CN1059341A - 含有三氟丙基取代的硅烷作为聚合α-烯烃的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明揭示包括：(A)Al-烷基化合物：(B)三氟丙 基取代的硅烷化合物；(C)具有包括至少一种Ti卤键 的钛化合物和电子给体化合物两者都负载在活性的 无水镁二卤化物上的固体组份作为聚合α-烯烃的催 化剂，以及采用所述的催化剂的工艺。

Description

本发明涉及用于聚合α-烯烃的催化剂，它是具有高度催化活性，特别适于α-烯烃聚合物生产的催化剂。更具体地，本发明涉及包括三氟丙基取代的硅烷化合物作为助催化剂组份的聚合α-烯烃的催化剂。

有机硅化合物已用在催化剂系统（1）作为在固体催化剂组分中的电子给体它包括载在无水活性Mg-二卤化物上的含卤钛化合物以及（2）由助催化剂组份作为电子给体，它包括一种有机金属化合物。典型的有机硅烷化合物，它们具有Si-OR、Si-OCOR或Si-NR₂链，其中R为具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或环烷基，以及Si作为中心原子。这类化合物被揭示在美国专利4，180，636、4，242，479、4，347，160、4，382，019、4，435，550、4，442，276、4，465，782、4，473，660、4，530，912和4，560，671中，其中，在固体催化剂组份中作为电子给体。而在美国专利4，472，524、4，522，930、4，560，671、4，581，342、4，657，882和欧州专利申请号45976和45977中，其中，用助催化剂作为电子给体。

特别地，美国专利4，180，636、4，242，479和4，442，276揭示结构式为RaSi（OR′）b′的有机硅化合物，式中R和R′为相同或不同的并表示具有至多20个碳原子的烃基，及其至多用3个卤原子取代的衍生物，a+b为4，条件是a不是0以及同时R不为氢或卤素，在固体催化组分中，除了传统的组分外，诸如：Ti、Mg卤素以及任选的一种电子给体。

然而，在所有上述催化剂系统中所采用的有机硅烷化合物中，没有说明应用含有三氟丙基的有机硅烷化合物中作为助催化剂组份并与有机铝化合物成齐格勒-纳塔载承的催化剂系统用以α-烯烃的聚合。

本发明提供一种用作聚合α-烯烃的具有高度催化活性的催化剂包括：

（A）Al-烷基化合物;

（B）如下式的三氟丙基取代的硅烷化合物：

式中R^Ⅰ、R^Ⅱ为相同或不同的以及为氢、直链C_1-3烷基、C_5-6环烷基或任意地在对位用卤素、直链或支链的C_1-8烷基或C_1-8烷氧基取代的苯基，R^Ⅲ和R^Ⅳ为相同或不同的以及为氢或直链C_1-3烷基，条件是当R^Ⅰ或R^Ⅱ不是氢，R^Ⅲ和R^Ⅳ必须是氢而当R^Ⅲ和R^Ⅳ为烷基时，R^Ⅰ和R^Ⅱ必须是氢;R为直链或支链的C_1-6烷基;C_5-12环烷基;吡咯烷基;哌啶基，任意地用直链或支链的C_1-4烷基取代的哌啶基;-OR^Ⅴ，式中R^Ⅴ为如下所规定的;或者：

where R^Ⅰ，R^Ⅱ，R^Ⅲ和

式中R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ和R^Ⅳ为如上所规定的;和R^Ⅴ为甲基或乙基;以及

（C）具有至少包括一种Ti卤键的钛化合物和一种电子给体化合物两者都负载在活性无水镁二卤化物上的一种固体组份。

本发明的另外的具体例子为上述催化剂用在α-烯烃的聚合，以生产具有低的分子量及每单位催化剂重量能产生高的聚合物数量（mileage）。

形成组份（A）的Al-烷基化合物为不含卤的化合物，包括：Al-三烷基，诸如：Al-三乙基、Al-三异丙基、Al-三异丁基;Al-二烷基氢化物诸如：Al-二乙基氢化物，以及含有二个或多个铝原子通过氧、氮或硫杂原子彼此相互连结的化合物诸如：

（C₂H₅）₂Al-O-Al（C₂H₅）₂;

较佳地，Al-烷基化合物为三乙基铝。

具有上述结构式的组份（B）的三氟丙基取代的硅烷化合物的例子包括：3，3，3-三氟丙基（甲基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基（乙基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基（异丁基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基（叔-丁基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基（环戊基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基（环己基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基（吡咯烷基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基（4-甲基哌呤基）二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基哌啶基三乙氧基硅烷、1-甲基3，3，3-三氟丙基（甲基）二甲氧基硅烷、1，1-二-甲基-3，3，3-三氟丙基（甲基）二甲氧基硅烷、2-甲基-3，3，3-三氟丙基（环己基）二甲氧基硅烷、2，2-二甲基-3，3，3-三氟丙基（叔-丁基）二甲氧基硅烷、双-（3，3，3-三氟丙基）二甲氧基硅烷、2-苯基-3，3，3-三氟丙基（环戊基）二甲氧基硅烷、双-（1-甲基3，3，3-三氟丙基）二甲氧基硅烷。

组份（B）的三氟丙基取代的硅烷化合物可以通过用任意取代的3，3，3-三氟丙基三烷氧基硅烷或3，3，3-三氟丙基三氯硅烷为起始原料，并和1）LiR反应，式中，R为如上所规定的，或者与2）RMgX反应，式中R为如上所规定的，条件是它不是吡咯烷基或哌啶基，以及X是卤素制取而得。

在固体组份（C）中，合适的至少具有一个Ti卤键的钛化合物的例子为Ti四卤化物，尤其是TiCl₄。然而，也可用烷氧基卤化物。

在组份（C）中的电子给体化合物包括：芳香酸的，尤其是苯甲酸或邻苯二甲酸及其衍生物的烷基、芳基和环烷基酯。具体的例子包括：苯甲酸乙酯、苯甲酸正-丁酯、对-甲苯甲酸甲酯、对-甲氧基苯甲酸甲酯和苯二甲酸二异丁酯。除了上述酯类外，烷基或烷芳基醚、酮类、单或多酰胺类、醋类或磷化合物，诸如：膦类和磷酰胺类也可用作电子给体。

形成组份（C）的载体的活性无水镁二卤化物，在组份（C）X-线粉未衍射图谱中显示出Mg二卤化物，显示出至少加宽30%的最强衍射线的宽度，呈现为相应的1M²/g表面积的二卤化物的粉未衍射图谱。或者为所显示的X-粉未衍射谱其中所述的最强衍射线已被卤的强度峰所取代而转移成晶面间距离的最强线的Mg二卤化物和/或具有大于3M²/g表面积的Mg二卤化物。

Mg二卤化物的表面积的测定量在组份（C）上用TiCl₄煮沸2小时后进行。所得值可认为是Mg二卤化物的表面积。

Mg二卤化物可被予活性，可在钛化期间在原处活性，可在从Mg化合物被形成期间在原处活性。当用合适的含卤过渡金属化合物处理然后活化，可形成Mg二卤化物，或者可以从MgCl₂C_1-8烷醇的加成物形成，即MgCl₂对醇为1∶1至1∶3的摩尔比，诸如：MgCl₂∶3ROH的Mg二卤化物C_1-8醇加合物。许多Mg二卤化物的活性形式显示粉末的X-衍射线的图谱，在谱中的最强衍射线呈现在相应于具有1m²/g表面积处，在相应的强度降低而宽度增宽，以形成卤素到的Petrarch  Systems  Silanes）代替本发明的三氟丙基（烷基）二烷氧基硅烷外，以实施例1中相同的聚合方法进行。聚合的结果列于表1中。

除了另有说明外，聚合物的特性粘度Ⅳ，是于135℃在萘烷中采用Ubbelohde型粘度管根据J.H.Elliott等在J.Applied  Polymer  Sci.，14，2947-63（1970）的方法测定。每单位催化剂生成的聚合物的产量（mileage）可根据下式计算：

单位催化剂的聚合物产量（mileage）＝ (聚丙烯的克数)/(催化剂的克数)

室温下聚合物在二甲苯中溶解百分数%XSRT，可通过溶解2g聚合物在200ml二甲苯中（于135℃），在22℃的恒温浴中冷却并通过快速过滤纸过滤。将等分的滤液蒸发至干，称重残留物并计算出溶解部分的重量%。

表1

Mileage

Al/Si  （聚丙烯克数/催化剂克数）  Ⅳ  %XSRT

实施例1  10/1  49，300  1.78  2.86

20/1  51，500  1.80  3.47

40/1  55，400  1.75  3.85

实施例2  10/1  49，300  2.03  1.99

20/1  51，800  2.16  2.11

40/1  59，200  1.87  2.60

对比实施例1  10/1  28，500  1.85  2.19

20/1  31.700  1.85  1.73

40/1  32，200  1.75  4.08

可以从实施例1和2看出，用本发明的三氟丙基（烷基）二烷氧基硅烷化合物比采用对比实施例1的PES导致较高的（mileages）每单位催化剂的聚合物产量。

实施例3-6：

除了用0.25%H₂代替0.30%H₂以及20/1比例的Al/Si和列于表2中的本发明的3，3，3-三氟丙基取代的硅烷化合物外，重复实施例1的聚合过程。

其结果列于表2中。

表2

实施例  有机硅化合物  （聚丙烯克数/  Ⅳ  %XSRT

催化剂克数

3  3，3，3-三氟丙基-（异丁  52，200  2.78  1.83

基）二甲氧基硅烷

4  3，3，3-三氟丙基-（叔-  52，600  2.64  1.26

丁基）二甲氧基硅烷

5  3，3，3-三氟丙基-（环己  50，300  2.36  1.98

基）二甲氧基硅烷

6  3，3，3-三氟丙基-（4-甲  43，900  2.35  1.52

基哌啶基）二甲氧基硅

烷

读了上述说明对本领域的技术人员将容易地理解本发明的其它的特征、优点和揭示在此的本发明的具体例子。在这方面，本发明所说明的具体例子已经相当详细，在不脱离本发明的说明和权利要求的精神和范围下可以作各种变换和修改。

Claims (20)

1、用作聚合α-烯烃的催化剂，其特征包括

(A)Al-烷基化合物；(B)如下结构式的三氟丙基取代的硅烷化合物：

式中R^Ⅰ、R^Ⅱ为相同的或不同的和为氢、直键C_1-3烷基、C_5-6环烷基或，任意地可在对位用卤素、直键或支键的C_1-8烷基或C_1-8烷氧基取代的苯基；R^Ⅲ和R^Ⅳ为相同或不同一和为氢或直键C_1-3烷基，条件是当R^Ⅰ和R^Ⅱ不是氢时，R^Ⅲ或R^Ⅳ必须是氢以及当R^Ⅲ或R^Ⅳ为烷基时，R^Ⅰ和R^Ⅱ必须是氢；R为直键或支键的C_1-6烷基，C_5-12环烷基、吡咯烷基、非取代的或直键或支键的C_1-4烷基取代的哌啶基、-OR^Ⅴ或中的R^Ⅴ为如下所规定的，或者：

whereR^Ⅰ，R^Ⅱ，R^Ⅲ和

式中R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ和R^Ⅳ为如上所规定的，以及R^Ⅴ为甲基或乙基；和(C)具有至少包括一种Ti卤键的钛化合物和一种电子给体化合物，两者都载在一种活性的无水镁化二卤化物上的固体组份。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在（B）中R为甲基。

3、如权利要求2所述的催化剂，其特征在于在（B）中R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ、R^Ⅳ为氢。

4、如权利要求2所述的催化剂，其特征在于在（B）中R^Ⅰ和R^Ⅱ为氢以及R^Ⅲ和R^Ⅳ为C_1-3烷基。

5、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在（B）中R为叔-丁基。

6、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于在（B）中R为烷氧基。

7、如权利要求5所述的催化剂，其特征在于在（B）中R^Ⅰ和R^Ⅱ为氢以及R^Ⅲ和R^Ⅳ为C_1-3烷基。

8、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在（B）中R为环己基。

9、如权利要求8所述的催化剂，其特征在于在（B）中R^Ⅰ和R^Ⅱ为氢以及R^Ⅲ和R^Ⅳ为C_1-3烷基。

10、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于在（B）中R为三氟丙基。

11、如权利要求10所述的催化剂，其特征在于在（B）中R^Ⅰ和R^Ⅱ为氢以及R^Ⅲ和R^Ⅳ为C_1-3烷基。

12、如权利要求10所述的催化剂，其特征在于在R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ和R^Ⅳ为氢。

13、一种聚合α-烯烃的方法，包括在催化剂系统的存在下聚合α-烯烃，其特征在于所述的催化剂系统包括

（A）Al-烷基化合物

（B）如下结构式的三氟丙基取代的硅烷化合物：

式中R^Ⅰ、R^Ⅱ为相同的或不同的和为氢、直键C_1-3烷基、C_5-6环烷基或，任意地可在对位用卤素、直键或支键的C_1-8烷基或C_1-8烷氧基取代的苯基;R^Ⅱ和R^Ⅳ为相同或不同一和为氢或直键C_1-3烷基，条件是当R^Ⅰ或R^Ⅱ不是氢时，R^Ⅲ和R^Ⅳ必须是氢以及当R^Ⅲ或R^Ⅳ为烷基时，R^Ⅰ和R^Ⅱ必须是氢;R为直键或支键的C_1-6烷基，C_5-12环烷基、吡咯烷基、非取代的或直键或支键的C_1-4烷基取代的哌啶基、-OR^Ⅴ式中的R^Ⅴ为如下所规定的，或者：

，whereR^Ⅰ，R^Ⅱ，R^Ⅲ和

式中R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ和R^Ⅳ为如上所规定的，以及R^Ⅴ为甲基或乙基;和（C）具有至少包括一种Ti卤键的钛化合物和一种电子给体化合物，两者都载在一种活性的无水镁二卤化物上的固体组份。

14、如权利要求13所述的方法，其特征在于在（B）中R为甲基以及R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ和R^Ⅳ为氢。

15、如权利要求14所述的方法，其特征在于在（B）中R^Ⅲ和R^Ⅳ为甲基。

16、如权利要求13所述的方法，其特征在于在（B）中R为叔-丁基以及R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ和R^Ⅳ为氢。

17、如权利要求13所述的方法，其特征在于在R为叔-丁基以及R^Ⅰ和R^Ⅱ为氢以及R^Ⅲ和R^Ⅳ为甲基。

18、如权利要求13所述的方法，其特征在于在（B）中R为环己基，R^Ⅰ和R^Ⅱ为氢以及R^Ⅲ和R^Ⅳ为甲基。

19、如权利要求13所述的方法，其特征在于在（B）中R为三氟丙基以及R^Ⅰ、R^Ⅱ、R^Ⅲ和R^Ⅳ为氢。

20、在权利要求19所述的方法，其特征在于在（B）中R^Ⅲ和R^Ⅳ为甲基。