CN101589068A - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分 - Google Patents

Abstract

用于烯烃的聚合反应的催化剂组分包括Ti，Mg，卤素和通式(RO)－(CR¹R²)n－(OR)表示的α，ω－二醚化合物，其中n的数值是5－10，R是含有1－12个碳原子的烷基，环烷基或芳基，以及R¹和R²彼此独立地选自氢，含有1－12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。用该组分制备的催化剂提供了聚烯烃生产的高利益，在气相聚合过程中或在淤浆聚合过程中生产的聚合物有高的体积密度。如果与其它催化剂体系相比，此类催化剂生产较窄MWD PE。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分

本发明涉及包括Ti，Mg，卤素和α，ω-二醚化合物的催化剂组分，它用于乙烯的或乙烯与其它烯烃如CH₂＝CHR的混合物的聚合反应，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

本发明的催化剂适宜用于乙烯的(共)聚合方法中制备具有窄分子量分布(MWD)和高体积密度的(共)聚合物，同时保持保持高的生产率。

MWD是乙烯聚合物的重要特征，这在于它同时影响到流变行为和因此可加工性，还影响到最终的机械性能。尤其，具有窄MWD的聚合物适合于膜和注塑，因为在制品中的变形和收缩问题减少。乙烯聚合物的分子量分布的宽度表达为熔体流动速率MFR，它是在21.6kg的负荷下(熔体指数条件F)测量的熔体指数与在2.16kg的负荷下(熔体指数条件E)测量的熔体指数之间的比率。熔体指数的测量是根据ASTM D-1238在190℃的温度下进行的。

用于制备具有窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂已描述在EP 373999中。已知的催化剂包括由担载于氯化镁上的钛化合物，烷基-Al化合物和选自单醚中的电子给体化合物组成的固体催化剂组分。可以表明，该催化剂仅仅通过作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁基酯的结合使用来提供在制造窄MWD聚合物的方面上的良好性能，但是催化剂的活性对于它用于目前的工业生产中是相当弱的。

给体化合物作为烯烃聚合反应用的催化剂组分的使用已描述在迄今的许多出版物中。特别地，四氢呋喃(THF)已知是乙烯聚合催化剂的高效给体中的一种(Jae ha Kim et al.，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，32，2979(1994))。这是因为该化合物是非常简单的并且以低成本获得。此外，THF能够提供改进聚合物性能的非常有希望的特性，同时保持高的聚合物生产能力。THF使用的唯一缺点是它难以获得具有窄分子量分布的聚合物，这也许归因于因为THF的小尺寸将它均匀分布到催化剂表面上的困难。

α，ω-二醚化合物的一些例子已在现有技术中提及作为烯烃聚合反应的催化剂组分。例如，EP 361 494描述1，2-二甲氧基乙烷和它在用于丙烯的有规立构聚合中的催化剂的制备中用作内部给体。然而，与本公开物的对比实施例3相比，它公开道，就活性和立体特异性两者而言它同样显示出相当弱的性能。

WO 2003/106511也描述了适合于分别在实验4-7和实验10中制备LLDPE的一种含有1，2-二甲氧基乙烷和1，3-二甲氧基丙烷作为内部给体的聚合催化剂。由二甲苯可溶性部分测量的LLDPE的不希望有的部分通过这些催化剂的使用得到减少，但是生产能力仍然是低的。

1，3-二甲氧基丙烷也在JP 2003-183318的实验5中被描述作为聚乙烯催化剂的制备用的内部给体。所生产的聚合物的体积密度通过这一催化剂的使用大大改进。与没有内部给体时制备的催化剂相比，由HLMI/MI(MFR)的值表示的MWD也变窄，但是它不满足当前的工业要求。

1，4-二甲氧基丁烷在WO 2005/52068中被列举作为优选化合物中的一种，但是根本没有给出实验数据来为本领域技术人员表明它的性能。

在这种情况下，仍然需要聚合催化剂，它适合于乙烯的(共)聚合反应并得到具有窄MWD兼有高体积密度的(共)聚合物，同时保持高的生产率。

另一方面，涉及到利用由通式(RO)-(CR1R2)n-(OR)表示的α，ω-二醚化合物，其中n的数是5-10，R是含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，和R¹和R²是氢，含有1到12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，且该单元是经证实的，即使属于不同结构，特别用于烯烃聚合反应的催化剂组分的任何公开物都显然迄今为止无法利用。

本发明人已经令人吃惊地发现了能够满足上述要求的如上所述的催化剂组分，它包括Ti、Mg、卤素作为主要元素和含有α，ω-二醚化合物作为内部给体(ID)或也作为外部给体(ED)。

本发明因此涉及用于烯烃的聚合反应或共聚合反应的催化剂组分，它包括：Ti，Mg，卤素和通式(RO)-(CR¹R²)n-(OR)表示的α，ω-二醚化合物，其中n的数是5-10，R是含有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基，以及R¹和R²彼此独立地选自氢，含有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基。

在本发明的优选实施方案中，α，ω-二醚化合物包括直链，其中R¹和R²是氢。更优选的化合物包括链中碳原子数量n为5-7个的，最优选的n表示5或6。

α，ω-二醚化合物的优选例子能够列举如下；1，5-二甲氧基戊烷，1，5-二乙氧基戊烷，1，5-二丙氧基戊烷，1，5-二环戊氧基戊烷，1，5-二苯氧基戊烷，1，6-二甲氧基己烷，1，6-二乙氧基己烷，1，6-二丙氧基己烷，1，6-二环戊氧基己烷，和1，6-二苯氧基己烷，1，7-二甲氧基庚烷，1，7-二乙氧基庚烷，1，8-二甲氧基辛烷，1，8-二乙氧基辛烷，1，9-二甲氧基壬烷，1，9-二乙氧基壬烷，1，10-二甲氧基癸烷和1，10-二乙氧基癸烷。

在这些优选的化合物之中，1，5-二甲氧基戊烷，1，5-二乙氧基戊烷，1，6-二甲氧基己烷，1，6-二乙氧基己烷，1，7-二甲氧基庚烷，1，8-二甲氧基辛烷，1，9-二甲氧基壬烷和1，10-二甲氧基癸烷甚至是更优选的。

特别优选的是这样的固体催化剂组分，其中Ti原子来源于含有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和Mg原子来源于氯化镁。在仍然更优选的方面，钛化合物和α，ω-二醚都承载在二氯化镁上。

在具体的实施方案中，二氯化镁是活性形式。在本发明的催化剂组分中存在的二氯化镁的活性形式可通过以下事实来识别：在催化剂组分的X射线谱中，在未活化的二氯化镁的谱中出现的主强度反射(通常具有小于3m²/g的表面积)不再存在，但是在它的地方有卤素，该卤素具有相对于主强度反射峰的位置发生位移的最高强度的位置，或通过以下事实来识别：主强度反射峰表示半峰宽度比未活化二氯化镁的相应反射峰的一个半峰宽度大至少30％。最活性的形式是其中卤素在固体催化剂组分的X射线谱中出现的那些。

对于二氯化镁的最活性形式，卤素在反射的地方出现，它在未活化氯化镁的谱中位于2.56埃的平面间距离。

优选的钛化合物是通式TiX_n(OR¹)_4-n的卤化物或化合物，其中1≤n≤3，X是卤素，优选氯，和R¹是C₁-C₁₀烃基。

尤其优选的钛化合物是通式TiCl₃OR¹的四氯化钛和化合物，其中R¹具有以上给出的意义和尤其选自甲基，正丁基或异丙基。

固体催化剂组分的制备能够通过使用迄今已知的各种方法来进行。

例如，氯化镁(优选以含有低于1％的水的形式使用)，和α，ω-二醚能够在引起二氯化镁的活化的条件下一起研磨；研磨的产物然后在80-135℃范围内的温度下与过量TiCl₄之间，任选在电子给体的存在下，反应一次或多次，然后在室温下用烃液体如己烷反复洗涤。反复洗涤，直至在洗涤液中不再能够检测到任何氯离子为止。

优选的方法包括在镁的醇盐或氯醇盐，尤其根据US 4,220,554制备的氯醇盐，与α，ω-二醚之间的反应。所得产物然后与过量TiCl₄反应。在这种情况下，该操作优选在80℃-135℃范围内的温度下进行。

与TiCl₄之间的反应，在α，ω-二醚的任选存在下，可以反复进行，固体物然后用己烷洗涤以除去未反应的TiCl₄。

在进一步优选的方法中，MgCl₂-nROH加合物，特别呈现球形颗粒的形式，其中n一般是1-6，和ROH是醇，优选乙醇，被引起与α，ω-二醚和任选的上述烃熔剂中的一种进行反应。它然后与过量TiCl₄反应。反应温度最初是O-25℃，然后提高至80-135℃。然后，固体物可以在α，ω-二醚的任选存在下再一次与TiCl₄反应，分离和用液体烃洗涤，直至不再在洗涤液中检测到氯离子为止。

该MgCl₂-nROH加合物能够从熔化加合物以球形制备或通过将加合物在液体烃中乳化和然后快速骤冷使其凝固来制备。这些球形加合物的代表性制备方法例如已报道在US专利4,469,648，US专利4,399,054，和WO 1998/44009中。球形化的另一个可使用的方法是例如描述在US专利5,100,849和4,829,034的喷射冷却法。

用这一方法获得的催化剂组分能够具有在1-150μm范围内和优选5-100μm范围内的粒度。

在本发明的优选方面，在与钛化合物反应之前，在与α，ω-二醚反应之前，该球形加合物通过例如SiCl₄或三乙基铝在50-150℃范围内的温度下进行热脱醇或化学脱醇，直至醇含量降低至低于2和优选1.5-0.3mol/每mol氯化镁范围内的值为止。

任选地，该脱醇的加合物最终用能够与醇的OH基团反应的化学试剂处理，因此进一步使加合物脱醇，直至含量降低至一般低于0.5摩尔的值。

在如上所述的反应中使用的α，ω-二醚/MgCl₂的摩尔比率优选是0.01-10，优选0.1∶6。

根据本发明的催化剂组分通过根据已知方法与有机铝化合物反应被转化成用于烯烃聚合的催化剂。

尤其，本发明还涉及用于烯烃CH₂＝CHR的聚合反应中的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括以下组分的反应产物的：

(a)如上所述的固体催化剂组分，

(b)烷基铝化合物和，任选，

(c)外部给体化合物。

该烷基-Al化合物能够优选地选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，三异丁基铝(TIBA)，三-正丁基铝，三-正己基铝，三-正辛基铝。还能够使用烷基铝卤化物和尤其烷基铝氯化物如二乙基氯化铝(DEAC)，二异丁基氯化铝，Al-倍半氯化物和二甲基氯化铝。还有可能，和在某些情况下优选的是，使用三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物。在它们之中，在TEA和DEAC之间的混合物是特别优选的。TIBA单独或以混合物形式的使用也是优选的。特别优选的是还有TMA的使用。

外部给体化合物能够选自醚，酯，胺，烯酮，腈，硅烷和这些的混合物。

尤其，它能够有利地选自C₂-C₂₀脂族醚和尤其环醚，优选具有3-5个碳原子的环醚如四氢呋喃(THF)，二噁烷和在本发明中介绍的二醚。

另外，该电子给体化合物能够有利地选自于通式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是O-2的整数，c是1-3的整数和总和(a+b+c)是4；R⁵，R⁶和R⁷是具有1到18个碳原子的任选含有杂原子的烷基，环烷基或芳基。合适化合物的例子被列举如下：(异丙基)Si(OCH₃)₃；(叔丁基)Si(OCH₃)₃；(异丙基)₂Si(OCH₃)₂；(叔丁基)₂Si(OCH₃)₂；(仲丁基)₂Si(OCH₃)₂；(异丁基)₂Si(OCH₃)₂；(仲丁基)₂Si(OCH₃)₂；(环己基)Si(OCH₃)₃；(环己基)(甲基)Si(OCH₃)₂；(环戊基)₂Si(OCH₃)₂；(叔丁基)(甲基)Si(OCH₃)₂；(叔己基)(甲基)Si(OCH₃)₂；(叔丁基)(环戊基)Si(OCH₃)₂；(叔己基)Si(OCH₃)₃；(叔己基)Si(OC₂H₅)₃；(叔丁基)(2-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；(叔丁基)(3-甲基哌啶基)Si(OCH₃)₂；(叔己基)(哌啶基)Si(OCH₃)₂；(叔己基)(吡咯烷基)Si(OCH₃)₂；(甲基)(3，3，3-三氟丙基)Si(OCH₃)₂；(3，3，3-三氟丙基)₂Si(OCH₃)₂。

特别优选的是该硅化合物，其中a是O，c是3，R⁶是支链烷基或环烷基，任选含有杂原子，和R⁷是甲基。此类优选的硅化合物的例子是(异丙基)Si(OCH₃)₃，(叔丁基)Si(OCH₃)₃，(环己基)Si(OCH₃)₃和(叔己基)Si(OCH₃)₃。

上述的化合物(a)-(c)能够单独被加入到反应器中，在其中在聚合条件下它们可以利用它们的活性。然而，上述组分的预先接触构成了特别理想的实施方案，任选在少量的烯烃存在下，达到0.1-120分钟，优选在1-60分钟的一段时间。该预接触能够在O-90℃范围内，优选在20-70℃范围内的温度下在液体稀释剂中进行。

所形成的催化剂体系能够直接用于主要聚合方法中或另外，它能够预先预聚合。当主要聚合过程在气相中进行时，预聚合步骤通常是优选的。该预聚合能够用烯烃CH₂＝CHR中的任何一种进行，其中R是H或C₁-C₁₀烃基(hydrocarbon rest)。尤其，特别优选的是将乙烯、丙烯或它们的混合物与一种或多种α-烯烃预聚合，该混合物含有至多20％(按摩尔)的α-烯烃，形成了约0.1g/每克固体组分至约1000g/每克固体催化剂组分的聚合物量。该预聚合步骤能够在O-80℃范围内，优选在5-70℃范围内的温度下在液相或气相中进行。该预聚合步骤能够作为连续聚合过程的一部分在线进行或在间歇过程中单独进行。特别优选的是本发明催化剂与乙烯的间歇式预聚合以生产0.5-20g/每克催化剂组分的量的聚合物。预聚合的催化剂组分也能够在用于主要聚合步骤之前用钛化合物进一步处理。在这种情况下TiCl₄的使用是特别优选的。与Ti化合物的反应能够通过将预聚合的催化剂组分悬浮在液体Ti化合物(任选以与液体稀释剂的混合物)中来进行；该混合物被加热至60-120℃并在这一温度下保持0.5-2小时的时间。

本发明的催化剂能够用于任何类型的聚合过程中，优选同时用于液相和气相过程中。具有低于40μm的小粒度(直径)的催化剂特别适合于在惰性介质中的淤浆聚合反应，它能够在搅拌的罐式反应器中或在环管反应器中连续进行。具有大于40μm的较大粒度(直径)的催化剂特别适合于气相聚合过程，它能够在搅拌或流化床型气相反应器中进行。

有可能使用本发明催化剂的气相过程的例子已描述在WO1992/21706，US专利5,733,987和WO 1993/03078。这些过程包括催化剂组分的预接触步骤，预聚合步骤和在一系列的流化或机械搅拌的床中的一个或多个反应器中的气相聚合步骤。在特殊的实施方案中，气相过程适宜根据以下步骤来进行；

(i)让催化剂组分(a)，(b)和任选的(c)在O-90℃范围内的温度下接触0.1-120分钟的时间；任选地

(ii)将通式CH₂＝CHR的一种或多种烯烃，其中R是H或C₁-C₁₀烃基，预聚合，直至形成约0.1-约1000g/每克固体催化剂组分(a)的量的聚合物；和

(iii)在一个或多个流化或机械搅拌的床反应器中，在来自于步骤(i)或(ii)的产物存在下，在气相中聚合乙烯或乙烯与α-烯烃CH₂＝CHR的混合物，其中R是具有1-10个碳原子的烃基。

正如早已提到的，本发明的催化剂特别适合于制备具有窄分子量分布的乙烯聚合物，它体现特征于F/E比率低于35和在许多情况下低于30。与其相结合，特别在淤浆聚合法中，能够获得稍高于3的体积密度。当乙烯与少量的选自于丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的作为共聚单体的α-烯烃一起聚合时，能够以非常良好的质量获得密度低于0.940g/cm³的线性低密度聚乙烯，该质量由二甲苯可溶组分的重量与链中共聚单体的重量的低比率来表明。另外，本发明的催化剂还显示了生产具有高体积密度的聚合物且同时维持高生产率的能力。

除了上述的乙烯均聚物和共聚物之外，本发明的催化剂也适合于制备由乙烯与具有3-12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物组成的极低密度和超低密度聚乙烯(密度分别低于0.920g/cm³和低至0.880g/cm³的VLDPE和ULDPE)，它具有高于80％的从乙烯形成的单元的摩尔含量。乙烯和丙烯的弹性共聚物以及乙烯和丙烯与少量的二烯烃的弹性三元共聚物，它们具有在约30-70％之间的从乙烯形成的单元的含量(重量)，也可能是理想的。

给出下面的工作实施例以便更准确地为本领域中技术人员进一步描述本发明，但是以非限制性的方式。

表征

根据下列方法测定各项性能：

元素分析：

采用从Spectro，Kleve，Germany获得的感应耦合等离子体原子发射(ICP-AES)分光光度计，通过使用对于镁的在277.982nm处的谱线，针对在浓的硝酸、磷酸和硫酸的混合物中分解(digested)的样品测定镁含量。

使用在470nm处的光谱线针对在25％强硫酸和30％强过氧化氢的混合物中分解的样品测量钛含量。

Cl含量通过电位滴定法进行测定。

熔体指数：

熔体指数(M.I.)是按照ASTM D-1238在以下负荷下在190℃的温度下测量的：

2.16kg，MI E＝MI_2.16

21.6kg，MI F＝MI_21.6

比率：F/E＝MI F/MI E＝MI_21.6/MI_2.16被定义为“熔体流动速率”(MFR)。

可溶于二甲苯中的级分：

在25℃的二甲苯中的溶解度是根据以下方法测定的：准确地将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯加入到装有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气氛围中。所获得的混合物被加热至135℃和搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤。该滤液然后在氮气流中在140℃下蒸发，达到恒重。二甲苯可溶性级分的含量被表达为最初2.5克的百分数。

共聚用单体含量：

1-丁烯由红外光谱法测定。

有效密度：

ASTM D-1505

HDPE聚合试验的一般程序：

在处于70℃下的在N₂气流下脱空气的1.5升不锈钢高压釜中，将500ml的无水己烷，报导量的催化剂组分和0.17g的三乙基铝(TEA)加入(或0.29g的TIBA)。对混合物进行搅拌，被加热到75℃和其后输入4巴的H₂和7巴的乙烯。聚合反应持续2小时。输入乙烯保持压力恒定。在结束时，反应器减压，所回收到的聚合物在在真空和70℃下干燥。

实施例1

球形MgCl₂-EtOH加合物的制备

按照在US专利4,399,054的实施例2中描述的方法，制备含有约3mol的醇并具有约12μm的平均粒度的氯化镁和醇加合物。

球形MgCl₂-EtOH加合物的脱醇

在装有磁力搅拌系统的2L三颈圆底烧瓶中加入70g的如前面所述方法获得的载体(含有393mmol的Mg)和1100ml的二甲苯，然后在-10℃的温度下，经过1小时的时间将154ml的TEA(138ml/mol，在己烷中)滴加进去。混合物然后被加热到80℃，并在此温度下搅拌另外120分钟。在此之后，固体被分离出来，用600ml的二甲苯在50℃下洗涤三次，在室温下用己烷洗涤和最终在真空和50℃下干燥3小时。

固体组分的制备

在装有搅拌器的250ml玻璃烧瓶中加入7g的如前面所述方法制得的脱醇的载体和加入100ml的己烷，然后在O℃的温度下，添加1.82ml的1，5-二甲氧基戊烷(Aldrich，11.6mmol，给体/Mg比率＝0.25mol/mol)。该混合物被加热并在50℃下搅拌120分钟，然后冷却到室温。加入7.68ml的TiCl₄(Fulka，70mmol)并在80℃下加热90分钟。在此之后，搅拌停止和该液体以虹吸法抽出。用二甲苯(100ml)的三次洗涤是在60℃下进行，然后，另外三次以上的己烷洗涤(100ml)在室温下进行。所得固体组分被排出，并在真空和约60℃下干燥2小时。

所得固体显示下列特性：

Ti：5.6wt％

Mg：15.5wt％

Cl：55.0wt％

1，5-二甲氧基戊烷：1.2wt％

所制备的催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于表1中。

对比实施例1

根据在实施例1中所述的相同程序制备催化剂组分，唯一的区别是不使用1，5-二甲氧基戊烷。

该催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于表1中。

对比实施例2

根据在实施例1中所述的相同程序制备催化剂组分，唯一的区别是使用THF代替1，5-二甲氧基戊烷。

该催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于表1中。

对比实施例3

根据在实施例1中所述的相同程序制备催化剂组分，唯一的区别是使用1，2-二甲氧基乙烷代替1，5-二甲氧基戊烷。

该催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于表1中。

对比实施例4

根据在实施例1中所述的相同程序制备催化剂组分，唯一的区别是使用1，3-二甲氧基丙烷代替1，5-二甲氧基戊烷。

该催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于下表1中。

对比实施例5

根据在实施例1中所述的相同程序制备催化剂组分，唯一的区别是使用1，4-二甲氧基丁烷代替1，5-二甲氧基戊烷。

该催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于下表1中。

实施例2

根据在实施例1中所述的相同程序制备催化剂组分，唯一的区别是使用5.8mmol的1，5-二甲氧基戊烷。

所制备的催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于表1中。

实施例3

根据在实施例1中所述的相同程序制备催化剂组分，唯一的区别是使用5.8mmol的1，6-二甲氧基己烷(Aldrich)。

所制备的催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于表1中。

实施例4

固体组分的制备

在装有搅拌器的250ml玻璃烧瓶中加入7g的如实施例1中所述方法制得的脱醇的载体和加入100ml的己烷，然后在室温下，添加7.68ml的TiCl₄(Fulka，70mmol)并在80℃下加热90分钟，然后冷却到室温。

在室温下，加入1.82ml的1，5-二甲氧基戊烷(Aldrich，11.6mmol，给体/Mg比率＝0.25mol/mol)。该混合物被加热并在50℃下搅拌120分钟，然后冷却到室温。在此之后，搅拌停止和该液体以虹吸法抽出。用二甲苯(100ml)的三次洗涤是在60℃下进行，然后，另外三次以上的己烷洗涤(100ml)在室温下进行。所得固体组分被排出，并在真空和约60℃下干燥2小时。

所得固体显示下列特性：

Ti：4.6wt％

Mg：16.0wt％

Cl：54.0wt％

1，5-二甲氧基戊烷：4.5wt％

所制备的催化剂然后用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中。结果示于下表1中。

表1：

实验No.	给体	给体含量[wt％]	生产率[g PE/gCat]时间＝2h	体积密度[g/l]	MI E[g/10min]	MI F[g/10min]	MFR
								Exp.1	1，5-DMOP*	1.2	3060	233	3.68	119.0	32.4
Exp.2	1，5，-DMOP*	1.3	4270	181	7.16	228.0	31.8
								Exp.3	1，6-DMOH**	6.3	1070	315	6.05	175.8	29.1
Exp.4	1，5-DMOP*	4.5	1100	210	1.69	570	34.0
								Comp.1	---	---	2583	235	2.46	106	43.1
Comp.2	THF	4.8	2600	195	2.45	95	38.8
								Comp.3	1，2-DMOE***	1.5	707	218	3.75	135	36.0
Comp.4	1，3-DMOp+	2.6	1480	206	3.00	106	35.3
								Comp.5	1，4-DMOB++	1.8	480	185	4.50	184.5	41.0

^*1，5-DMOP＝1，5-二甲氧基戊烷

^**1，6-DMOH＝1，6-二甲氧基己烷

^***1，2-DMOE＝1，2-二甲氧基乙烷

⁺1，3-DMOp＝1，3-二甲氧基丙烷

⁺⁺1，4-DMOB＝1，4-二甲氧基丁烷

实施例5

在对比实施例1中制备的催化剂用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中，其中使用1，5-二甲氧基戊烷作为外部给体(ED)(ED/TEA＝0.1)。聚合物生产能力是2400[pPE/g Cat 2hr]，体积密度是223[g/l]，MI E_2.16是3.20[g/10min]，MI F_21.6是100.8[g/10min]，和MFR是31.5。

实施例6

在对比实施例1中制备的催化剂用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中，使用1，6-二甲氧基庚烷作为外部给体(ED)(ED/TEA＝0.1)。聚合物生产能力是2500[pPE/g Cat 2hr]，体积密度是233[g/l]，MI E_2.16是2.50[g/10min]，MI F_21.6是77.5[g/10min]，和MFR是31.0。

实施例7

在实施例1中制备的催化剂用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中，使用THF作为外部给体(ED/TEA＝0.1)。聚合物生产能力是1970[pPE/gCat 2hr]，体积密度是273[g/l]，MI E_2.16是1.61[g/10min]，MI F_21.6是57.0[g/10min]，和MFR是34.1。

实施例8

在实施例1中制备的催化剂用于根据一般聚合程序的乙烯聚合中，使用TiBA作为烷基铝。聚合物生产能力是1300[pPE/g Cat 2hr]，体积密度是230[g/l]，MI E_2.16是0.8[g/10min]，MI F_21.6是26.7[g/10min]，和MFR是33.3。

实施例9

乙烯共聚物的聚合反应：

装有搅拌器，温度和压力指示器，乙烯、1-丁烯和氢气的原料供给管路，和催化剂注射用钢制管形瓶的1.5L不锈钢高压釜通过在70℃下用纯氮气吹洗60分钟来纯化。它然后用异丁烷洗涤，被加热到75℃和最终加入600ml的异丁烷，125ml的1-丁烯，乙烯(7.0巴，分压)和氢气(3.0巴分压)。

在50cm³三颈玻璃烧瓶中按下列有序加入，27cm³的无水己烷，4mmol的TEA/己烷溶液和4.7mg的在前面实施例1中制备的固体催化剂。它们被混合在一起和在室温下搅拌5分钟，然后通过使用氮气过压经由钢制管形瓶输入反应器中。

在连续搅拌下，通过供应乙烯，总压力在75℃下维持恒定120分钟。在这一时间结束时，该反应器减压和温度下降到30℃。回收的聚合物在真空和70℃下干燥，称量。聚合物产量62.9g和聚合物体积密度是163g/l，η值是1.56[dL/g]，MI E_2.16是3.04[g/10min]，MI F_21.6是100.3[g/10min]，和MFR是33.0。

Claims (13)

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，包括Ti，Mg，卤素和由下式表示的α，ω-二醚化合物：

(RO)-(CR¹R²)_n-(OR)，

其中n是5-10，R是含有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基，以及R¹和R²独立地选自氢，含有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基。

2.根据权利要求1所要求的催化剂组分，其中α，ω-二醚选自：1，5-二甲氧基戊烷，1，5-二乙氧基戊烷，1，5-二丙氧基戊烷，1，5-二环戊氧基戊烷，1，5-二苯氧基戊烷，1，6-二甲氧基己烷，1，6-二乙氧基己烷，1，6-二丙氧基己烷，1，6-二环戊氧基己烷，1，6-二苯氧基己烷，1，7-二甲氧基庚烷，1，7-二乙氧基庚烷，1，8-二甲氧基辛烷，1，8-二乙氧基辛烷，1，9-二甲氧基壬烷，1，9-二乙氧基壬烷，1，10-二甲氧基癸烷和1，10-二乙氧基癸烷。

3.根据权利要求1或2所要求的催化剂组分，其中Ti来源于含有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和Mg来源于氯化镁。

4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的催化剂组分，其中钛化合物和α，ω-二醚担载在二氯化镁上。

5.根据权利要求1-4中任何一项的催化剂组分的制备方法，其中该镁化合物包括MgCl₂-nROH加合物，特别呈现球形颗粒形式，其中n是1-6，和ROH是醇，优选乙醇，其中该镁化合物与α，ω-二醚之间，任选在烃熔剂存在下，进行反应，并且其中在此之后反应产物与过量TiCl₄反应。

6.用于通式CH₂＝CHR的烯烃的聚合反应的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括以下组分的反应产物：

a)根据权利要求1-4中任何一项的固体催化剂组分，

b)烷基铝化合物和，任选，

c)外部电子给体化合物。

7.根据权利要求6的催化剂，其中该烷基-Al化合物选自于三烷基铝化合物如三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，三异丁基铝(TIBA)，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝；烷基铝卤化物，尤其烷基铝氯化物如二乙基氯化铝(DEAC)，二异丁基氯化铝，Al-倍半氯化物和二甲基氯化铝。

8.根据权利要求6或7的催化剂，其中外部给体化合物选自醚，酯，胺，烯酮，腈，硅烷和这些物质的混合物，尤其选自C₂-C₂₀脂族醚或选自优选具有3-5个碳原子的环醚，如四氢呋喃或二噁烷。

9.根据权利要求6或7的催化剂，其中外部给体化合物选自通式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0-2的整数，c是1-3的整数和总和(a+b+c)是4；R⁵，R⁶和R⁷是具有1-18个碳原子的任选含有一个或多个杂原子的烷基，环烷基或芳基。

10.用于通式CH₂＝CHR的烯烃的聚合反应的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包括以下组分的反应产物：

a)包括Ti，Mg和Cl的固体催化剂组分，

b)烷基铝化合物，和

c)由以下通式表示的α，ω-二醚化合物：

(RO)-(CR¹R²)_n-(OR)

其中n是5-10，R是含有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基，以及R¹和R²独立地选自氢，含有1-12个碳原子的烷基，环烷基或芳基。

11.根据权利要求6-10中任何一项的催化剂用于液相和气相烯烃聚合过程中的用途。

12.具有低于40μm的粒度(直径)的根据权利要求6-10中任何一项的催化剂在搅拌罐式反应器内或在环管反应器中连续进行的在惰性介质中的淤浆聚合反应中的用途。

13.具有大于40μm的粒度(直径)的根据权利要求6-10中任何一项的催化剂在搅拌或流化的床式气相反应器中进行的气相聚合过程中的用途。