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ES2297014T3 - Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. Download PDF

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ES2297014T3
ES2297014T3 ES02779321T ES02779321T ES2297014T3 ES 2297014 T3 ES2297014 T3 ES 2297014T3 ES 02779321 T ES02779321 T ES 02779321T ES 02779321 T ES02779321 T ES 02779321T ES 2297014 T3 ES2297014 T3 ES 2297014T3
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Spain
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polymerization
alkyl
olefins
solid catalyst
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ES02779321T
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Giampiero Morini
Giulio Balbontin
Yuri V. Gulevich
Gianni Vitale
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Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
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Abstract

Componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo Mg, Ti, halógeno y un cedente de electrones seleccionado entre maleatos de fórmula (I): en la que R'' es un grupo hidrocarburo C1-C20, R1 es un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos y R2 es H o un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos con la condición de que cuando R2 es H, R1 es isobutilo o un grupo hidrocarburo C5-C20.

Description

Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a componentes catalizadores para la polimerización de olefinas, al catalizador obtenido a partir de los mismos y a la utilización de dichos catalizadores en la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo de 1-12 átomos de carbono. En particular, la presente invención se refiere a componentes catalizadores adecuados para la polimerización esteroespecífica de olefinas, comprendiendo Ti, Mg, halógenos y un compuesto cedente de electrones seleccionado entre esteres de ácidos maleicos específicamente sustituidos (maleatos sustituidos). Dichos componentes catalizadores cuando se utilizan en la polimerización de olefinas y en particular de propileno, son capaces de proporcionar polímeros con elevados rendimientos y con un índice isotáctico satisfactorio expresado en términos de elevada insolubilidad de xileno.
Se conocen en la técnica maleatos no sustituidos y ciertos maleatos sustituidos, y también se ha dado a conocer su utilización como compuestos cedentes de electrones en la preparación de componentes catalizadores soportados de Ziegler-Natta.
El documento EP-A-45977 da a conocer la utilización de maleatos no sustituidos como cedentes internos en componentes catalizadores para la polimerización de olefinas. Los resultados obtenidos son poco satisfactorios tanto en términos de actividad como de estereoespecificidad. En el documento USP 5.436.213 se mencionan de forma genérica esteres de ácidos maleico o fumárico, sustituidos por un grupo hidrocarburo C1-C20. La materia que se da a conocer específicamente está dirigida solamente a maleatos-2-metilsustituidos y en particular a dietil-2 metilmaleato, disobutil-2 metilmaleato y didecil-2 metilmaleato. Dichos maleatos específicos muestran solamente mejoras reducidas con respecto a los maleatos no sustituidos. No obstante, como conjunto, el comportamiento de los catalizadores que contienen estos cedentes no es satisfactorio, en particular en términos de actividad. La solicitud de patente japonesa 58(1983)-138708 da a conocer un procedimiento para la polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador, uno de cuyos componentes contiene magnesio, titanio, halógeno y un cedente de electrones que puede ser también un éster entre un alcohol de cadena recta y un ácido maleico sustituido o no sustituido. Los mejores catalizadores de acuerdo con la materia dada a conocer en dicha patente, serían los que contienen un éster de ácido maleico C1-C4 alquil monosustituido. No obstante, los resultados de la polimerización que se dan a conocer en dicha solicitud de patente, muestran que también con los cedentes preferentes, los catalizadores tienen rendimientos no especialmente atractivos en términos de actividad y estereoespecificidad. Teniendo en cuenta lo que se da a conocer en la técnica, parecería que los componentes catalizadores soportados Z-N que contienen ésteres de ácidos maleicos como cedentes internos, no serían satisfactorios en la polimerización de olefinas y en particular de propileno.
Por lo tanto, ha sido muy sorprendente descubrir que ciertos maleatos sustituidos específicos, cuando se utilizan como cedentes internos, pueden dar lugar a componentes catalizadores que muestran un equilibrio de características en términos de actividad y de estereoespecificidad que los hace particularmente adecuados para la polimerización de olefinas. En realidad, dichos catalizadores muestran actividades y/o estereoespecificidad muy mejorada con respecto a los componentes catalizadores que contienen los maleatos de la técnica anterior como cedentes internos.
De acuerdo con ello, la presente invención se refiere a un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo Mg, Ti, halógeno y un cedente de electrones seleccionado entre maleatos de fórmula (I):
1
en la que R' es un grupo hidrocarburo de C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos, R_{1} es un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos y R_{2} es H o un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos, con la condición de que cuando R_{2} es H, R_{1} es isobutilo o un grupo hidrocarburo C5-C20.
Cuando R_{2} es H, R_{1} es preferiblemente un grupo alquilo primario que tiene de 5 a 10 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo. Cuando R_{1} y R_{2} son distintos de H, son seleccionados preferentemente de grupos C1-C10 alquilo.
Los grupos R' son preferentemente grupos alquilo, arilalquilo o alquilarilo primarios, que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Más preferentemente son grupos alquilo primarios ramificados que tienen de 2 a 8 átomos de carbono. Son ejemplos de grupos R' adecuados, los grupos metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, neopentilo, 2-etilexilo y trifluoropropilo.
Son ejemplos específicos de maleatos adecuados de fórmula (I): Dietil 2-isobutilmaleato, Diisobutil 2-isobutilmaleato, Di-n-butil 2-isobutilmaleato, Bis(trifluoropropil) 2-isobutilmaleato, Dietil 2-n-pentilmaleato, Diisobutil 2-n-pentilmaleato, Dietil 2-ciclohexilmaleato, Diisobutil 2-ciclohexilmaleato, Di-n-butil 2-ciclohexilmaleato, Dietil 2-n-decilmaleato, Diisobutil 2-n-decilmaleato, Dietil 2-ciclopentilmaleato, Diisobutil 2-ciclopentilmaleato, Dimetil 2-ciclopentilmaleato, Dietil 2-n-decilmaleato, Dietil 2-cicloheptilmaleato, Dietil 2-benzilmaleato, Diisobutil 2-benzilmaleato, Dietil 2-ciclohexilmetilmaleato, Dietil 2-(2-etilhexil)maleato, Dietil 2-(1,3-dimetilbutil)maleato, Dietil 2-(2-pentil)maleato Dietil 2-isopentilmaleato, Dietil 2-neopentilmaleato, Dietil 2-(3-pentil)maleato, Dietil 2-(ciano-etil)maleato Dietil, 2-(3,3,3-trifluoropropil)maleato, Dietil 2-(3-amino-propil)maleato Dietil 2-(2,2,2-trifluoro-1-metiletil)maleato, Dietil 2,3-dimetilmaleato, Dietil 2,3-diisobutilmaleato, Diisobutil 2,3-diisobutilmaleato, Di-n-butil 2,3-diisobutilmaleato, Bis(trifluoropropil) 2,3-diisobutilmaleato, Dietil 2,3-di-n-pentilmaleato, Diisobutil 2,3-di-n-pentilmaleato, Dietil 2,3-diciclohexilmaleato, Diisobutil 2,3-diciclohexilmaleato, Di-n-butil 2,3-diciclohexilmaleato, Dietil 2,3-di-n-decilmaleato, Diisobutil 2,3-di-n-decilmaleato, Dietil 2,3-diciclopentilmaleato, Diisobutil 2,3-diciclopentilmaleato, Dimetil 2,3-diciclopentilmaleato, Dietil 2,3-dicicloheptilmaleato, Dietil 2,3-disecbutilmaleato, Dietil 2,3-dibenzilmaleato, Diisobutil 2,3-dibenzilmaleato Dietil 2,3-diciclohexilmetilmaleato, Dietil 2,3-bis(2-etilhexil)maleato, Dietil 2,3-bis(1,3-dimetilbutil)maleato, Dietil 2,3-bis(2-pentil)maleato, Dietil 2,3-diisopentilmaleato, Dietil 2,3-dineopentilmaleato, Dietil 2,3-bis(3-pentil)maleato, Dietil 2,3-bis(ciano-etil)maleato, Dietil 2,3-bis(3,3,3-trifluoropropil)maleato, Dietil 2,3-bis(3-amino-propil)maleato, Dietil 2,3-bis(2,2,2-trifluoro-1-metiletil)maleato, Dietil 2-isobutil-3-metilmaleato, Diisobutil 2-isobutil-3-metilmaleato, Di-n-butil 2-isobutil-3-metilmaleato, Dietil 2-n-pentil-3-etilmaleato, Diisobutil 2-n-pentil-3-n-butilmaleato, Dietil 2-ciclohexil-3-propilmaleato, Diisobutil 2-ciclohexil-3-isopropilmaleato, Di-n-butil 2-ciclohexil-3-secbutilmaleato.
Tal como se ha explicado en lo anterior, los componentes catalizadores de la invención comprenden, además de los cedentes de electrones que se han mencionado, Ti, Mg y halógeno. En particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto de titanio que tienen como mínimo un enlace Ti-halógeno y el compuesto cedente de electrones mencionado soportado sobre un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferentemente MgCl_{2} en forma activa, que es ampliamente conocido de la literatura de patentes como soporte para catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir la utilización de estos compuestos en la catalización Ziegler-Natta. Es sabido por estas patentes que los dihaluros de magnesio en forma activa utilizados como soporte o co-soporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas se caracterizan por un espectro de rayos-X en el que la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro de la luz del haluro no activo disminuye en intensidad y es sustituida por un halo cuya intensidad máxima está desplazada hacia ángulos menores con respecto al de la línea más intensa.
Los compuestos de titanio preferentes utilizados en el componente catalizador de la presente invención, son los que contienen como mínimo un enlace Ti-halógeno. Preferentemente se utilizan TiCl_{4}, TiCl_{3} y Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en la que n es la valencia del titanio, X es un halógeno e y es un número comprendido entre
1 y n.
La preparación del componente catalizador sólido puede ser llevada a cabo de acuerdo con varios métodos. De acuerdo con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en estado anhidro y los maleatos son molturados conjuntamente en condiciones en las que tiene lugar la activación del dicloruro de magnesio. El producto obtenido de este modo puede ser tratado una o varias veces con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura comprendida entre 80 y 135ºC. Este tratamiento es seguido de lavados con disolventes de hidrocarburos hasta la desaparición de los iones cloruro. De acuerdo con otro método, el producto obtenido por co-molturación del cloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio y el maleato es tratado con hidrocarburos halogenados tales como 1,2-dicloroetano, clorobenzeno, diclorometano, etc. El tratamiento es llevado a cabo durante un intervalo de tiempo comprendido entre 1 y 4 horas y a una temperatura comprendida entre 40ºC y el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. El producto obtenido es lavado de manera general con disolventes de hidrocarburos inertes tales como hexano.
De acuerdo con otro método, se preactiva el dicloruro de magnesio de acuerdo con métodos bien conocidos y a continuación se trata con un exceso de TiCl_{4} a una temperatura aproximada de 80 a 135ºC que contiene en solución un maleato de fórmula (I). El tratamiento con TiCl_{4} es repetido y el sólido es lavado con hexano a efectos de eliminar cualquier TiCl_{4} que no haya reaccionado.
Otro método comprende la reacción entre alcoholatos de magnesio o cloroalcoholatos (en particular cloroalcoholatos preparados según el documento US 4.220.554) y un exceso de TiCl_{4} comprendiendo el maleato de fórmula (I) en solución a una temperatura aproximada de 80 a 120ºC.
De acuerdo con un método preferente, el componente catalizador sólido puede ser preparado haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)_{n-y}X_{y}, en el que n es la valencia del titanio e y es un número comprendido entre 1 y n, preferentemente TiCl_{4}, con un cloruro de magnesio que se deriva de un aducto de fórmula MgCl_{2}\cdotpROH, en la que p es un número comprendido entre 0,1 y 6, preferentemente entre 2 y 3,5 y R es un radical hidrocarburo que tiene 1-18 átomos de carbono. El aducto puede ser preparado de manera adecuada en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte no miscible con el aducto trabajando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130ºC). A continuación la emulsión es enfriada con rapidez provocando de esta manera la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Se describen ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento descrito en los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto obtenido de este modo puede ser reaccionado directamente con el compuesto de Ti o bien puede ser sometido previamente a desalcoholación térmica controlada (80-130ºC) a efectos de obtener un aducto en el que el número de moles de alcohol es en general inferior a 3, preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo por suspensión del aducto (de alcoholado o en su propio estado) en TiCl_{4} frío (en general 0ºC) siendo calentada la mezcla hasta 80-130ºC y mantenida a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl_{4} puede ser llevado a cabo una o varias veces. El maleato puede ser añadido durante el tratamiento con TiCl_{4}. El tratamiento con el compuesto cedente de electrones puede ser repetido una o varias veces.
La preparación de componentes catalizadores de forma esférica se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patentes europeas EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 y en WO98/44009.
Los componentes catalizadores sólidos obtenidos de acuerdo con el método antes indicado, muestran un área superficial (por el método B.E.T.) comprendida en general entre 20 y 500 m^{2}/g y preferentemente entre 50 y 400 m^{2}/g, y una porosidad total (por el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g, preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm^{3}/g. La porosidad (métdodo Hg) debida a poros con radios hasta 10.000 \ring{A} está comprendida en general entre 0,3 y 1,5 cm^{3}/g, preferentemente entre 0,45 y 1 cm^{3}/g.
Otro método para preparar el componente catalizador sólido de la invención comprende la halogenación de compuestos de dihidrocarbilóxido de magnesio, tal como dialcóxido o diarilóxido de magnesio con una solución de TiCl_{4} en un hidrocarburo aromático (tal como tolueno, xileno, etc) a temperaturas comprendidas entre 80 y 130ºC. El tratamiento con TiCl_{4} en una solución de hidrocarburo aromático se puede repetir una o varias veces y el maleato es añadido durante uno o varios de estos tratamientos.
En cualquiera de estos métodos de preparación, el maleato deseado puede ser añadido como tal o, de forma alternativa, puede ser obtenido "in situ" utilizando un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto cedente de electrones deseado por medio, por ejemplo, de reacciones químicas conocidas tales como esterificación, transesferificación, etc. De modo general, el maleato es utilizado en una proporción molar con respecto al MgCl_{2} de 0,01 a 1, preferentemente de 0,05 a 0,5.
Los componentes catalizadores sólidos según la presente invención son convertidos en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolas reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con métodos conocidos.
En particular, es objetivo de la presente invención un catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo el producto de la reacción entre:
(a) un componente catalizador sólido tal como se describe en lo anterior;
(b) un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,
(c) uno o varios compuestos cedentes de electrones (cedente externo).
El compuesto (b) alquilo-Al es seleccionado preferentemente entre los compuestos de trioalquilaluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar mezclas de trialquilaluminios con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt_{2}Cl y Al_{2}Et_{3}Cl_{3}.
El cedente externo (c) puede ser del mismo tipo o puede ser distinto con respecto a los maleatos de fórmula (I). Los compuestos externos cedentes de electrones adecuados incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres tales como etil 4-etoxibenzoato, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametil piperidina, cetonas y 1,3-diéteres de la fórmula general (II):
\vskip1.000000\baselineskip
2
en la que R^{I}, R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o distintos entre si, son hidrógenos o radicales de hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y R^{VII} y R^{VIII}, iguales o distintos entre si, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI} excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o varios de los grupos R^{I} - R^{VIII} pueden estar enlazados formando un ciclo. Son particularmente preferentes los 1,3-diéteres en los que R^{VII} y R^{VIII} son seleccionados entre los radicales C_{1}-C_{4} alquilo.
Otra clase de compuestos cedentes externos preferentes, es la de los compuestos de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c}, en la que a y b son enteros que tienen un valor comprendido entre 0 y 2, c es un entero con valor comprendido entre 1 y 3 y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono conteniendo opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferentes los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, como mínimo uno de R^{5} y R^{6} son seleccionados de entre grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo C_{1}-C_{10} alquilo, en particular metilo. Son ejemplos de dichos compuestos preferentes de silicio metilciclohexildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1, 1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano. Además son también preferentes los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado que contiene opcionalmente heteroátomos y R^{7} es metilo. Son ejemplos de dichos compuestos preferentes de silicio ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
El compuesto cedente de electrones (c) es utilizado en una cantidad tal que proporciona una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto (c) cedente de electrones comprendido entre 0,1 y 500, preferentemente entre 1 y 300 y más preferentemente entre 3 y 100. Tal como se ha indicado anteriormente, cuando se utilizan en la (co)polimerización de olefinas, y en particular de propileno, los catalizadores de la invención permiten obtener, con elevados rendimientos, polímeros que tienen elevado índice isotáctico (expresado por elevada insolubilidad en xileno X.I.), mostrando por lo tanto un excelente equilibrio de características. Esto es particularmente sorprendente en vista del hecho que, tal como se puede apreciar a través de ejemplos comparativos que se indican más adelante, la utilización como cedentes internos de electrones de los maleatos de la técnica anterior proporciona peores resultados en términos de rendimientos y/o insolubilidad en xileno.
Por lo tanto, constituye otro objetivo de la presente invención un procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador tal como se ha descrito anteriormente.
Dicho proceso de polimerización puede ser llevado a cabo de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización en emulsión utilizando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte o polimerización en masa utilizando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fluidificado o mecánicamente agitado.
La polimerización es llevada a cabo de modo general a una temperatura comprendida entre 20 y 120ºC, preferentemente de 40 a 80ºC. Cuando la polimerización es llevada a cabo en fase gaseosa, la presión operativa está comprendida en general entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente entre 1 y 5 MPa. En la polimerización en masa, la presión operativa está comprendida en general entre 1 y 6 MPa, preferentemente entre 1,5 y 4 MPa. Se pueden utilizar hidrógeno u otros compuestos capaces de actuar como agentes de transferencia de cadena para controlar el peso molecular del polímero.
Se indican los siguientes ejemplos a efectos de ilustrar mejor la invención sin limitar la misma.
Caracterizaciones Preparación de maleatos
Los maleatos monosustituidos según la fórmula (I) utilizados en la presente invención pueden ser preparados, por ejemplo, por reacción de dietil acetilenedicarboxilato con el correspondiente cloruro de alquilmagnesio en presencia de un complejo de cobre (I).
Como ejemplo se indica a continuación la síntesis de dietil 2-isobutil maleato.
Una suspensión agitada mecánicamente de complejo de brumuro de cobre (I)-dimetilsulfuro (20,4 g, 99,0 mmol) en 500 mL de THF fue enfriada a -40ºC y tratada gota a gota con una solución 2,0 M de cloruro de i-butilmagnesio en THF (49,5 mL, 99,0 mmol) en una atmósfera de nitrógeno seco. Después de agitarla a -40ºC durante 2 horas, la mezcla de reacción fue enfriada a -78ºC y tratada a continuación gota a gota con una solución de dietil acetilenedicarboxilato (13,2 mL, 82,5 mmol) en 160 mL de THF. Después de completar la adición, la mezcla fue agitada a -78ºC durante 1 hora, enfriada con solución acuosa saturada de NH_{4}Cl y a continuación se dejó calentar lentamente hasta temperatura ambiente y se agitó a esta temperatura durante otros 30 minutos. La fase orgánica fue separada y la fase de agua fue extraída por completo con éter. Los extractos orgánicos combinados fueron lavados con solución acuosa saturada de NH_{4}Cl, a continuación con sal muera, se secó sobre Na_{2}SO_{4} y se destiló en vacío para conseguir 14,8 g (79% del rendimiento, punto de ebullición 74-75ºC/1 mm Hg) de dietil 2-i-butilmaleato en forma de aceite incoloro.
Polimerización de propileno: proceso general
En un autoclave de 4 litros purgado con corriente de nitrógeno a 70ºC durante una hora, se introdujeron en un flujo de propileno a 30ºC, 75 ml de hexano anhidro conteniendo 800 mg de AlEt_{3}, 79,8 mg de diciclopentildimetoxisilano y 10 mg de componente catalizador sólido. El autoclave fue cerrado. Se añadieron 1,5 Nl de hidrógeno y a continuación, con agitación, 1,2 Kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70ºC en cinco minutos y la polimerización fue llevada a cabo a esa temperatura durante dos horas. Se eliminó el propileno no reaccionado, el polímero fue recuperado y secado a 70ºC en vacío durante tres horas, y a continuación fue pesado y fraccionado con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción de xileno insoluble (X.I.) a 25ºC.
Determinación de X.I.
Se disolvieron 2,5 g del polímero en 250 ml de o-xileno con agitación a 135ºC durante 30 minutos, a continuación la solución fue enfriada a 25ºC y después de 30 minutos se separó por filtrado el polímero insoluble. La solución resultante fue evaporada en corriente de nitrógeno y el residuo fue secado y pesado para determinar el porcentaje de polímero soluble y a continuación, la fracción de xileno insoluble (%) por diferencia.
Ejemplos
Ejemplos 1-5 y ejemplos comparativos 1-3
Preparación de componentes catalizadores sólidos
En un matraz de cuatro cuellos de 500 ml purgado de nitrógeno se introdujeron 250 ml de TiCl_{4} a 0ºC. A continuación se añadieron con agitación 10,0 g de MgCl_{2}\cdot2,8C_{2}H_{5}OH microesferoidal (preparado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 2 de la patente USP 4.399.054 pero trabajando a 3.000 rpm en vez de a 10.000) y una cantidad de maleato tal que proporcione, con respecto a Mg, una proporción molar de 6. La temperatura fue elevada a 100ªC y mantenida durante 120 minutos. A continuación se interrumpió la agitación, el producto sólido se dejó depositar y el líquido supernadante fue separado por sifón.
Se añadieron 250 ml de TiCl_{4} fresco. La mezcla se hizo reaccionar a 120ºC durante 60 minutos y a continuación fue separado por sifón el líquido sobrenadante. El sólido fue lavado seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60ºC. Finalmente el sólido fue secado en vacío y analizado. El tipo y cantidad de maleato (% en peso) y la cantidad de Ti (% en peso) contenidos en el componente catalizador sólido se indican en la tabla 1. Los resultados de la polimerización se indican en la tabla 2.
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TABLA 1
3
TABLA 2
4

Claims (18)

1. Componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, comprendiendo Mg, Ti, halógeno y un cedente de electrones seleccionado entre maleatos de fórmula (I):
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5 
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en la que R' es un grupo hidrocarburo C1-C20, R_{1} es un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos y R_{2} es H o un grupo hidrocarburo C1-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos con la condición de que cuando R_{2} es H, R_{1} es isobutilo o un grupo hidrocarburo C5-C20.
2. Componente de catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que R_{2} es H y R_{1} es un grupo alquilo primario que tiene de 5 a 10 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo.
3. Componente de catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que R_{1} y R_{2} son seleccionados entre grupos alquilo C1-C10.
4. Componente de catalizador sólido según la reivindicación 1, en el que los grupos R' son grupos alquilo, arilalquilo o alquilarilo primarios que tienen de 2 a 10 átomos de carbono.
5. Componente de catalizador sólido según la reivindicación 1, que comprende un compuesto de titanio que tiene como mínimo un enlace Ti-halógeno y el maleato soportado en dicloruro de Mg.
6. Componente de catalizador sólido según la reivindicación 5, en el que el compuesto de titanio es TiCl_{4} o TiCl_{3}.
7. Componente de catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que tiene forma esférica, un área superficial (por el método B.E.T.) entre 20 y 500 m^{2}/g y una porosidad total (por el método B.E.T.) superior a 0,2 cm^{3}/g.
8. Catalizador para la polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto obtenido por contacto de:
(a) un componente catalizador sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1-7;
(b) un compuesto de alquilaluminio y opcionalmente,
(c) uno o varios compuestos cedentes de electrones (cedente externo).
9. Catalizador según la reivindicación 8, en el que el compuesto (b) de alquilaluminio es un compuesto de trialquilaluminio.
10. Catalizador según la reivindicación 9, en el que el compuesto de trialquilaluminio es seleccionado entre el grupo que consiste en trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio y tri-n-octilaluminio.
11. Catalizador según la reivindicación 8, en el que el cedente externo (c) es seleccionado entre los 1,3-diéteres de fórmula general (II):
6 
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en la que R^{I} y R^{II}, R^{III}, R^{IV}, R^{V} y R^{VI} iguales o distintos entre sí, hidrógeno o radicales de hidrocarburos que tienen de 1 a 18 átomos de carbono y R^{VII} y R^{VIII} iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R^{I}-R^{VI} excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o varios de los grupos R^{I}-R^{VIII} puede estar enlazado para formar un ciclo.
12. Catalizador según la reivindicación 8, en el que el cedente externo (c) es un compuesto de silicio de fórmula R_{a}^{5}R_{b}^{6}Si(OR^{7})_{c,} en la que a y b son enteros con valores de 0 a 2, c es un entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R^{5}, R^{6} y R^{7} son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos.
13. Catalizador según la reivindicación 12, en el que a es 1, b es 1 y c es 2.
14. Catalizador según la reivindicación 13, en el que R^{5} y/o R^{6} son grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente heteroátomos y R^{7} es un grupo C_{1}-C_{10} alquilo, en particular metilo.
15. Catalizador según la reivindicación 12, en el que a es 0, c es 3 y R^{6} es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado y R^{7} es metilo.
16. Catalizador según la reivindicación 13 o 15, en el que el compuesto de silicio es seleccionado entre el grupo que consiste en metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano, texiltrimetoxisilano, 2-etilpiperidinil-2-t-butildimetoxisilano y 1,1, 1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil-dimetoxisilano.
17. Procedimiento para la (co)polimerización de olefinas CH_{2}=CHR, en la que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador según una de las reivindicaciones 8-16.
18. Utilización de los maleatos de fórmula (I) como cedentes de electrones en catalizadores para la polimerización de olefinas.
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