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CN114447294A - 一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN114447294A
CN114447294A CN202111626115.8A CN202111626115A CN114447294A CN 114447294 A CN114447294 A CN 114447294A CN 202111626115 A CN202111626115 A CN 202111626115A CN 114447294 A CN114447294 A CN 114447294A
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Abstract

本发明提供了一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法，硅碳复合负极材料包括硅/石墨复合内核，其包括多层片状石墨和纳米硅，片状石墨呈取向排列，纳米硅位于片状石墨之间，形成三明治结构，硅/石墨复合内核中各颗粒的间隙中填充有碳材料；硅/石墨复合内核外包覆碳层。制备方法包括以下步骤：纳米硅和片状石墨或片状石墨与其他碳材料的组合物分散于溶剂中，超声，加入粘结剂，混匀；所得硅/石墨浆液涂覆于高分子底材，干燥，得片层材料；堆叠后热压；焙烧；粉碎、整形；碳包覆处理；解聚、过筛；本发明材料致密度大、强度高，解决了硅碳负极应用于电池中循环不佳和体积能量密度提升受限的问题。

Description

一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
为满足市场对于轻便化数码产品电池需求，以及工信部提出的纯电动汽车电池单体能量密度达到300Wh/kg的要求，开发新一代高容量的负极材料成为发展方向。作为传统负极材料，石墨容量难以满足要求，而硅基负极由于高容量成为未来量产趋势，但其导电性差且体积膨胀大，直接导致电池应用过程中存在首效低、循环性能差问题，难以大规模商用。当前产业化应用中，将硅掺入石墨中被视为更合理的策略，一方面提升负极容量，另一方面硅与碳材料的复合，可解决硅基负极材料应用的一系列问题。石墨优良的导电性弥补了硅的低导电性，同时也作为缓冲介质来缓解硅在充放电过程中的体积膨胀。
目前行业上硅碳负极材料形貌和结构各异，通常是将纳米硅、石墨与其它碳材料混合造粒成二次颗粒后再经包覆处理制得。该类产品虽然相较于纯石墨负极在电池能量密度上有所提高，但其循环性能和压实密度仍比不上石墨负极，关键在于硅与石墨的分散以及硅与石墨之间的界面阻抗问题难以解决。纳米硅比表面积大，极易团聚，与石墨难以均一分散，形成的硅富集引起局部膨胀过大；石墨为片状结构，且粒径与纳米硅存在数量级差异，两者复合形成较大的孔隙，导致材料的致密性和结构稳定性差。同时，材料表面的孔隙修复需要更多的包覆剂，导致材料容量和压实密度有所降低，进而影响电池能量密度，硅基材料的容量优势难以体现。
专利CN107785560A公开了一种通过混捏和压制制备硅碳负极材料的方法，该方法能较好的提高颗粒内核强度，但纳米硅与石墨通过喷雾干燥直接造粒的方式，无法避免片状石墨填充形成的孔隙，导致材料充放电稳定性不高。
专利CN112310363A中通过无定型碳分散在石墨骨架的间隙间以控制材料内部孔隙尺寸不大于50nm，在一定程度上提高了复合材料的结构稳定性，但从结构设计看，并未解决无序化的石墨片在造粒中形成的孔隙，且颗粒表面非致密的形貌影响材料的加工性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高致密结构的硅碳复合负极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高致密结构的硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料包括硅/石墨复合内核，所述硅/石墨复合内核包括多层片状石墨和纳米硅，所述片状石墨呈取向排列(沿其颗粒外表面)，所述纳米硅位于所述片状石墨之间，并形成三明治结构，所述硅/石墨复合内核中各颗粒的间隙中填充有碳材料，所述颗粒包括所述片状石墨和所述纳米硅；所述硅/石墨复合内核外包覆有碳层。
本发明高致密结构的硅碳复合负极材料，具有核壳结构，硅/石墨复合内核的材料结构为致密的三明治结构，其以定向排列的石墨层作为依托。上述硅/石墨复合内核中的各颗粒间隙中填充的碳材料并起到粘结作用。
优选的，所述硅碳复合负极材料的压实密度在1.7g/cm3以上，粒子强度在140MPa以上，，比表面积在3m2/g以下。本发明材料致密度大、强度高，可有效解决硅碳负极应用于电池中循环不佳和体积能量密度提升受限的问题。
优选的，所述片状石墨的中值粒径为1～15μm，所述纳米硅的中值粒径为10～150nm；所述硅/石墨复合内核的中值粒径为7～15μm。本发明中适宜粒径的片状石墨、纳米硅相互之间的配合效果好，有利于提升硅/石墨复合内核的致密性。
优选的，所述硅/石墨复合内核呈鹅卵石形；所述碳层为无定形碳；所述硅碳复合负极材料的中值粒径减去硅/石墨复合内核的中值粒径的差值为1～4μm；
优选的，所述硅碳复合负极材料中，硅的质量百分含量为15％～45％。
作为一个总的发明构思，本发明提供了一种高致密结构的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米硅和片状石墨分散于溶剂中，或将纳米硅、片状石墨与其他碳材料的组合物分散于溶剂中，超声处理后，加入粘结剂，混合均匀，得到硅/石墨浆液；
(2)将所述硅/石墨浆液通过流延法涂覆于高分子底材上，干燥处理后，得到带高分子底材和硅/石墨涂层的片层材料；
(3)将多个片层材料堆叠，得到硅/石墨坯料；
(4)将上述步骤得到所述硅/石墨坯料置于烧结炉中进行焙烧，得到硅/石墨烧坯；
(5)将所述硅/石墨烧坯经粉碎、整形，得到硅/石墨复合颗粒；
(6)将所述硅/石墨复合颗粒进行表面碳包覆处理；
(7)将经步骤(6)所得材料进行解聚和过筛，得到硅碳复合负极材料。
通过上述方法制备硅碳复合负极材料，其中硅/石墨复合颗粒呈三明治结构，克服了造粒过程中片状石墨杂乱排列形成空隙，从而影响粒子强度及压实密度，通过定向硅碳复合及成型技术，形成的结构致密且强度较高，材料循环性能及压实密度明显提高，材料综合性能优异。
优选的，在步骤(2)之后、步骤(3)以前，将所述片层材料先进行辊压处理，得到辊压片层材料后再进行堆叠。辊压作用下，涂层中的粉末取向趋于更稳定的排列。
优选的，所述辊压处理为采用对辊机进行辊压处理，所得辊压片层材料的厚度为0.5～1mm。采用对辊机进行辊压处理，使涂层中的粉末取向排列更加稳定，一致性进一步提高。进一步优选的，采用热辊压机进行辊压处理，辊压处理的温度为100～150℃；热辊压可进一步去除涂层中的水分和孔隙，进一步提升致密性。
优选的，步骤(3)中，取多层片层材料堆叠后进行热压处理，得到硅/石墨坯料。在热压处理的加热加压过程中，片材中粘结剂及高分子材料处于熔融状态，形成均匀粘结骨架，提高颗粒间的粘合力，同时填充颗粒间隙，形成致密硅/石墨坯料。
优选的，取50～100层合适大小的片层材料堆叠，于热压成型机进行热压处理，热压温度在150～200℃；所述片层材料堆叠时高分子底材一面均朝下或均朝上堆叠(即辊压片层材料堆叠时采用同向堆叠)。通过该热压工艺，使硅/石墨坯料致密性高。
优选的，步骤(1)中，超声处理后，除加入粘结剂外，还加入表面活性剂；所述表面活性剂为有机硅氧烷类流平剂或丙烯酸酯类流平剂，所述表面活性剂的添加量为纳米硅和片状石墨总质量的0.2～1％。本发明通过加入上述表面活性剂，其通过氢键吸附于粉末表面，支链形成的键合网络使系统处于稳定状态，粉料保持均匀分散，同时改善了浆液表面张力、流动性及底材润湿性，使浆液干燥过程中成膜平整，石墨取向与片径方向保持一致性。本发明中，表面活性剂与粘结剂协同作用，在特定工艺下，可更好的实现粉体的定向排列。
优选的，步骤(2)中，所述高分子底材为聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜中的一种；所述高分子底材的厚度为0.02～0.1mm。上述高分子底材熔融和分解温度低，约在200℃左右熔融，300℃以上分解，易达到粘结和碳化效果。
优选的，步骤(2)中，所述流延法采用流延涂布设备，干燥温度为80～120℃，硅/石墨涂层的厚度为1～10mm。
优选的，步骤(1)中，所述纳米硅的中值粒径为10～300nm；进一步优选的，所述纳米硅的中值粒径为10～150nm；所述片状石墨的中值粒径为1～20μm，所述其他碳材料的中值粒径为1～20μm；本发明片状石墨等中值粒径不宜过大，否则硅与碳成分均一性和后续粉碎粒径较难控制。进一步优选的，所述片状石墨的中值粒径为3～10μm；
所述纳米硅和片状石墨的质量比为1:0.1～1:20；所述片状石墨与其他碳材料的组合物中，所述片状石墨的质量含量在70％以上；进一步优选的，所述纳米硅和片状石墨的质量比为1:1～1:10；
所述片状石墨包括天然石墨、人造石墨中的至少一种，所述天然石墨包括鳞片石墨；所述其他碳材料包括硬碳、中间相碳微球、石墨烯及氧化石墨中的一种或多种；
所述粘结剂为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硬脂酸、柠檬酸、丁苯橡胶中的一种或至少两种的组合；所述粘结剂的添加量为纳米硅和片状石墨总质量的2％～10％。
步骤(1)中，所述溶剂需与粘结剂及表面活性剂相容性好并具低沸点，所述溶剂为水、醇类、烃类、酮类、酯类和醚类中的一种或多种；进一步优选的，所述溶剂为乙醇、异丙醇及乙酸甲酯中的一种或多种；
优选的，步骤(4)中，所述焙烧时，在烧结炉中并通入保护气体，保护气体为氮气或氩气；所述焙烧温度为600～1100℃，保温时间为0.5～10h。进一步优选的，所述焙烧温度为700～1000℃，保温时间为2～5h。焙烧过程，材料中粘结剂等发生碳化，在纳米硅和片状石墨表面可形成碳包覆层，碳包覆层可抑制纳米硅体积膨胀并提供导电外壳。
优选的，步骤(5)中，所述粉碎具体为将硅/石墨烧坯依次经鄂破机、粉碎机处理，鄂破后所得材料的中值粒径为1～3mm，粉碎后所得材料的中值粒径为7.5～20μm；进一步优选的，粉碎后所得材料的中值粒径为8～16μm；所述整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒修整，去除多余棱角，改善颗粒表面粗糙度，提高颗粒规整度及表面圆滑度，整形后所得材料的中值粒径为7～15μm。
所述(6)具体包括以下步骤：将所述硅/石墨复合颗粒与有机碳混合后进行包覆处理，包覆处理温度为800～1100℃，时间为2～4h；所述有机碳材料为沥青或树脂粉末，粉末中值粒径为3～5μm；所述硅/石墨复合颗粒与有机碳的重量比为2:1～10:1。进一步优选的，所述硅/石墨复合颗粒与有机碳材料的重量比为3:1～6:1。由于硅/石墨复合颗粒为层状结构，表层的石墨使包覆段工艺更易实现，有机碳亲合石墨，在表面形成均一的无定型碳，包覆效果明显。
步骤(8)中，将经步骤(7)所得材料经解聚机和振动筛处理后，获得硅碳前驱体材料。本发明解聚采用解聚机解聚，解聚机为一种粉碎机设备，经高速旋转的转子对物料进行冲击，碳化造成的多颗粒粘结的大粒子被粉碎还原。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明将均一分散的硅、石墨进行有效粘接并定向排列，制备的硅碳复合负极材料为致密的类层状结构，该结构有效解决了硅与石墨之间的界面阻抗问题，其中片状石墨一致性排列，避免了片层错位导致大孔隙的产生，同时纳米硅填充于层间隙中，形成三明治结构，层状分布的石墨为材料充放电过程中提供了锂离子快速通道，并为硅的脱嵌锂的体积膨胀提供了缓冲空间，不仅具有高压实密度，而且具备良好的电化学循环性能。本发明利用粉体定向排列技术形成均质层结构，并充分利用热压处理消除结构空隙，最后配合整形及包覆获得了高性能及高压实的硅碳复合负极材料。
2、本发明制备硅碳复合负极材料过程中，通过流延法均质成膜、热压成型、整形等技术，制得具有夹层结构的硅碳复合负极材料材，该材料致密度大、强度高，解决了硅碳负极应用于电池中循环不佳和体积能量密度提升受限的问题。而且本发明的操作可控，效率高，易于实现规模化连续生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料的SEM测试图；
图2为本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料的剖面SEM测试图；
图3为本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料对应的扣式电池的首圈充放电曲线图；
图4为本发明实施例1与对比例1的硅碳复合负极材料对应的2.5Ah软包电池0.5C/1C充放电循环对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种高致密结构的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取100g中值粒径为80nm的硅粉与120g中值粒径为3μm的鳞片石墨分散于1kg乙醇中，超声分散30min，加入22g环氧树脂及2g有机改性聚硅氧烷，混合2h获得硅/石墨浆液；
(2)将上述硅/石墨浆液采用流延涂布设备流延涂覆于厚度为0.05mm的聚乙烯薄膜上，100℃干燥，得到厚度为3mm的带聚乙烯薄膜和硅/石墨涂层的片层材料；
(3)将上述片层材料采用对辊机(热辊压机)进行辊压处理，辊压处理的温度为120℃，得到辊压片层材料，该辊压片层材料的厚度为1mm；
(4)将上述辊压片层材料切片成30cm*15cm尺寸大小，取50层片材同向堆叠成约5cm高度，于热压成型机进行120℃热压处理，得到硅/石墨坯料；
(5)将上述硅/石墨坯料置于烧结炉，在氩气气氛下，800℃保温3h，自然冷却至室温后取出，得硅/石墨烧坯；
(6)将硅/石墨烧坯依次经鄂破机、粉碎机和整形机处理，制得中值粒径为15μm的硅/石墨复合粉料；其中，鄂破机鄂破后所得材料的中值粒径为3mm，粉碎机粉碎后所得材料的中值粒径为16μm，整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒表面修整；
(7)将上述硅/石墨复合粉料与沥青按质量比4:1混合后投入碳化炉中，1000℃温度下碳化2h；
(8)将经步骤(7)所得材料经解聚机和振动筛处理后，获得硅碳复合负极材料，所述硅碳复合负极材料粒径D50为17μm，比表面积为1.86m2/g，振实密度0.91g/cm3，硅含量约为28％。
图1和图2分别为上述实施例1制备的硅碳复合负极材料的SEM图和剖面SEM测试图。实施例1中制备得到的硅碳复合负极材料包括硅/石墨复合内核，该硅/石墨复合内核整体呈扁平的鹅卵石形，该硅/石墨复合内核包括多层片状石墨和纳米硅，由图可知，片状石墨沿其颗粒外表面呈取向排列，纳米硅位于片状石墨之间，并形成三明治结构，而由于聚乙烯薄膜、粘结剂等的浸润及碳化，使硅/石墨复合内核中各颗粒(包括片状石墨和述纳米硅)的间隙中填充有碳材料；通过沥青包覆、碳化，使硅/石墨复合颗粒外包覆有以沥青为碳源碳化所得的无定形碳层。
实施例2：
一种高致密结构的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取200g中值粒径为100nm的硅粉与400g中值粒径为8μm的鳞片石墨分散于4kg异丙醇中，超声分散30min，加入30g硬脂酸及2.5g聚丙烯酸酯溶液，混合2h获得硅/石墨浆液；
(2)将上述硅/石墨浆液采用流延涂布设备流延涂覆于聚氯乙烯薄膜上，110℃干燥，得到厚度为5mm的带聚氯乙烯薄膜和硅/石墨涂层的片层材料；其中，聚氯乙烯薄膜的厚度为0.08mm；
(3)将上述片层材料采用普通对辊机进行辊压处理，得到辊压片层材料，该辊压片层材料的厚度为0.9mm；
(4)将上述辊压片层材料切片后，取80层合适大小的片材同向堆叠成约7cm高度，于热压成型机进行150℃热压处理，得到硅/石墨坯料；
(5)将上述硅/石墨坯料置于烧结炉，在氩气气氛下，700℃保温2h，自然冷却至室温后取出，得硅/石墨烧坯；
(6)将硅/石墨烧坯依次经鄂破机、粉碎机和整形机处理，制得中值粒径为12μm的硅/石墨复合粉料；其中，鄂破机鄂破后所得材料的中值粒径为2mm，粉碎机粉碎后所得材料的中值粒径为13μm，整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒表面修整；
(7)将上述硅/石墨复合粉料与沥青按质量比5:1混合后投入碳化炉中，900℃温度下碳化4h；
(8)将经步骤(7)所得材料经解聚机和振动筛处理后，获得硅碳复合负极材料，所述负极材料粒径D50为14μm，比表面积为2.71m2/g，振实密度0.84g/cm3，硅含量约为25％。
实施例3：
一种高致密结构的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取150g中值粒径为80nm的硅粉与750g中值粒径为5μm的鳞片石墨分散于3kg乙醇中，超声分散30min，加入35g柠檬酸，混合2h获得硅/石墨浆液；
(2)将上述硅/石墨浆液采用流延涂布设备流延涂覆于聚乙烯薄膜上，90℃干燥，得到厚度为3mm的带聚乙烯薄膜和硅/石墨涂层的片层材料；其中，聚酯薄膜的厚度为0.025mm；
(3)将上述片层材料采用对辊机(热辊压机)进行辊压处理，辊压处理的温度为110℃，得到辊压片层材料，该辊压片层材料的厚度为0.5mm；
(4)将上述辊压片层材料切片后，取100层合适大小的片材同向堆叠成约5cm高度，于热压成型机进行120℃热压处理，得到硅/石墨坯料；
(5)将上述硅/石墨坯料置于烧结炉，在氩气气氛下，800℃保温4h，自然冷却至室温后取出，得硅/石墨烧坯；
(6)将硅/石墨烧坯依次经鄂破机、粉碎机和整形机处理，制得中值粒径为10μm的硅/石墨复合粉料；其中，鄂破机鄂破后所得材料的中值粒径为3mm，粉碎机粉碎后所得材料的中值粒径为11μm，整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒表面修整；
(7)将上述硅/石墨复合粉料与沥青按质量比3:1混合后投入碳化炉中，1100℃温度下碳化2h；
(8)将经步骤(7)所得材料经解聚机和振动筛处理后，获得硅碳复合负极材料，所述负极材料粒径D50为13μm，比表面积为2.59m2/g，振实密度0.82g/cm3，硅含量约为19％。
对比例1：
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取120g中值粒径为80nm的硅粉与180g中值粒径为10μm的鳞片石墨分散于1kg乙醇中，超声分散30min，加入15g酚醛树脂，混合2h获得硅/石墨浆液；
(2)将硅/石墨浆液于100℃真空下进行干燥，得到硅/石墨粉料；将干燥粉料于模具中进行模压处理，得到硅/石墨坯料；
(3)将上述硅/石墨坯料置于烧结炉，在氩气气氛下，700℃保温2h，自然冷却至室温后取出，得硅/石墨烧坯；
(4)将硅/石墨烧坯依次经鄂破机、粉碎机和整形机处理，制得中值粒径为15μm的硅/石墨复合粉料；其中，鄂破机鄂破后所得材料的中值粒径为4mm，粉碎机粉碎后所得材料的中值粒径为16μm，整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒表面修整；
(5)将上述硅/石墨复合粉料与沥青按质量比4:1混合后投入碳化炉中，1000℃温度下碳化2h；
(6)将经步骤(5)所得材料经解聚机和振动筛处理后，获得硅碳复合负极材料，所述负极材料粒径D50为18μm，比表面积为10.32m2/g，振实密度0.71g/cm3，硅含量约为29％。
对比例2：
一种硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取200g中值粒径为100nm的硅粉与400g中值粒径为15μm的鳞片石墨分散于4kg异丙醇中，超声分散30min，混合2h获得硅/石墨浆液；
(2)将上述硅/石墨浆液采用喷雾干燥，得到中值粒径为25μm的粉料；
(3)将上述粉料与120g硬脂酸混合后，采用对辊机进行辊压处理，得到厚度为1mm的片状材料；
(4)取80层上述片状材料堆叠成约7cm高度的块料，于热压成型机进行150℃热压处理，得到硅/石墨坯料；
(5)将上述硅/石墨坯料置于烧结炉，在氩气气氛下，700℃保温2h，自然冷却至室温后取出，得硅/石墨烧坯；
(6)将硅/石墨烧坯依次经鄂破机、粉碎机和整形机处理，制得中值粒径为17μm的硅/石墨复合粉料；其中，鄂破机鄂破后所得材料的中值粒径为3mm，粉碎机粉碎后所得材料的中值粒径为18μm，整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒表面修整；
(7)将上述硅/石墨复合粉料与沥青按质量比5:1混合后投入碳化炉中，900℃温度下碳化4h；
(8)将经步骤(7)所得材料经解聚机和振动筛处理后，获得硅碳复合负极材料，所述负极材料粒径D50为21μm，比表面积为6.53m2/g，振实密度0.75g/cm3，硅含量约为24％。
性能测试：
1、物化性能测试
本发明制备的负极材料得相关物化性能如表1所示。
表1硅碳复合负极材料相关物化性能
实验例 压实密度(g/cm<sup>3</sup>) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 粒子强度*(MPa)
实施例1 1.81 1.86 233.7
实施例2 1.78 2.71 206.8
实施例3 1.73 2.59 144.5
对比例1 1.65 10.32 88.1
对比例2 1.63 6.53 47.2
*注：强度由粉末硬度测试仪测得。
由表1可知，本发明实施例中采用粉体定向排列技术制备的均质层结构材料，较对比例材料在比表面积、压实密度及粒子强度具有明显优势。采用本发明所述方法制备的硅碳复合负极材料，比表面积低于3m2/g，压实密度大于1.7g/cm3，粒子强度在140MPa以上。
2、电学性能测试
电化学性能评估按此方法制作及评估：将上述各实验例制得的硅碳复合负极材料分别与导电炭黑及LA133粘结剂按照7:2:1的质量比配成浆料后涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压作为负极；以金属锂作为对电极，按照正极壳、极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序组装成CR2430扣式电池。测试以0.2C恒流充放电，电压限制在0～1.5V。
上述各扣式电池的首次可逆容量、首次效率测试结果如表1所示。
表2扣式电池的首次可逆容量、首次效率测试结果
Figure BDA0003440084500000091
Figure BDA0003440084500000101
由表2可知，采用本发明实施例中制备得到硅碳复合负极材料制备的扣式电池，可逆容量大于1050mAh/g，首次库伦效率大于81％，50周容量保持率在85％以上。
本发明图3为实施例1制备的硅碳复合负极材料对应的扣式电池的首圈充放电曲线图，图4为本发明实施例1与对比例1的硅碳复合负极材料对应的2.5Ah软包电池0.5C/1C充放电循环对比图。由图4可知，实施例1的硅碳复合负极材料对应的扣式电池软包电池循环寿命达到500周，明显比对比例1的软包循环寿命更长。

Claims (14)

1.一种高致密结构的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料包括硅/石墨复合内核，所述硅/石墨复合内核包括多层片状石墨和纳米硅，所述片状石墨呈取向排列，所述纳米硅位于所述片状石墨之间，并形成三明治结构，所述硅/石墨复合内核中各颗粒的间隙中填充有碳材料，所述颗粒包括所述片状石墨和所述纳米硅；所述硅/石墨复合内核外包覆有碳层。
2.根据权利要求1所述的高致密结构的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料的压实密度在1.7g/cm3以上，粒子强度在140MPa以上，比表面积在3m2/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的高致密结构的硅碳复合负极材料，其特征在于，所述片状石墨的中值粒径为1～15μm，所述纳米硅的中值粒径为10～150nm；所述硅/石墨复合内核的中值粒径为7～15μm。
4.一种高致密结构的硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米硅和片状石墨分散于溶剂中，或将纳米硅、片状石墨与其他碳材料的组合物分散于溶剂中，超声处理后，加入粘结剂，混合均匀，得到硅/石墨浆液；
(2)将所述硅/石墨浆液通过流延法涂覆于高分子底材上，干燥处理后，得到带高分子底材和硅/石墨涂层的片层材料；
(3)将多个片层材料堆叠，得到硅/石墨坯料；
(4)将上述步骤得到所述硅/石墨坯料置于烧结炉中进行焙烧，得到硅/石墨烧坯；
(5)将所述硅/石墨烧坯经粉碎、整形，得到硅/石墨复合颗粒；
(6)将所述硅/石墨复合颗粒进行表面碳包覆处理；
(7)将经步骤(6)所得材料进行解聚和过筛，得到硅碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)之后、步骤(3)以前，将所述片层材料先进行辊压处理，得到辊压片层材料后再进行堆叠。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述辊压处理为采用对辊机进行辊压处理，所得辊压片层材料的厚度为0.5～1mm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，取多层片层材料堆叠后进行热压处理，得到硅/石墨坯料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，取50～100层合适大小的片层材料堆叠，于热压成型机进行热压处理，热压温度在150～200℃；所述片层材料堆叠时高分子底材一面均朝下或均朝上堆叠。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，超声处理后，除加入粘结剂外，还加入表面活性剂；所述表面活性剂为有机硅氧烷类流平剂或丙烯酸酯类流平剂，所述表面活性剂的添加量为纳米硅和片状石墨总质量的0.2～1％。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高分子底材为聚乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜中的一种；所述高分子底材的厚度为0.02～0.1mm。
11.根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述流延法采用流延涂布设备，干燥温度为80～120℃，硅/石墨涂层的厚度为1～10mm。
12.根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纳米硅的中值粒径为10～150nm；所述片状石墨的中值粒径为1～20μm，所述其他碳材料的中值粒径为1～20μm；所述纳米硅和片状石墨的质量比为1:0.1～1:20；所述片状石墨与其他碳材料的组合物中，所述片状石墨的质量含量在70％以上；
所述片状石墨包括天然石墨、人造石墨中的至少一种，所述天然石墨包括鳞片石墨；所述其他碳材料包括硬碳、中间相碳微球、石墨烯及氧化石墨中的一种或多种；
所述粘结剂为沥青、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、硬脂酸、柠檬酸、丁苯橡胶中的一种或至少两种的组合；所述粘结剂的添加量为纳米硅和片状石墨总质量的2％～10％；
所述溶剂为水、醇类、烃类、酮类、酯类和醚类中的一种或多种。
13.根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述焙烧时，在烧结炉中并通入保护气体，保护气体为氮气或氩气；所述焙烧温度为600～1100℃，保温时间为0.5～10h。
14.根据权利要求4～9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述粉碎具体为将硅/石墨烧坯依次经鄂破机、粉碎机处理，鄂破后所得材料的中值粒径为1～3mm，粉碎后所得材料的中值粒径为7.5～20μm；所述整形为将粉碎后所得材料投入带有整形功能的粉碎设备中进行颗粒修整，整形后所得材料的中值粒径为7～15μm；
所述(6)具体包括以下步骤：将所述硅/石墨复合颗粒与有机碳混合后进行包覆处理，包覆处理温度为800～1100℃，时间为2～4h；所述有机碳材料为沥青或树脂粉末；所述硅/石墨复合颗粒与有机碳的重量比为2:1～10:1。
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