CN103108890B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于乙烯及其与烯烃CH₂=CHR的混合物的聚合的催化剂组分，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包含Ti、Mg、卤素以及属于作为内部电子供体化合物的1,2-二醚的电子供体。本发明的催化剂适合用于乙烯的(共)聚合方法中以制备具有窄分子量分布(MWD)和高堆积密度的(共)聚合物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分

本发明涉及用于乙烯及其与烯烃CH₂=CHR的混合物的聚合的催化剂组分，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其包含Ti、Mg、卤素，其特征为粒度和孔隙率的特定组合。本发明的催化剂组分特别适合用于乙烯的淤浆(共)聚合方法中从而以非常高的收率和堆积密度制备(共)聚合物。

用于制备乙烯聚合物的淤浆聚合是已知的技术，其中将非可聚合的烃类稀释剂用作反应介质。这种聚合通常在湍流反应器中进行，如环管形式的连续管式反应器，或在连续搅拌的罐式反应器中。所谓的环管反应器是众所周知的，在化学技术百科全书，第三版，第16卷第390页(EncyclopediaofChemicalTechnology,3rdedition,vol.16page390)中描述。这在相同类型的设备中可以生产LLDPE和HDPE树脂。

在这种类型的聚合中，以高收率和高堆积密度聚合的能力对于催化剂是关键特性。当涉及基于每个单一步骤中产生不同分子量的聚合物部分的多步骤方法时，这尤其重要。

事实上在这种情况下，在存在氢的情况下实施的聚合步骤中制备的是低分子量部分，氢通常对催化剂的活性具有抑制作用；在这些条件下，如果催化剂没有足够的活性，整个过程的生产率变得很差。

另一方面，为了得到高工厂生产率，需要聚合物的高堆积密度。根据EP1611175B1，当通过使用具有小于20μm和大于5μm的粒度分布D50的Ziegler-Natta催化剂在浆环管反应器技术中聚合乙烯时，可能产生更低量的大聚合物颗粒和增加的聚合物堆积密度，这也导致了更高的沉淀效率。除了其大小之外，在催化剂的特征方面，EP1611175B1中所述的实验根本没有包含任何信息。事实上，申请人的经历是，在所述文件中提出的技术方案对于获得高活性催化剂是不彻底的。

WO2007/096255公开了基本上球形的催化剂，其包含必需元素Mg、Ti和卤素并包含式(I)的电子供体化合物

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅)(I)

其中R_a是甲基或氢或与R₄缩合形成环，R₁、R₂和R₃独立地是氢或C1-C20烃基，所述烃基可能包含杂原子，R₄和R₅是C1-C20烷基，或R₆CO-基团，其中R₆是C1-C20烷基，或者它们可以分别与R和R₃连接形成环；条件是当R_a是氢时，R₄和R₅不同时是甲基，以及当R_a和R₄形成环时，R₅是C1-C20烷基。这种催化剂据说对淤浆PE聚??合是有用的。在实施例1中，使用12μm的粒度的催化剂。申请人重新生产了所述催化剂并在适当条件下对其进行了测试，发现其活性被改进了。

申请人惊讶地发现，结合特定粒度和孔隙率的催化剂组分表现出改进的活性，适合用于淤浆PE聚合。

因此，本发明的目标是基本上球形的催化剂组分，其包含基本元素Mg、Ti和卤素，具有6-11μm的粒度和至少0.3cm³/g的孔隙率(P_F)(用汞法测定的，并且是由于半径等于或小于1μm的孔导致)。

优选地，孔隙率(P_F)高于0.4cm³/g，优选0.4-0.9cm³/g，更优选0.4-0.7cm³/g。

优选地，所述固体催化剂组分(A)的特征在于通过BET方法测定的表面积低于100，优选为30-80m²/g。通过BET方法测定的孔隙率通常为0.1-0.7m²/g。

在优选的方面中，本发明的催化剂组分包含Ti化合物，其具有至少一个在氯化镁载体上的Ti-卤素键，所述氯化镁优选二氯化镁，更优选活化形式的二氯化镁。在本申请的上下文中，术语氯化镁是指具有至少一个氯化镁键的镁化合物。

在本发明的催化剂组分中，对于由于高达1μm的孔导致的孔隙率，平均孔半径值高于0.06μm，优选高于0.08μm，更优选在0.085-0.18μm的范围内。

优选地，固体催化剂组分具有在7-10μm之间的平均直径。作为具有基本上球形形态的颗粒，它们是这样的含义，其中较大的轴与较小的轴之间的比例等于或者小于1.5，优选小于1.3。该值可以通过已知的方法，如光学或电子显微镜测量。

尤其优选的是固体催化剂组分，其中Ti原子源自包含至少一个Ti-卤素键的钛化合物，Mg原子源自氯化镁。优选地，在本发明的催化剂中，至少70％的钛原子、更优选至少90％的钛原子在+4价状。

在具体实施方式中，二氯化镁是活化形式。在催化剂组分的X-射线光谱中不再存在出现在非活化的二氯化镁的光谱中的主要强度反射(通常具有小于3m²/g的表面积)，但是在它的位置处存在最大强度的位置相对于主要强度反射的位置移动的光环这一事实，或者主要强度反射的半峰宽比非活化的二氯化镁的对应的反射的半峰宽大至少30％这一事实可以辨识本发明的催化剂组分中存在的二氯化镁的活化形式。活性最高的形式是其中光环出现在固体催化剂组分的X-射线光谱中的那些。

在二氯化镁的活性最高的形式的情况下，光环出现于在非活化的二氯化镁的光谱中位于2.56?的晶面间距的反射处。

优选的钛化合物是式TiX_n(OR⁷)_4-n的卤化物或化合物，其中1≤n≤3，X为卤素，优选氯，R⁷为C₁-C₁₀烃基。尤其优选的钛化合物是四氯化钛和式TiCl₃OR⁷的化合物，其中R⁷具有上面给定的含义，尤其选自甲基、正丁基或异丙基。

本发明的催化剂组分也可包含电子供体以控制分子量分布。尤其地，内部供体的存在通常使MWD变窄。

MWD是乙烯聚合物的重要特征，因为它影响了流变特性并因此影响加工性能，最终影响机械性能。窄MWD的聚合物尤其适合用于铸制薄膜和注塑制模，因为这使制造的物品中的变形和收缩问题最小化。乙烯聚合物的分子量分布的宽度通常表示为熔体流动比F/E，这是用21.6Kg的载荷测量的熔融指数(熔融指数F)和用2.16Kg的载荷测量的熔融指数(熔融指数E)之间的比例。根据ASTMD-1238在190℃进行熔融指数的测量。

具有获得具有窄分子量分布的聚合物的能力的催化剂组分也用于制备具有宽分子量分布的聚合物组合物。事实上，制备宽MWD聚合物的最常用方法是多步骤方法，其基于在每个步骤中生产不同分子量的聚合物部分，随后在催化剂颗粒上形成具有不同长度的大分子。

电子供体化合物(ED)可以选自醚类、酯类、胺类和酮类。其存在的量可以使最终的固体催化剂组分中ED/Ti摩尔比为0.01-5，优选0.05-小于1，尤其为0.1-0.5。

优选地，电子供体可以选自式(I)的那些

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅)(I)

其中R_a是甲基或氢或与R₄缩合形成环，R₁、R₂和R₃独立地是氢或C1-C20烃基，所述烃基可能包含杂原子，R₄和R₅是C1-C20烷基，或R₆CO-基团，其中R₆是C1-C20烷基，或者它们可以分别与R和R₃连接形成环；条件是当R_a是氢时，R₄和R₅不同时是甲基，以及当R_a和R₄形成环时，R₅是C1-C20烷基。

优选地，在式(I)的电子供体化合物中，R_a是甲基。

优选地，在式(I)的电子供体化合物中，R₁-R₃是氢。当R₄和R₅是烷基时，它们优选选自C1-C5烷基，更优选选自甲基或乙基。优选地，它们都是甲基。在R₆CO基团中，优选乙酰基。

式(I)的特定电子供体化合物是二乙酸乙二醇酯、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、甲基四氢糠基醚。最优选1,2-二甲氧基丙烷。

制备基本上球形的催化剂组分的一种优选方式是通过将具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物与具有足够小的大小的基本上球形颗粒形式的式MgCl₂·nROH加合物进行反应，其中n通常为1-6，ROH是任选地在式(I)的电子供体存在的情况下的醇。可以通过在液态烃中乳化加合物并随后通过快速淬火使它们凝固而从融化的加合物制备球形的MgCl₂·nROH加合物。

通过以维持在混合器条件(如具有的雷诺数(Reynoldsnumber)(R_EM)为10,000-80,000，优选30,000-80,000)的方式将高能量剪切应力提供给系统而获得适当小的平均粒度。通过上面提到的修改的雷诺数(Re_M)描述混合器内液体流体的类型，所述修改的雷诺数通过式Re=NL²·d/η来定义，其中N是每单位时间内的搅拌器的旋转次数，L是搅拌器的特征长度，而d是乳液的密度，η是动力粘度。由于上面所述内容，它的结果是，降低加合物的粒度的方法之一是增加提供至系统的剪应应力。通过可以通过增加搅拌器的旋转次数，或者如WO05/039745(其说明书被援引并入)中所述，通过使用用于制备具有适当小的大小的分散相的颗粒的乳液的特定设备而做到这一点。

根据WO02/051544(其说明书在此处被援引并入)，当在淬火阶段的乳液转移期间以及同样的淬火期间保持高雷诺数时，可以获得尤其好的结果。

当将足够的能量提供给系统时，可以获得具有要求的小的大小的加合物的球形颗粒。

如此获得的加合物颗粒的平均粒度(用在下面的表征部分所述的方法测定)为6-11μm，优选6-10μm，优选具有低于1.2的粒度分布(SPAN)，所述粒度分布用式计算，其中在根据同样的方法测定的粒度分布曲线中，其中P90是使颗粒的总体积的90％的直径低于该值的直径值；P10是使颗粒的总体积的10％的直径低于该值的直径值，以及P50是使颗粒的总体积的50％的直径低于该值的直径值。

可以通过根据WO05/039745和WO02/051544的教导使粒度分布固有地狭窄。然而，在这种方法或进一步使SPAN变窄的替代方案中，可以通过适当的方法如机械筛选和/或在流体流中淘析而去除最大和/或最精细的部分。

尤其地，任选地在烃溶剂存在的情况下使MgCl₂·nROH与过量的包含式(I)的电子供体的液态TiCl₄反应。反应温度最初为0o-25℃，然后增加至80-135℃。然后，固体可以再一次与TiCl₄反应，分离并用液态烃洗涤，直到在洗涤液中不能检测到氯离子。如果使用，优选将式(I)的电子供体化合物与钛化合物一起加入反应体系。然而，它也可以首先与单独的加合物接触，然后如此形成的产物与钛化合物反应。作为替代方法，可以在加合物和钛化合物之间的反应完成后加入电子供体化合物。

可以通过在每个步骤后分离固体中间产物，或者通过在具有液体加料口和过滤装置的反应单元中的半连续模式(其中分批加入固体起始加合物，连续加入液态反应物)而分批进行反应。例如在WO02/48208(其相关部分被援引并入)中公开了这种技术。

在本发明的优选方面中，在与钛化合物反应之前，在50-150℃的温度时将球形化的加合物进行热脱醇，直到每mol氯化镁的醇含量减少至低于2的值，优选为0.3-1.5mol的值。

任选地，可以用能够与醇的OH基团反应并进一步使加合物脱醇直到含量降低至通常低于0.5mol的值的化学试剂最终处理所述脱醇的加合物。

可以通过根据已知方法将本发明的固体催化剂组分与有机铝化合物反应而将它们转化为用于烯烃聚合的催化剂。

尤其地，本发明的目标是用于烯烃CH₂=CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包含下列物质之间反应的产物：

(a)如上所述的固体催化剂组分，

(b)烷基铝化合物，以及，任选的

(c)外部电子供体化合物。

烷基-Al化合物可以优选选自三烷基铝化合物，如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物和尤其是烷基铝氯化物，如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝，三氯化二铝和氯化二甲基铝(DMAC)。也可能使用，在某些情况下优选，三烷基铝和烷基铝卤化物的混合物。它们之中，尤其优选TEAL和DEAC之间的混合物。还优选使用或单独或混合的TEAL和TIBA。外部电子供体化合物可以选自醚类、酯类、胺类、酮类、腈类、硅烷类和上述物质的混合物。尤其地，它可以有利地选自C2-C20脂肪醚，尤其是优选具有3-5个碳原子环醚的环醚，如四氢呋喃、二氧杂环己烷。

可以将上面提到的组分(a)-(c)分别进料到反应器中，其中在聚合条件下可以利用它们的活性。任选地在小量烯烃存在的情况下预先接触上述组分持续0.1-120分钟、优选1-60分钟的时间期间可能是有利的。可以在0-90℃、优选20-70℃的温度时在液体稀释剂中进行预先接触。

如前所述，本发明的催化剂可用于任何类型的淤浆聚合过程中。他们尤其适合用于在惰性介质中的淤浆聚合，这可以在连续搅拌的罐式反应器中或在环管反应器中进行。在优选的实施方式中，所述具有小的平均粒度的固体催化剂组分尤其适合用于两个或更多个级联环管或搅拌的罐式反应器中使用，在每个反应器中生产具有不同的分子量和/或不同组成的聚合物。催化剂可以聚合任何烯烃，优选α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。然而，如前所述，本发明的催化剂尤其适合用于以非常高的收率制备具有高堆积密度和任选的窄分子量分布的乙烯聚合物。

除了上面提到的乙烯均聚物和共聚物之外，本发明的催化剂也适合用于制备非常低密度和超低密度聚乙烯(密度低于0.920g/cm³，至0.880g/cm³的VLDPE和ULDPE)，其由乙烯和一种或更多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其源自乙烯的单元的摩尔含量高于80%；具有更小的二烯比例的乙烯和丙烯的弹性共聚物和乙烯和丙烯的弹性三元聚合物，其源自乙烯的单元的重量含量为约30％-70％。

给出下面的实施例来进一步以非限制性方式描述本发明。

表征

该特性是根据下面的方法测定的：

加合物和催化剂的平均粒度

用“MalvernMasterSizer2000”装置通过基于单色激光的光学衍射原理的方法测定。平均大小表示为P50。

用氮测定孔隙率和表面积：根据B.E.T.方法(使用CarloErba的SORPTOMATIC1900的装置)测定。

用汞测定孔隙率和表面积：

用CarloErba的“Porosimeter2000系列”进行测定。

通过在压力下汞的吸收测定孔隙率。对于该测定，使用连接汞储存池和高真空泵(1·10^-2毫巴)的校准的膨胀计(直径3mm)CD₃(CarloErba)。将称重的量的样品放置在膨胀计中。然后将该装置放置在高真空(<0.1mmHg)下并在这些条件下维持20分钟。然后将膨胀计连接到汞储存池，允许汞缓慢流入膨胀计，直到它到达在膨胀计上10cm高度标记的水平。关闭将膨胀计连接至真空泵的阀门，然后用氮气将汞压力逐渐增高至140kg/cm²。在压力的作用下，汞进入孔，水平根据材料的孔隙率下降。

从积分的孔分布曲线(这是汞的体积减少和应用的压力值的函数)直接计算孔隙率(cm³/g)(总的孔隙率和由于高达1μm的孔导致的孔隙率)、孔分布曲线和平均孔大小(所有这些数据由连接孔隙率计的计算机提供并详细计算的)，这些数据为

堆积密度：DIN-53194

Mg、Ti _(tot) 的测定：已经在“I.C.PSPECTROMETERARLAccuris”上，经由电感耦合等离子体发射光谱(ICP)来进行的。

该样品是通过在“fluxy”铂金坩埚中分析称重0.1÷03g的催化剂和3g的偏硼酸锂/四硼酸锂1/1的混合物来制备的。将该坩埚置于弱的本生灯火焰(Bunsenflame)上进行燃烧步骤，然后在加入几滴KI溶液之后，插入专门设备“ClaisseFluxy”用于完成燃烧。用5%v/vHNO₃溶液收集残留物，然后在下面的波长处通过ICP分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm；铝，394.40nm。

Cl的测定：已经通过电势计滴定进行。

OR基团的测定：通过气相色谱分析进行。

用氮测定孔隙率和表面积：根据B.E.T.方法(装置使用CarloErba的SORPTOMATIC1900)测定。

熔融指数：

根据ASTMD-1238在190℃以下列载荷测定熔融指数(M.I.)：

2.16Kg,MIE=MI_2.16。

21.6Kg,MIF=MI_21.6。

然后将比例：F/E=MIF/MIE=MI_21.6/MI_2.16定义为熔体流动比(MFR)

HDPE聚合测试的通用步骤

将1.6升无水己烷、报告量的催化剂组分和0.5g三乙基铝(TEAL)加入在70℃用N₂流脱气的4.5升的不锈钢高压反应釜中。将整个搅拌，加热至50℃，此后加入4巴H₂和8巴乙烯。将反应器温度升高至75℃，然后聚合持续3小时，在此期间加入乙烯以保持压力恒定。结束时，将该反应器减压并在60℃真空下干燥回收的聚合物。

比较实施例1

制备球形MgCl₂/EtOH加合物

根据EP1673157的实施例2中所述的方法制备包含约3mol醇的具有球形并且平均大小约为12μm的氯化镁和醇加合物。

固体组分的制备

根据通用方法制备的球形载体在氮气流下和50-150℃的温度下进行热处理，直到获得残留乙醇含量约为35%(对于每摩尔MgCl₂的1.1摩尔的乙醇)的球形颗粒。

将1LTiCl₄、70g如上所述制备的载体(在0℃温度时)和3.6ml1,2-二甲氧基丙烷(1,2DMP)(Mg/DMP=16mol/mol)加入配备搅拌器的2L玻璃反应器中。加热整个混合物并在搅拌条件下在100℃保持60分钟。此后，停止搅拌并吸出液体。在60℃用新鲜己烷(1升)进行两次洗涤，然后在室温时再进行另外两次己烷洗涤。排出球形固体组分并在约50℃及真空下干燥。

固体的组成如下：

总的钛4.2%(重量)

Mg18.3%(重量)

1,2-DMP2.4%(重量)

然后根据通用的聚合方法将如此制备的催化剂用于乙烯聚合中。结果如表1中所示。

实施例2

制备球形MgCl₂/EtOH加合物

根据EP1673157的实施例3中所述的方法使用0.06的熔融加合物/矿物油重量加料比例制备包含约3mol醇的具有球形并且平均大小约为9μm的氯化镁和醇加合物。

用实施例1中已经公开的相同方法和配方进行醇含量的减少和催化剂的制备。

最终的固体组成如下所示：

总的钛6%(重量)

Mg17.7%(重量)

1,2-DMP2.7%(重量)

根据说明书中报告的方法测定的其孔隙率为0.5cm³/g。

在表1中，将聚合数据与实施例1的催化剂进行比较。

实施例3

将1.6LTiCl₄加入配备搅拌器和过滤器的2L玻璃反应器中。使内部温度达到0℃，加入320g如上所述制备的载体和15.4ml1,2-二甲氧基丙烷(1,2DMP)(Mg/DMP=20mol/mol)。加热整个混合物并在搅拌条件下在100℃保持120分钟。在该时间期间，以1.6L/h的速率加入预热的TiCl₄，从反应器连续地抽出液体从而使悬浮液的初始体积保持恒定。在60℃用新鲜己烷(1.6L)进行三次洗涤，然后在室温下再进行另外两次己烷洗涤。排出球形固体组分并在约50℃及真空下干燥。

固体的组成如下：

总的钛5.6%(重量)

Mg18.5%(重量)

1,2-DMP2.8%(重量)

聚合结果如表1中所示。

比较实施例4

在通用步骤中所述的相同的条件下进行的聚合试验中采用平均大小约为5微米并且孔隙率低于0.3cm³/g商售的催化剂，其区别在于仅仅进料了7巴的乙烯并且聚合时间持续2小时。聚合结果如表1中所示。

实施例5

在比较实施例4中所述的相同条件下进行的聚合试验中采用了实施例2的催化剂。数据如表1中所示。

表1

实施例	里程(Mileage)	MIE	F/E	B. D. P.
						(KgPE/gctz)	(g/10')		g/cc
比较实施例1	52	1. 0	30.5	0.39
					2	72	1. 1	28. 5	0.39
3	86	1. 5	28. 2	0.40
					比较实施例4	26	0.3	34	0.288
5	31	0.42	28. 6	0.355

Claims (12)

1.基本上球形的催化剂组分，其包含Mg、Ti和卤素，具有6-11μm的平均粒度和至少0.3cm³/g的孔隙率(P_F)，所述孔隙率是通过汞法测定的，并且是由于半径等于或小于1μm的孔导致。

2.权利要求1的催化剂组分，其中所述孔隙率(P_F)高于0.4cm³/g。

3.权利要求1的催化剂组分，其中通过BET方法测定的表面积低于100m²/g。

4.权利要求1的催化剂组分，其中平均粒度为7-10μm。

5.权利要求1的催化剂组分，其进一步包含式(I)的电子供体化合物

R_aCR₁(OR₄)-CR₂R₃(OR₅)(I)

其中R_a是甲基或氢或与R₄缩合形成环，R₁、R₂和R₃独立地是氢或C1-C20烃基，所述烃基可能包含杂原子，R₄和R₅是C1-C20烷基，或R₆CO-基团，其中R₆是C1-C20烷基；条件是当R_a是氢时，R₄和R₅不同时是甲基，以及当R_a和R₄形成环时，R₅是C1-C20烷基。

6.权利要求5的催化剂组分，其中R₄和R₅是选自C1-C5烷基的烷基。

7.权利要求5的催化剂组分，其中R₁-R₃是氢。

8.权利要求5的催化剂组分，其中R₄和R₅是甲基。

9.权利要求5的催化剂组分，其中所述式(I)的电子供体化合物选自二乙酸乙二醇酯、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、甲基四氢糠基醚。

10.权利要求5的催化剂组分，其特征在于所述Ti原子源自包含至少一个Ti-卤素键的钛化合物，所述Mg原子源自氯化镁。

11.用于式CH₂=CHR的烯烃的聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含下列物质之间反应的产物：

(a)前述权利要求中任一项的固体催化剂组分，以及

(b)烷基铝化合物。

12.用于烯烃CH₂=CHR的聚合的方法，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在存在权利要求11的催化剂的情况下进行。