CN110335998A - 一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法。该复合负极材料的形貌由外表面包覆有一层无定形碳层的多孔硅碳纳米片组装而成的不规则多级结构。首先将光伏废料处理后得到硅粉，将镁粉和硅粉混匀平铺于瓷舟中，置于管式炉中加热反应得到Mg2Si粉末；Mg2Si粉末置于马弗炉中加热高温氧化成混合物MgO/Si/SiOx；用盐酸洗涤混合物MgO/Si/SiOx，所得产物放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，处理后得到本发明产品多孔硅碳纳米片复合负极材料。本发明产品具有良好的循环稳定性和高比容量，同时本发明制备方法工艺简单，加工成本低，非常适合工业化生产。
Description
一、技术领域：
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法。
二、背景技术：
近几十年来，锂离子电池在智能数码产品中得到了极为广泛的应用。而负极材料是锂离子电池结构中非常重要的组成部分。至今，锂离子电池负极材料主要有碳材料、锂合金(Si、Sn等)、过渡金属氧化物(Fe2O3、SnO2等)以及过渡金属氮化物。目前市场上锂电厂商主要选择石墨材料作为锂电池的负极材料，由于其具有良好的循环稳定性、优异的导电性且层状结构具有良好的嵌锂空间。但是，随着电子技术的快速发展以及电动汽车的迅速普及，市场对高比能锂离子电池的需求越来越强烈。然而，现已商业化的石墨负极材料理论放电比容量仅为372mAh/g，难以满足动力型锂离子电池在电动汽车和电子工业对能量不断增长的需求。因此，开发高性能的锂离子电池负极材料已刻不容缓。
Si负极材料具有较高的理论比容量4200mAh/g，具有低电压平台，与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富、价格低廉等优点，是一种非常具有前景的锂电池负极材料。但是硅负极也存在着致命缺陷—体积膨胀问题。体积膨胀是任何锂离子电极材料在脱锂和嵌锂过程中都要面对的问题，然而对于Si负极这一问题尤为严重。在完全嵌锂的状态下，Si负极的体积膨胀可达300％，这不仅会造成Si负极颗粒破碎，更会破坏负极极片的结构，引起负极粉化脱落，造成电池容量的不可逆损失，电池稳定性很差。另外，硅的本征半导体性质也是一个不容忽视的问题。由于Si本征电导率很低，严重限制了电池的倍率性能，严重影响它的实际应用价值。为了解决体积膨胀问题，国内外普遍采用制备各种各样形貌和结构的硅基材料，如纳米硅材料、多孔硅材料、空心结构硅材料以及硅碳复合材料。虽然取得了一定的效果，但仍存在如制备工艺复杂且生产成本昂贵、所得材料振实密度低，很难实现大规模生产等不足之处。相比于纳米级硅负极材料，微米或亚微米硅材料具有较小的比表面积，不会发生团聚现象，副反应少。因此，首次库伦效率明显提高，更为重要的是这种微米或亚微米硅材料不仅价格非常便宜，而且直接从晶硅切割废料即可获得。
近几十年来，光伏产业取得了飞速的发展。硅片作为太阳能产业的重要原料，国内外各生产企业在晶硅片生产过程中，广泛采用线切割技术加工硅片。太阳能硅片的切割过程中，需要使用粒度小、硬度高且粒径分布集中的碳化硅微粉为主要切削介质，聚乙二醇(PEG)为分散剂的太阳能硅片切割液。在线切割过程中，由于碳化硅颗粒与硅棒之间的碰撞和摩擦，产生的破碎碳化硅颗粒和硅颗粒也将混入切割体系中，形成切割硅废料。这种固体硅废料的主要成分有碳化硅、聚乙二醇、硅粉、水和金属粉末，整个固体废弃物的量约占废砂浆总量的55％。其中Si的含量为60.00％，SiC含量为25.00％，Fe的含量3.51％，Cu的含量0.08％，其他物质为11.47％。大量压滤后的固体废弃物简单处理后，作为一种外加剂以400-50元/吨的价格卖给混凝土搅拌站，作为外加剂掺入。而对于废料中的高纯硅粉有效地回收，按照目前的浮选、旋流分离等回收方法很难实现硅的高纯度富集(其纯度往往低于90％)，且硅在切割过程中被严重污染，无法直接用于光伏和电子行业。而当前快速发展的锂电池行业对硅负极材料的巨大需求，为硅废料的高值利用提供了契机。虽然微米或亚微米硅材料来源非常丰富且价格低廉，但是作为锂离子电池硅负极材料存在低的导电率和保持结构完整性问题，严重影响锂离子电池的电化学性能。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：主要针对原料成本贵、微米或亚微米硅材料循环过程中剧烈的体积变化以及本征硅导电性差等问题，本发明选择价格低廉的光伏硅废料为原料，通过合理的结构设计，制备得到多孔硅碳纳米片复合负极材料；即本发明提供一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备方法。本发明制备的多孔硅碳纳米片复合负极材料缩短了锂离子和电子的传输距离，提高了电极材料的整体导电性和结构的完整性，有效地解决了脱嵌锂过程中巨大的体积变化和倍率性能低的问题。因此，本发明产品具有良好的循环稳定性和高比容量，同时本发明制备方法工艺简单，加工成本低，非常适合工业化生产。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，所述多孔硅碳纳米片复合负极材料的形貌是由100～200纳米的多孔硅纳米片组装而成的不规则多级结构，所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1～25纳米；所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层形成多孔硅碳纳米片即多孔硅碳纳米片复合负极材料。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，所述100～200纳米的多孔硅纳米片是由10～20纳米的硅颗粒组成；所述多孔硅碳纳米片的比表面积为10～80m2/g，孔径为20～70nm。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，所述无定形碳层中碳的质量百分含量为5～45％。
另外，提供一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、以光伏废料为基本原料，将光伏废料置于无机酸中进行浸泡，浸泡时间为6～36h，浸泡后依次进行抽滤、水洗和真空干燥，得到褐色粉末硅粉作为硅源(该步骤采用无机酸浸泡光伏废料，目的是去除其中的金属杂质)；
b、称取原料镁粉和步骤a得到的硅粉，二者之间的摩尔比为1.6～2.5:1，将称取的镁粉和硅粉混合均匀，平铺于瓷舟中，然后置于管式炉中，在惰性气氛条件下，升温至300～950℃条件下反应2～10h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末；
c、将步骤b得到的Mg2Si粉末置于马弗炉中，加热升温至400～850℃条件下进行高温氧化反应2～10h，高温氧化成单质硅及氧化物MgO/SiOx即为混合物MgO/Si/SiOx；
d、首先采用酸溶液浸泡步骤c所得混合物MgO/Si/SiOx去除其中的氧化物，然后依次采用去离子水和无水乙醇分别对产物进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，将干燥后产物放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆后所得产物再次采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层，然后依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到产物锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料；
或者，将步骤c得到的混合物MgO/Si/SiOx直接放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆后所得产物首先采用酸溶液浸泡去除其中的氧化物，然后采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层，接着依次采用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到产物高碳含量的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤a中所述无机酸为盐酸、磷酸或者硫酸，所述无机酸的摩尔浓度为0.1～10M；所述真空干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤b中所述惰性气氛为氩气、氮气或5％H2/Ar混合气；所述镁粉和步骤a得到的硅粉二者之间的摩尔比为2.1:1。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤d中采用酸溶液去除氧化物时采用的是1～3M的盐酸溶液；采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层时为质量分数1～40％的HF酸溶液。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤d中采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆时，采用的气体为乙炔与氩气的混合气体，混合气体中乙炔所占的体积分数为10～100％。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，步骤d中采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆时，乙炔与氩气的混合气体的流量为50～500ml/min，乙炔与氩气的混合气体的裂解温度为500～1000℃。
根据上述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，采用去离子水和无水乙醇洗涤时的次数为2～4次；所述干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案以光伏行业的废硅片为原料，通过设计合理的工艺路线，成功制备出高结晶的多孔硅纳米片微米级多级结构产品即锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料。同时，为了解决硅本征导电性差的缺陷，通过电化学气相沉积的方法(即高温裂解乙炔气方法)，在多孔硅纳米片的外表面包覆一层薄薄的碳层，从而成功得到多孔硅碳纳米片复合负极材料。碳包覆有效地提高了电极材料的整体导电性，极大地加快了材料充放电过程电子的及时导出，减小电流极化、提高倍率性能；外表面包覆一层薄薄的碳层，降低了碳含量，有利于高的首次可逆容量，提高了材料的首次库伦效率；同时，多孔硅纳米片外表面的碳层能有效地缓解硅材料在脱嵌锂过程中巨大的体积变化的强大应力，保证电极材料的结构完整性，从而提高电极的循环稳定性。此外，多孔硅纳米片的小尺寸效应能够有效加速活性物质的相转变、减小活性物质在嵌/脱锂过程中的绝对体积效应和锂离子在材料中的扩散距离。
2、本发明制备的多孔硅碳纳米片复合负极材料利用光伏或半导体行业的边角废料为原料，极大地节省了原料成本，制备工艺流程简单，所得电极材料电化学性能优异。同时该工艺可以提高资源利用率，实现变废为宝，增加经济、环保和社会效益的目的。因此，本发明产品多孔硅碳纳米片复合负极材料及其制备工艺具有很大的应用前景。
3、现有价格低廉的晶硅切割废硅料中硅的富集物，无法直接用于光伏行业，但其具有高结晶性，本发明将其很好地作为高性能锂离子电池的负极材料，从而实现了光伏废硅料的充分利用。
4、本发明制备的多孔硅碳纳米片复合负极材料不仅具有高结晶性，而且通过构建纳米多孔结构和外表面碳包覆可以有效地缓解体积膨胀、提高材料的导电性、减小极化和提高材料嵌脱锂的可逆性。因此，本发明所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料具有较高的首次库伦效率、高比容量和良好的循环稳定性；在0.4A/g电流密度下，首次库伦效率高达80.8％，首次充放电比容量2037/2510mAh/g。
5、本发明制备的多孔硅碳纳米片复合负极材料具有较好的倍率性能。电极在不同的电流密度下分别为0.4A/g、0.8A/g、1.6A/g、3.2A/g和6.4A/g时的可逆比容量分别为2510mAh/g、2086mAh/g、1743mAh/g、1285mAh/g和758mAh/g。
6、本发明制备的多孔硅碳纳米片复合负极材料具有优异的循环稳定性。在电流密度为2A/g下，循环200圈，还能保持1215mAh/g的比容量。
7、本发明制备方法操作简单，生产成本低，很适合工业化生产。
四、附图说明：
图1本发明实施例2所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料的扫描电镜图(a)、(b)和透射电镜图(c)、(d)。
图2本发明实施例2所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料的X射线衍射图谱(a)、BET比表面积测试图谱(b)，多孔硅纳米片和多孔硅碳纳米片复合材料的拉曼散射图(c)和热重分析图(d)。
图3本发明实施例2所得多孔硅碳纳米片复合材料电极前三圈的循环伏安曲线图(a)，在0.4A/g的电流密度下，首次充放电曲线图(b)，不同电流密度的倍率性能测试图(c)，多孔硅碳纳米片复合材料电极的不同电流密度充放电曲线图(d)和2A/g的电流密度下的长循环图(e)。
五、具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明实施方案进一步描述：以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
本发明采用的光伏废料为晶硅切割废硅料中硅的富集物(江苏佳宇资源利用股份有限公司，涉及到的专利为CN102502643B即专利号201110294602.9)。
实施例中场发射电子扫描显微镜(SEM)采用NOVA Nano SEM 230和透射电子显微镜(TEM)采用JEM-2100型透射电子显微镜(JEOL)进行测试所得；X射线衍射(XRD)表征采用日本岛津公司所制XRD-6000仪器在Cu Kα,40kV,30mA条件下测试所得；拉曼光谱(Raman)采用Super LabRam-II型拉曼光谱仪下在全息光栅1800g mm-1下测试所得；材料的比表面积(BET)和孔径分布采用JEM-2100F TEM(JEOL,Japan)在200kV电压下测试所得。
本发明采用如下所述方法组装电池并对其进行相关性能测试：
电池组装：采用CR2016型扣式电池测试材料的电化学储锂性能。按质量比称取70％电极活性物质(该电极活性物质为本发明产品多孔硅碳纳米片复合负极材料)、15％的乙炔黑和15％聚丙烯酸(PAA)粘合剂(0.05g·mL-1水溶液)，置于小烧杯中混合搅拌8h，获得混合均匀的电极浆料。将浆料均匀涂布于铜箔上，并在60～80℃条件下在真空烘箱中烘干，干燥后的极片经压片、冲切，制成直径为12mm的圆片，将电极片在80℃下真空干燥6h后采用精密天平(0.01mg)称重。将相同部位的空白铜箔打片后称重，差值的70％即为每个电极片上的活性物质质量。将干燥称重后的电极片立即转移到充满氩气保护气氛的手套箱(Super1220/750，米开罗那(中国)有限公司，氧气<5ppm，水<1ppm)中装配电池，金属锂片作为对电极，1M LiPF4的EC:DMC(1:1)并添加质量分数10％的FEC作为电解液，Whatman GF/A为隔膜，发泡镍片作为填充物，做成CR2016型扣式电池。
充放电测试：在LAND电池测试系统(CT2001A)上进行充放电测试，设置为恒流充放电的形式，采用的电流密度为设定值，充放电电压范围设置为0.01～1.5V。
实施例1：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，所述多孔硅碳纳米片复合负极材料的形貌是由100～200纳米的多孔硅纳米片组装而成的不规则多级结构，所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1～25纳米；所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层形成多孔硅碳纳米片即多孔硅碳纳米片复合负极材料；所述100～200纳米的多孔硅纳米片是由10～20纳米的硅颗粒组成；所述多孔硅碳纳米片的比表面积为10～80m2/g，孔径为20～70nm；所述无定形碳层中碳的质量百分含量为5～45％。
实施例2：
本发明实施例1所述锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以光伏废料为基本原料，将光伏废料置于摩尔浓度为2M的盐酸中进行浸泡，浸泡时间为16h，浸泡后依次进行抽滤、水洗和真空干燥(在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，得到褐色粉末硅粉作为硅源(该步骤采用无机酸浸泡光伏废料，目的是去除其中的金属杂质)；
b、称取原料镁粉和步骤a得到的硅粉，二者之间的摩尔比为2.1:1，将称取的镁粉和硅粉混合均匀，平铺于瓷舟中，然后置于管式炉中，在氩气气氛条件下，升温至550℃条件下反应5h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末；
c、将步骤b得到的Mg2Si粉末置于马弗炉中，加热升温至600℃条件下进行高温氧化反应5h，高温氧化成单质硅及氧化物MgO/SiOx即为混合物MgO/Si/SiOx；将所得混合物采用1M的HCl溶液清洗去除MgO，然后依次采用去离子水和无水乙醇分别对产物进行洗涤三次，洗涤后进行真空干燥(在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，真空干燥后得到多孔硅纳米片；
d、将步骤c干燥后多孔硅纳米片放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆过程中C2H2/Ar(10％/90％体积分数比)的流量为150ml/min，加热条件为以20℃/min的速度升温到800℃，保温10min，自然冷却至室温后取出；碳包覆后所得产物采用10wt％的HF溶液清洗去除表面氧化硅层；然后依次采用去离子水和无水乙醇洗涤三次，洗涤后进行真空干燥(在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，干燥后得到多孔硅碳纳米片复合负极材料。
附图1是本实施例制备所得多孔硅碳纳米片复合负极材料的形貌图。从附图1(a,b)的SEM可以看出，本发明产品多孔硅碳纳米片复合负极材料的是由纳米片堆积而成的多孔结构。TEM图(图1c,d)进一步确认多孔硅是由尺寸在几十纳米左右的硅纳米片堆积而成的，高分辨电镜表明材料具有很好地结晶性，多孔硅的外表面均匀包覆了一层碳，碳层厚度大约为3nm。
附图2是本实施例制备所得多孔硅碳纳米片复合材料的X射线衍射图谱(a)，BET比表面积测试图谱(b)，多孔硅纳米片和多孔硅碳纳米片复合材料的拉曼散射(c)和热重分析图(d)；附图2a为多孔硅碳纳米片复合负极材料的XRD图谱。如图2所示，样品在2θ＝28.5°、47.3°和56.0°处有三个明显的衍射峰，分别对应硅的(111)、(220)和(311)晶面，与标准谱图中的立方相硅(JCPDS 27-1402)相吻合，表明具有很好的结晶性，在2θ＝25.0°左右出现了强度较弱的峰，对应的是无定型碳的衍射峰；图2b是多孔硅碳纳米片复合负极材料的比表面积测试图，由图可以清晰地看出，多孔硅碳纳米片复合负极材料的氮气吸附/脱附曲线呈现type-IV型特征，说明其具有多孔结构；多孔硅碳纳米片复合负极材料的BET比表面积为26m2g-1，主要为堆积孔结构；图2c是多孔硅纳米片和多孔硅碳纳米片复合负极材料的拉曼曲线图，从图中可以观察到孔硅纳米片样品有一个强的振动峰在510cm-1处,这是典型的纳米结晶Si的拉曼震动峰。此外，能清楚地看到多孔硅碳纳米片复合负极材料无定形碳的D峰和G峰分别在1343和1582cm-1有明显的震动峰。通过热重分析测试(图2d)得知，多孔硅碳纳米片复合负极材料的碳含量为13.6wt％。
附图3是本实施例制备所得多孔硅纳米片，高碳含量多孔硅碳纳米片复合材料和多孔硅碳纳米片复合材料。多孔硅碳纳米片复合材料电极前三圈的循环伏安曲线图(a)，在0.4A/g的电流密度下，首次充放电曲线图(b)，不同电流密度的倍率性能测试图(c)，多孔硅碳纳米片复合材料电极的不同电流密度充放电曲线图(d)和2A/g的电流密度下的长循环图(e)。多孔硅碳纳米片复合材料组装成纽扣式锂离子电池进行电化学性能测试。多孔硅碳纳米片复合材料电极在0.4Ag-1的电流密度下，首次放电比容量为2510mAh/g，首次库伦效率为80.8％。多孔硅碳纳米片复合材料电极在不同的电流密度下分别为0.4A/g、0.8A/g、1.6A/g、3.2A/g和6.4A/g时的可逆比容量分别为2510mAh/g、2086mAh/g、1743mAh/g、1285mAh/g和758mAh/g，测试表明，多孔硅碳纳米片复合材料电极具有较好的倍率性能。多孔硅碳纳米片复合材料电极在2A/g的电流密度下，循环200圈之后，可逆比容量仍保持在1215mAh/g，说明本发明产品多孔硅碳纳米片复合材料电极表现出较好的循环稳定性。由于碳包覆提高了多孔硅纳米片整体电极的导电性和很好地保持电极材料的结构完整性，多孔硅碳纳米片复合材料电极表现出优异的电化学性能，具有很大的实际应用的价值。
实施例3：
按照实施例2记载的制备方法进行操作，不同之处在于：该实施例未进行碳包覆，制备所得产物为多孔硅纳米片。将其所得多孔硅纳米片制成电极片，进行电化学测试。多孔硅纳米片电极在2A/g的电流密度下，循环200圈后快速衰减到仅有230mAh/g的比容量。
实施例4：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤b中：升温至400℃条件下反应6h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例5：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤b中：升温至700℃条件下反应5h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例6：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤b中：升温至800℃条件下反应3h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例7：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤b中：升温至950℃条件下反应2h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例8：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至500℃条件下进行高温氧化反应10h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例9：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至600℃条件下进行高温氧化反应2h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例10：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至600℃条件下进行高温氧化反应5h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例11：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至600℃条件下进行高温氧化反应8h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例12：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至600℃条件下进行高温氧化反应10h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例13：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至700℃条件下进行高温氧化反应2h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例14：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至700℃条件下进行高温氧化反应5h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例15：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至700℃条件下进行高温氧化反应8h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例16：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至700℃条件下进行高温氧化反应10h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例17：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至800℃条件下进行高温氧化反应2h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例18：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至800℃条件下进行高温氧化反应5h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例19：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤c中：加热升温至800℃条件下进行高温氧化反应10h。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例20：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤b中：惰性气体采用氮气。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例21：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤b中：惰性气体采用氢氩混合气(5％的氢气，95％的氩气)。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例22：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤b中：惰性气体采用高纯氩气。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例23：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：采用5wt％的HF溶液清洗去除表面氧化硅层。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例24：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：采用25wt％的HF溶液清洗去除表面氧化硅层。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例25：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：采用30wt％的HF溶液清洗去除表面氧化硅层。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例26：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：采用40wt％的HF溶液清洗去除表面氧化硅层。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例27：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：将步骤c得到的混合物MgO/Si/SiOx直接放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆过程中C2H2/Ar(10％/90％体积分数比)的流量为150ml/min，加热条件为以20℃/min的速度升温到800℃，保温10min，自然冷却至室温后取出；碳包覆后所得产物先用浓度为1M的HCl溶液浸泡6h去除氧化镁，再用10wt％的HF溶液清洗去除表面氧化硅层；然后依次采用去离子水和无水乙醇洗涤三次，洗涤后进行真空干燥(在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h)，干燥后得到产物高碳含量的多孔硅碳纳米片复合负极材料。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。高碳含量的多孔硅碳纳米片电极在2A/g的电流密度下，循环200圈后仅有755mAh/g的比容量，具有较好的循环稳定性。
实施例28：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar的体积比为5:95。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例29：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar的体积比为15:85。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例30：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar的体积比为20:80。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例31：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar的体积比为30:70。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例32：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar的体积比为50:50。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例33：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar的体积比为70:30。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例34：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar的体积比为100:0。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例35：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为10ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例36：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为30ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例37：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为50ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例38：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为80ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例39：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为120ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例40：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为140ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例41：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为160ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例42：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为180ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例43：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为200ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例44：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为250ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例45：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为300ml/min。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例46：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为150ml/min，加热条件为20℃/min升温到500℃。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例47：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为150ml/min，加热条件为20℃/min升温到600℃。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例48：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为150ml/min，加热条件为20℃/min升温到700℃。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例49：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为150ml/min，加热条件为20℃/min升温到900℃。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
实施例50：
本发明锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤d中：碳包覆过程中C2H2/Ar混合气体的流量为150ml/min，加热条件为20℃/min升温到1000℃。
本实施例制备所得产品多孔硅碳纳米片复合负极材料最后制成电极片，进行电化学测试。
Claims (10)
1.一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述多孔硅碳纳米片复合负极材料的形貌是由100～200纳米的多孔硅纳米片组装而成的不规则多级结构，所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层，所述无定形碳层的厚度为1～25纳米；所述多孔硅纳米片外表面包覆一层无定形碳层形成多孔硅碳纳米片即多孔硅碳纳米片复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述100～200纳米的多孔硅纳米片是由10～20纳米的硅颗粒组成；所述多孔硅碳纳米片的比表面积为10～80m2/g，孔径为20～70nm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料，其特征在于：所述无定形碳层中碳的质量百分含量为5～45％。
4.一种锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、以光伏废料为基本原料，将光伏废料置于无机酸中进行浸泡，浸泡时间为6～36h，浸泡后依次进行抽滤、水洗和真空干燥，得到褐色粉末硅粉作为硅源；
b、称取原料镁粉和步骤a得到的硅粉，二者之间的摩尔比为1.6～2.5:1，将称取的镁粉和硅粉混合均匀，平铺于瓷舟中，然后置于管式炉中，在惰性气氛条件下，升温至300～950℃条件下反应2～10h，反应后生成深蓝色的Mg2Si粉末；
c、将步骤b得到的Mg2Si粉末置于马弗炉中，加热升温至400～850℃条件下进行高温氧化反应2～10h，高温氧化成单质硅及氧化物MgO/SiOx即为混合物MgO/Si/SiOx；
d、首先采用酸溶液浸泡步骤c所得混合物MgO/Si/SiOx去除其中的氧化物，然后依次采用去离子水和无水乙醇分别对产物进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，将干燥后产物放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆后所得产物再次采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层，然后依次采用去离子水和无水乙醇进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到产物锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料；
或者，将步骤c得到的混合物MgO/Si/SiOx直接放入瓷方舟中，采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆，碳包覆后所得产物首先采用酸溶液浸泡去除其中的氧化物，然后采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层，接着依次采用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到产物高碳含量的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中所述无机酸为盐酸、磷酸或者硫酸，所述无机酸的摩尔浓度为0.1～10M；所述真空干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中所述惰性气氛为氩气、氮气或5％H2/Ar混合气；所述镁粉和步骤a得到的硅粉二者之间的摩尔比为2.1:1。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d中采用酸溶液去除氧化物时采用的是1～3M的盐酸溶液；采用酸溶液清洗去除表面氧化硅层时为质量分数1～40％的HF酸溶液。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d中采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆时，采用的气体为乙炔与氩气的混合气体，混合气体中乙炔所占的体积分数为10～100％。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤d中采用高温热解乙炔气的方法进行碳包覆时，乙炔与氩气的混合气体的流量为50～500ml/min，乙炔与氩气的混合气体的裂解温度为500～1000℃。
10.根据权利要求4所述的锂离子电池多孔硅碳纳米片复合负极材料的制备方法，其特征在于：采用去离子水和无水乙醇洗涤时的次数为2～4次；所述干燥是在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
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