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ES2167091T5 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas.

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ES2167091T5
ES2167091T5 ES98934907T ES98934907T ES2167091T5 ES 2167091 T5 ES2167091 T5 ES 2167091T5 ES 98934907 T ES98934907 T ES 98934907T ES 98934907 T ES98934907 T ES 98934907T ES 2167091 T5 ES2167091 T5 ES 2167091T5
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ES
Spain
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accordance
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catalyst
alkyl
cycloalkyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
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ES98934907T
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ES2167091T3 (es
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Giampiero Morini
Giulio Balbontin
John Chadwick
Antonio Cristofori
Enrico Albizzati
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Basell Technology Co BV
Original Assignee
Basell Technology Co BV
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Publication date
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Publication of ES2167091T3 publication Critical patent/ES2167091T3/es
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN COMPONENTE CATALIZADOR SOLIDO PARA LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS CH2=CHR, DONDE R ES HIDROGENO O UN RADICAL HIDROCARBILO CON 1-12 ATOMOS DE CARBONO, EL CUAL COMPRENDE UN COMPUESTO DE TITANIO CON AL MENOS UN ENLACE TI - HALOGENO Y UN COMPUESTO DONADOR DE ELECTRONES, SOPORTADO SOBRE UN HALURO DE MG. DICHO COMPUESTO DONADOR DE ELECTRONES SE SELECCIONA A PARTIR DE ESTERES DE ACIDOS MALONICOS DE FORMULA (I), DONDE R1 ES H O UN ALQUILO C1-C20 LINEAL O RAMIFICADO, ALQUENILO, CICLOALQUILO, ARILO, ARILALQUILO O UN GRUPO ALQUILARILO; R2 ES UN ALQUILO C1-C20 LINEAL O RAMIFICADO, ALQUENILO, CICLOALQUIL O, ARILO, ARILALQUILO O UN GRUPO ALQUILARILO; R3 Y R4 SON IGUALES O DISTINTOS Y SON ALQUILO C4-C20 LINEAL O RAMIFICADO, ALQUILCICLOALQUILO, ARILALQUILO PRIMARIO O ALQUILARILO PRIMARIO. DICHOS COMPONENTES CATALIZADORES, CUANDO SE UTILIZAN EN LA POLIMERIZACION DE OLEFINAS, ESPECIALMENTE DE PROPILENO, SON CAPACES DE PROPORCIONAR ELEVADOS RENDIMIENTOS Y POLIMEROS CON ELEVADA INSOLUBILIDAD EN XILENO.

Description

Componentes y catalizadores para la polimeración de olefinas.
El presente invento se refiere a componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido y al empleo de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono. En particular el presente invento se refiere a componentes catalíticos apropiados para la poliemrización estereo específica de olefinas, que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones elegidos entre ésteres de ácido malónico que tienen una fórmula particular soportada sobre un haluro de Mg. Estos componentes catalíticos cuando se utilizan en la polimerización de olefinas, y en particular de propileno, son aptos para proporcionar polímeros con altos rendimientos y con alto índice isotáctico expresado en términos de alta insolubilidad en xileno.
El empleo de algunos ésteres de ácido malónico como donadores de electrones internos en catalizadores para la polimerización de propileno ya se conoce en el arte.
En la EP-A-45977 se describe el empleo de un éster del ácido malónico (dietil diisobutilmalonato) como donador interno de un catalizador para la polimerización de olefinas. La EP-A-86473 describe un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende (a) un compuesto de alquilo, (b) un compuesto donador de electrones que tiene ciertas características de reactividad frente a MgCl_{2} y (c) un componente catalítico sólido que comprende, soportado sobre MgCl_{2}, un haluro de Ti y un donador de electrones elegido entre muchas clases de compuestos de éster incluyendo malonatos. En particular, se ejemplifica el empleo de dietil alilmalonato y di-n-butil malonato como donadores internos en un catalizador para la polimerización se propileno. Por la EP-A-86644 se conoce el empleo de dietil n-butil malonato y dietil isopropilmalonato como donadores internos ebn catalizador Mg-soportados para la polimerización de propileno en donde el donador externo es un compuesto hterocíclico o una cetona. La patente Europea EP-B-125911 describe un procedimiento para producir (co)polímeros que comprende (co)polimerización de por lo menos una olefina, opcionalmente con una dioelfina, en presencia de un catalizador constituido por (a) un componente catalítico sólido que contiene Mg, Ti y un compuesto donador de electrones elegido entre ésteres de ácidos policarboxílicos, (b) un compuesto organometálico de un metal elegido del grupo I a III de la Tabla periódica, y (c) un compuesto organosilicónico que tiene un enlace de Si-O-C o Si-N-C. Ejemplos de compuestos de éster preferidos incluyen metilmalonato de dietilo, butilmalonato de dietilo, fenilmalonato de dietilo, dietilmalonato de dietilo y dibutilmalonato de dietilo. Solo el empleo de un catalizador conteniendo fenilmalonato de dietilo se ha ejemplificado en la preparación de polipropileno.
Sin embargo, un inconveniente común experimentado en el empleo de los malonatos antes citados estuvo representado por un pobre rendimiento de polimerización y/o un índice isotáctico apropiado del polímero final.
La JP-08157521 se refiere a un procedimiento para la preparación de un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas que se caracteriza por poner en contacto un componente catalítico sólido producido por la reacción entre un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto de halógeno, con uno o mas compuestos donadores de electrones representado por la fórmula general:
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en donde R_{c} y R_{d} son, iguales o diferentes, un grupo hidrocarbúrico de cadena lineal o ramificada que tiene 1-10 átomos de carbono y R_{a} y R_{b} son iguales o diferentes, un grupo hidrocarbúrico saturado o cíclico conteniendo uno o mas carbonos secundarios o terciarios y con 3-20 átomos de carbono.
Esta solicitud de patente no proporciona ninguna indicación respecto al efecto de los sustituyentes R_{c} y R_{d} basado en el rendimiento del catalizador en el proceso de polimerización. En particular, no se menciona ni se ejemplifica el uso de compuestos donadores de electrones específicos de la fórmula (I) en donde Rc y Rd son grupos hidrocarbúricos que tienen mas de 3 átomos de carbono.
Ahora se ha encontrado, sorprendentemente, que si se utilizan ésteres específicos de ácido malónico como donador interno, se obtienen componentes catalíticos aptos para proporcionar un equilibrio excelente entre el rendimiento de polimerización y el índice isotáctico del polímero obtenido.
Constituye por tanto un objeto del presente invento el proporcionar un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y un compuesto donador de electrones soporte sobre un haluro de Mg, en donde dicho donador de electrones se elige entre ésteres de ácidos malónicos de la fórmula (I):
2
en donde R_{1} es H o un grupo de alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20}, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo; R_{3} y R_{4} se eligen, independientemente, de alquilo lineal o ramificado de C_{4}-C_{20}, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario; de preferencia, son grupos de alquilo de C_{4}-C_{20} ramificados primarios tal como grupos de isobutilo o neopentilo. Cuando R_{1} es H, R_{2} es de preferencia un grupo de alquilo de C_{3}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilalquilo; mas preferentemente R_{2} es un grupo de alquilo secundario de C_{3}-C_{20}, cicloalquilo, o arilalquilo. Se prefieren también, particularmente, compuestos de fórmula (I) en donde R_{l} es H y R_{2} es un alquilo lineal o ramificado primario de C_{5}-C_{20}, un cicloalquilo de C_{5}-C_{20}, un grupo de arilalquilo de C_{7}-C_{20} o alquilarilo.
Ejemplos específicos de compuestos de malonato monosustituidos preferidos son di-n-butil 2-isopropilo, diisobutil 2-isopropilo, dineopentil 2-isopropilo, dineopentil 2-tetradecilo, di-n-butil 2-decilo.
Se ha encontrado que el empleo de los donadores de electrones de la fórmula (I) en los componentes catalíticos de conformidad con el presente invento resulta en rendimientos superiores y polímeros isotácticos superiores con respecto a los obtenidos utilizando los componentes catalíticos que contienen los malonatos del arte anterior como donadores internos.
El haluro de magnesio es, de preferencia, MgCl_{2} en forma activa que se conoce ampliamente por la literatura de patentes como un soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el empleo de estos compuestos en catalizador Ziegler-Natta. Se conoce por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por espectros de rayos X en donde la línea de difracción mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo disminuye en intensidad y se sustituye por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia ángulos inferiores respecto a los de la línea mas intensa.
Los compuestos de titanio preferidos utilizados en el componente catalítico del presente invento son TiCl_{4} y TiCl_{3}; además, pueden utilizarse también Ti-haloalcoholatos de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y n.
La preparación del componente catalítico sólido puede llevarse a cabo de conformidad con varios métodos.
Según uno de estos métodos el dicloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones de la fórmula (I) se molturan conjuntamente bajo condiciones en donde se produce la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido puede tratarse una o mas veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre 80 y 135ºC. Este tratamiento es seguido por lavados con disolventes hidrocarbúricos hasta que desaparecen los iones de cloruro. De conformidad con otro método el producto obtenido co-molturando el cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y el compuesto donador de electrones de la fórmula (I) se trata con hidrocarburos halogenados tal como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo entre 1 y 4 horas y a temperatura entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido se lava generalmente con disolventes hidrocarbúricos inertes tal como hexano.
De conformidad con otro método se preactiva dicloruro de magnesio de conformidad con métodos bien conocidos y luego se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura entre alrededor de 80 y 135ºC que contiene, en solución, un compuesto donador de electrones de la fórmula (I). El tratamiento con TiCl_{4} se repite y el sólido se lava con hexano con el fin de eliminar cualquier TiCl_{4} no reaccionado.
Otro método comprende la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular cloroalcoholatos preparados de conformidad con U.S. 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4} conteniendo el compuesto donador de electrones (I) en solución a una temperatura entre alrededor de 80 y 120ºC.
De conformidad con un método preferido el componente catalítico sólido puede prepararse haciendo reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en donde n es la valencia de titanio e y es un número entre l y n, de preferencia TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que se deriva de un aducto de la fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, donde p es un número entre 0,1 y 6 y R es un radical hidrocarbúrico con 1-18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse, apropiadamente, en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, operando bajo condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). Luego se enfría rápidamente la emulsión, lo que causa la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de conformidad con este procedimiento se describe en USP 4.399.054. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con el compuesto de Ti o puede someterse previamente a desalcoholación térmica controlada (80-130ºC) de modo a obtener un aducto en donde el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 2,5, de preferencia entre 0,1 y 1,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o tal cual) en TiCl_{4} frío (generalmente 0ºC); se calienta la mezcla hasta 80-130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede llevarse a cabo una o mas veces. El compuesto donador de electrones de la fórmula (I) puede adicionarse durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el compuesto donador de electrones puede repetirse una o mas veces.
La preparación de los componentes catalíticos en forma esférica se describe, por ejemplo, en las patentes europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806.
Los componentes catalíticos sólidos obtenidos de conformidad con el método anterior muestran un área superficial (con el método B.E.T.) generalmente entre 20 y 500 m^{2}/g y de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (con el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g.
Otro método para la preparación del componente catalítico sólido del invento comprende halogenar compuestos de dihidrocarbiloxido de magnesio, tal como dialcóxido o diariloxido de magnesio, con solución de TiCl_{4} es hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno, etc.) a temperaturas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4} en solución hidrocarbúrica aromática puede repetirse una o mas veces, y el compuesto donador de electrones de la fórmula (I) se adiciona durante uno o mas de estos tratamientos.
En cualquiera de estos métodos de preparación el compuesto donador de electrones deseado de la fórmula (I) puede adicionarse tal cual o, en forma alternativa, puede obtenerse in situ utilizando un precursor apropiado capaz de transformarse en el compuesto donador de electrones deseado por medio de, por ejemplo, reacciones químicas conocidas tal como esterificación, transesterificación, etc. Generalmente el compuesto donador de electrones de la fórmula (I) se utiliza en relación molar con respecto al MgCl_{2} de 0,0,l a 1, de preferencia de 0,05 a 0,5.
El componente catalítico sólido de conformidad con el presente invento se convierte en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos de organoaluminio, de conformidad con métodos conocidos.
En particular constituye objeto del presente invento un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarburos con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:
(i)
un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y un compuesto donador de electrones soportado sobre un haluro de Mg en forma activa, en donde dicho compuesto donador de electrones se elige entre ésteres de ácidos malónicos de la fórmula (I):
3
en donde R_{1} es H o un grupo de alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20}, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo; R_{2} es un grupo de alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20}; R_{3} y R_{4} se eligen, independientemente, de alquilo lineal o ramificado de C_{4}-C_{20}, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario; de preferencia, son grupos de alquilo de C_{4}-C_{20} ramificados primarios tal como grupos de isobutilo o neopentilo. Cuando R_{1} es H, R_{2} es un grupo de alquilo de C_{3}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilalquilo; preferentemente R_{2} es un grupo de alquilo secundario de C_{3}-C_{20}, cicloalquilo, o arilalquilo,
(ii)
un compuesto de alquilaluminio y,
(iii)
uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).
El compuesto de alquilo-Al se elige, de preferencia, entre compuestos de trialquil aluminio tal como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Es también posible utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tal como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
El donador externo (iii) puede ser del mismo tipo o pude ser diferente del donador interno de fórmula (I). Los compuestos donadores de electrones externos apropiados incluyen los éteres, los ésteres, las aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina, las cetonas y 1,3-diéteres de la fórmula general (II):
4
en donde R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre sí, hidrógeno o hidrocarburo tienen de l a l8 átomos de carbono, y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI} a excepción de que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos R^{I}-R^{VIII} puede enlazarse para formar un ciclo.
Se prefiere particularmente los donadores externos elegidos entre compuestos de silicio de la fórmula Ra^{5}Rb^{6}Si(OR^{7})c, en donde a y b son números enteros entre 0 y 2, c es un número entero de l a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono. Se prefieren particularmente compuestos de silicio en donde a es 1, b es 1 y c es 2. Entre los compuestos de esta clase preferida se prefieren particularmente los compuestos en donde R_{5} y/o R_{6} son grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono y R_{7} es un grupo de alquilo de C_{1}-C_{10}, en particular metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano. Además se prefieren también los compuestos de silicio en donde a es 0, c es 3 y R^{6} es un grupo de alquilo ramificado cicloalquilo y R^{7} es metilo. Ejemplos de estos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y hexil-trimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se utiliza una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) de 0,1 a 500, de preferencia de 1 a 300 y mas preferentemente de 3 a 100. Como se ha indicado previamente cuando se utiliza en la (co)polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores del invento permiten obtener, con altos rendimientos, polímeros que tienen un índice isotáctico (expresado mediante la insolubilidad en xileno X.I.), mostrando así un equilibrio excelente de propiedades. Esto es particularmente sorprendente en vista de que, como puede verse a partir de los ejemplos comparativos expuestos a continuación, el uso como donadores de electrones internos de compuestos de malonato conocidos en el arte proporciona pobres resultados en términos de rendimiento y/o insolubilidad en xileno, con lo que muestra un equilibrio bastante insuficiente de propiedades.
Por consiguiente, constituye otro objeto del presente invento un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i)
un componente catalítico sólido que comprende un compuesto de titanio que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno, y un compuesto donador de electrones soportado sobre un haluro de Mg en forma activa, en donde dicho compuesto donador de electrones se elige entre ésteres de ácidos malónicos de la fórmula (I):
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en donde R_{1} es H o un grupo de alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20}, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo; R_{3} y R_{4} se eligen, independientemente, de alquilo lineal o ramificado de C_{4}-C_{20}, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario; de preferencia, son grupos de alquilo de C_{4}-C_{20} ramificados primarios tal como grupos de isobutilo o neopentilo. Cuando R_{1} es H, R_{2} es un grupo de alquilo de C_{3}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo, arilalquilo; preferentemente R_{2} es un grupo de alquilo secundario de C_{3}-C_{20}, cicloalquilo, o arilalquilo,
(ii)
un compuesto de alquilaluminio y,
(iii)
uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).
Dicho proceso de polimerización puede llevarse a cabo de conformidad con técnicas conocidas, por ejemplo polimerización de suspensión utilizando como diluente un disolvente hidrocarbúrico inerte, o polimerización de masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción. Además es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa operando en uno o mas reactores de lecho fluidificado o mecánicamente agitado.
La polimerización se lleva a cabo, generalmente, a una temperatura entre 20 y 120ºC, de preferencia entre 40 y 80ºC. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa la presión operativa se encuentra generalmente entre 0,5 y 10 MPa, de preferencia entre 1 y 5 MPa. Para controlar el peso molecular del polímero puede utilizarse hidrógeno u otros compuestos aptos para actuar como agentes de transferencia.
Los ejemplos que siguen se ofrecen con el fin de ilustrar mejor el invento sin limitarlo.
Caracterizaciones
Los malonatos de la fórmula (I) utilizados en el presente invento pueden prepararse mediante transesterificación de los dietil malonatos correspondientes como se describe en el ejemplo l de la DE 2822472. Los dietil malonatos pueden prepararse siguiendo síntesis química conocida como la descrita, por ejemplo, por J. March en "Advanced Organic Chemistry" IV Ed. (1992) págs. 464-468.
Procedimiento de polimerización general de propileno
En una autoclave de 4 litros, purgada con flujo de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujo en flujo de propileno a 30ºC 80 ml de hexano anhidro conteniendo 10 mg de componente catalítico sólido, 7 mmoles de AlEt_{3} y 0,35 mmoles de diciclopentildimetoxisilano. Se cerró la autoclave, se adicionaron 3 NL de hidrógeno y luego, bajo agitación, se alimentó 1,2 kg de propileno líquido. Se elevó la temperatura hasta 70ºC en cinco minutos y se llevó a cabo la polimerización a esta temperatura durante dos horas. Se separó el propileno sin reaccionar, se recuperó el polímero y se secó a 70ºC bajo vacío durante tres horas y luego se peso y fraccionó con oxileno para determinar la cantidad del xileno insoluble (X.I.) fracción a 25ºC.
Determinación de X.I.
Se disolvieron 2,5 g de polímero en 250 ml de oxileno bajo agitación a 135ºC durante 30 minutos, luego se enfrió la solución a 25ºC y después de 30 minutos se filtró el polímero insoluble. Se evaporó la solución resultante e flujo de nitrógeno y se secó el residuo y pesó para determinar el porcentaje de polímero soluble y luego, mediante diferencia, el X.I.%.
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Ejemplos
Ejemplos 1-4
Preparación de componentes catalíticos sólidos
En un matraz de cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron 225 ml de TiCl_{4} a 0ºC. Mientras se agitaba se adicionaron 10,3 g de MgCl_{2}\cdot2.1C_{2}H_{5}OH (obtenido mediante desalcoholación térmica parcial de un aducto preparado como se describe en el ejemplo 2 de USP 4.399.054 pero operando a 3.000 rpm en lugar de 10.000). Se calentó el matraz hasta 40ºC y luego se adicionaron 9 mmoles de malonato. Se elevó la temperatura hasta 100ºC y se mantuvo durante dos horas, luego se interrumpió la agitación, se dejó reposar el producto sólido y se sifonó el líquido sobrenadante.
Se adicionaron 200 ml de TiCl_{4} recién preparado, Se hizo reaccionar la mezcla a 120ºC durante una hora y luego se sifonó el líquido sobrenadante. Se lavó el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC y luego se secó bajo vacío: los malonatos utilizados, la cantidad de Ti (% en peso) y los malonatos (% en peso) contenidos en el componente catalítico sólido se exponen en la Tabla 1. Los resultados de la polimerización se exponen en la Tabla 2.
Ejemplos comparativos 5-7
Preparación del Componente catalítico sólido
Los componentes catalíticos se han preparado de conformidad con el mismo procedimiento de los ejemplos 1-4 a excepción de que se han utilizado malonatos diferentes de los de fórmula (II). Los malonatos utilizados, la cantidad de Ti (% en peso) y de los malonatos (% en peso) contenidos en el componente catalítico sólido se exponen en la Tabla 1. Los resultados de la polimerización se exponen en la Tabla 2.
Ejemplo 8
Utilizando el mismo equipo y el mismo tipo y cantidad de reactivos descritos en el ejemplo 3 se preparó un componente catalítico sólido con la diferencia de que se adicionó dineopentil 2-isopropilmalonato (9 mmoles) durante el segundo tratamiento con TiCl_{4} y que se llevó a cabo un tercer tratamiento con 200 ml de TiCl_{4} recién preparado a 120ºC durante una hora.
El componente sólido contuvo: Ti = 3,5% en peso, dineopentil 2-isopropilmalonato = 6,3% en peso, etil-neopentil 2-isopropilmalonato = 4,7% en peso, dietil 2-isopropilmalonato = 0,7% en peso.
El componente sólido se utilizó para polimerizar propileno con el procedimiento descrito antes y se obtienen los resultados siguientes:
Rendimiento = 41,1 KgPP/gCat;
X.I. = 97,1%
Ejemplo comparativo 9
Se repitió el ejemplo 8 utilizando dietil2-isopropilmalonato en lugar de dineopentil-2-isopropilmalonato.
El componente sólido contuvo: Ti = 3,2% en peso, dietil-2-isopropilmalonato = 12,9% en peso.
Se utilizó el componente sólido para polimerizar propileno con el procedimiento antes descrito y se obtuvieron los resultados siguientes:
Rendimiento = 20,4 kgPP/gCat;
X.I. = 96,8%
Ejemplo 10
Utilizando el mismo equipo y el mismo tipo y cantidad de reactivos descrito en el ejemplo 2, se preparó un componente catalítico sólido con la diferencia de que se adicionó diisobutil 2-isopropilmalonato (9 + 9 mmoles) en el primer y segundo tratamiento con TiCl_{4} y que se llevó a cabo un tercer tratamiento con 200 ml de TiCl_{4} recién preparado a 120ºC durante una hora.
El componente sólido contuvo: Ti = 3,1% en peso, diisobutil 2-isopropilmalonato = 3,3% en peso, etil-isobutil 2-isopropilmalonato = 6,6% en peso, dietil 2-isopropilmalonato = 3,1% en peso.
\newpage
El componente sólido se utilizó para polimerizar propileno con el procedimiento descrito antes y se obtuvieron los resultados siguientes:
Rendimiento = 36,3 KgPP/gCat;
X.I. = 97,6%.
Ejemplo 11
Comparativo
Se repitió el ejemplo 10 utilizando 2-isopropilmalonato de dietilo en lugar de diisobutil 2-isopropilmalonato.
El componente sólido contuvo: Ti = 2,8% en peso, dietil 2-isopropilmalonato = 18,5% en peso.
Se utilizó el componente sólido para polimerizar propileno con el procedimiento descrito antes y se obtuvieron los resultados siguientes:
Rendimiento = 19,2 KgPP/gCat;
X.I. = 97,0%
Ejemplo 12
En un matraz redondo de cuatro cuellos y 500 ml, purgado con nitrógeno, se introdujeron a 0ºC 250 ml de mezcla de oxileno/TiCl_{4} (volumen 1/1). Mientras se agitaba se adicionaron 10 g de di(3-metoxifenoxido) de magnesio, obtenido como se ha descrito en el ejemplo "f" de USP 5.081.087. Se calentó el matraz hasta 40ºC y se adicionaron 6,2 mmoles de dineopentil 2-isopropilmalonato. Se elevó la temperatura hasta 110ºC y se mantuvo durante una hora, luego se interrumpió la agitación, se dejó sedimentar el producto y se sifonó el líquido sobrenadante.
Se adicionaron 250 ml de mezcla de oxileno/TiCl_{4} recién preparado, se hizo reaccionar la mezcla a 110ºC durante treinta minutos y luego se sifonó el líquido sobrenadante; se repitió este tratamiento de nuevo, luego se lavó el sólido seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC y se secó bajo vacío.
El componente sólido contuvo: Ti = 3,6% en peso, dineopentil 2-isopropilmalonato = 13,3% en peso.
Se utilizó el componente sólido para polimerizar propileno con el procedimiento descrito antes y se obtuvieron los resultados siguientes:
rendimiento = 44,5 KgPP/gCat;
X.I. = 97,1%.
Como puede apreciarse de lo antes expuesto el empleo de los malonatos de la fórmula (I) en los componentes catalíticos de conformidad con el presente invento proporciona rendimientos superiores y polímeros isotácticos superiores con respecto a los obtenidos utilizando los componentes catalíticos que contienen los malonatos del arte anterior. En efecto, cuando se compara la influencia de R_{3} y R_{4} sobre los rendimientos de polimerización es posible apreciar que pasando de dietil-2-isopropilmalonato (ejemplo comparativo 6) a di-n-butil-2-isopropilmalonato (ejemplo 1), aumentan los rendimientos de 22,5 kgPP/gCat a 40,7 kgPP/gCat. Sorprendentemente este resultado solo se obtiene cuando existe por lo menos un sustituyente en la posición 2 del malonato (R_{2} es diferente de hidrógeno) y R_{3} y R_{4} son como se ha indicado antes. Esto se confirma por el hecho de que los rendimientos de polimerización obtenidos pasando de dietilmalonato (ejemplo comparativo 5) a di-n-butilmalonato (ejemplo comparativo 4) son comparables (13,1 kgPP/gCat frente a 11,9 kgPP/gCat). Es por consiguiente importante que por lo menos R_{2} sea diferente de H.
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
6
7
TABLA 2
8

Claims (19)

1. Un componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un enlace de Ti-halógeno y un compuesto donador de electrones soportado sobre un haluro de Mg, en donde dicho compuesto donador de electrones se elige entre ésteres de ácidos malónico de la fórmula (I):
9
en donde R_{1} es H o un grupo de alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20}, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo; R_{2} es un grupo de alquilo lineal o ramificado de C_{1}-C_{20} con la condición de que cuando R_{1} es H R_{2} es un grupo de alquilo lineal o ramificado de C_{3}-C_{20}, alquilo, cicloalquilo, arilalquilo; R_{3} y R_{4} iguales o diferentes son alquilo lineal o ramificado de C_{4}-C_{20}, alquilcicloalquilo, arilalquilo primario o alquilarilo primario.
2. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{3} y R_{4} son grupos de alquilo de C_{4}-C_{20} ramificado.
3. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación l, en donde R_{1} es H y R_{2} es un grupo de alquilo de C_{3}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo o aril-alquilo.
4. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 3, en donde R_{2} es un grupo de alquilo secundario de C_{3}-C_{20}, cicloalquilo o arilalquilo.
5. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{1} es H y R_{2} es un grupo de alquilo de C_{5}-C_{20} lineal o ramificado, cicloalquilo o arilalquilo.
6. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto donador de electrones de la fórmula (I) se elige del grupo constituido por di-n-butil 2-isopropilo, diisobutil 2-isopropilo, dineopentil 2-isopropilo, dineopentil 2-tetradecilo, di-n-butil 2-decilo.
7. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el haluro de magnesio es MgCl_{2} en forma activa.
8. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el compuesto de titanio es TiCl_{4} o TiCl_{3}.
9. Un componente catalítico sólido, de conformidad con la reivindicación 1, que tiene forma esférica, un área superficial (según el método B.E.T.) entre 20 y 500 m^{2}/g, de preferencia entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (según el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, de preferencia entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g.
10. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente catalítico sólido de la reivindicación 1;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) uno o mas compuestos donadores de electrones (donador externo).
11. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el compuesto de alquilaluminio (ii) es un compuesto de trialquil aluminio.
12. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 11, en donde el compuesto de trialquil aluminio se elige del grupo constituido por trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio.
13. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el donador externo (iii) se elige entre los 1,3-diéteres de la fórmula general (II):
10
en donde R^{I} y R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno o radicales hidrocarbúricos que tienen de l a l8 átomos de carbono, y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI} a excepción de que no pueden ser hidrógeno; uno o mas de los grupos R^{I}-R^{VIII} pueden enlazarse para formar un ciclo.
14. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 10, en donde el donador externo (iii) es un compuesto de silicio de la fórmula Ra^{5}Rb^{6}Si(OR^{7})c, en donde a y b son un número entero de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales de alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono.
15. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 14, en donde a es 1, b es 1 y c es 2.
16. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 15, en donde R_{5} y/o R_{6} son grupos de alquilo ramificado, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono y R_{7} es un grupo de alquilo de C_{1}-C_{10}, en particular metilo.
17. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 14, en donde a es 0, c es 3 y R^{6} es un grupo de alquilo ramificado o cicloalquilo y R^{7} es metilo.
18. Catalizador, de conformidad con la reivindicación 16 ó 17, en donde el compuesto de silicio se elige del grupo constituido por metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y hexiltrimetoxisilano.
19. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en donde R es hidrógeno o un radical hidrocarbílico con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del catalizador de la reivindicación 11.
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