CN102124038B - 烯烃聚合用催化剂组分及由此获得的催化剂 - Google Patents

Abstract

一种固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和一对选自酯和醚的单官能电子给体化合物MD1和MD2，所述给体以MD1/MD2的摩尔比为20至800的量存在。如此获得的催化剂组分转变为催化剂时，即使在极端的聚合条件下也能够生产具有良好的形态性质的乙烯聚合物。

Description

烯烃聚合用催化剂组分及由此获得的催化剂

本发明涉及用于聚合烯烃CH₂＝CHR的催化剂组分，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别地，本发明涉及适于制备乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分和由此获得的催化剂。

特别地，本发明涉及固体催化剂组分，其包含钛、镁和卤素，以及一特定组合和含量的单官能电子给体化合物。

分子量分布(下文中为MWD)是乙烯(共)聚合物的一个特别重要的特征，因为它不但影响流变特性而且影响因此的熔融加工性能，以及最终的机械性能。具有宽MWD，特别是与相对高的平均分子量结合的聚烯烃，在吹塑和高速挤出加工，如生产管材中是优选的。实际上，宽MWD特征的聚合物具有优良的机械性能，使得它们能够在需要高应力阻力的应用中使用。这些聚合物的加工条件是特殊的，并且实际上在那些条件下因为会出现由熔体破裂导致的失败，所以不能加工窄MWD的产品。

由于很难有可以提供合适的分子量分布和平均分子量特性的可用催化剂，制备宽MWD聚合物的一种最常用的方法是多步工艺，其中在每一步制备不同分子量的聚合物部分，在催化剂颗粒上顺序形成不同链长的大分子。

在每一步中对分子量的控制可以通过不同的方法实施，例如通过在每一步中改变聚合条件或催化剂体系、或通过使用分子量调节剂。在悬浮或在气相条件下工作，用氢调节都是一个优选的方法。后面一种方法是目前非常优选的，由于所得聚合物的高质量和与其相关的低的操作费用。

对于在此过程中使用的催化剂，一个关键的步骤是其中低分子量部分的制备。实际上，催化剂应该具有的一个重要的特征是所谓的“氢反应”(hydrogenresponse)，即就提高氢浓度而言降低所得聚合物分子量能力的程度。更高的氢反应意味着制备具有一定分子量的聚合物需要更少量的氢。反过来，由于需要更少会降低催化剂活性的氢这一事实，具有良好氢反应的催化剂也会经常表现出在乙烯聚合中更高的活性。

另外，由于聚合条件和在这一步中所得聚合物的特性(固有的更高的脆性)，催化剂/聚合物体系经常被分成非常小的粒子，其降低了聚合物的堆积密度并产生大量的粉末，使得设备的操作困难，尤其是在气相聚合中。

为制备能够经受这些所需聚合条件的催化剂，已经做了各种尝试。在WO2008/074674中，已经描述了具有良好的形态稳定性和经受极端聚合条件能力的催化剂可以通过例如使已经预先形成的多孔催化剂经受热处理和/或与烷基铝化合物接触的步骤来得到。尽管在形态稳定性方面的结果很好，但必须注意的是，该处理除了降低聚合效率之外还会使催化剂的制备过程更加复杂。并且，已经尝试使用改性剂。

一些文献，例如USP 5037909和WO03/002617，教导：在催化剂制备中使用一对由单官能给体(即苯甲酸乙酯)结合大量的双官能给体构成的给体。在聚合活性提高的同时，在形态稳定性方面没有看到积极的效果。

因而，已经惊奇地发现，特别是在乙烯聚合中，可以通过制备包含一对特定比例的不同的单官能给体的催化剂组分来获得提高的形态稳定性。

因此，本发明的一个目的是一种固体催化剂组分，其包含钛、镁、卤素和一对选自酯和醚的单官能电子给体化合物MD1和MD2，所述给体以MD1/MD2摩尔比为20至800的量存在。

优选地，MD1/MD2摩尔比为40至650。电子给体化合物MD1和MD2优选选自脂肪族或芳香单醚和芳香或脂肪单羧酸的芳香或脂肪酯。特别地，C2-C20脂肪醚是优选的，而环醚(特别是具有3-5个碳原子的那些)是特别优选的。在其中，四氢呋喃、四氢吡喃和二噁烷是最优选的。二乙醚和异戊醚是最优选的线性脂肪醚。优选的酯是C1-C20，优选C1-C10脂肪单羧酸的C1-C10烷基酯，以及C7-C20芳香单羧酸的C1-C10烷基酯。特别优选的酯是乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、对甲苯甲酸乙酯。

MD1和MD2电子给体化合物可以属于相同或不同的种类。优选地，它们都属于单酯类。乙酸乙酯和苯甲酸乙酯的组合是最优选的。当它们属于不同的种类时，优选MD1选自上述的酯，并且MD2选自上述的醚。MD1+MD2/Ti的摩尔比优选高于3，以及更优选为3.5至20，特别地为4至15。

相对于固体催化剂组分的总重量，MD1的量典型地为10至60wt％，更优选地为15至55wt％。相对于固体催化剂组分的总重量，MD2的量典型地为0.01至5wt％，更优选地为0.05至3wt％。

Mg/Ti摩尔比优选为7至120，更优选为10至110，以及特别地为15至100。

在本发明一个特别的实施方案中，除了电子给体化合物MD1和MD2外，催化剂组分还包含含有至少一个钛-卤键的钛化合物和二卤化镁。优选的钛化合物是四卤化物或式TiX_n(OR¹)_4-n的化合物，其中0≤n≤3，X是卤素，优选氯，R¹是C₁-C₁₀的烃基。四氯化钛是优选的钛化合物。

二卤化镁优选活性形式MgCl₂，其作为Ziegler-Natta催化剂的载体在专利文献中为大家广泛所知。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化中的应用。从这些专利中可知，在烯烃聚合催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式二卤化镁是以X射线光谱为特征，其中出现在ASTM卡片参考的非活性卤化物谱图中最强衍射线的强度降低并拓宽。优选的活性形式二卤化镁的X射线光谱中，所述的最强线强度降低，并被最大强度相对于最强线的向较低角度转移的晕(halo)取代。

本发明的催化剂组分可以按照几种方法制备。按照这些方法中的一种，无水状态的二氯化镁与合适量的MD1和MD2在二氯化镁发生活化的条件下一起磨碎。所得产品可以用合适量的TiCl₄处理一次或多次。该处理后采用烃溶剂洗涤直到氯离子消失。

按照一个特定的实施方式，固体催化剂组分可以通过包括使合适量的钛化合物与氯化镁在合适量的MD1和/或MD2化合物存在下反应的一步法制备，其中钛化合物的式为Ti(OR¹)_n-yX_y，其中X是卤素，n是钛的价态，y是1至n之间的数字，优选TiCl₄；氯化镁衍生自式MgCl₂·pR²OH的加合物，其中p是0.1至6之间的数字，优选2至4.5，以及R²是具有1-18个碳原子的烃基。这种加合物通常可以在与加合物不混溶的惰性烃存在下，通过在加合物的熔融温度(100-130℃)下、在搅拌条件下混合乙醇和氯化镁获得。然后，乳液被快速骤冷，进而使得加合物固化成球形颗粒。制备这些球形加合物的代表性方法例如在USP 4,469,648、USP 4,399,054和WO98/44009中被介绍。另外的有用的球化方法是例如在USP 5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却。

特别令人感兴趣的是MgCl₂·(EtOH)_m加合物，其中m为0.15至1.7，其通过将具有较高乙醇含量(alcohol content)的加合物经受在氮气流中、在50至150℃间的温度下实施的热脱醇过程，直到乙醇含量降至上述值而得到。这种方法描述于EP 395083中。

也可以通过将加合物与能够与乙醇基团反应的化合物接触进行化学脱醇。

通常，这些脱醇的加合物也可以通过孔隙率(用水银方法测定)来表征，基于半径高达0.1μm的孔，为0.15至2.5cm³/g，优选为0.25至1.5cm³/g。

在制备本发明催化剂的优选方法中，顺序添加给体MD1和MD2。优选地，在钛化合物与式MgCl₂·pR²OH的加合物反应中，首先添加给体MD2，其用量为Mg/MD2摩尔比至少为10。优选该比例为15至200，更优选15至150。

步骤的最后，固体通过采用常规的方法(例如沉淀并移除液体、过滤，离心)分离悬浮液来回收，并可用溶剂来洗涤。尽管洗涤典型地用惰性烃液体进行，采用例如卤代烃等更极性的溶剂(具有例如更高的介电常数)也是可能的。

然后，在能够在固体上固定有效量的给体的条件下，使由此获得的中间产物与MD1化合物接触。尽管不是严格需要求的，接触典型地在如液体烃等液体介质中实施。接触发生的温度可以根据反应物的性质变化。通常，在-10℃至150℃的范围内，并优选0℃至120℃。导致任何特定反应物分解或降解的温度都应该被避免，即使它们落在通常合适的范围内。并且，处理时间可以根据如反应物性质、温度、浓度等其他条件来改变。作为一般指标，这个接触步骤可以持续10分钟到10小时，更经常是从0.5到5小时。如果需要，为了进一步提高最终给体的含量，该步骤可以重复一次或多次。在该步骤的最后，固体通过采用常规的方法(例如沉淀并移除液体、过滤和离心)分离悬浮液来回收，并可以用溶剂来洗涤。尽管洗涤典型地用惰性烃液体进行，采用例如卤代烃或氧化烃等更极性的溶剂(具有例如更高介电常数)也是可能的。

除了上述的特征，本发明的催化剂优选表现出，通过水银法测定的并基于高达(up to)1μm的孔超过0.4，并更优选超过0.5，通常在0.5-0.8范围内的的孔隙率P。总的孔隙率P_T可以为0.50至1.50cm³/g，特别地为0.60至1.2cm³/g。

通过BET法测得的表面积优选低于80m²/g，以及特别地包含在10至70m²/g间。通过BET法测得的孔隙率通常包含在0.1至0.5cm³/g间，优选0.1至0.4cm³/g。

本发明的催化剂组分中，对于基于高达1μm的孔隙的孔隙率，平均孔半径值高于优选高于

固体组分的颗粒具有基本上球形形貌且平均直径包含在5至150μm之间，优选20至100μm，以及更优选30至90μm。作为具有基本上球形形貌的颗粒，其意味着其中长轴与短轴的比例等于或低于1.5，以及优选低于1.3。

本发明的催化剂组分，无论其制备方法是什么，通过与烷基铝化合物(Al-alkyl compound)反应形成聚合α-烯烃CH₂＝CHR^Ⅲ的催化剂，其中R^Ⅲ是氢或具有1-12个碳原子的烃基。特别地，三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝，是优选的。Al/Ti比高于1，并通常包含在5到800之间。

也可以使用卤化烷基铝，并特别是氯化烷基铝，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝和氯化二甲基铝(DMAC)。在某些优选的场合，使用三烷基铝与卤化烷基铝的混合物也是可能的。其中，TEAL/DEAC和TIBA/DEAC混合物是特别优选的。

上述组分(i)和(ii)可在可以开发其活性的聚合条件下，分别进料至反应器中。然而，任选地在少量烯烃存在下，将上述组分预接触0.1至120分钟，优选1至60分钟，构成了一个特别有利的实施方案。预接触可以在液体稀释剂中，在0至90℃，优选20至70℃的温度下实施。

另外，将烷基铝化合物(ii)以两个或多个部分(aliquot)引入到聚合反应器中也是可能的。例如，第一部分可以用于在预接触部分与组分(i)形成催化剂体系，然后引入反应器中进行聚合步骤(a)，且第二部分可以在进一步步骤(b)中加入到该体系中。

本发明的球形组分和由此得到的催化剂在制备各种类型的烯烃聚合物的过程中得到了应用。

如上所述，本发明的催化剂被赋予了在为了制备由提高的堆积密度值和定性形貌评估确定的低分子量乙烯(共)聚合物的高的氢浓度下特别高的形态稳定性。因而，它们特别适合用于串联或连续聚合过程，在浆料和气相中来制备宽分子乙烯聚合物。通常，催化剂可以被用于制备：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cm³的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cm³的密度)和极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cm³至0.880g/cm³的密度)，其由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其具有高于80％的衍生自乙烯的单元的摩尔含量；乙烯与丙烯的弹性体共聚物和乙烯与丙烯及更低比例的二烯的三元弹性体共聚物，其具有大约30至70％的衍生自乙烯的单元的重量含量；全同立构聚丙烯、以及丙烯与乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物，其具有高于85wt％的衍生自丙烯的单元的含量；耐冲击性丙烯聚合物，其通过丙烯与丙烯和乙烯的混合物的连续聚合获得，含有高达30wt％的乙烯；丙烯与1-丁烯共聚物，其具有10至40％的衍生自1-丁烯的单元的量。

然而，就像前面指出的一样，它们特别适合于制备宽MWD聚合物，尤其是宽MWD乙烯均聚物和包含高达20摩尔％如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等高级α-烯烃的共聚物。

本发明所述催化剂的一个额外的好处是它可以如上所述直接引入反应器在聚合过程中使用，无需进行预聚合。这使得设备安装简单以及催化剂制备过程更简单。

在由本发明的催化剂组分制得的催化剂存在下的主要的聚合过程可以按照已知的工艺，在液体或气相中，采用例如已知的流化床工艺或在机械搅拌聚合物的条件下进行。然而，优选的工艺是在气相中进行。无论工艺包含什么，上述的催化剂，考虑到它们好的形态颗粒稳定性，可以经受高于标准温度的聚合温度，即高于80℃，并特别地为85至100℃的温度。由于更高的聚合温度可以允许同时得到更高的产率以及由于聚合温度和冷却液间更大不同导致的更有效的散热，使得采用本发明的催化剂，聚合设备的产率显著提高。

其中可能使用本发明的球形组分的气相法的实例，描述于WO92/21706、USP 5733987和WO93/03078中。在该方法中，包括了催化剂组分的预接触步骤、预聚合步骤和在一系列流化或机械搅拌床中的一个或多个反应器中的气相聚合步骤。

如上所述，为了进一步拓宽产物的MWD，本发明的方法可以在两个或更多在不同条件下工作的反应器中进行，并且任选地通过循环(至少部分)第二反应器中形成的聚合物到第一反应器中。通常，两个或更多反应器在不同的分子量调节剂浓度或不同聚合温度或在两者下工作。优选地，聚合在两个或更多在不同分子量调节剂浓度下操作的步骤下进行。

下面给出的实施例是为了进一步说明而不是为了限制本发明。

性质按照下面的方法测定：

采用氮气的孔隙率和表面积：按照B.E.T方法测定(使用Carlo Erba的SORPTOMATIC 1900设备)。

采用水银的孔隙率和表面积：

该测量采用Carlo Erba的“孔隙率测定仪2000系列”进行。

孔隙率通过压力下水银的吸收来确定。该测定应用是由与一个水银容器和一个高真空泵(1-10^-2mbar)相连接的一个校正膨胀计(直径3mm)CD₃(CarloErba)组成。将称重后的样品放入膨胀计中。然后将设备放置在高真空下(＜0.1mm汞柱)，并在该条件下保持20分钟。然后将膨胀计与水银容器连接，且允许水银缓慢流入它，直到它达到膨胀计上标记的10厘米高度的平面。将连接膨胀计和真空泵的阀门关闭，然后水银压力随着氮气逐步增加直到140kg/cm²。在压力的作用下，水银进入孔，且平面按照物质的孔隙率降低。

孔隙率(cm³/g)(总孔隙率及基于高达1μm孔的孔隙率)、孔分布曲线和平均孔尺寸可以通过水银的减少体积与应用压力值间的函数的积分孔分布曲线直接计算(所有这些数据是通过装有C.Erba的“MILESTONE 200/2.04”程序的孔隙率测定仪联合计算机提供或推导出来)。

MIE流动指数：ASTM-D 1238条件E

MIF流动指数：ASTM-D 1238条件F

MIP流动指数：ASTM-D 1238条件P

堆积密度：DIN-53194

镁、钛 _(总) 和铝的测定：通过采用在“I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris”上的感应耦合等离子体发射光谱学(ICP)进行。

样品通过在“fluxy”铂坩埚中，分析称重0.1÷03克催化剂和3克偏硼酸锂/四硼酸锂按1/1的混合物制得。坩埚被放在弱的本生焰上进行燃烧步骤，然后为了完全燃烧，加入几滴KI溶液后添加到一个特定的装置“Claisse Fluxy”。残留物采用5％v/v的硝酸溶液收集，然后采用ICP在下面波长下分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。

氯的测定：采用电势计滴定进行；

OR基团的测定：采用气相色谱法分析。

乙烯聚合：常规方法

使用4.5升装备有磁力搅拌、温度和压力指示器与己烷、乙烯和氢的进料线的不锈钢高压釜，并采用流动的纯氮气在70℃下净化60分钟。然后，在氮气流中30℃下引入含有7.7cm³的10％重量/体积TiBAL/己烷的1550cm³的己烷溶液。在一个分离的200cm³圆底玻璃瓶中依次引入50cm³的无水己烷、1cm³的10％重量/体积的TiBAL/己烷溶液和0.040÷0.070g表1中的固体催化剂。将它们混合在一起，在室温下老化10分钟，并在氮气流下引入到反应器中。关闭高压釜，然后升温到85℃，加入氢气(9bar分压)和乙烯(3.0bar分压)。

在连续搅拌下，通过进料乙烯保持在85℃下总压力120分钟。最后，将反应器减压，并将温度降至30℃。回收的聚合物在氮气流中在70℃下干燥并分析。所得结果示于表2。

实施例

制备球形载体(加合物MgCl ₂ /EtOH)

除了在用2000PRM代替10000RPM下进行，按照USP 4399054实施例2中描述的方法制备含有大约3摩尔乙醇的氯化镁与乙醇的加合物。

这样所得的加合物通过在氮气流中、在50-150℃的温度范围内进行热处理来脱醇，直到乙醇量达到25wt％。

实施例1

制备固体催化剂组分中间产物的方法

在一个500毫升用氮气吹扫的四口圆形烧瓶中，在0℃下引入250毫升TiCl₄和一定量的苯甲酸乙酯(EB)，使Mg/EB摩尔比为16。然后，在同样的温度下，在搅拌下加入17.5克如上所述制备的含有25wt％乙醇的球形MgCl₂/EtOH加合物。温度在1小时内升至130℃，并保持60分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉淀，并虹吸抽出上层清液。

提高温度到110℃保持30分钟，并省去使用苯甲酸乙酯，第二次用TiCl₄进行处理。所得固体采用无水己烷(5×100毫升)在60℃下洗涤六次并在25℃下洗涤一次。

制备最终的固体催化剂组分(将中间产物与ED接触)

在一个500毫升装备有机械搅拌器并用氮气吹扫的四口圆形烧瓶中，在室温下装入200毫升无水己烷和10克如上所述制备的固体中间产物组分。在同样的温度下，在搅拌下逐滴加入相当于镁/乙酸酯摩尔比1.5的量的乙酸乙酯。温度升至50℃，并搅拌混合物3小时。然后停止搅拌，使固体产物沉淀，并虹吸抽出上层清液。

固体在25℃用无水己烷(3×100毫升)洗涤3次，回收，真空干燥并进行分析。分析和聚合实施结果示于表1中。

实施例2

重复实施例1的方法，除了在第一步中使用更少量的EB，使Mg/EB摩尔比为40。分析和聚合实施结果示于表1中。

实施例3

重复实施例1的方法，除了在第一步中使用更少量的EB，使Mg/EB摩尔比为100。分析和聚合实施结果示于表1中。

对比例1

重复实施例1的方法，除了在第一步中不使用EB。分析和聚合实施结果示于表1中。

Claims (8)

1.—种用于烯烃CH₂＝CHR聚合的固体催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包含钛、镁、卤素和一对选自酯和醚的单官能电子给体化合物MD1和MD2，所述给体以MD1/MD2摩尔比为40至650的量存在。

2.权利要求1所述的固体催化剂组分，其中给体MD1和MD2是选自脂肪或芳香单醚以及芳香或脂肪单羧酸的芳香或脂肪酯。

3.权利要求2所述的固体催化剂组分，其中所述酯是C1-C20脂肪羧酸的C1-C10烷基酯，以及C7-C20芳香单羧酸的C1-C10烷基酯。

4.权利要求1所述的固体催化剂组分，其中MD1和MD2属于单酯类。

5.权利要求1所述的固体催化剂组分，其中MD1+MD2/钛的摩尔比高于3。

6.权利要求4所述的固体催化剂组分，其中MD1是乙酸乙酯，且MD2是苯甲酸乙酯。

7.用于烯烃聚合用的催化剂，其包括(a)按照前述任一项权利要求的催化剂组分与(b)一种或多种烷基铝化合物之间的反应产物。

8.聚合烯烃CH₂＝CHR的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述聚合在按照权利要求7的催化剂的存在下进行。