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CN118248850A - 一种硅/石墨烯负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硅/石墨烯负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118248850A CN202410222978.6A CN202410222978A CN118248850A CN 118248850 A CN118248850 A CN 118248850A CN 202410222978 A CN202410222978 A CN 202410222978A CN 118248850 A CN118248850 A CN 118248850A
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鞠宇航
万军
孙振
罗明
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Abstract

本发明属于负极材料技术领域，公开了一种硅/石墨烯负极材料及其制备方法和应用。该硅/石墨烯负极材料，依次包括多孔硅、聚合物涂层、石墨烯层，且聚合物涂层包覆所述多孔硅；聚合物层的组成包括聚乙烯醇和聚丙烯酸。本发明的硅/石墨烯负极材料通过特定的聚合物涂层对多孔硅进行包覆，然后对石墨烯进行很好的粘接，形成整体的硅/石墨烯负极材料复合结构，可有效缓冲硅的体积膨胀，从而降低硅/石墨烯负极材料的体积膨胀，提高循环稳定性，且还提高了硅/石墨烯负极材料的机械强度。

Description

一种硅/石墨烯负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，特别涉及一种硅/石墨烯负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨是锂离子电池主要的商业负极材料，它具有良好的导电性，出色的循环稳定性，被广泛应用于便携式电子器件中。但是随着新能源行业的不断发展，传统的石墨类负极已经不能满足人们日益增长的高比容量的需求，因此寻求新的负极材料来替代石墨负极变得十分关键。
硅负极不仅有超高的理论比容量(室温条件下，接近3759mAh/g，是现有商业石墨的近十倍)，低的工作电位，而且自然储存丰富，成本低廉，被认为是非常有竞争力的负极活性材料。但是硅负极的广泛应用还面临着许多挑战，如电子电导率低，颗粒团聚，嵌锂过程中体积变化巨大(体积膨胀为原来的400％)。硅负极巨大的体积变化容易引起硅颗粒的脱落，材料破碎粉化、枝晶生长，进而引发安全问题。
而现有采用硅材料和碳材料(例如石墨)来制备复合负极，通常容易出现硅材料与碳材料团聚问题，导致无法有效包覆，进而使得复合负极依然出现体积膨胀导致的粉化，循环性能差，以及比容量低的问题。在制备复合负极过程中，现有技术中一般使用聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂，但存在脆性、使用寿命短、界面附着力差等问题。
因此，亟需提供一种新的负极材料，接近体积膨胀问题，从而提高负极材料的循环性，还进一步解决比容量问题。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种硅/石墨烯负极材料及其制备方法和应用。本发明所述硅/石墨烯负极材料体积膨胀小，循环性能稳定，且进一步的，具有高的比容量。
本发明提供一种硅/石墨烯负极材料，在硅表面涂敷特定种类的混合粘结剂，形成致密的聚合物涂层，对硅进行有效包覆，然后镶嵌入石墨烯，形成整体的复合结构，可有效缓冲硅的体积膨胀，从而降低硅/石墨烯负极材料的体积膨胀，提高循环稳定性，且还提高了硅/石墨烯负极材料的机械强度。
本发明的第一方面提供一种硅/石墨烯负极材料。
具体的，一种硅/石墨烯负极材料，依次包括多孔硅、聚合物涂层、石墨烯层，且所述聚合物涂层包覆所述多孔硅；所述聚合物层的组成包括聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)。
优选的，所述聚合物层的组成中，聚乙烯醇与聚丙烯酸的体积比为(1-3)：1，进一步优选为(1.8-2)：1，具体的，例如1：1、2：1、3：1。
优选的，所述多孔硅的孔径为20-60nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm。
本发明的第二方面提供一种硅/石墨烯负极材料的制备方法。
具体的，一种硅/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚合物层对应的聚合物混合(得到的物质称为混合粘接剂或混合聚合物)，然后加入多孔硅，在保护气氛下进行混合，得到表面覆盖聚合物涂层的多孔硅；
(2)将石墨烯分散于溶剂中，然后加入步骤(1)表面覆盖聚合物涂层的多孔硅，分散，去除溶剂，制得所述硅/石墨烯负极材料。
优选的，步骤(1)中，所述聚合物中，聚乙烯醇与聚丙烯酸的体积比为(1-3)：1。
优选的，步骤(1)中，所述保护气氛为氩气或氮气。
优选的，步骤(1)中，在保护气氛下进行混合的方式为球磨。即采用球磨的方式混合，可使得聚合物均匀覆盖在多孔硅表面，形成致密的聚合物涂层。
优选的，步骤(1)中，所述多孔硅的制备过程为：将表面活性剂、溶剂、氨水、正硅酸四乙酯(TEOS)搅拌混合，得到的产物离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅；将熔融的氯化钠和金属粉与二氧化硅混合，混合后，置于氮气气氛中，煅烧反应，将煅烧的产物置于溶剂中搅拌，加入酸液，反应，离心，洗涤，得到多孔硅。
优选的，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种，更优选为CTAB。
优选的，所述金属粉选自镁粉、铝粉、锌粉中的至少一种。
进一步优选的，所述多孔硅的制备过程为：将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，无水乙醇和去离子水加入烧杯中，磁力搅拌至CTAB完全溶解，然后加入浓氨水(浓氨水质量分数为20-30wt％)，继续搅拌一段时间后，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在室温条件下不断搅拌反应体系6h，产物离心沉淀，用去离子水洗涤2-3次，沉淀物真空干燥，生成二氧化硅；
将熔融的氯化钠和镁粉与二氧化硅混合，混合均匀后，置于氮气气氛中，650-700℃煅烧反应4-5h，置于水中搅拌均匀后，加入盐酸，反应0.1-0.5h，离心，水洗除去杂质，得到多孔硅。
优选的，氯化钠和镁粉与二氧化硅的质量比为(3-6)：(0.5-1)：1；进一步优选为(4.5-5)：(0.5-0.9)：1，更优选为5：0.8：1。
优选的，步骤(2)中，所述石墨烯在70-80℃的烘箱中干燥20-24h后再使用。
优选的，步骤(2)中，所述分散的方式是超声分散。
优选的，步骤(2)中，所述溶剂为异丙醇与水混合形成的溶剂。进一步优选的异丙醇与水的体积比为1：(0.8-1.2)。
本发明的第三方面提供一种硅/石墨烯负极材料的应用。
一种电池，包括负极、正极、电解质；且所述负极包括上述硅/石墨烯负极材料。
优选的，所述电解质为固态电解质。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述硅/石墨烯负极材料通过特定的聚合物涂层对多孔硅进行包覆，然后对石墨烯进行很好的粘接，形成整体的硅/石墨烯负极材料复合结构，可有效缓冲硅的体积膨胀，从而降低硅/石墨烯负极材料的体积膨胀，提高循环稳定性，且还提高了硅/石墨烯负极材料的机械强度。
(2)目前硅负极难以大规模应用的主要原因就是体积膨胀问题，本发明在硅表面添加特殊聚合物涂层，然后嵌入石墨烯结构形成稳定的三维结构，聚合物涂层与硅之间形成共价键，增加了硅的机械强度，而且聚合物涂层具有更强的粘结强度，增加了与石墨烯层的连接，一定程度上限制了极片碎裂，而其复合结构中的石墨烯层，组装成电池时，能够稳定SEI(固体电解质界面层)层，其多孔结构为Si膨胀提供了一定的空间，防止了体积膨胀应力导致的电极粉碎，提高了电池的循环寿命，减少了枝晶问题，降低了电池短路的风险。因此本发明对于实现电池的更高比容量和更长循环寿命具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料的FT-IR(傅里叶红外光谱)图；
图3为本发明实施例1所形成的硅/石墨烯负极材料-硫化物固态电池的放电比容量图；
图4为本发明实施例1所形成的硅/石墨烯负极材料-硫化物固态电池的库伦效率图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种硅/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL无水乙醇和30ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌至CTAB完全溶解，然后加入6mL浓氨水(质量分数25％)，继续搅拌一段时间后，加入8mL正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在室温条件下不断搅拌反应体系6h，得到的产物离心沉淀，用乙醇洗涤3次，沉淀物75℃真空干燥，得到二氧化硅；
然后按照二氧化硅：氯化钠：镁粉为1：5：0.8的质量比混合，混合均匀后，置于氮气气氛中，700℃煅烧反应5h，置于水中搅拌均匀后，加入盐酸(浓度为3mol/L)，反应0.5h，离心，水洗除去杂质，得到多孔硅；
聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)按体积比2：1混合，得到混合粘接剂，取1％质量的混合粘接剂与上述多孔硅一起加入球磨机，在氩气气氛下混合12h，得到表面覆盖聚合物涂层的多孔硅；
将石墨烯(EG)通过超声分散在体积比为1：1的异丙醇/水中30分钟，加入表面覆盖聚合物涂层的多孔硅中，超声处理20分钟以获得均匀的悬浮液，搅拌过夜并除去所有溶剂后即可得到硅/石墨烯负极材料。
实施例2
一种硅/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL无水乙醇和30ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌至CTAB完全溶解，然后加入6mL浓氨水(质量分数25％)，继续搅拌一段时间后，加入8mL正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在室温条件下不断搅拌反应体系6h，得到的产物离心沉淀，用乙醇洗涤3次，沉淀物75℃真空干燥，得到二氧化硅；
然后按照二氧化硅：氯化钠：镁粉为1：5：0.8的质量比混合，混合均匀后，置于氮气气氛中，700℃煅烧反应5h，置于水中搅拌均匀后，加入盐酸(浓度为3mol/L)，反应0.5h，离心，水洗除去杂质，得到多孔硅；
聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)按体积比1：1混合，得到混合粘接剂，取1％质量的混合粘接剂与上述多孔硅一起加入球磨机，在氩气气氛下混合12h，得到表面覆盖聚合物涂层的多孔硅；
将石墨烯(EG)通过超声分散在体积比为1：1的异丙醇/水中30分钟，加入表面覆盖聚合物涂层的多孔硅中，超声处理20分钟以获得均匀的悬浮液，搅拌过夜并除去所有溶剂后即可得到硅/石墨烯负极材料。
实施例3
一种硅/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL无水乙醇和30ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌至CTAB完全溶解，然后加入6mL浓氨水(质量分数25％)，继续搅拌一段时间后，加入8mL正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在室温条件下不断搅拌反应体系6h，得到的产物离心沉淀，用乙醇洗涤3次，沉淀物75℃真空干燥，得到二氧化硅；
然后按照二氧化硅：氯化钠：镁粉为1：5：0.8的质量比混合，混合均匀后，置于氮气气氛中，700℃煅烧反应5h，置于水中搅拌均匀后，加入盐酸(浓度为3mol/L)，反应0.5h，离心，水洗除去杂质，得到多孔硅；
聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)按体积比3：1混合，得到混合粘接剂，取1％质量的混合粘接剂与上述多孔硅一起加入球磨机，在氩气气氛下混合12h，得到表面覆盖聚合物涂层的多孔硅；
将石墨烯(EG)通过超声分散在体积比为1：1的异丙醇/水中30分钟，加入表面覆盖聚合物涂层的多孔硅中，超声处理20分钟以获得均匀的悬浮液，搅拌过夜并除去所有溶剂后即可得到硅/石墨烯负极材料。
实施例4
一种硅/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL无水乙醇和30ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌至CTAB完全溶解，然后加入6mL浓氨水(质量分数25％)，继续搅拌一段时间后，加入8mL正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在室温条件下不断搅拌反应体系6h，得到的产物离心沉淀，用乙醇洗涤3次，沉淀物75℃真空干燥，得到二氧化硅；
然后按照二氧化硅：氯化钠：镁粉为1：5：0.8的质量比混合，混合均匀后，置于氮气气氛中，700℃煅烧反应5h，置于水中搅拌均匀后，加入盐酸(浓度为3mol/L)，反应0.5h，离心，水洗除去杂质，得到多孔硅；
聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)按体积比2：1混合，得到混合粘接剂，取3％质量的混合粘接剂与上述多孔硅一起加入球磨机，在氩气气氛下混合12h，得到表面覆盖聚合物涂层的多孔硅；
将石墨烯(EG)通过超声分散在体积比为1：1的异丙醇/水中30分钟，加入表面覆盖聚合物涂层的多孔硅中，超声处理20分钟以获得均匀的悬浮液，搅拌过夜并除去所有溶剂后即可得到硅/石墨烯负极材料。
实施例5
一种硅/石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、30mL无水乙醇和30ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌至CTAB完全溶解，然后加入6mL浓氨水(质量分数25％)，继续搅拌一段时间后，加入8mL正硅酸四乙酯(TEOS)，然后在室温条件下不断搅拌反应体系6h，得到的产物离心沉淀，用乙醇洗涤3次，沉淀物75℃真空干燥，得到二氧化硅；
然后按照二氧化硅：氯化钠：镁粉为1：5：0.8的质量比混合，混合均匀后，置于氮气气氛中，700℃煅烧反应5h，置于水中搅拌均匀后，加入盐酸(浓度为3mol/L)，反应0.5h，离心，水洗除去杂质，得到多孔硅；
聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)按体积比3：1混合，得到混合粘接剂，取5％质量的混合粘接剂与上述多孔硅一起加入球磨机，在氩气气氛下混合12h，得到表面覆盖聚合物涂层的多孔硅；
将石墨烯(EG)通过超声分散在体积比为1：1的异丙醇/水中30分钟，加入表面覆盖聚合物涂层的多孔硅中，超声处理20分钟以获得均匀的悬浮液，搅拌过夜并除去所有溶剂后即可得到硅/石墨烯负极材料。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中用等质量的聚丙烯酸(PAA)代替实施例1中的1％质量的混合粘接剂(即对比例1没有使用聚乙烯醇)，其它过程与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中用聚乙烯吡咯烷酮(NMP，作为溶剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF)配置得到混合粘接剂(聚乙烯吡咯烷酮与聚偏二氟乙烯的质量比为1：1)，代替实施例1中的混合粘接剂，其它过程与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中用羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按体积比2：1混合配置得到混合粘接剂，代替实施例1中的混合粘接剂，其它过程与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中直接省略混合粘接剂的使用，其它过程与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，对比例5中直接省略多孔硅的制备过程，采用市场上购买的多孔硅，其它过程与实施例1相同。
产品效果测试
1.表征
图1为本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料的SEM图；从图1可以看出，多孔硅与聚合物进行了有效混合。
图2为本发明实施例1制备的硅/石墨烯负极材料的FT-IR(傅里叶红外光谱)图；图2(图2横坐标“Wavenumber”表示波数，纵坐标“Transmittance”表示透射比)中1609cm-1处的吸收峰对应于O-C-O的不对称拉伸振动，1415cm-1处的吸收峰为羧酸集团O-C-O的对称拉伸。这些官能团可以证明聚合物涂层的有效包覆。
2.性能测试
(2)将实施例1-5和对比例1-5制备的硅/石墨烯负极材料分别称取0.3g置于研钵中，加入0.2g LPSC(Li6PS5Cl)进行研磨10min，加入粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)进行研磨10min，得到负极材料。
将上述负极材料制片放入模具，加入电解质LPSC，对电极采用Li-In合金，施压力压力压制成固态电池(称为硅/石墨烯负极材料-硫化物固态电池)，将制备的固态电池在5MPa压力下进行测试。
测试电池的内阻、比容量和循环100周的循环容量保持率，测试结果如表1所示。其中，电池循环性能测试方法为：在60℃下，0.1C倍率下循环一周以后，在0.3C倍率下进行充放电循环，测试电池的循环性能。
表1：实施例1-5和对比例1-5硅/石墨烯负极材料制成的电池的电化学性能
样品 内阻(Ω) 放电比容量(mAh/g) 容量保持率(％)
实施例1 38 1431.74 99.80
实施例2 36 1095.35 90.88
实施例3 32 1176.45 94.25
实施例4 37 1138.45 94.32
实施例5 36 1250.14 95.63
对比例1 38 988.86 89.65
对比例2 37 1050.78 89.78
对比例3 33 874.96 86.52
对比例4 35 741.07 85.64
对比例5 32 937.62 75.38
从表1可以看出，可以看到在硅表面添加聚合物涂层对于电池性能有很大的改善，而聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)混合比例对负极材料的电池性能影响较明显，减少极片粉碎几率。
此外，聚合物涂层的添加量也对电池性能影响明显。而且不同的粘结剂表现出不能的电池性能，实施例1为最优的技术方案，在此条件下进行的测试，放电比容量可以达到1431.74mAh/g。
图3为本发明实施例1所形成的硅/石墨烯负极材料-硫化物固态电池的放电比容量图；图4为本发明实施例1所形成的硅/石墨烯负极材料-硫化物固态电池的充放电效率图。从图3-4可以看出，本发明实施例1所形成的硅/石墨烯负极材料-硫化物固态电池具有高的放电比容量和良好的充放电效率。

Claims (10)

1.一种硅/石墨烯负极材料，其特征在于，依次包括多孔硅、聚合物涂层、石墨烯层，且所述聚合物涂层包覆所述多孔硅；所述聚合物层的组成包括聚乙烯醇和聚丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的硅/石墨烯负极材料，其特征在于，所述聚合物层的组成中，聚乙烯醇与聚丙烯酸的体积比为(1-3)：1。
3.根据权利要求1所述的硅/石墨烯负极材料，其特征在于，所述多孔硅的孔径为20-60nm。
4.权利要求1-3中任一项所述的硅/石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述聚合物层对应的聚合物混合，然后加入多孔硅，在保护气氛下进行混合，得到表面覆盖聚合物涂层的多孔硅；
(2)将石墨烯分散于溶剂中，然后加入步骤(1)表面覆盖聚合物涂层的多孔硅，分散，去除溶剂，制得所述硅/石墨烯负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔硅的制备过程为：将表面活性剂、溶剂、氨水、正硅酸四乙酯搅拌混合，得到的产物离心、洗涤、干燥，得到二氧化硅；将熔融的氯化钠和金属粉与二氧化硅混合，混合后，置于氮气气氛中，煅烧反应，将煅烧的产物置于溶剂中搅拌，加入酸液，反应，离心，洗涤，得到多孔硅。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氯化钠和镁粉与二氧化硅的质量比为(3-6)：(0.5-1)：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分散的方式是超声分散。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为异丙醇与水混合形成的溶剂。
10.一种电池，其特征在于，包括负极、正极、电解质；且所述负极包括权利要求1-3中任一项所述的硅/石墨烯负极材料。
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