墨骨架中间填充有表面包覆含碳结构的硅材料，该硅材料与石墨骨架之间通过疏松碳材料结合；该硅基复合负极材料的化学计量式表示为(aSiOzbCSixOy/cLC/C)dAC，其中SiOz表示含硅材料，CSixOv表示含碳结构，LC疏松碳材料，C表示石墨，AC表示无定形碳，a、b、c、d表示摩尔比，z、x、y表示原子比，0＜a≤0.2，0＜b≤0.1，0≤c≤0.1，0＜d≤0.2；0≤z≤2，0≤x≤10，0≤y≤20，且当x＝0时，y＝0。
2.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述无定形碳层的厚度≤3μm。
3.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述石墨骨架材料为粒径小于10μm的天然石墨、中间相结构、人造石墨以及导电石墨中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅材料为粉末状，粒径小于3μm，表面包覆含碳结构的硅材料粒径小于4μm。
5.根据权利要求1或4所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述硅材料表面包覆的含碳结构为碳、硅氧碳以及碳化硅材料中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的硅基复合负极材料，其特征在于，所述疏松碳材料为絮状无定形碳、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或几种。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)制备表面包覆含碳结构的硅材料：将含硅材料与含碳材料或含碳材料前驱体，经机械力作用均匀分散到溶剂中，所得分散液经烘干后在保护性气氛中烧结，得到表面包覆含碳结构的硅材料；
(2)制备以石墨为主体的球形颗粒：将表面包覆含碳结构的硅材料、疏松碳材料或疏松碳材料的前驱体分散到溶剂中，向所得分散液中添加石墨主体材料，经机械力作用均匀分散，得到的分散液经烘干、造球之后，在保护性气氛中烧结，得到以石墨为主体的球形颗粒；
(3)球形颗粒表面包覆无定形碳层：将得到的球形颗粒浸泡在无定形碳前驱体的溶液中，干燥得到粘稠状混合物，该粘稠状混合物经干燥后于保护性气氛中煅烧，得到块状的硅基复合材料；
(4)造粒：将得到的块状的硅基复合材料破碎和筛分，得到所述的硅基复合负极材料。
8.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硅材料与含碳材料或含碳材料前驱体的质量比为0.1-4。
9.根据权利要求7或8所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含碳材料前驱体为有机硅氧烷单体化合物、聚有机硅氧烷化合物、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中烧结温度为180-900℃。
11.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中表面包覆含碳结构的硅材料与疏松碳材料或疏松碳材料的前驱体的质量比为0.1-2.5。
12.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中表面包覆含碳结构的硅材料与石墨主体材料的质量比为1-99。
13.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的疏松碳材料或疏松碳材料的前驱体为碳纤维、石墨烯、碳纳米管、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
14.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结温度为180-700℃。
15.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的无定形碳前驱体为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种。
16.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中锻烧温度为500-1300℃。
17.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所得的硅基复合负极材料的粒径不高于33μm。
18.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述机械力作用为机械球磨、机械搅拌以及机械混捏中的一种和几种。
19.根据权利要求7所述的硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种，其中，氩氢混合气为氩气和氢气的混合气体。
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