NO176881B - Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner som inneholder trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser, og fremgangsmåte for polymerisasjon - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katalysatorer for polymerisering av alfa-olefiner, som er særlig egnet for fremstilling av alfa-olefinpolymerer, som har høy katalytisk aktivitet. Mer spesifikt angår oppfinnelsen katalysatorer for polymerisering av alfa-olefiner som omfatter en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse som en ko-katalysatorkomponent.

Organosilanforbindelser har blitt anvendt i katalysatorsystemer (1) som en elektrongiver i faststoffkatalysatorkom-ponenten som omfatter en halogen-inneholdende Ti-forbindelse båret på en vannfri aktivert Mg-dihalogenidforbindelse og (2) som en elektrongiver med ko-katalysatorkomponenten som omfatter en organometallisk forbindelse. De er typisk organosilanf orbindelser som har Si-OR-, Si-OCOR-eller Si-NRg-bindinger, der R er alkyl, alkenyl, aryl, arylalkyl eller cykloalkyl som har 1 til 20 karbonatomer og Si som sentral-atom. Slike forbindelser er beskrevet i US-patentene 4.180.636, 4.242.479, 4.347.160, 4.382.019, 4.435.550, 4.442.276, 4.465.782, 4.473.660, 4.530.912 og 4.560.671, der de blir anvendt som elektrongivere i faststoffkatalysator-komponenten; og i US-patentene 4.472.524, 4.522.930, 4.560.671, 4.581.342, 4.657.882 og europeiske patentsøknader 45976 og 45977 der de blir anvendt som elektrongivere med ko-katalysatoren.

Særlig beskriver US-patentene 4.180.636, 4.242.479 og 4.442.276 organosilanforbindelser med formel RaSi (OR' )-b , der R og R' er like eller forskjellige og representerer et hydrokarbonradikal som for det meste har 20 karbonatomer, derivater derav substituert for det meste med 3 halogenatomer, a + b er 4, med det forbehold at a ikke er 0 og der R også er hydrogen eller et halogen, i en faststoffkatalysator-komponent i tillegg til konvensjonelle komponenter, slik som Ti, Mg, halogen og valgfritt en elektrongiver.

I alle katalysatorsystemene over der en organosilanfor-bindelse blir anvendt, beskriver ingen anvendelse av trifluorpropyl som inneholder organosilanforbindelser som en ko-katalysatorkomponent med organoaluminiumforbindelser i Ziegler-Natta-bårede katalysatorsystemer for polymerisasjon av alfa-olefiner.

Foreliggende oppfinnelse fremskaffer en katalysator for polymerisering av alfa-olefiner som har høy katalytisk aktivitet, og omfatter reaksjonsproduktet av: (A) en Al-alkylforbindelse som ikke inneholder halogenatomer; (B) en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse med

formelen:

der R<*>, R<**>er like eller forskjellige og er hydrogen, lineært C^g-alkyl, C5_6-cykloalkyl, eller fenyl, valgfritt substituert i paraposisjonen med et halogenatom, lineært eller forgrenet C1_g-alkyl eller C1_g-alkoksy; R<111>og RIV er like eller forskjellige og er hydrogen eller lineært C1_3~alkyl, forutsatt at når R<1>eller R<11>er forskjellige fra hydrogen, må R*** og RIV være hydrogen og når R111 eller R*V er alkyl, må R3- og R<11>være hydrogen; R er lineært eller forgrenet C^^-alkyl, C5_12~cykloalkyl, pyrrolidinyl, piperidinyl som er usubstituert eller substituert med C^_^lineært eller forgrenet alkyl, -0RV, der Rv er metyl eller etyl, eller der R<*>, R<11>, R<11*>og R*v er som definert over; og (C) en faststoffkomponent som omfatter en titanforbindelse som har minst en Ti-halogenbinding og en elektrongiverforbindelse som begge er båret på et aktivert vannfritt Mg-dihalogenid.

En annen utførelsesform av foreliggende oppfinnelse er

en fremgangsmåte ved bruk av den ovenfor beskrevne katalysatoren i polymerisasjon av alfa-olefiner for å fremstille olefinpolymerer som har lav molekylvekt i høyt katalysatorutbytte.

Al-alkylforbindelsene som danner komponent (A), som ikke inneholder halogen, inkluderer Al-trialkyl, slik som Al-trietyl, Al-triisopropyl, Al-triisobutyl, Al-dialkylhydrider, slik som Al-dietylhydrid, og forbindelser som inneholder to eller flere Al-atomer knyttet til hverandre gjennom oksygen, nitrogen eller svovelhetero-atomer, slik som

Fortrinnsvis er Al-alkylforbindelsen Al-trietyl.

Eksempler på den trifluorpropylsubstituerte silanforbindelsen i komponent (B) som har formelen over, inkluderer 3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl-(etyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(isobutyl )dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(tert-butyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(cyklopentyl)dimetoksysilan, 3,3,3- trifluorpropyl(cykloheksyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl (pyr r ol i dy 1 )dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyl(4-metylpiperidyl)dimetoksysilan, 3,3,3-trifluorpropyltrietoksy-silan, 1-metyl-3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan, 1,l-di-metyl-3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan; 2-metyl-3,3,3-trifluorpropyl(cykloheksyl)dimetoksysilan, 2,2-dimetyl-3,3,3-trifluorpropyl(t-butyl)dimetoksysilan, bis-(3,3,3-trifluorpropyl)dimetoksysilan, 2-fenyl-3,3,3-trifluorpropyl (cyklopentyl)dimetoksysilan, bis-(1-metyl-3,3,3-trifluorpropyl)dimetoksysilan.

Trifluorpropylsubstituerte silanforbindelser i komponent (B) kan bli fremstilt ved å anvende, valgfritt substituert, 3,3,3-trifluorpropyltrialkoksysilan eller 3,3,3-trifluor-propyltriklorsilan som utgangsmateriale og reagere dem med 1) LiR, der R er definert som over, eller 2) RMgX, der R er definert som over, og forskjellig fra pyrrolidinyl eller piperidinyl, og X er halogen.

I faststoffkomponenten (C), er passende eksempler på titanforbindelsen som har minst en Ti-halogenbinding Ti-tetrahalogenider, særlig TiCl4. Alkoksyhalogenider kan imidlertid også bli anvendt.

Elektrongiverforbindelsene som blir benyttet i komponent (C) inkluderer alkyl, aryl og cykloalkylestere av aromatiske syrer, særlig benzosyre og ftalsyre og deres derivater. Spesifikke eksempler inkluderer etylbenzoat, n-butylbenzoat, metyl-p-toluat, metyl-p-metoksybenzoat og diisobutylftalat. I tillegg til estrene over kan alkyl eller alkaryletere, ketoner, mono- eller polyaminer, aldehyder og fosforfor-bindelser, slik som fosfiner og fosforamider også bli anvendt som elektrongiver.

De aktive vannfrie magnesiumdihalogenidene som danner bæreren til komponent (C) er Mg-dihalogenider som viser i røntgen-pulverspektrum av komponent (C) en utbredning på minst 30$ av den mest intense diffraksjonslinjen som fremkommer i pulverspektrumet til korresponderende dihalogenid som var 1 m<2>/g overflateareal og er Mg-dihalogenider som viser et røntgenpulverspektrum der nevnte mest intense diffrak-sjonslinje er erstattet med en ring med en intensitetstopp som skifter med hensyn til den interplanare avstanden til den mest intense linjen og/eller er Mg-dihalogenider som har et overflateareal som er større enn 3 m<2>/g.

Målingene av overflateareal til Mg-dihalogenidene blir utført på komponent (C) etter behandling med kokende TiCl4i 2 timer. Den funnede verdien blir betraktet som overflatearealet til Mg-dihalogenidet.

Mg-dihalogenidet kan bli for-aktivert, det kan bli aktivert in situ under titaneringen, det kan bli dannet in situ fra en Mg-forbindelse som har evne til å danne Mg-dihalogenid når det blir behandlet med en passende halogen-inneholdende overgangsmetallforbindelse, og deretter aktivert, eller det kan bli dannet fra en Mg-dihalogenid C1_g-alkanoladdukt der molarforholdet av MgCl£til alkohol er 1:1 til 1:3, slik som MgCl23R0H.

Meget aktive former av Mg-dihalogenider er de som viser et røntgenpulverspektrum der den mest intense diffraksjonslinjen som fremkommer i spekteret fra tilsvarende halogenid som har 1 m<2>/g overflateareal avtar i relativ intensitet og utvider for å danne en ring eller er de der nevnte mest intense linje er erstattet med en ring som har sin intensitetstopp skiftet med hensyn til den interplanare avstanden til den mest intense linjen. Overflatearealet til formene over er generelt høyere enn 30-40 m<2>/g og omfatter særlig mellom 100-300 m<2>/g.

Aktive former er også de som er avledet fra formene over ved varmebehandling av komponent (C) i inerte hydrokarbonopp-løsningsmidler og som i røntgenspekteret viser skarpe diffraksjonslinjer i steden for ringer. De skarpe, mest intense linjene til disse formene viser, i et hvilket som helst tilfelle, en utvidelse av minst 30% med hensyn til den korresponderende linjen til Mg-dihalogenidene som har 1 m<2>/g overflateareal.

Foretrukkede Mg-dihalogenider er MgCl2og MgBr2og den mest foretrukkede er MgCl2. Innholdet i vann av halogenidene er generelt mindre enn 1 vekt-#.

Med Ti-halogenider eller Ti-alkoksyhalogenider og elektrongivere håret på aktive Mg-dihalogenider menes for-bindelsene over som kan være kjemisk eller fysikalsk fiksert på bæreren og ikke ekstraherbare fra komponent (C) ved behandling av samme med koking i 1,2-dikloretan i 2 timer.

Komponent (C) kan bli laget ved forskjellige metoder. En metode består i ko-maling av Mg-dihalogenidet og elektron-giverforbindelsen inntil produktet, etter ekstrahering med Al-trietyl under standardbetingelser, viser et overflateareal som er høyere enn 20 m<2>/g, som fremsatt over for spekteret av Mg-dihalogenidet, og deretter reagere det malte produktet med Ti-forbindelsen.

Andre metoder for fremstilling av faststoffkatalysator-komponenten (C) er beskrevet i US 4.220.554, 4.294.721, 4.315.835 og 4.439,540, og metodene fra disse er med dette innbefattet her med referanse.

I alle metodene over inneholder komponent (C) et Mg-dihalogenid som er tilstede i den aktive formen som fremsatt over.

Andre kjente metoder som fører til dannelse av Mg-dihalogenid i aktiv form eller til Ti-inneholdende Mg-dihalogenid-bårede komponenter der dihalogenidet er tilstede i aktiv form, er basert på følgende reaksjoner:

(i) reaksjon av et Grignard-reagens eller av en MgRg-forbindelse (R er et hydrokarbylradikal) eller av komplekser av nevnte MgR2-forbindelser med Al-trialkyl, med halogenerende midler som AIX3- eller AlRmXn-forbindelser (X er halogen, R er et hydro-karbyl, m + n = 3), SiCl4eller HSiCl3; (ii) reaksjon av en Grignard-forbindelse med en silanol eller polysiloksan, H2O eller med en alkohol og ytterligere reaksjon med et halogeneringsmiddel eller med TiCl4; (iii) reaksjon av Mg med en alkohol og en halogenhalogenid-syre, eller av Mg med et hydrokarbylhalogenid og en alkohol; (iv) reaksjon av MgO med CI2eller AICI3; (v) reaksjon av MgX2*nH20 (X = halogen og n er 1-3) med et halogeneringsmiddel eller TiCl4; eller (v) reaksjon av Mg-mono- eller dialkoksider eller Mg-karboksylater med et halogeneringsmiddel.

I komponent (C) er det molare forhold mellom Mg-dihalogenidene og den halogenerte Ti-forbindelsen båret derpå, mellom 1 og 500 og det molare forhold mellom nevnte halogenerte Ti-forbindelse og elektrongiveren båret på Mg-dihalogenidet, er mellom 0,1 og 50.

Katalysatoren, dvs. komponentene (A), (B) og (C) kan bli tilsatt polymerisasjonsreaktoren ved separate anordninger hovedsakelig samtidig, uavhengig av om monomeren allerede er i reaktoren, eller etter hverandre hvis monomeren blir tilsatt polymerisasjonsreaktoren senere. Det er foretrukket å forhåndsblande komponentene (A) og (B), deretter bringe nevnte forhåndsblanding i kontakt med komponent (C) forut for polymerisasjonen i fra 3 min til ca. 10 min ved omgivelses-temperatur .

Olefinmonomeren kan bli tilsatt forut for, med eller etter er foretrukket å tilsette den etter tilsetningen av katalysatoren .

Hydrogen kan bli tilsatt etter behov som et kjedeoverførings-middel for reduksjon i den molare vekten av polymeren.

Polymerisasjonsreaksjonene kan bli utført i en oppslemming, flytende eller gassfaseprosess, eller i kombinasjon av væske og gassfaseprosesser som anvender separate reaktorer, der alle kan bli gjort enten satsvis eller kontinuerlig.

Polymerisasjonen blir generelt gjennomført ved en temperatur fra 40-90°C og atmosfærisk trykk eller ved høyere trykk.

Katalysatorene kan bli forkontaktet med mindre mengder olefinmonomer (forpolymerisasjon), ved å opprettholde katalysatoren i suspensjonen i et hydrokarbonoppløsnings-middel og polymerisering ved en temperatur ved 60"C eller under i et tidsrom som er tilstrekkelig til å fremstille en mengde polymer fra 0,5 til 3 ganger vekten av katalysatoren.

Denne forpolymerisasjonen kan også bli utført i en flytende eller gassformig monomer, for i dette tilfelle å fremstille en mengde polymer opptil 1000 ganger katalysatorvekten.

Passende alfa-olefiner som kan bli polymerisert ved denne oppfinnelsen inkluderer olefiner med formelen CH2=CHR, der R er H eller C^_1Qrett eller forgrenet alkyl, slik som etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylpenten-l og okten-1.

De følgende eksemplene er vist for å illustrere oppfinnelsen og har ikke til hensikt å definere rekkevidden til denne.

Alle oppløsningsmidlene ble nylig tørket og destillert og lagret over aktivert molekylsikt under en inert atmosfære før bruk.

Silanforbindelsene ble analysert ved gasskromatografi-massespektrometri (GC-MS) ved å anvende en Hewlett-Packard modell 5890 gasskromatograf knyttet til en modell 5970 masseselektiv detektor og en serie 300 Chemstation for integrering og databehandling. Kolonnen var en H-P 1 Ultra-sammensmeltet silikakapillærkolonne, 30 m x 0,2 mm med en 0,18 jjm filmtykkelse. De kromatografiske betingelsene var som følger: GC-injektortemperatur på 200°C; overføringslinje-temperatur 250°C; GC ovnprogram innstilt ved 75°C til 250°C ved 6 grader pr. minutt, holdt ved 250° C i 15 min; baerergass (helium) strømningshastighet 0,6 ml/min, en splittstrømnings-hastighet på 40 ml/min; og et injeksjonsvolum på 0,1 pl. Scanområdet for MS var 10 til 600 amu. Massespektra ble oppnådd fra samlet ionekromatogram etter at GC var full-stendig.

Fremstilling av organosilanforbindelsene

Komponent E-I

3. 3. 3- trifluorpropyl( isobutyl) dimetoksysilan

Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til romtemperatur og fylt med 150 ml dietyleter og isobutyl-magnesiumklorid (0,06 mol, 30,24 ml). Denne ble omrørt og oppvarmet svakt til 30°C. En annen Schlenk-flaske (100 ml) ble skylt med nitrogen til romtemperatur og fylt med 75 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (0,0504 mol, 10 ml) og omrørt. Silan/heksanoppløsningen ble langsomt dråpevis tilsatt via kanyle til Grignard/dietyleterblandingen som fremstilte en hvit utfelling midtveis i tilsetningen. Etter tilsetning (1,25 timer), ble reaksjonsblandingen omrørt ved romtemperatur i 1 time. Flasken var utstyrt med en tilbake-strømskondensator og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer, og fikk deretter anledning til å avkjøles til romtemperatur. Reaksjonsblandingen ble filtrert gjennom en middels porøs fritte, ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. De faste stoffene som ble oppsamlet veide 7,55 g (teoretisk = 4,56 g mangesiumsalter). Det svakt slørete filtratet ble holdt under nitrogen over natten.

Oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum og det var igjen 21,33 g av en fargeløs, sløret væske (råprodukt). Den rå oljen ble destillert under vakuum (0,035 mm Hg), og en klar olje ble oppsamlet (23°C). Utbyttet var 10,18 g (83$). GC-analyse indikerte at produktet var 98,9$ rent; bekreftet ved GC-MS; beregnet for CgH1g<0>2F3Si, 244,31 amu; m/z = 244 amu.

Komponent B- 2

3. 3. 3- trifluorpropyl( cyklopentyl) dimetoksysilan

Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til romtemperatur, fylt med 150 ml dietyleter og cyklopentyl-magnesiumklorid (0,055 mol, 27,7 ml) og svakt oppvarmet til 30°C. En 100 ml Schlenk-flaske ble skylt med nitrogen og fylt med 75 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (10 ml, 0,0504 mol). Silan/heksan-oppløsningen ble tilsatt dråpevis via kanyle til Grignard/dietyleterblandingen og fremstilte en hvit sløret blanding. Etter tilsetning (1,25 timer) ble den Grignard-inneholdende flasken skylt en gang med 25 ml heksan. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i 1 time.

En nitrogenskylt tilbakestrømskondensator ble festet til 500 ml Schlenk-flasken og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer. Magnesiumsaltene fikk anledning til å sette seg ved romtemperatur og reaksjonsblandingen ble lagret i fryser over natten.

Reaksjonsblandingen ble filtrert under vakuum gjennom en middels porøs fritte, ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. Det resulterte i en fargeløs, sløret oppløsning, og oppløsningsmidlene ble fjernet i vakuum og det var igjen 18,76 g av en sløret olje (råprodukt). Råoljen ble destillert under vakuum (0,05 mm Hg) en klar olje oppsamlet ved 31°C (9,22 g, 71,2$ utbytte). GC-analyse indikerte at produktet var 98,27$ rent; bekreftet ved GC-MS-analyse, beregnet for C^oHig02F3Si, 256,32 amu m/z = 255 amu.

Komponent B- 3

3. 3. 3- trifluorpropyl( tert- butylIdimetoksvsilan

Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til 0°C og fylt med 150 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (0,075 mol, 15 ml). En nitrogenskylt tilsetningstrakt ble festet til flasken og fylt med tert-butyllitium (0,075 mol, 34 ml). Dette ble tilsatt dråpevis til den avkjølte flasken og det skapte en sløret, hvit utfelling (LiOCB^). Etter tilsetning (1 time) ble tilsetningstrakten vasket med 20 ml heksan. Isbadet ble fjernet og reaksjonsblandingen fikk anledning til å oppvarmes til romtemperatur. Flasken var utstyrt med en tilbakestrømmingskondensator og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer. Etter avkjøling til romtemperatur ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom et middels porøst filterrør ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. Et hvitt fast stoff ble oppsamlet, og det veide 11,13 g våt (teoretisk = 3,0 g LiOCHs). Heksanet ble fjernet fra filtratet og ga 20,33 g av en klar, gul olje.

Råproduktet ble destillert under vakuum (0,1 mm Hg). En klar olje ble oppsamlet ved romtemperatur (25°C; 9,70 g; 53$ utbytte). GC-analyse indikerte at produktet var 93$ rent, og destillasjon på nytt under vakuum ga 5,5 g av en klar olje. GC-analyse indikerte at produktet var 97,6$ rent.

Komponent B-4

3. 3. 3- trifluorpropyl( pyrrolidylIdimetoksysilan Under nitrogen ble en 500 ml Schlenk-flaske avkjølt til 0°C i et isbad og fylt med 125 ml heksan og pyrrolidin (0,0504 mol, 4,2 ml) og oppløsningen ble omrørt. Flasken var utstyrt med en nitrogenskylletilsetningstrakt (50 ml) som hadde blitt fylt med n-butyllitium (0,0505 mol, 20,16 ml), n-butyllitium ble tilsatt dråpevis til Schlenk-flasken, og det fremstilte en melkeaktig, hvit blanding. Etter tilsetning (0,75 time) ble ytterligere to vaskinger med heksan (20 ml total) anvendt for å rense tilsetningstrakten. Isbadet ble fjernet og reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i en ytterligere time.

En annen 500 ml Schlenk-flaske ble skylt med nitrogen og fylt med 50 ml heksan og 3,3,3-trifluorpropyltrimetoksysilan (0,0504 mol, 10 ml) og deretter avkjølt til 0°C. Litium/amid-blandingen ble tilsatt dråpevis over en periode på 2 timer til den avkjølte silanoppløsningen. Deretter ble flere vaskinger med heksan anvendt til å forsikre overføring av all litium/amidblandingen. Isbadet ble fjernet og oppløsningen oppvarmet til romtemperatur. Reaksjonsbeholderen var utstyrt med en tilbakestrømningskondensator og reaksjonsblandingen ble tilbakestrømmet i 2 timer. Blandingen ble omrørt over natten under nitrogen ved romtemperatur.

Reaksjonsblandingen ble filtrert under vakuum gjennom en middel porøs fritte ved å anvende celittdiatomejord og glassull som filterhjelp. Et hvitt faststoff oppsamlet i filterrøret veide 3,8 g (LiOCH3, teoretisk = 1,9 g). Heksanet ble fjernet fra filtratet i vakuum og det ble igjen 24,66 g av en klar olje (råprodukt). Råoljen ble destillert under vakuum (0,035 mm Hg); en klar olje ble oppsamlet ved 30"C (10,1 g, 78$ utbytte). GC-analyse indikerte at produktet var 95,6$ rent.

Polvmerisas. ion av propylen

Eksempel 1

Polymerisasjonsreaktoren ble oppvarmet til 70°C og skylt med en langsom argonstrøm i 1 time. Reaktoren ble deretter lagt på trykk opp til 790,9 kPa med argon ved 70°C og deretter ventilert; og denne fremgangsmåten ble gjentatt 4 ganger til. Reaktoren ble deretter trykkøket opp til 790,9 kPa med propylen og deretter ventilert; og denne fremgangsmåten ble også gjentatt 4 ganger til. Reaktoren ble deretter avkjølt til 30°C.

I en separat argonskylt tilsetningstrakt ble det innført i følgende rekkefølge: 75 ml heksan, 6,7 ml 1,0 M oppløsning trietylaluminium (TEAL) (6,7 mmol) i heksan, 3,4 ml 0,1 M oppløsning 3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan (0,34 mmol) (kommersielt tilgjengelig fra Shin-Etsu Chemical Company) i heksan og det fikk anledning til å stå i 5 minutter. Av denne blandingen ble 35 ml tilsatt en flaske. Deretter ble 0,0099 g FT4S fast katalysatorkomponent (kommersielt tilgjengelig fra HIMONT Italia S.r.l.) tilsatt flasken og blandet ved virvling i en periode på 5 minutter. Det katalytiske komplekset oppnådd på denne måten ble innført under propylenskylling inn i den ovenfor nevnte polymerisasjonsreaktoren ved romtemperatur. Den gjenværende heksan/TEAL/silanoppløsning ble deretter tømt fra tilsetningstrakten inn i flasken, flasken ble virvlet og innholdet tømt inn i reaktoren.

Polymerisasjonsreaktoren ble langsomt fylt med 2,2 1 flytende propylen under risting, og 0,30 mol-% H2• Deretter ble reaktoren oppvarmet til 70"C og opprettholdt i 2 timer ved konstant temperatur og trykk. Etter 2 timers risting ble det stoppet og den gjenværende propylenen ble langsomt ventilert. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, skylt med argon i 10 minutter og deretter avkjølt til romtemperatur og åpnet. Polymeren ble fjernet og tørket i en vakuumovn ved 80<0>C il time. Polymerisasjonsresultåtene er fremsatt i tabell 1.

Eksempel 2

Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at 3,3,3-trifluorpropylj(etyl)dimetoksysilan (kommersielt tilgjengelig fra Shin-Etsu Chemical Company) ble anvendt i steden for 3,3,3-trifluorpropyl(metyl)dimetoksysilan. Resultatene er fremsatt i tabell 1.

Sammenligningseksempel 1

Den samme polymerisasjonsprosedyren som i eksempel 1 ble gjennomført med unntagelse av at fenyltrietoksysilan (PES kommersielt tilgjengelig fra Huls America, Inc., Petrarch Systems Silanes) ble anvendt i steden for en trifluorpropyl(alkyl)dialkoksysilanforbindelse fra oppfinnelsen. Resultatene av denne polymerisasjonen er fremsatt i tabell 1.

Dersom annet ikke er spesifisert, er den indre viskositeten til polymerene, IV, målt i dekalin ved 135°C ved å anvende et Ubbelohde-type viskometerrør ved fremgangsmåten til J.H. Elliott et al., J. Applied Polymer Sei., 14, 2947-63 (1970). katalysatorutbytte av polymeren blir beregnet i henhold til formelen:

Prosentdelen av xylen som oppløses ved romtemperatur, % XSRT, av polymeren ble bestemt ved å oppløse 2 g av polymeren i 200 ml xylen ved 135<0>C, avkjøling i et konstant temperaturbad ved 22°C og filtrering gjennom hurtigfilterpapir. En prøve av filtratet ble inndampet til tørrhet, resten oppveid og den vekt-$-oppløselige fraksjonen beregnet.

Man kan se fra eksempel 1 og 2 at anvendelse av trifluorpropyl(alkyl)dialkoksysilanforbindelsen fra foreliggende oppfinnelse fører til høyere katalysatorutbytte enn PES fra sammenligningseksempel 1.

Eksempler 3 til 6

Polymerisasjonsfremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt med unntagelse av at 0,25$ H2ble anvendt i steden for 0,30$ Hg og et 20/1-forhold av Al/Si og 3,3,3-trifluorpropyl-substituert silanforbindelser fra foreliggende oppfinnelse fremsatt i tabell 2 ble anvendt.

Resultatene er også fremsatt i tabell 2.

Claims (12)

1. Katalysator for polymerisasjon av alfa-olefiner,karakterisert vedat den omfatter reaksjonsproduktet av: (A) en Al-alkylforbindelse som ikke inneholder halogenatomer; (B) en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse med formelen:

der Ri, R<**>er like eller forskjellige og er hydrogen, lineært C13-alkyl, C5_6-cykloalkyl, eller fenyl, valgfritt substituert i paraposisjonen med et halogenatom, lineært eller forgrenet Clg-alkyl eller Clg-alkoksy; R<111>og RIV er like eller forskjellige og er hydrogen eller lineært c1_3~alkyl, forutsatt at når R<1>eller R<11>er forskjellige fra hydrogen, må R111 og RIV være hydrogen og når R111 eller RIV er alkyl, må R<*>og R<11>være hydrogen; R er lineært eller forgrenet C1_&-alkyl, C5_12<-cy>kloalkyl; pyrrolidinyl, piperidinyl som er usubstituert eller substituert med C1-4lineært eller forgrenet alkyl, —0RV, der Rv er metyl eller etyl, eller

der R<1>, R<11>, R<111>og RIV er som definert over; og (C) en faststoffkomponent som omfatter en titanforbindelse som har minst en Ti-halogenbinding og en elektrongiverforbindelse som begge er båret på et aktivert vannfritt Mg-dihalogenid .

2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert vedat R er metyl, cykloheksyl eller trifluorpropyl i (B).

3. Katalysator ifølge krav 1,karakterisertved at R er t-butyl i (B).

4. Katalysator ifølge krav 3,karakterisertved at R er alkoksy i (B).

5 . Katalysator ifølge krav 2 eller 3,karakterisert vedat ogR*<*>er hydrogen, og R*** og R<*>^ er C1_3-alkyl i (B).

6. Katalysator ifølge krav 2,karakterisertved at E^, R**, R*** og R"^ er hydrogen.

7. Fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner, som omfatter polymerisering av alfa-olefiner i nærvær av et katalysatorsystem,karakterisert vedat det som katalysatorsystem anvendes (A) en Al-alkylforbindelse som ikke inneholder halogenatomer; (B) en trifluorpropylsubstituert silanforbindelse med formelen:

derR<*>, R<*!>er like eller forskjellige og er hydrogen, lineært C^g-alkyl, C5_^-cykloalkyl, eller fenyl, valgfritt substituert i paraposisjon med et halogenatom, lineært eller forgrenet C^g-alkyl eller C1_g-alkoksy; R111 og R'IV er like eller forskjellige og er hydrogen eller lineært C^^-alkyl, forutsatt at når R<*>eller R1-* er forskjellige fra hydrogen, III IV III IV må R og R være hydrogen og nar R eller R er alkyl, må R<*>og R<11>være hydrogen; R er lineærteller forgrenet alkyl, Cg^g-cykloalkyl, pyrrolidinyl, piperidyl som er usubstituert eller substituert med C^_4lineært eller forgrenet alkyl, —OR^, der R^ er metyl eller etyl, eller

derR1,R11,R<111>og RIV er definert som over; og (C) en faststoffkomponent som omfatter en titanforbindelse som har minst en Ti-halogenbinding og en elektrongiverforbindelse som begge er båret på et aktivert vannfritt magnesiumdihalogenid.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at R er metyl, t-butyl eller trifluorpropyl.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at R er t-butyl eller cykloheksyl.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisertved at og er hydrogen og R og R er metyl i (B).

11. Fremgangsmåte ifølge krav 8,karakterisertved at R1, R11, R111 og RIV er hydrogen i (B).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 7 til 11,karakterisert vedat R<111>og RIV er metyl i (B).