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CN102272169B - 用于烯烃聚合的催化剂组分和由其所获得的催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分和由其所获得的催化剂 Download PDF

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CN102272169B CN200980153191.2A CN200980153191A CN102272169B CN 102272169 B CN102272169 B CN 102272169B CN 200980153191 A CN200980153191 A CN 200980153191A CN 102272169 B CN102272169 B CN 102272169B
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Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和Cl，该催化剂组分是通过包含下面步骤的方法获得的：a)将具有高于0.4cm3/g的孔隙率的式MgCl2.mEtOH的前体与式RIOH的醇反应，其中m≤1.5，所述的孔隙率归因于半径至多1μ的孔，并且这里RI是不同于乙基的烷基，环烷基或者芳基，具有3-20个碳原子，所述的RIOH是使用0.01-10摩尔比RIOH/Mg来与所述的前体反应的；和b)将(a)中所获得的产物与TiCl4使用0.01-15的Ti/Mg摩尔比进行反应。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和由其所获得的催化剂
本发明涉及用于烯烃聚合CH2=CHR的催化剂组分，其中R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。特别的，本发明涉及催化剂组分，其适于制备乙烯的均聚物和共聚物，和涉及由其所获得的催化剂。
具体的，本发明涉及一种固体催化剂组分，其包含钛镁和卤素，并且是通过与特定的电子给体化合物反应来获得的。
本发明的催化剂适用于乙烯的(共)聚合方法中，来制备具有窄的分子量分布(MWD)和高活性的(共)聚合物。MWD对于乙烯聚合物来说是一种重要的特性，因为它影响流变行为以及因此的加工性能，和最终的机械性能二者。具体的，具有窄的MWD的聚合物适于流延膜和注塑，因为在制造的制品中变形和收缩问题最小。乙烯聚合物的分子量分布的宽度通常表示为熔体流动比率 F/E，其是在21.6Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数F)与在2.16 Kg负荷下所测量的熔融指数(熔融指数E)之间的比例。该熔融指数的测量是在190℃和根据 ASTM D-1238来进行的。
具有产生窄分子量分布的聚合物的能力的催化剂组分还可以用于制备具有宽的分子量分布的聚合物组合物。实际上，用于制备宽的MWD聚合物的最常用方法之一是多步方法，其基于在每个步骤中生产不同分子量的聚合物部分，随后形成具有不同长度的催化剂粒子的大分子。
对每个步骤中所获得的分子量的控制可以根据不同的方法来进行，例如通过改变每个步骤中的聚合条件或者催化剂体系，或者通过使用分子量调节剂。引入到溶液中或者气相中来用氢调节是优选的方法。后者这种方法是目前非常优选的，这归因于所获得的聚合物的高品质和它所涉及的低的运行成本。
已经观察到当所用的催化剂能够在每个单个步骤中提供具有窄的MWD和不同的平均Mw的聚合物时，能够获得最佳性能的最终的组合物，所述的每个单个步骤当组合在一起时形成了具有宽的分子量分布的最终的组合物。在这些多步方法中，关键的步骤是在其中制备了较低的平均分子量的聚合物部分。实际上，该催化剂应当具有的一个重要的特征是所谓的“氢响应”，即，在提高氢浓度时，所生产的聚合物的分子量能够降低的程度的能力。较高的氢响应意味着需要较低量的氢来产生具有某些分子量的聚合物。依次的，具有良好的氢响应的催化剂通常还在乙烯聚合中表现出较高的活性，这归因于这样的事实，即，氢对于催化剂活性具有抑制作用。
另外，归因于聚合条件和在这个步骤所产生的聚合物的特性(固有的更高的易碎性)，该催化剂/聚合物体系经常碎裂成非常小的粒子，这降低了该聚合物的堆积密度和产生了大量的细粉，这使得特别是气相聚合中的设备的运行变得困难。
由于上述的这些，因此有用的是具有这样一种催化剂组分，其能够提供具有窄分子量分布的乙烯聚合物，该聚合物兼具良好平衡的聚合活性和形态稳定性。
已经进行了不同的尝试来制备能够经受住这样的苛刻聚合条件的催化剂。在WO2008/074674中，已经描述了一种催化剂，其具有良好的形态稳定性和能够经受住激烈的聚合条件，该激烈的聚合条件可以例如通过使得已经预成型的多孔催化剂进行热处理和/或与烷基铝化合物的接触阶段而获得。虽然其结果在形态稳定性方面是良好的，但是必须要指出的是这种处理，除了降低聚合活性之外，还使得该催化剂制备方法变得更复杂。
在欧洲专利申请EP-A-553806中描述了一种催化剂组分，其用于制备具有窄的MWD的乙烯(共)聚合物。该催化剂包含Ti、Mg、卤素、ORI基团，特征在于比率OR/Ti是至少0.5，孔隙率(用汞孔隙率计测量)是0.35-0.7，其此外具有特定的孔分布。所述的催化剂是通过一种更长的方法来获得的，该方法包含制备具有大约3mol的醇的MgCl2-醇加合物，该加合物首先热脱醇到高达中等的醇含量，然后化学脱醇到高达几乎完全的程度。所产生的多孔前体然后与钛烷氧基化合物在卤化剂和任选的还原剂的存在下反应。所获得的催化剂能够生产具有窄MWD的乙烯(共)聚合物，但是该催化剂的形态性能不是最佳的。在EP553805中公开了一种催化剂组分，其是通过这样的方法来制备的，该方法包含制备具有大约3mol醇的MgCl2-醇加合物，该加合物热脱醇到高达中等的醇含量，然后与四氯化钛以与部分脱醇的含Mg前体为0.3-3的摩尔比进行反应。所制备的催化剂具有高活性，但是MWD不够窄。
因此已经令人惊讶的发现一种不同的制备方法，其适于制备赋予了上述特性的催化剂组分。所以本发明的一个目标是一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和Cl，该催化剂组分是通过包含下面步骤的方法获得的：
(a)将具有高于0.4 cm3/g的孔隙率的式MgCl2.mEtOH的前体与式RIOH的醇反应，其中m≤1.5，所述的孔隙率归因于半径至多1μ的孔，并且这里RI是不同于乙基的烷基，具有3-20个碳原子的环烷基或者芳基，所述的RIOH是以这样的量来与所述的前体反应的，即，使得摩尔比 RIOH/Mg为0.01-10；和
(b)将(a)中所获得的产物与TiCl4使用0.01-15的Ti/Mg摩尔比进行反应。
优选在步骤(a)中，摩尔比RIOH/Mg是0.05-4，更优选是0.1-2和特别是0.1-1.5。优选该反应是在合适的选自液体饱和烃的烃液体介质中进行的。优选RI选自C3-C12仲烷基，更特别选自C3-C8环烷基，环己基是最优选的。式RIOH还包括多羟基化合物例如二元醇和其他二和多官能醇如丁二醇，戊二醇等等。
式MgCl2.mEtOH的前体优选的孔隙率(归因于半径至多1μ的孔)高于0.5 cm3/g，更优选是0.6-1.4 cm3/g。此外，在所述的前体中，m优选低于1，更优选低于0.5，特别是0.01-0.3。
MgCl2.mEtOH前体可以通过使得MgCl2.mEtOH(在其中m高于1.5-4.5)进行热和/或化学脱醇化方法来获得。该热脱醇化方法是在温度50-150℃的氮气流中进行的，直到醇含量降低到期望值为止。该化学脱醇化是用能够与醇的OH基团反应的试剂来进行的，其后从固体反应产物中清洗出来。通常，在化学脱醇化之后，最终的EtOH量降低到通常低于0.5mol的值。该加合物还可以通过将醇含量降低到低于0.05mol的值，来脱醇到非常大的程度。该化学处理可以在热处理之后进行或者取代它。用脱醇化学试剂的处理是通过使用这样的试剂量来进行的，该试剂量非常足够来与加合物中所包含的醇中存在的OH基团反应。优选该处理是使用稍微过量的所述试剂来进行的，其然后在步骤 a)所述的反应之前除去。优选的是使用下面的物质来进行该MgCl2.EtOH加合物的化学脱醇化：使用烷基Al化合物例如三乙基Al，三异丁基铝，三异戊二烯基铝或者卤化烷基铝化合物例如乙基二氯化铝或者二乙基氯化铝。
MgCl2.mEtOH化合物(在其中m高于1.5-4.5)通常可以如下来获得：将醇和氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃存在下混合，该混合是在搅拌条件下和在加合物的熔融温度(100-130℃)进行的。然后，将该乳液快速猝灭，由此使得该加合物凝固成球形粒子形式。用于制备这些球形加合物的代表性的方法报道在例如USP4469648，USP4399054和WO98/44009中。用于球化的另外一种可用的方法例如USP5100849和4829034中所述的喷雾冷却。具有期望的最终醇含量的加合物可以通过直接在加合物制备过程中直接使用所选量的醇来获得。但是，如果打算获得具有提高的孔隙率的加合物，则便利的是首先制备具有大于1.7mol醇/mol的MgCl2的加合物，然后经由热或者化学脱醇化来完全或者部分的除去该醇。这种类型的方法描述在EP395083中。
在步骤(b)中，还优选的是在液体烃介质中进行，TiCl4优选的用量例如是Ti/Mg摩尔比为0.1-10，更优选0.15-5，特别是0.2-4。该反应是在50-140℃，优选60-120℃和更优选65-110℃的温度进行10分钟-10小时，优选30分钟-5小时的时间。
从步骤(b)回收的催化剂组分在清洗和干燥后可以直接使用，或者它可以与其中烃基具有1-6个碳原子的烃基铝进行预活化处理，该烃基铝例如是三乙基铝，三异丁基铝，三异己基铝，三异戊二烯基铝。优选给出的是三乙基铝，三异丁基铝和三异戊二烯基铝。还可以使用烷基铝卤化物，特别是烷基铝氯化物例如二乙基氯化铝(DEAC)，二异丁基氯化铝，倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)。
在聚合之前，两种反应物的混合可以在搅拌容器中，在-30℃到150℃的温度进行。
本发明的催化剂组分总之是通过与有机-Al化合物反应，来用于它们的制备方法，形成催化剂，用于烯烃CH2=CHRIII的聚合，其中RIII是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。特别优选的是三烷铝化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝。Al/Ti比率高于1，通常是5-800。
还可以使用烷基铝卤化物，特别是烷基氯化铝例如二乙基氯化铝(DEAC)，二异丁基氯化铝，倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)。还可以使用(并且在某些情况中是优选的)三烷基铝与烷基铝卤化物的混合物。在它们中特别优选的是混合物TEAL/DEAC和TIBA/DEAC。
上述固体催化剂组分和烷基铝可以分别供给到反应器中，在这里在聚合条件下能够利用它们的活性。但是，如上所述，在下面的情况中它构成了一种特别有利的实施方案：它们可以是预接触成分，任选的在少量烯烃的存在下，接触0.1-120分钟，优选1-60分钟的时间。
另外还可以将烷基铝化合物以两个或多个等分部分引入到聚合反应器中。作为一个例子，可以使用第一等分部分在预接触区域中与固体催化剂组分一起来形成催化剂体系，然后引入到反应器中用于聚合步骤I，第二等分部分可以在进一步的步骤II中加入到该体系中。
本发明的催化剂组分和由其所获得的催化剂在用于制备几种类型的烯烃聚合物的方法中获得了应用。
如上所述，本发明的催化剂具有特别高的形态稳定性，高的活性和产生具有窄的分子量分布的乙烯聚合物的能力。归因于这种特征，它们特别适用于梯度的，或者连续的聚合方法中，来在浆体和气相二者中制备宽的分子量的乙烯聚合物。通常，该催化剂可以用于制备：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，其包含乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940g/cm3)和非常低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，到0.880g/cm3 cc)，其组成为乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，源自于乙烯的单元的摩尔含量高于80%。本申请所述的催化剂另外一个优点是它能够通过将它直接引入到反应器中而直接用于该聚合方法中，无需对其进行预聚。这能够简化设备安装和简化催化剂制备方法。
给出下面的实施例来进一步描述而非限制本发明。
性能是根据下面的方法来测定的：
-使用氮气的孔隙率和表面积：是根据B.E.T.方法来测量的(所用的设备是来自Carlo Erba的SORPTOMATIC 1900)。
-使用汞孔隙率和表面积：
该测量是使用来自Carlo Erba的“孔隙率计2000系列”来进行的。
孔隙率是通过在压力下的汞的吸收来测量的。对于这种测量来说，使用了连接到汞存储器和连接到高真空泵(1·10-2mbar)上的校正的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)。将称重量的样品放入膨胀计中。然后将该设备置于高真空(<0.1mmHg)下，并且在这些条件中保持20分钟。然后将该膨胀计连接到汞存储器，并且使得汞缓慢流入其中，直到它到达在膨胀计的10cm高度处所作的标记水平处。关闭将膨胀计连接到真空泵的阀，然后用氮气将汞压力逐步升高到140kg/cm2。在该压力的作用下，汞进入孔中，并且下降的水平取决于材料的孔隙率。
孔隙率(cm3/g)(都是总的，并且其归因于至多1μm的孔，孔分布曲线，和平均孔径)是由积分的孔分布曲线来直接计算的，其是汞减少体积和所施加的压力值的函数(全部这些数据是由与计算机相连的孔隙率计来提供和制作的，该计算机装备有C.Erba的“MILESTONE200/2.04”程序)。
Ti：经由过氧化物络合物的光度测量
Mg，Cl：通过常规方法的滴定
表格中所报道的聚合物粉末的产物性能是通过下面的方法测量的：
MFR2.16/190：根据EN ISO1133的质量流量(熔融指数)，额定载荷=2.16 kg，试验温度=190℃
FRR21.6/2.16：根据EN ISO1133 的流量比率：
FRR21.6/2.16 =(MFR21.6/190/ MFR2.16/190)
堆积密度：根据DIN EN ISO60
d50(平均粒子直径)：根据DIN53477和DIN66144
s值(=ln(d50/d16)：根据DIN53477和DIN66144。
实施例
实施例1
按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备含有大约3mol醇的氯化镁和醇加合物，但是在2000RPM工作，而非在10000RPM。
将所获得的加合物经由在氮气流下的50-150℃温度范围的热处理来脱醇，来获得具有下面组成的前体：18.9wt%Mg，24.2wt%EtOH和1.9wt%的H2O。平均粒径是58μm。
a)用三乙基铝对MgCl2*EtOH载体进行化学脱醇化
在带有回流冷凝器、搅拌器和惰性气体覆盖(Ar)的1dm3四颈烧瓶中，将对应于0.21mol的Mg的27.0g的上述前体悬浮于0.27 dm3的沸点140-170℃(氢化的石油馏分)的柴油中。在冷却到-10℃之后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴加入用柴油稀释到0.4dm3的0.17mol的三乙基铝(TEA)。在2小时的期间内，将该悬浮液缓慢加热到85℃。在1小时的后反应时间之后，将该悬浮液冷却到70℃。在固体沉降后，取出上清液相(母液)。将该固体随后重新悬浮于新的柴油(氢化的石油馏分，沸点140-170℃)中，并且在搅拌15分钟时间和随后完全沉降固体之后，将上清液相重新取出。将这种清洗方法重复两次。然后将该悬浮液冷却到环境温度，并且进行如上所述的另外3次的清洗方法。因此脱醇化的载体的悬浮液最终的体积是0.4 dm3。
b)催化剂组分的制备
将a)所述的悬浮液加热到85℃。然后在1小时内逐滴加入用柴油稀释到0.1 dm3的0.063mol的环己醇。在1小时的后反应时间之后，在0.5小时内逐滴加入用柴油稀释到0.05 dm3的0.21mol的TiCl4。在2小时的后反应时间之后，将该悬浮液冷却到60℃。然后关闭搅拌器，并且在固体沉降之后，取出上清液相(母液)。将该固体随后重新悬浮于新的柴油(氢化的石油馏分，沸点140-170℃)中，并且在搅拌15分钟时间和随后完全沉降固体之后，将上清液相重新取出。重复这种清洗方法，直到母液的钛浓度低于10mmol/dm3为止。
将该悬浮液冷却到室温。该固体催化剂组分的钛含量是6.8wt%(=0.71 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl ≈1：0.17：2.21。
c)在悬浮液中的乙烯聚合：
将800cm3的柴油(氢化的石油馏分，沸点140-170℃)置于1.5 dm3反应器中。将该反应器然后加热到75℃，并且在氮气氛下，将作为助催化剂的2mmol的三乙基铝和随后作为用柴油稀释的悬浮液的催化剂组分(其是如实施例1b所述而制备的，对应于0.015mmol钛的量)引入到该反应器中。将该反应器然后用3.0bar的氢和7.0bar的乙烯加压。在2小时的聚合时间过程中，通过置换已经消耗的乙烯来将总压力恒定保持在10bar。通过关闭乙烯供给，并且排出气体来停止聚合。过滤来从分散介质中分离出聚合物粉末，并且干燥。
聚合结果表示在表1中。
实施例2 
该催化剂是根据与实施例1所述相同的方法来制备的，除了使用0.031mol的环己醇之外。
该固体催化剂组分的钛含量是3.7wt%(1.30kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl ≈1：0.08：2.11。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例3 
该催化剂是根据与实施例1所述相同的方法来制备的，除了使用0.052mol的环己醇之外。
该固体催化剂组分的钛含量是5.2wt%(0.92 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl ≈1：0.13：2.22。
该聚合是如实施例1所述来进行的。该聚合的结果列于表1中。
实施例4 
该催化剂是根据与实施例1所述相同的方法来制备的，除了使用0.042mol的环己醇以及加入用柴油稀释到0.1 dm3的0.525mol的TiCl4之外。
该固体催化剂组分的钛含量是4.3wt%(1.12 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.11：2.23。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例5 
该催化剂是根据与实施例1所述相同的方法来制备的，除了在环己醇加入之前，将悬浮液在120℃退火20小时，和除了使用0.042mol的环己醇以及除了加入用柴油稀释到0.1 dm3的0.525mol的TiCl4之外。
该固体催化剂组分的钛含量是5.0wt%(0.96 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.12：2.16。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例6 
该催化剂是根据与实施例1所述相同的方法来制备的，除了使用异戊二烯基铝(IPRA)代替TEA用于脱醇化和除了使用0.126mol的环己醇之外。
该固体催化剂组分的钛含量是9.8wt%(0.49 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.29：2.40。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.045mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例7 
a)用三乙基铝对MgCl2*EtOH载体进行化学脱醇化
在带有回流冷凝器、搅拌器和惰性气体覆盖(Ar)的2dm3四颈烧瓶中，将对应于0.80mol的Mg的103g的如实施例1所述的MgCl2*EtOH载体悬浮于1.0dm3的沸点140-170℃(氢化的石油馏分)的柴油中。在冷却到-10℃之后，在搅拌的同时，在1小时内逐滴加入用柴油稀释到0.5dm3的0.32mol的三乙基铝(TEA)。在0.5小时的后反应时间内，将该悬浮液加热到20℃。在固体沉降后，取出上清液相(母液)。将该固体随后重新悬浮于新的柴油(氢化的石油馏分，沸点140-170℃)中，并且在搅拌15分钟时间和随后完全沉降固体之后，将上清液相重新取出。将这种清洗方法重复3次。然后将该悬浮液重新冷却到-10℃，并且加入TEA，随后进行后反应，并且重复2次所述的清洗方法。其后，将该悬浮液如上所述清洗另外2次。
b)催化剂组分的制备
将a)所述的悬浮液加热到85℃。然后在1小时内逐滴加入用柴油稀释到0.1 dm3的0.16mol的环己醇。在1小时的后反应时间之后，在0.5小时内逐滴加入用柴油稀释到0.2dm3的0.80mol的TiCl4。在2小时的后反应时间之后，将该悬浮液冷却到60℃。然后关闭搅拌器，并且在固体沉降之后，取出上清液相(母液)。将该固体随后重新悬浮于新的柴油(氢化的石油馏分，沸点140-170℃)中，并且在搅拌15分钟时间和随后完全沉降固体之后，将上清液相重新取出。重复这种清洗方法，直到母液的钛浓度低于10mmol/dm3为止。
将该悬浮液冷却到室温。该固体催化剂组分的钛含量是3.6wt%(1.33 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl ≈1：0.10：2.24。
c)催化剂组分的预活化
将b)中所述的催化剂组分用三乙基铝预活化。为此，将TEA加入到悬浮液中，对应于摩尔比TEA/Ti=0.85：1。该预活化是在60℃，在2小时的时间内进行的。然后，将它用己烷清洗，并且在过滤单元中在惰性气体覆盖(Ar)下干燥。
d)乙烯在悬浮液中的聚合：
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例8
该催化剂是根据与实施例7所述相同的方法来制备的，除了TiCl4是在T=100℃加入的，随后在100℃进行2小时的后反应时间后之外。
该固体催化剂组分的钛含量是4.1wt%(1.18 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.10：2.16。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例9
该催化剂是根据与实施例7所述相同的方法来制备的，除了催化剂组分是用异戊二烯基铝(IPRA)代替TEA来预活化之外。将IPRA加入到悬浮液中，对应于摩尔比Al/Ti=0.5：1。该预活化是在50℃在2小时期间内进行的。
该固体催化剂组分的钛含量是4.1wt%(1.16 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.11：2.36。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例10
该催化剂是根据与实施例7所述相同的方法来制备的，除了使用丁二醇-1，4代替环己醇之外。
该固体催化剂组分的钛含量是1.9wt%(2.56 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.05：2.20。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例11
该催化剂是根据与实施例7所述相同的方法来制备的，除了使用不同的MgCl2*EtOH载体，其具有下面的初始组成：18.5wt%Mg，24.4wt%EtOH和3.1wt%H2O，平均粒径是58μm。这种载体是在氮气流下在50-150℃的温度范围对含有大约3mol的醇的氯化镁和醇加合物进行热处理来制备的，所述的加合物依次是按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备的，但是工作在2000RPM而非10000RPM。
该固体催化剂组分的钛含量是3.7wt%(1.29 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.10：2.26。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.0075mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例12 
所用的MgCl2*EtOH载体具有下面的初始组成：18.7wt%Mg，23.5wt%EtOH和3.4wt%H2O。平均粒径是43μm。这种载体是在氮气流下在50-150℃的温度范围对含有大约3mol的醇的氯化镁和醇加合物进行热处理来制备的，所述的加合物依次是按照USP4399054的实施例2所述的方法来制备的，但是工作在3500RPM而非10000RPM。在玻璃回路中，该载体已经在高达T=130℃的连续氮气流下进行了热处理。当EtOH-含量降低到2.7wt%和H2O-含量降低到4.6wt%时停止该处理。Mg含量升高到23.6wt%。平均粒径保持在d50=43μm。
在带有回流冷凝器、搅拌器和惰性气体覆盖(Ar)的1dm3四颈烧瓶中，将对应于0.26mol的Mg的27g的这样物理脱醇化的载体悬浮于0.3dm3的沸点140-170℃(氢化的石油馏分)的柴油中。在该悬浮液加热到85℃之后，在1小时内逐滴加入用柴油稀释到0.1dm3的0.04mol的环己醇。在1小时的后反应时间之后，在0.5小时内逐滴加入用柴油稀释到0.05dm3的0.13mol的TiCl4。在2小时的后反应时间之后，将该悬浮液冷却到60℃。然后关闭搅拌器，并且在固体沉降之后，取出上清液相(母液)。将该固体随后重新悬浮于新的柴油(氢化的石油馏分，沸点140-170℃)中，并且在搅拌15分钟时间和随后完全沉降固体之后，将上清液相重新取出。重复这种清洗方法，直到母液的钛浓度低于10mmol/dm3为止。
将该悬浮液冷却到室温。该固体催化剂组分的钛含量是4.4wt%(1.09 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl ≈1：0.11：2.03。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.01mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
实施例13
该催化剂是根据与实施例13所述相同的方法来制备的，除了使用0.039mol的环己醇以及除了加入0.077mol的TiCl4之外。
该固体催化剂组分的钛含量是3.5wt%(1.39 kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.10：2.10。
该聚合是如实施例1所述来进行的。该聚合的结果列于表1中。
实施例14
该催化剂是根据与实施例13所述相同的方法来制备的，除了悬浮对应于0.14mol的Mg的15.0g的脱醇化的载体和除了使用0.014mol的环己醇以及除了加入0.043mol的TiCl4之外。
该固体催化剂组分的钛含量是3.0wt%(1.60kg催化剂/mol钛)。摩尔比是：Mg：Ti：Cl≈1：0.07：2.06。
该聚合是如实施例1所述来进行的，除了催化剂组分是作为用柴油稀释的悬浮液，以对应于0.01mmol的钛量引入到反应器中之外。该聚合的结果列于表1中。
表1：在1.5 dm3反应器中的聚合试验，2mmol的三乙基铝，0.8 dm3的柴油，聚合温度：75℃，3.0bar的H2，7.0bar的C2(总压力：10bar)，聚合时间：2 h
Figure 65121DEST_PATH_IMAGE001

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和Cl，该催化剂组分是通过包含下面步骤的方法获得的： 
(a)将具有高于0.4cm3/g的孔隙率的式MgCl2.mEtOH的前体与式RIOH的醇反应，其中m≤1.5，所述的孔隙率归因于半径至多1μm的孔，并且其中RI是不同于乙基的烷基、具有3-20个碳原子的环烷基或者芳基，所述的RIOH以使得摩尔比RIOH/Mg为0.01-10的量来与所述的前体反应；和 
(b)将(a)中所获得的产物与TiCl4使用0.1-10的Ti/Mg摩尔比进行反应。 
2.根据权利要求1的催化剂组分，在其中步骤(a)中的摩尔比RIOH/Mg是0.05-4。 
3.根据权利要求2的催化剂组分，在其中步骤(a)中的摩尔比RIOH/Mg是0.1-2。 
4.根据权利要求1的催化剂组分，在其中RI选自C3-C12仲烷基。 
5.根据权利要求1的催化剂组分，在其中RI选自C3-C8环烷基。 
6.根据权利要求1的催化剂组分，在其中式MgCl2.mEtOH的前体的孔隙率高于0.5cm3/g，该孔隙率归因于半径至多1μm的孔。 
7.根据权利要求6的催化剂组分，在其中在所述的前体中，m小于1。 
8.根据权利要求7的催化剂组分，在其中该前体是通过式MgCl2.m'EtOH的加合物的化学脱醇化来获得的，在其中m'是1.5-4.5。 
9.根据权利要求1的催化剂组分，其中步骤(b)是在50-140℃的温度进行的。 
10.根据权利要求1的催化剂组分，特征在于其经历以烃基铝进行的预活化处理，该烃基铝的烃基具有1-6个碳原子。 
11.用于烯烃聚合的催化剂，其是通过将根据权利要求1-10中任何一项的催化剂组分与有机-Al化合物反应来获得的。 
12.用于烯烃CH2=CHRIII聚合的方法，其中RIII是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，该方法是在权利要求11的催化剂存在下进行的。 
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