JP3472935B2 - エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系重合体および
その製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分な
らびにエチレン重合用触媒に関し、さらに詳しくは、ス
ウェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ、長鎖分岐が
少ないエチレン系重合体およびその製造方法、該エチレ
ン系重合体を製造するのに好適なエチレン重合用固体状
チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒に関するも
のである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からエチレン系重合体は、中
空成形体、押出成形体、フィルム、シートなどの素材と
して広く用いられている。このようなエチレン系重合体
は、用途に応じて求められる特性が異なり、また成形方
法に応じて求められる特性も異なってくる。たとえば、
ボトルを中空成形により製造する際のピンチオフ形状を
よくするため、または、中空成形体の肉厚分布を狭くす
るためには、スウェル比が大きいエチレン系重合体を選
択する必要がある。

【０００３】ところでＭｇＣｌ₂ 担持型Ｔｉ系触媒に代
表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエ
チレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず剛性、
耐衝撃強度に優れているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒
により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣
る。一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体お
よびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレ
ン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造さ
れたエチレン系重合体に比べスウェル比が高く、成形性
に優れているが、長鎖分岐が存在するため剛性、耐衝撃
強度に劣る。

【０００４】このような現状のもとチーグラー・ナッタ
型触媒により製造され、成形性などに優れたエチレン系
重合体について種々検討されている。たとえば特開昭５
５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒
により製造されたエチレン系重合体に、高圧法により製
造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレ
ン系重合体が記載されている。また、特開昭６０−３６
５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製
造されたエチレン系重合体に、Ｃｒ系フィリップス型触
媒により製造されたエチレン系重合体がブレンドされて
なるエチレン系重合体が記載されている。しかしなが
ら、これらのエチレン系重合体は成形性が向上するもの
の、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため、チーグラ
ー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が
本来有している優れた剛性および耐衝撃強度が低下して
いる。

【０００５】また、特開昭５９−８９３４１号公報など
には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチ
レン系重合体をラジカル発生剤を用いて変性してなるエ
チレン系重合体が記載され、特開昭５９−１６４３４７
号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造
されたエチレン系重合体をマレイン酸の存在下に変性し
てなるエチレン系重合体が記載されている。しかしなが
ら、この場合も成形性が向上するものの、重合体中の長
鎖分岐の割合が増えるため剛性および耐衝撃強度が低下
している。

【０００６】さらに、特開昭５７−１５８２０４号公
報、特開昭６０−１０６８０６号公報などには、特定の
触媒を用いて得られた、長鎖分岐の割合が少なくかつ成
形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。しか
しこのエチレン系重合体は、Ｍ _W ／Ｍ_n およびＭ_z ／Ｍ
_W の値が大きく、平均分子量よりも著しく大きな分子量
の重合体が含まれている。この平均分子量よりも著しく
大きな分子量の重合体は、フィッシュアイなどの成形体
の外観不良の原因となる場合が多い。

【０００７】さらにまた、特開昭６１−１３０３１４号
公報には多段階の重合工程で重合することにより得られ
た成形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。
このエチレン系重合体は、分子量分布が広く、このため
平均分子量よりも著しく大きな分子量のエチレン系重合
体が含まれており、フィッシュアイなどの成形体の外観
不良が発生する。

【０００８】このようにチーグラー・ナッタ型触媒によ
り製造され、成形性に優れるとともに、機械的強度に優
れ、外観不良が少ない成形体が得られるようなエチレン
系重合体について検討されているが未だ見出されていな
い。

【０００９】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
チーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性に優
れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成
形体が得られるようなエチレン系重合体について検討し
た結果、密度およびメルトフローレートが特定の範囲に
あり、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが特定の関係にあり、分子量分布Ｍ_W ／Ｍ
_n の値、分子量分布Ｍ _z ／Ｍ_W の値、長鎖分岐の割合を
示す指標であるｇ^* の値、およびスウェル比がそれぞれ
特定の範囲にあるエチレン系重合体は、成形性に優れる
とともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体
が得られることを見出した。そして、このようなエチレ
ン系重合体は、特定の固体状チタン触媒成分を含むエチ
レン重合用触媒を用いることにより製造しうることを見
出して本発明を完成するに至った。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、このような現状に鑑みなされ
たものであり、成形性に優れるとともに、剛性および耐
衝撃性に優れ、かつ、外観不良がない成形体が得られる
ようなエチレン系重合体およびその製造方法を提供する
ことを目的としている。また、本発明は前記エチレン系
重合体を製造するのに好適に用いられるエチレン重合用
固体状チタン触媒成分および該固体状チタン触媒成分を
含むエチレン重合用触媒を提供することを目的としてい
る。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系重合体は、
（ｉ）密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ³ の範囲にあ
り、（ii）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメ
ルトフローレートが０．００１〜３０００ｇ／１０分の
範囲にあり、（iii）メルトテンション（ＭＴ）とメル
トフローレート（ＭＦＲ）とが、式 log ＭＴ＜−０．
４log ＭＦＲ＋０．７５ で示される関係を満たし、
（iv）分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が２〜９の範囲にあ
り、（ｖ）分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２〜５の範囲に
あり、（vi）長鎖分岐の割合を示す指標であるｇ^* の値
が０．９０〜１．００の範囲にあり、（vii）スウェル
比が１．３５以上であることを特徴としている。

【００１２】本発明のエチレン系重合体は、チーグラー
・ナッタ型触媒、たとえば ［Ｉ］ （Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、（ｃ）液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて（ｄ）析出化剤（ただし成
分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の
少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
により製造することができる。

【００１３】このようなエチレン系重合体は、成形性に
優れ、得られた成形体は剛性および耐衝撃強度に優れ、
しかもフィッシュアイなどの外観不良の発生がない。本
発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、 ［Ｉ］ （Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、（ｃ）液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて（ｄ）析出化剤（ただし成
分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の
少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
の存在下に、エチレンを単独重合するか、または、エチ
レンとエチレン以外のオレフィンとを共重合することを
特徴としている。

【００１４】本発明のエチレン系重合体の製造方法によ
れば、前記（ｉ）〜（vii）を満たすエチレン系重合体
を製造することができる。本発明に係るエチレン重合用
固体状チタン触媒成分は、 （Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、（ｃ）液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて（ｄ）析出化剤（ただし成
分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の
少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
ことを特徴としている。

【００１５】本発明に係るエチレン重合用触媒は、
［Ｉ］前記固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第
Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物
触媒成分とを含むことを特徴としている。

【００１６】このようなエチレン重合用固体状チタン触
媒成分および該固体状チタン触媒成分を含むエチレン重
合用触媒は、前記エチレン系重合体の製造に好適に用い
られる。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系重
合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン
触媒成分ならびにエチレン重合用触媒ついて具体的に説
明する。

【００１８】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１９】本発明に係るエチレン系重合体は、エチレ
ンの単独重合体、エチレンとオレフィンとのランダム共
重合体、またはエチレンとオレフィンとのブロック共重
合体である。

【００２０】エチレンとオレフィンとの共重合体では、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル -1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンから誘導される構成単位を１０重量％以下、好ましく
は５重量％以下の量で含有していてもよい。

【００２１】さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳
香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族
ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノル
ボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a- オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-
メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オク
タジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結
合を有する化合物から誘導される構成単位を１０重量％
以下、好ましくは５重量％以下の量で含有していてもよ
い。

【００２２】本発明に係るエチレン系重合体は、密度が
０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９２〜
０．９８ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．９４〜０．９
８ｇ／ｃｍ³ の範囲にある。

【００２３】密度は、下記のように測定する。すなわ
ち、後述するメルトフローレート測定後の試料（長さ５
〜６ｃｍのストランド）を１２０℃の恒温油槽に入れ１
時間保つ。１時間保った後、油槽に水を少しずつ流し込
み、１時間で１２０℃から室温まで直線的に冷却する。
次に、試料を２３℃の室内に１時間放置した後、該試料
から２個の小片（試験片）を切り取り、切り取った試験
片をメタノールで濡らした後、密度勾配管の中に静かに
入れる。１５分後の試験片の位置を密度勾配管の目盛り
から読み取り、試験片２個の平均値を求める。そしてこ
の平均値を、標準フロートを用いて作成した密度と密度
勾配管の目盛りの較正曲線により密度に換算する。な
お、標準フロートは、直径１〜２ｍｍのガラス毛細管の
一端を封じ、この封じた端にニクロム線を仮に融着さ
せ、封じた端から２ｍｍ程離れた所で封じ切り、これを
ニクロム線で支持し、熱して膨らませた直径３〜５ｍｍ
の球状のガラスである。また、密度勾配管中の液は、Ｊ
ＩＳ Ｋ１５０１に規定された試薬１級のメタノール
と、ＪＩＳ Ｋ８３７１に規定された試薬１級の酢酸ナ
トリウムを用いて調製された酢酸ナトリウム水溶液とを
混合したものである。

【００２４】本発明に係るエチレン系重合体は、メルト
フローレートが０．００１〜３０００ｇ／１０分、好ま
しくは０．００５〜１０００ｇ／１０分、好ましくは
０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０
２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。

【００２５】メルトフローレートは、下記のように測定
する。すなわち、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて製作され
たテスター産業（株）製自動ＭＦＲ測定計に、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に規定する寸法を満たすオリフィスを取付
け、バレル（試料を入れる部分）を１９０℃に昇温し、
保持する。バレルに試料４ｇを入れ、ピストンを装着
し、気泡抜きを行い、６分間予熱する。予熱後、２１６
０ｇの荷重を加えて試料を押出し、１０分間当たりに押
し出される試料の重量を算出しメルトフローレートとす
る。

【００２６】本発明に係るエチレン系重合体は、メルト
テンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が、 式 log ＭＴ＜−０．４log ＭＦＲ＋０．７５ 好ましくは、 式 log ＭＴ＜−０．４log ＭＦＲ＋０．７４５ で示される関係を満たしている。

【００２７】メルトテンションは、溶融させたエチレン
系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、東洋精機製作所製、Ｍ
Ｔ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５
ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．
０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行った。

【００２８】本発明に係るエチレン系重合体は、重量平
均分子量（Ｍ_W ）と数平均分子量（Ｍ_n ）との比で表さ
れる分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が２〜９、好ましくは３
〜８、より好ましくは４〜７の範囲にあり、Ｚ平均分子
量（Ｍ_z ）と重量平均分子量（Ｍ_W ）との比で表される
分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２〜５、好ましくは２．５
〜４．５、より好ましくは３〜４の範囲にある。

【００２９】Ｍ_W ／Ｍ_n の値およびＭ_z ／Ｍ_W の値が上
記のような範囲にあるエチレン系重合体は、分子量分布
が狭く、かつ平均分子量よりも著しく大きな分子量の重
合体の含有率が低いので、フィッシュアイなどの成形体
の外観不良が発生しない。

【００３０】Ｍ_W ／Ｍ_n およびＭ_z ／Ｍ_W は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下
記のように測定する。 ［装置］ミリポアー社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型 ［測定条件］ カラム：ＧＭＨ−ＨＴ６（７．５ｍｍＩＤ×６０ｃｍ）
東ソー製 移動相：o-Dichlorobenzene （ＯＤＣＢ） カラム温度：１３８℃ 流 量：１．０ｍｌ／分 試料濃度：３０ｍｇ／２０ｍｌ 溶解温度：１４０℃ 流入量：５００ｍｌ 検出器：示差屈折計 ［Ｍ_W ／Ｍ_n およびＭ_z ／Ｍ_W の算出］ＧＰＣ溶出曲線
のｉ番目の区分に対する溶出時間Ｒ_ti、溶出量Ｈ_i 、分
子量Ｍ _i は、下記の関係にある。

【００３１】

【数１】

【００３２】（ただし、Ｐ（１）、Ｐ（２）、Ｐ（３）
およびＰ（４）は、標準試料ポリスチレン（Ｍ_W ／Ｍ_n
＝１．１）を、前記条件でＧＰＣ測定して得た溶出量対
分子量を表す検量線より計算して得たものである。） 求めたＭ_i およびＨ_i の値から、それぞれ下記式により
によりＭ_n 、Ｍ_W およびＭ_z を算出してＭ_W ／Ｍ_n およ
びＭ_z ／Ｍ_W を求めた。

【００３３】Ｍ_n ＝ΣＨ_i ／Σ（Ｈ_i ／Ｍ_i ） Ｍ_W ＝ΣＨ_i Ｍ_i ／ΣＨ_i Ｍ_z ＝ΣＨ_i Ｍ_i ² ／ΣＨ_i Ｍ_i 本発明に係るエチレン系重合体は、長鎖分岐の割合を示
す指標であるｇ^* の値が０．９０〜１．００、好ましく
は０．９２〜１．００、より好ましくは０．９５〜１．
００の範囲にある。

【００３４】ｇ^* の値が上記のような範囲にあるエチレ
ン系重合体は、重合体中の長鎖分岐の割合が少ないた
め、得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れてい
る。ｇ^* の値は、ＧＰＣを用いて下記のように求める。
すなわち、前記と同様の測定条件でＭ_i およびＨ_i の値
を求め、

【００３５】

【数２】

【００３６】により算出し、これを文献（Pollock,D.,a
nd Kratz,F.F.,GPC Sixth international Seminar(196
8) ）に従って、デカリン溶媒中での値（［η］_GPC ）
に補正した。また、各試料について１３５℃デカリン溶
媒中の極限粘度（［η］_obs ）を測定した。

【００３７】以上のようにして得られた値より、下記式
を用いてｇ^* を算出した。 ｇ^* ＝［η］_obs ／［η］_GPC 本発明に係るエチレン系重合体は、スウェル比（ＳＲ）
が１．３５以上、好ましくは１．３５〜１．５０の範囲
にある。

【００３８】スウェル比が上記のような範囲にあるエチ
レン系重合体は、成形性に優れている。たとえば、ボト
ルを中空成形により製造する際には、ピンチオフ形状が
よくなるため、強度に優れるボトルが製造できる。また
中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので、目
付量を低減できるとともに、同一の目付量では座屈強度
を強くすることができる。

【００３９】スウェル比は、下記のように測定する。す
なわち、東洋精機製作所製 キャピログラフ−ＩＢにノ
ズル径（Ｄ₀ ）＝３．０ｍｍφ、長さ（Ｌ）＝３ｍｍの
ノズルを取り付け、バレル（試料を入れる部分）を１９
０℃に昇温し、保持する。バレルに試料約１０ｇを入
れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、６分間予熱す
る。予熱後、０．２５、０．５、１、２．５、５、１
０、２５ｓｅｃ^-1の各ずり速度で試料を押出し、ノズル
出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄ_i ）をレーザ
ー光線により測定する。このようにして測定したストラ
ンド径（Ｄ_i ）とノズル径（Ｄ₀ ）との比（ＳＲ_i ＝Ｄ
_i ／Ｄ₀ ）を求める。

【００４０】半対数方眼紙に各ずり速度に対するＳＲ_i
をプロットし得られた曲線より、ずり速度９．９８ｓｅ
ｃ^-1のときの値を読み取りスウェル比とする。本発明に
係るエチレン系重合体は、メルトテンションおよびスウ
ェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ長鎖分岐が少な
い。このようなエチレン系重合体は、従来存在しなかっ
た。

【００４１】本発明に係るエチレン系重合体は、上述の
ような物性を有しているので、成形製に優れ、かつ得ら
れた成形体は剛性および耐衝撃性に優れ、外観不良を発
生しない。このようなエチレン系重合体は、中空成形
体、押出成形体などの各種成形体の素材として好適に用
いられる。

【００４２】本発明のエチレン系重合体を中空成形体の
素材として用いる場合は、特に、密度が０．９４〜０．
９７ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、１９０℃、荷重２．１６
ｋｇで測定されるメルトフローレートが０．０１〜１０
ｇ／１０分の範囲にあり、メルトテンション（ＭＴ）と
メルトフローレート（ＭＦＲ）とが、式 log ＭＴ＜−
０．４log ＭＦＲ＋０．７５ で示される関係を満た
し、分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が３〜８の範囲にあり、
分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２．５〜４．５の範囲にあ
り、ｇ^* の値が０．９５〜１．００の範囲にあり、スウ
ェル比が１．３５〜１．５０の範囲にあることが好まし
い。

【００４３】また、押出成形体の素材として用いる場合
は、特に、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の範囲
にあり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメル
トフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にあ
り、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが、式 log ＭＴ＜−０．４log ＭＦＲ＋
０．７５ で示される関係を満たし、分子量分布Ｍ_W ／
Ｍ_n の値が３〜８の範囲にあり、分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W
の値が２．５〜４．５の範囲にあり、ｇ^* の値が０．９
５〜１．００の範囲にあり、スウェル比が１．３５〜
１．５０の範囲にあることが好ましい。

【００４４】このような本発明に係るエチレン系重合体
は、たとえば後述するようなエチレン重合用触媒の存在
下にエチレンを単独重合させるか、エチレンとオレフィ
ンとを共重合させることにより製造することができる。

【００４５】本発明に係るエチレン重合用固体状チタン
触媒成分は、 （Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、（ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、（ｃ）液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて（ｄ）析出化剤（ただし成
分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の
少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含む）を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させることによ
り得られる。

【００４６】本発明に係るエチレン重合用触媒は、
［Ｉ］前記固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第
Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物
触媒成分とを含んでいる。

【００４７】本発明に係る固体状チタン触媒成分を調製
するには、まず（ａ）液状状態の還元能を有しないマグ
ネシウム化合物、（ｂ）複数の原子を介して存在する二
個以上のエーテル結合を有する化合物、（ｃ）液状状態
のチタン化合物、および必要に応じて（ｄ）析出化剤を
接触させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
を有する化合物を含む固体状チタン複合体（Ａ）を調製
する。

【００４８】固体状チタン複合体（Ａ）の調製に用いら
れる還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
（ａ）は、液体のマグネシウム化合物、液体のマグネシ
ウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒
に溶解したマグネシウム化合物の溶液、または固体のマ
グネシウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有す
る溶媒に溶解したマグネシウム化合物の溶液である。

【００４９】このような還元能を有しない液状状態のマ
グネシウム化合物（ａ）は、還元能を有するマグネシウ
ム化合物から誘導されたものであってもよい。具体的に
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキ
シ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよ
うなアリーロキシマグネシウムハライド；エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェ
ノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム
のようなアリーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウ
ムのカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシ
ウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機酸塩などを挙げる
ことができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらにこれらの化合物の２種以上の混
合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグ
ネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該
還元能を有しないマグネシウム化合物は、他の物質から
誘導されたものであってもよい。

【００５０】本発明において、このようなマグネシウム
化合物が、固体である場合には、これをマグネシウム化
合物可溶化能を有する溶媒に溶解し、液状状態の還元能
を有しないマグネシウム化合物（ａ）として用いる。ま
た、マグネシウム化合物が液体である場合そのまま液状
状態の還元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）とし
て用いることができるが、これをマグネシウム化合物可
溶化能を有する溶媒に溶解して用いることができる。

【００５１】このようなマグネシウム化合物可溶化能を
有する溶媒としては、たとえばチタン酸エステルを用い
ることができる他、アルコール、アルデヒド、アミン、
カルボン酸および金属酸エステル（チタン酸エステルを
除く）などの電子供与体（ｇ）を用いることができ、こ
れら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いて
もよい。

【００５２】チタン酸エステルとしては、オルトチタン
酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プ
ロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-
ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-ア
ミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン
酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチ
タン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン
酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸
n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オ
クチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シク
ロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げること
ができる。

【００５３】アルコールとしては、具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチル
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；n-ブチル
セロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることがで
きる。

【００５４】アルデヒドとしては、カプリックアルデヒ
ド、2-エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒ
ド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数７以上のア
ルデヒド類を挙げることができる。

【００５５】アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの
炭素数６以上のアミン類などを挙げることができる。

【００５６】カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチ
ルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノ
イック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素
数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。

【００５７】金属酸エステルとしては、ジルコニウムテ
トラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポ
キシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類などを
挙げることができる。

【００５８】これらチタン酸エステルおよび電子供与体
（ｇ）は、不活性溶媒とともに用いることができ、この
ような不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。

【００５９】このようなマグネシウム化合物可溶化能を
有する溶媒にマグネシウム化合物を溶解して得られた液
状物中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対して０．１
〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／
リットルの量で含有されてる。

【００６０】固体状チタン複合体（Ａ）の調製には、上
記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物（ａ）に加えて複数の原子を介して存在する二個
以上のエーテル結合を有する化合物（ｂ）が用いられ
る。

【００６１】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を
有する化合物（ｂ）（以下「ジエーテル化合物（ｂ）」
ということがある。）としては、これらエーテル結合間
に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、
ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される２種以上で
ある化合物などを挙げることができ、このうちエーテル
結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二
個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原
子が含まれた化合物が好ましい。

【００６２】このようなジエーテル化合物（ｂ）として
は、たとえば以下の式、

【００６３】

【化１】

【００６４】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も１種の元素を有する置換基を示し、任意のＲ¹ 〜
Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中には炭素以外の原子
が含まれていてもよい。）で示されるエーテル化合物を
挙げることができる。

【００６５】上記のようなジエーテル化合物（ｂ）とし
て具体的には、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニルエチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘキシル
エチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロロフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニルメチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフチル）-1,3
-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェニル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジ
エトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3
-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソ
プロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス（p-メチル
フェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-クロ
ロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス（p-フ
ルオロフェニル）-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェ
ニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジ
メトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキ
シペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メ
トキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジ
オキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブ
トキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイ
ソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエ
タン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメ
チレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス（メトキシメチル）シクロ
ヘキサン、2,8-ジオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7
-ジオキサビシクロ［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシ
クロ［3,3,0］オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソ
ノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメ
トキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメ
チル）シクロヘキサン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビ
シクロ［2,2,1］ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソア
ミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシ
メチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキ
シル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシ
シクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,
3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス（p-メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェ
ニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス
（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス
（メトキシメチル）シラン、ジ-t-ブチルビス（メトキ
シメチル）シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス（メ
トキシメチル）シラン、i-プロピル-t-ブチルビス（メ
トキシメチル）シランなどを例示することができる。

【００６６】このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）1,3-ジメトキシプロ
パンが好ましい。

【００６７】固体状チタン複合体（Ａ）の調製に用いら
れる液状状態のチタン化合物（ｃ）としては、たとえば Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｇは０≦ｇ＜４である）で示される４価のハロゲン
含有チタン化合物を挙げることができる。

【００６８】より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、
ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ
₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ
₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯisoＣ₄
Ｈ₉）Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂など
のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アル
コキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄ 、Ｔｉ（Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｔｉ（Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｔｉ
（Ｏ-2- エチルヘキシル）₄ などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。

【００６９】これらの中で好ましいものは、テトラハロ
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。

【００７０】固体状チタン複合体（Ａ）の調製に必要に
応じて用いられる（ｄ）析出化剤としては、たとえばケ
イ素化合物を挙げることができる。このようなケイ素化
合物としては、一般式 ＳｉＸ_nＲ^q _4-n （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ^q は炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｎは１〜４
の実数である。）で表されるハロゲン含有ケイ素化合
物、および

【００７１】

【化２】

【００７２】で表されるケイ素系高分子化合物を例示す
ることができる。上記一般式ＳｉＸ_nＲ^q _4-n で示される
ハロゲン含有ケイ素化合物として具体的には、一般式Ｓ
ｉＸ₄ （上記式中、ｎ＝４）で示されるテトラハロシラ
ン、たとえば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリ
クロルブロムシラン、トリクロルヨードシラン、トリク
ロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロ
ルジヨードシラン、ジクロルジフルオルシラン、クロル
トリブロムシラン、クロルトリヨードシラン、クロルト
リフルオルシラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムト
リフルオルシラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロム
ジフルオルシラン、トリブロムヨードシラン、トリブロ
ムフルオルシラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨー
ドジフルオルシラン、トリヨードフルオルシランを例示
でき、これらの中でも、テトラクロルシラン、テトラブ
ロムシラン、トリクロルブロムシラン、ジクロルジブロ
ムシラン、クロルトリブロムシランが好ましく、最適な
ものはテトラクロルシランである。

【００７３】一般式Ｒ^qＳｉＸ₃ （上記式中、ｎ＝３）
で示される化合物、たとえばメチルトリクロルシラン、
エチルトリクロルシラン、n-およびi-プロピルトリクロ
ルシラン、n-、i-、sec-およびtert-ブチルトリクロル
シラン、n-およびi-アミルトリクロルシラン、n-ヘキシ
ルトリクロルシラン、n-ヘプチルトリクロルシラン、n-
オクチルトリクロルシラン、n-ドデシルトリクロルシラ
ン、n-テトラデシルトリクロルシラン、n-ヘキサデシル
トリクロルシランなどの炭素原子数１６個までの飽和ア
ルキル基を含むアルキルトリクロルシラン；ビニルトリ
クロルシラン、イソブテニルトリクロルシランなどの炭
素原子数１から４個の不飽和アルキル基を含む不飽和ア
ルキルトリクロルシラン；クロルメチルトリクロルシラ
ン、ジクロルメチルトリクロルシラン、トリクロルメチ
ルトリクロルシラン、（2-クロルエチル）トリクロルシ
ラン、（1,2-ジブロムエチル）トリクロルシラン、トリ
フルオルメチルトリクロルシラン、（ビニル-1-クロ
ル）トリクロルシランなどのハロアルキルまたは不飽和
ハロアルキルトリクロルシラン；シクロプロピルトリク
ロルシラン、シクロペンチルトリクロルシラン、シクロ
ヘキセニルトリクロルシラン、3-シクロヘキセニルトリ
クロルシランなどの飽和または不飽和のシクロアルキル
トリクロルシラン；フェニルトリクロルシラン、2-、3-
および4-トリルトリクロルシラン、ベンジルトリクロル
シランなどのアリールまたはアラルキルトリクロルシラ
ン；メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジ
クロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチル
フルオルジクロルシラン、n-およびi-プロピルジフルオ
ルクロルシラン、n-ブチルジフルオルクロルシラン、n-
ブチルフルオルジクロルシラン、フェニルジフルオルク
ロルシラン、メチルジクロルブロムシラン、エチルジク
ロルブロムシラン、メチルジクロルヨードシラン、（ト
リフルオルメチル）ジフルオルブロムシランなどのアル
キル、アリールまたはハロアルキル混在トリハロシラン
など：一般式Ｒ^q ₂ＳｉＸ₂ （上記式中、ｎ＝２）で示さ
れるジアルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロ
ルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i
-プロピルジクロルシラン、ジ-n-、ジ-i-、ジ-sec- お
よびジ-tert-ブチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i
-アミルジクロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラ
ン、ジ-n-ヘプチルジクロルシラン、ジ-n-オクチルジク
ロルシラン；ジシクロアルキルジハロシラン、たとえば
ジシクロペンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジ
クロルシラン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシ
クロヘキシルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフル
オルシラン；ジアリールまたはジアラルキルジハロシラ
ン、たとえばジフェニルジクロルシラン、ジ-2- 、ジ-3
- またはジ-4-トリルジクロルシラン、ジベンジルジク
ロルシランなど：一般式Ｒ^q ₃ＳｉＸ（上記式中、ｎ＝
１）で示されるトリアルキルハロシラン、たとえばトリ
メチルクロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ
（n-およびi-プロピル）クロルシラン、トリ（n-および
i-ブチル）クロルシラン、トリ（n-ヘキシル）クロルシ
ラン、トリ（n-ヘプチル）クロルシラン、トリ（n-オク
チル）クロルシラン、ジメチル（エチル）クロルシラ
ン、メチル（ジエチル）クロルシラン；トリアリールま
たはトリアラルキルハロシラン、たとえばトリフェニル
クロルシラン、トリ（2-、3-または4-トリル）クロルシ
ラン、トリベンジルクロルシランなどが挙げられる。

【００７４】これらの中でも、テトラクロルシラン、Ｒ
^q がメチル、エチルおよびフェニルのモノクロルシラ
ン、ジクロルシランおよびトリクロルシランが好まし
い。また、ケイ素系高分子化合物としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサンなどを例示することができる。これらの化合
物は、混合して用いることもできる。これら化合物の中
では、特にテトラクロルシラン、メチルヒドロポリシロ
キサンが好ましい。ケイ素系高分子化合物の重合度につ
いて、特に制限はないが、実用上、１０センチストーク
スから１００センチストークス程度のものが好ましい。
また末端構造は、触媒性能に大きな影響を及ぼすもので
はないが、不活性基で封鎖されていることが望ましい。

【００７５】析出化剤（ｄ）の他の例としては、後述す
る有機金属化合物［II］を例示することができる。この
ような析出化剤（ｄ）は、他の成分が析出化剤としての
機能を有する場合は用いなくてもよい。

【００７６】固体状チタン複合体（Ａ）の調製では、上
記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物（ａ）、ジエーテル化合物（ｂ）、液状状態のチ
タン化合物（ｃ）および必要に応じて用いられる析出化
剤（ｄ）が用いられるが、これら化合物以外に、更に他
の担体化合物、ハロゲン含有化合物、および前記ジエー
テル化合物（ｂ）以外の電子供与体などを用い、これら
化合物を接触させてもよい。

【００７７】このような担体化合物としては、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの金属酸
化物、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
などが用いられる。この中でＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、スチ
レン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。

【００７８】またハロゲン含有化合物としては、前記の
ハロゲン含有ケイ素化合物に加えて、2-クロルエタノー
ル、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノー
ル、1-クロル-2-メチル-2-プロパノール、4-クロル-1-
ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-ヘ
キサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-クロ
ルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコー
ル、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレ
ゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、クロルハ
イドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-ク
ロル-1-ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-ク
ロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェ
ニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシ
ン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-プロパノール、1
-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2-
ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロ
ム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロ
ムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフ
ェノール：2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1-
プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロ
ル-1-（α-クロルメチル）-1-プロパノール、2,3-ジブ
ロム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、
2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトー
ル：2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2
-プロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノー
ル、2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフ
ェノール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブ
ロムフェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトル
エン、2,3,5-トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2
-トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m-
クレゾール、2,4,6-トリイオドフェノール：2,3,4,6-テ
トラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、
テトラクロルビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェ
ノールＡ、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、
2,3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシンなどのハロゲン含有アルコール類などを例示す
ることができる。

【００７９】また、ハロゲン含有化合物の他の例として
は、 元素状態におけるハロゲン：たとえば塩素、臭素、ヨー
ド、 ハロゲン化水素：たとえば塩化水素、臭化水素およびヨ
ウ化水素、 ハロアルカン：たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化-n-ブチル、塩化-n-
オクチル、 非金属のオキシハロゲン化物：たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン、 非金属のハロゲン化物：たとえば三塩化リン、五塩化リ
ン、 金属およびアンモニウムのハロゲン化物：たとえば塩化
アルミニウム、塩化アンモニウム、などを挙げることが
できる。

【００８０】固体状チタン複合体（Ａ）の調製に用いら
れるジエーテル化合物（ｂ）以外の電子供与体（ｅ）と
しては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水
物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リ
ン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボ
ン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類；ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数２〜１８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０の
エーテル類；酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジ
エチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸
アミド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどの第三アミン類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例
示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エ
ステルが好ましい。これら化合物は２種以上併用するこ
とができる。

【００８１】またさらに、有機酸エステルとしては、多
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式、

【００８２】

【化３】

【００８３】（式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化水
素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素または置換または非置換
の炭化水素基を示し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少
なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基を示す。
Ｒ³ とＲ⁴ は互いに連結して環状構造を形成していても
よい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場合の置
換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえばＣ−
Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−
Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する）で表される骨格を
有する化合物を例示できる。

【００８４】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチ
ルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、
フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸
トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリ
カルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの異
節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として挙
げることができる。

【００８５】また、多価カルボン酸エステルの他の例と
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。

【００８６】これら電子供与体（ｅ）は、必ずしも出発
物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分
の調製の過程で生成させることもできる。固体状チタン
複合体（Ａ）は、上記したような液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物（ａ）、ジエーテル化合物
（ｂ）、液状状態のチタン化合物（ｃ）および必要に応
じて上記したような析出化剤（ｄ）と、さらに担体化合
物、電子供与体（ｅ）およびハロゲン含有化合物を用い
これらを接触させて調製する。ただし、液状状態の還元
能を有しないマグネシウム化合物（ａ）、ジエーテル化
合物（ｂ）、液状状態のチタン化合物（ｃ）および析出
化剤（ｄ）のうち少なくとも１成分はハロゲン含有化合
物を含んでいる。

【００８７】固体状チタン複合体（Ａ）の調製方法とし
ては、特に制限はないが、たとえば、 （１）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
（ａ）と液状状態のチタン化合物（ｃ）をジエーテル化
合物（ｂ）の存在下で反応させる方法、 （２）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
（ａ）と液状状態のチタン化合物（ｃ）を上記ジエーテ
ル化合物（ｂ）および電子供与体（ｅ）の存在下で反応
させる方法、 （３）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
（ａ）を析出化剤（ｄ）と接触させた後、得られた析出
物をジエーテル化合物（ｂ）と、液状状態のチタン化合
物（ｃ）と、必要に応じて電子供与体（ｅ）と反応させ
る方法、 （４）液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
（ａ）を析出化剤（ｄ）と接触させた後に、得られた析
出物をハロゲン含有化合物と、ジエーテル化合物（ｂ）
と、液状状態のチタン化合物（ｃ）と、必要に応じて電
子供与体（ｅ）と反応させる方法、 （５）（１）、（２）、（３）、（４）で得られた反応
生成物に液状状態のチタン化合物（ｃ）をさらに反応さ
せる方法、 （６）（１）、（２）、（３）、（４）で得られた反応
生成物にジエーテル化合物（ｂ）、液状状態のチタン化
合物（ｃ）をさらに反応させる方法、 （７）（１）〜（６）で得られた反応生成物にジエーテ
ル化合物（ｂ）をさらに反応させる方法、 などを例示することができる。

【００８８】このような方法によって、固体状チタン複
合体（Ａ）を調製する際の、成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）の使用量については、その種類、接
触条件、接触順序などによって異なるが、液状状態の還
元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）１モルに対
し、ジエーテル化合物（ｂ）は、約０．０１モル〜約５
モル、特に好ましくは約０．１モル〜約１モルの量で用
いられ、液状状態のチタン化合物（ｃ）は、０．１モル
〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの
量で用いられる。また、析出化剤（ｄ）は、固体成生物
を形成させるに充分な量であればよいが、液状状態の還
元能を有しないマグネシウム化合物（ａ）１モルに対
し、０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル
〜約２００モルの量で用いられる。

【００８９】これらの成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２０
０℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。このように
して得られる固体状チタン複合体（Ａ）は、チタン、マ
グネシウムおよびハロゲンと、ジエーテル化合物（ｂ）
とを含有している。また、固体状チタン複合体におい
て、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ま
しくは４〜９０であり、前記ジエーテル化合物（ｂ）／
チタン（モル比）は、０．０１〜１００、好ましくは
０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）
は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ま
しい。

【００９０】本発明に係る固体状チタン触媒成分は、こ
のような固体状チタン複合体（Ａ）と、周期律表第Ｉ族
〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物
（Ｂ）を接触させ固体状チタン・有機金属化合物複合体
とし、さらにこの固体状チタン・有機金属化合物複合体
と酸素とを接触させることにより調製することができ
る。

【００９１】ここで用いられる周期律表第Ｉ族〜第III
族から選ばれる金属を含む有機金属化合物（Ｂ）として
は、後述する周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金
属を含む有機金属化合物［II］と同様の化合物を挙げる
ことができる。

【００９２】また、ここで用いられる酸素としては、酸
素ガス、空気、オゾン、有機過酸化物などが挙げられ
る。前記固体状チタン複合体（Ａ）と、有機金属化合物
（Ｂ）との接触は、溶媒中で行うことができる。このよ
うな溶媒としては、還元能を有しない液状状態のマグネ
シウム化合物（ａ）の調製に用いられる不活性溶媒と同
様の溶媒を挙げることができる。このうち脂肪族炭化水
素が好ましく、炭素数６〜１０の飽和脂肪族炭化水素が
特に好ましい。

【００９３】固体状チタン複合体（Ａ）と、有機金属化
合物（Ｂ）との接触に際して、有機金属化合物（Ｂ）
は、固体状チタン複合体（Ａ）中のチタン原子１モルに
対し、０．１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルの
量で用いられ、固体状チタン複合体（Ａ）の濃度は、該
固体状チタン複合体（Ａ）中のチタン原子換算で、０．
１〜１００モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．５
〜５０モル／リットル（溶媒）である。接触時間は、１
〜３００分、好ましくは５〜１８０分であり、接触温度
は、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。

【００９４】固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸
素とを接触させるに際して、固体状チタン・有機金属化
合物複合体中のチタン１モル原子当たり、０．１モル以
上、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは
０．２〜１０モル、特に好ましくは０．３〜３モルの酸
素を接触させる。また、また、接触時間は、１〜３００
分、好ましくは５〜１８０分であり、接触温度は、０〜
１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。

【００９５】固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸
素とを接触させる方法としは、特に限定はないが、たと
えば、（１）不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有
機金属化合物複合体と、空気とを接触させる方法、
（２）不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属
化合物複合体と、オゾンとを接触させる方法、（３）不
活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属化合物複
合体と、気体酸素とを接触させる方法などを例示するこ
とができる。

【００９６】固体状チタン・有機金属化合物複合体と酸
素とを接触させる際に用いられる溶媒としては、還元能
を有しない液状状態のマグネシウム化合物（ａ）の調製
に用いられる不活性溶媒と同様の溶媒を挙げることがで
きる。このうち脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数６〜
１０の飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。

【００９７】このようにして固体状チタン・有機金属化
合物複合体と酸素とを接触させると、該複合体中のチタ
ンと酸素とが結合すると推定される。本発明に係るエチ
レン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分［Ｉ］
と、周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含む
有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。

【００９８】図１に、本発明に係るエチレン重合用触媒
の調製工程の説明図を示す。有機金属化合物触媒成分
［II］としては、たとえば有機アルミニウム化合物、Ｉ
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の
有機金属化合物などを用いることができる。

【００９９】有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ば Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

【０１００】上記式において、Ｒ^a は炭素数１〜１２の
炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【０１０１】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライド。

【０１０２】また有機アルミニウム化合物として、 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n （式中Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−Ｏ
Ｓi Ｒ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−ＳiＲ
^f ₃ 基または−Ｎ( Ｒ^g) ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エチル
基などである）で示される化合物を用いることもでき
る。

【０１０３】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （ｉ）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、
たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど、 （ii）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合
物、たとえば、 Ｅｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃） （iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃） （iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など、 （iii）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化
合物、たとえば、 Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ （iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など、 （iv）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、
たとえば、 Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ （iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂ など、 （ｖ）式 Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合
物、たとえば、 （iso-Ｂu)₂ＡｌＳiＭe₃など、 （vi）式 Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表さ
れる化合物、たとえば、 Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ （iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅt ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【０１０４】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_{3 -n} 、Ｒ^a _nＡｌ（Ｏ
ＡｌＲ^d ₂）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を
好適な例として挙げることができる。

【０１０５】Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物としては、一般式 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは炭素
数１〜１５の炭化水素基を示す）で表される化合物を例
示でき、具体的には、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ
（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

【０１０６】II族金属の有機金属化合物としては、一般
式 Ｒ₁Ｒ₂Ｍ₂ （式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基また
はハロゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていても
よいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ ₂ はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄを示す）で表される化合物を例示で
き、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げること
ができる。

【０１０７】これらの化合物は、２種以上混合して用い
ることもできる。また、エチレン重合用触媒は、有機金
属化合物触媒成分［II］と共に、必要に応じて上記ジエ
ーテル化合物（ｂ）、電子供与体（ｆ）を含有していて
もよい。このような電子供与体（ｆ）としては、前述し
た電子供与体（ｅ）および有機ケイ素化合物を用いるこ
とができる。これらの内では、ジエーテル化合物（ｂ）
および有機ケイ素化合物が好ましい。

【０１０８】このような有機ケイ素化合物としては、下
記一般式で表される有機ケイ素化合物を挙げることがで
きる。 Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基を示し、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。

【０１０９】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。

【０１１０】また、これら有機ケイ素化合物以外に用い
ることができる電子供与体（ｆ）としては、前記以外の
窒素含有化合物、燐含有化合物、酸素含有化合物などを
挙げることができる。

【０１１１】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。

【０１１２】

【化４】

【０１１３】

【化５】

【０１１４】などの2,6-置換ピペリジン類：

【０１１５】

【化６】

【０１１６】などの2,5-置換ピペリジン類：N,N,N',N'-
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類など。

【０１１７】燐含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。

【０１１８】また、酸素含有化合物としては、以下に示
すような化合物を用いることができる。

【０１１９】

【化７】

【０１２０】などの2,6-置換テトラヒドロピラン類：

【０１２１】

【化８】

【０１２２】などの2,5-置換テトラヒドロピラン類な
ど。本発明に係るエチレン系重合体は、前記エチレン重
合用触媒を用いてエチレンの単独重合、またはエチレン
とオレフィンとの共重合を行うことにより製造すること
ができる。

【０１２３】エチレン系重合体を重合するに際して、エ
チレン重合用触媒にα-オレフィンを予備重合させてお
くことが好ましい。この予備重合は、エチレン重合用触
媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５０
０ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα-オレフィ
ンを予備重合させることにより行われる。

【０１２４】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、液
状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．
００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０
ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲
とすることが望ましい。

【０１２５】有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固
体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０．１〜１０００ｇ
好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような
量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタ
ン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好まし
くは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モ
ルの量であることが望ましい。

【０１２６】予備重合では、必要に応じて上記ジエーテ
ル化合物（ｂ）ないし電子供与体（ｅ）を用いることも
でき、この際これら成分（ｂ）、（ｅ）は、固体状チタ
ン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モルに当り、０．１
〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ま
しくは１〜１０モルの量で用いられる。

【０１２７】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行う
ことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体と
しては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは特に脂肪族
炭化水素を用いることが好ましい。このように不活性炭
化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うこ
とが好ましい。一方、オレフィン自体を媒体に予備重合
を行うこともできるし、実質的に媒体のない状態で予備
重合することもできる。この場合には、予備重合は連続
的に行うことが好ましい。

【０１２８】予備重合で使用されるオレフィンは、後述
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、エチレンであること
が好ましい。

【０１２９】予備重合の際の反応温度は、通常約−２０
〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに
好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、１
３５℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度［η］が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇになるような量で用い
ることが望ましい。

【０１３０】予備重合は、上記のように、固体状チタン
触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０．１〜１０００ｇ、好まし
くは約０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇ
の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重
合量をあまり多くすると、エチレン系重合体の生産効率
が低下することがある。

【０１３１】予備重合は回分式あるいは連続式で行うこ
とができる。本重合においてエチレンとともに使用する
ことができるオレフィンとしては、炭素数が３〜２０の
α-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げるこ
とができる。

【０１３２】エチレンの重合においては、これらのオレ
フィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することが
できる。さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族
ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニ
ル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチ
ル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-
エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類など
の共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有
する化合物を重合原料として用いることもできる。

【０１３３】エチレン系重合体の重合は、重合は溶解重
合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いず
れにおいても実施できる。本重合が液相重合の反応形態
を採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素
を用いることもできるし、反応温度において液状のオレ
フィンを用いることもできる。

【０１３４】重合においては、固体状チタン触媒成分
［Ｉ］は、重合容積１リットル当りＴｉ原子に換算し
て、通常は約０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは
約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機金属化合物［II］は、重合系中の予備重合触媒
成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約
１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなる
ような量で用いられる。

【０１３５】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。重合温度は、通常、約２
０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５０℃に、圧力
は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約２
〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定される。重合は、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行うことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行うこともできる。

【０１３６】このようにして得られたエチレン系重合体
は、エチレン単独重合体、エチレン・オレフィンランダ
ム共重合体およびエチレン・オレフィンブロック共重合
体のいずれであってもよい。

【０１３７】

【発明の効果】本発明に係るエチレン系重合体は、密度
およびメルトフローレート（ＭＦＲ）が特定の範囲にあ
り、メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）とが特定の関係を満たし、Ｍ_W ／Ｍ_n の値、
Ｍ_z ／Ｍ_W の値、ｇ^* の値、スウェル比がそれぞれ特定
の範囲にあるので、成形性に優れるとともに、剛性およ
び耐衝撃強度に優れ、かつフィッシュアイなどの外観不
良がない成形体が得られる。

【０１３８】本発明に係るエチレン系重合体の製造方法
は、前記のような特性を有するエチレン系重合体を高い
重合活性で製造することができる。本発明に係るエチレ
ン重合用固体状チタン触媒成分およびエチレン重合用触
媒は、前記のような特性を有するエチレン系重合体を高
い重合活性で製造することができる。

【０１３９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１４０】

【実施例１】 ［固体状チタン複合体（Ａ）の調製］無水塩化マグネシ
ウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチルヘキ
シルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱し
て均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．
３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混合を
行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。この
ようにして得られた均一溶液７５ｍｌを−２０℃に保持
した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって全量
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間
かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
４．０６ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下
保持した。２時間後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間加熱した。２時間後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよび室温ヘ
キサンにて洗浄中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固
体状チタン複合体（Ａ）の組成は、チタン ２．１重量
％、マグネシウム １８．０重量％、2-イソプロピル-2
-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン ７．２重量
％、2-エチルヘキソキシル基 ０．２重量％、塩素 ６
０重量％であった。

【０１４１】［固体状チタン触媒成分［Ｂ］の調製］内
容積２００ｍｌの四つ口のフラスコに、窒素置換下、室
温（２６℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエ
チルアルミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモ
ル、上記固体状チタン複合体（Ａ）をチタン原子換算で
１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。攪
拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサン
を加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除去
する洗浄操作を３回繰り返して固体状チタン・有機金属
化合物複合体を得た。

【０１４２】前記固体状チタン・有機金属化合物複合体
をヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、１１．２Ｎｍｌ
の酸素を含む乾燥空気５８．４ｍｌを気相部に装入し、
室温で１時間攪拌を続けた。この間、気相部の体積減少
をガスビュレットを用いて測定したところ９.０ｍｌで
あり、酸素吸収量は８．２Ｎｍｌであった。

【０１４３】攪拌終了後、デカンテーションで固液を分
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーション
で上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体状
チタン触媒成分（Ｂ）を得た。

【０１４４】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに、精製ヘキサン１リットルを装入し、６０℃、エチ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
び固体状チタン触媒成分（Ｂ）をチタン原子換算で０．
０１ミリモル装入した。

【０１４５】次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力
で１ｋｇ／ｃｍ² 導入した。続いてエチレンでゲージ圧
力８ｋｇ／ｃｍ² まで加圧し、１時間の間この圧力を保
持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８
０℃に保持した。

【０１４６】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）１００ｇに対して3,5-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシトルエンを２００ｍｇ及びステアリン酸
カルシウムを１００ｍｇの割合で添加し、サーモプラス
チック社製２０ｍｍφ押出機を使用して、２００℃でペ
レット化した。このペレットを用いてメルトテンション
（ＭＴ）、メルトフローレート（ＭＦＲ）、スウェル比
（ＳＲ）、分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n 、Ｍ_z ／Ｍ_W の値、ｇ
^* の値および密度を、明細書中に示した方法で測定し
た。結果を表１に示す。

【０１４７】

【実施例２】 ［重合］水素をゲージ圧力で３ｋｇ／ｃｍ² 導入したこ
と以外は実施例１と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。

【０１４８】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１４９】

【実施例３】 ［固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）の調製］内容積２００
ｍｌの四つ口のフラスコに、窒素置換下、室温（２６
℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエチルアル
ミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモル、上記固
体状チタン複合体（Ａ）をチタン原子換算で１ミリモル
装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、
デカンテーションで固液を分離し、ヘキサンを加えて攪
拌した後にデカンテーションで上澄液を除去する洗浄操
作を３回繰り返して固体状チタン・有機金属化合物複合
体を得た。

【０１５０】前記固体状チタン・有機金属化合物複合体
をヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、５．６Ｎｍｌの
酸素を含む乾燥空気２９．２ｍｌを気相部に装入し、室
温で１時間攪拌を続けた。この間、気相部の体積減少を
ガスビュレットを用いて測定したところ４．４ｍｌであ
り、酸素吸収量は４．０Ｎｍｌであった。

【０１５１】攪拌終了後、デカンテーションで固液を分
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーション
で上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体状
チタン触媒成分（Ｂ-1）を得た。

【０１５２】［重合］固体状チタン触媒成分（Ｂ）に替
えて固体状チタン触媒成分（Ｂ-1）を使用したこと以外
は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。

【０１５３】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１５４】

【実施例４】 ［重合］充分に窒素置換された内容積２リットルのオー
トクレーブに精製ヘキサン８５０ｍｌを装入し、室温で
エチレン置換を行った後、６０℃に昇温し、トリエチル
アルミニウム１．２５ミリモル、前記実施例１で調製し
た固体状チタン触媒成分（Ｂ）をチタン原子換算で０．
０２５ミリモル、および、4-メチル-1-ペンテン１５０
ｍｌを装入した後、オートクレーブを密閉した。水素で
１．２ｋｇ／ｃｍ² まで加圧した後、エチレンを加えて
全圧を４ｋｇ／ｃｍ² として、２時間の間、この圧力を
維持するようにエチレンを供給し続けた。

【０１５５】重合終了後、スラリーをオートクレーブの
内温５５℃で取り出し、速やかにフィルターで濾過し、
重合により生成した白色粉末を液相部より分離した。得
られた白色粉末を８０℃で１０時間減圧乾燥したした
後、乾燥後の白色粉末（エチレン系重合体）について、
実施例１と同様にして物性を測定した。結果を表１に示
す。

【０１５６】

【比較例１】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の調製］無水塩化マグ
ネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび2-エチル
ヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加
熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２
１．３ｇを添加し、さらに、１３０℃にて１時間攪拌混
合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。
このようにして得られた均一溶液７５ｍｌを−２０℃に
保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間後、熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化
チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱
した。その後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０
℃デカンおよび室温ヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操
作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ-1）の組
成は、チタン ２．４重量％、マグネシウム １９．０
重量％、ジイソブチルフタレート １２．４重量％、塩
素 ６０重量％であり、2-エチルヘキソキシル基は検出
されなかった。

【０１５７】［重合］充分に窒素置換された触媒瓶にデ
カン２０ｍｌ、トリエチルアルミニウム５ミリモルおよ
び固体状チタン触媒成分（Ａ-1）をチタン原子換算で
０．１ミリモルを装入し、室温で５分間攪拌しデカンス
ラリー（Ｃ-1）を得た。

【０１５８】内容積２リットルのオートクレーブに、窒
素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入し、エチ
レン雰囲気に変更して６０℃まで昇温し、前記デカンス
ラリー（Ｃ-1）を４ｍｌ（チタン原子換算で０．０２ミ
リモル）装入した。

【０１５９】次に７５℃まで昇温し、水素をゲージ圧力
で１ｋｇ／ｃｍ² 導入した。続いてエチレンでゲージ圧
力８ｋｇ／ｃｍ² まで加圧し、１時間の間この圧力を保
持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は８
０℃に保持した。

【０１６０】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０
℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エチレ
ン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測
定した。結果を表１に示す。

【０１６１】

【比較例２】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ-2）の調製］無水塩化マグ
ネシウム０．７５モルを１リットルのデカン中に懸濁さ
せ、２．２５モルの2-エチルヘキサノールを加え、攪拌
しながら昇温し、１２０℃で２時間加熱して無色透明な
均一溶液を得た。この溶液は室温まで放冷しても無色透
明の均一溶液のままであった。

【０１６２】内容積１リットルのガラス製フラスコに窒
素雰囲気下でデカン４００ｍｌ、四塩化チタン４００ミ
リモル（４４０ｍｌ）を入れ、０℃まで冷却した。次
に、上記の無色透明の均一溶液をマグネシウム原子に換
算して１００ミリモルを滴下ロートより２０分にわたっ
て滴下した。滴下直後から発泡をともない黄色の懸濁液
となった。滴下後、４℃／分の速度で昇温し、８０℃に
て１時間攪拌し続けた。その後、窒素雰囲気下、ガラス
フィルターにて、固体部と液相部を分離し、２リットル
のデカンで固体部を洗浄した。固体部を再び９００ｍｌ
のデカンで懸濁し、１２０℃で１時間３０分の加熱処理
を行った。以上の操作で固体状チタン触媒成分（Ａ-2）
を得た。

【０１６３】固体状チタン触媒成分（Ａ-2）の組成は、
チタン ８．１重量％、塩素 ５５．０重量％、マグネ
シウム １７．０重量％、2-エチルヘキソキシ基 ０．
０４重量％であった。

【０１６４】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入
し、５０℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ
-2）をチタン原子に換算して０．０２ミリモルを加え、
密封した後、水素をゲージ圧力で４ｋｇ／ｃｍ² 導入し
た。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ² まで加
圧し、２時間の間この圧力を保持するようにエチレンを
供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。

【０１６５】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０
℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エチレ
ン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測
定した。結果を表１に示す。

【０１６６】

【比較例３】 ［固体状チタン触媒成分（Ａ-3）の調製］塩化マグネシ
ウム１９．１ｇをデカン８８．４ｍｌ中に懸濁した後、
2-エチルヘキサノール７８．１ｇを系内に添加した後、
１３５℃まで昇温し、４時間の間１３５℃に維持しなが
ら攪拌し、無色透明な均一溶液を得た。次に、以上の操
作で得られた溶液を１００℃まで降温し、１００℃でテ
トラエトキシシラン９．５８ｇを添加し、１００℃で１
時間攪拌することにより塩化マグネシウム含有デカン溶
液を得た。４００ｍｌフラスコ中に四塩化チタン２００
ｍｌを装入後−２０℃まで降温した後、上記の塩化マグ
ネシウム含有デカン溶液５０ｍｌ（塩化マグネシウム濃
度１モル／リットル）を２時間で滴下した。系を徐々に
昇温し、９０℃で２時間攪拌した後熱濾過し、９０℃の
デカンで洗浄し、さらに室温のデカンで固体部を充分洗
浄して固体状チタン触媒成分（Ａ-3）を得た。

【０１６７】固体状チタン触媒成分（Ａ-3）の組成は、
チタン １０．７重量％、塩素 ５７重量％、マグネシ
ウム １２．０重量％、2-エチルヘキソキシ基 ８．４
重量％であった。

【０１６８】５００ｍｌのフラスコに４００ｍｌのデカ
ンを装入し、固体状チタン触媒成分（Ａ-3）を３．５９
ｇ添加した後、平均組成がＡｌ（Ｏ-i-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂
のアルミニウム化合物（デカン溶液１モル／リットル）
を２０ｍｌ添加し、さらにイソプロパノール０．１５ｍ
ｌを添加した。系内を昇温し、１５０℃で３時間攪拌し
た後、固体部を熱濾過で採取し、１３０℃のデカンで洗
浄した後、室温のデカンで充分に洗浄し、固体状チタン
触媒成分（Ａ-4）を得た。

【０１６９】固体状チタン触媒成分（Ａ-4）の組成は、
チタン ４．１重量％、マグネシウム １１重量％、塩
素 ４９重量％、アルミニウム １２．９重量％、イソ
プロポキシ基 ０．２重量％であった。

【０１７０】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン１リットルを装入
し、５０℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分（Ａ
-4）をチタン原子に換算して０．０２ミリモルを加え、
密封した後、水素をゲージ圧力で４ｋｇ／ｃｍ²導入し
た。続いてエチレンでゲージ圧力８ｋｇ／ｃｍ² まで加
圧し、２時間の間この圧力を保持するようにエチレンを
供給し続けた。この間温度は８０℃に保持した。

【０１７１】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を８０
℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エチレ
ン系重合体）について、実施例１と同様にして物性を測
定した。結果を表１に示す。

【０１７２】

【比較例４】 ［固体状触媒成分（Ａ-5）の調製］内容積３リットルの
オートクレーブを充分窒素置換した後、精製灯油１．５
リットル、無水塩化マグネシウム７５ｇ、エタノール１
０９ｇおよびエマゾール３２０（花王アトラス社製、ソ
ルビタンジステアレート）を１０ｇ入れ、系を攪拌下に
昇温し、１２５℃にて６００ｒｐｍで２０分間攪拌し
た。系内圧を窒素にて１０ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとし、オート
クレーブに直結され１２５℃に保温された内径３ｍｍの
ＳＵＳ（ステンレススチール）製チューブのコックを開
き、あらかじめ−１５℃に冷却された精製灯油３リット
ルを張り込んである５リットルガラスフラスコ（攪拌機
付き）に移液した。移液量は１リットルであり、所要時
間は約２０秒であった。生成固体を濾過により採取し、
ヘキサンで充分洗浄した。

【０１７３】上記固体１２ｇをデカン２００ｍｌでスラ
リーとし、０℃に冷却、この温度に保ちジエチルアルミ
ニウムクロリド１２５ミリモルを３０分にわたって滴下
した。滴下終了後室温で１時間、さらに９０℃に昇温
し、この温度で３時間保った。この操作により塩化マグ
ネシウム上に有機アルミニウムが一部固定される。この
スラリーを静置して上澄み液を除去し、デカンにて再び
スラリーとした。この操作を２度行った後、デカン２０
０ｍｌを加え、このスラリーを攪拌下０℃に保ち、これ
にデカン１０ｍｌで希釈したバナジルトリクロリド５ミ
リモルと四塩化チタン５ミリモルの混合物を１５分にわ
たり滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温しこの温度で
１時間保った。その後、濾過により固体生成物を採取
し、洗浄液中に遊離のバナジウムおよびチタンが検出さ
れなくなるまでデカンで洗浄し、固体状触媒成分（Ａ-
5）を得た。

【０１７４】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに精製デカン１リットル、トリイソブチルアルミニウ
ム２．０ミリモル、固体状触媒成分（Ａ-5）をチタンと
バナジウムの合計の金属原子換算で０．０１ミリモル装
入した。温度を４０℃とした後、エチレンガスを導入し
て全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとして１分間重合を行った
（第１段階）。その後、エチレンガスを一旦脱圧した
後、水素ガスを導入し、１ｋｇ／ｃｍ²-Ｇまで加圧し
た。続いて７０℃に昇温し、再びエチレンガスを導入し
て全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとして重合を再開始した。そ
の後、全圧が８ｋｇ／ｃｍ²-Ｇを保つようにエチレンを
供給し続けて８０℃で８０分間重合を行った。

【０１７５】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１７６】

【比較例５】 ［固体状チタン触媒成分（Ｂ-2）の調製］内容積２００
ｍｌの四つ口のフラスコに、窒素置換下、室温（２６
℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリエチルアル
ミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモル、上記固
体状チタン複合体（Ａ）をチタン原子換算で１ミリモル
装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、
デカンテーションで固液を分離し、ヘキサンを加えて攪
拌した後にデカンテーションで上澄液を除去する洗浄操
作を３回繰り返してチタン触媒成分（Ｂ-2）を得た。

【０１７７】［重合］固体状チタン触媒成分（Ｂ）に替
えて固体状チタン触媒成分（Ｂ-2）を使用したこと以外
は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。

【０１７８】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１７９】

【比較例６】 ［固体状チタン複合体（Ａ-6）の調製］充分に窒素置換
した内容積４００ｍｌの４つ口フラスコに無水塩化マグ
ネシウム５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）および精製デカン１
９０ｍｌを装入した。

【０１８０】攪拌下、室温（２６℃）でエタノール１
８．４ｍｌ（３１５ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより４５
分間にわたって滴下した。滴下終了後、室温にて１時間
攪拌した。

【０１８１】次に、系内を３５〜４０℃の範囲内に温度
制御しながら、ジエチルアルミニウムクロライド１７．
２ｍｌ（１３７ｍｍｏｌ）を１時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。

【０１８２】続いて、四塩化チタン６９．２ｍｌ（６３
０ｍｍｏｌ）を装入し、８０℃で２時間攪拌した。反応
生成物をジャケット付グラスフィルターで熱濾過して固
体部を液相から分離し、得られた固体部を精製デカン６
００ｍｌで洗浄した。

【０１８３】以上の操作によって得られた固体状チタン
複合体（Ａ-6）の組成は、チタン４．８重量％、アルミ
ニウム ２．２重量％、マグネシウム １５．０重量
％、塩素 ５６．０重量％、エトキシ基 ８．８重量％
であった。

【０１８４】［固体状チタン触媒成分（Ｂ-3）の調製］
内容積２００ｍｌの四つ口のフラスコに、窒素置換下、
室温（２６℃）で、ヘキサン１００ｍｌを装入し、トリ
エチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で３ミリモ
ル、上記固体状チタン複合体（Ａ-6）をチタン原子換算
で１ミリモル装入した後、室温で１時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサ
ンを加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除
去する洗浄操作を３回繰り返した。

【０１８５】ヘキサン１００ｍｌで再懸濁した後、乾燥
された空気５８．４ｍｌを気相部に装入し、室温で１時
間攪拌を続けた、この間、気相部の体積減少をガスビュ
レットを用いて測定したところ、１０．１ｍｌであっ
た。

【０１８６】攪拌終了後、デカンテーションで固液を分
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後に、デカンテーショ
ンで上澄液を除去する洗浄操作を２回繰り返して、固体
状チタン触媒成分（Ｂ-3）を得た。

【０１８７】［重合］固体状チタン触媒成分（Ｂ）に替
えて固体状チタン触媒成分（Ｂ-3）を使用したこと以外
は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。

【０１８８】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
８０℃で１０時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末（エ
チレン系重合体）について、実施例１と同様にして物性
を測定した。結果を表１に示す。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】表１から明らかなように、本発明のエチレ
ン系重合体は、前記（ｉ）〜（vii）を満たしている。
すなわち、密度が高く、メルトテンションとメルトフロ
ーレートとが特定の関係にあり、スウェル比が高く、分
子量分布（Ｍ_W ／Ｍ_n 、Ｍ_z／Ｍ_W ）が狭く、ｇ^* の値
が１に近い。このようなエチレン系重合体からは、成形
性に優れるとともに、剛性、耐衝撃強度などの機械的強
度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るエチレン重合用触媒の調整工程を
示す説明図である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 4/64 - 4/69

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ｉ）密度が０．９０〜０．９８ｇ／ｃｍ
   ³ の範囲にあり、（ii）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで
   測定されるメルトフローレートが０．００１〜３０００
   ｇ／１０分の範囲にあり、（iii）メルトテンション
   （ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、式 lo
   g ＭＴ＜−０．４log ＭＦＲ＋０．７５ で示される関
   係を満たし、（iv）分子量分布Ｍ_W ／Ｍ_n の値が２〜９
   の範囲にあり、（ｖ）分子量分布Ｍ_z ／Ｍ_W の値が２〜
   ５の範囲にあり、（vi）長鎖分岐の割合を示す指標であ
   るｇ^* の値が０．９０〜１．００の範囲にあり、（vi
   i）スウェル比が１．３５以上であることを特徴とする
   エチレン系重合体。
2. 【請求項２】 チーグラー・ナッタ型触媒により製造さ
   れた請求項１に記載のエチレン系重合体。
3. 【請求項３】［Ｉ］ （Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
   化合物、 （ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
   結合を有する化合物、 （ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて （ｄ）析出化剤 （ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成
   分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含
   む）を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
   と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
   ・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
   固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
   により製造された請求項１に記載のエチレン系重合体。
4. 【請求項４】［Ｉ］ （Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
   化合物、 （ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
   結合を有する化合物、 （ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて （ｄ）析出化剤 （ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成
   分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含
   む）を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
   と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
   ・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
   固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
   の存在下に、エチレンを単独重合するか、または、エチ
   レンとエチレン以外のオレフィンとを共重合することを
   特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】［Ｉ］ （Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しないマグネシウム
   化合物、 （ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
   結合を有する化合物、 （ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて （ｄ）析出化剤 （ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成
   分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含
   む）を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
   と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
   ・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
   固体状チタン触媒成分と、 ［II］周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
   の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エ
   チレンとエチレン以外のオレフィンとを共重合させて請
   求項１に記載のエチレン系重合体を得ることを特徴とす
   るエチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】（Ａ）（ａ）液状状態の還元能を有しない
   マグネシウム化合物、 （ｂ）複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
   結合を有する化合物、 （ｃ）液状状態のチタン化合物、および必要に応じて （ｄ）析出化剤 （ただし成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成
   分（ｄ）の少なくとも１成分はハロゲン含有化合物を含
   む）を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
   ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
   エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
   と、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属を含
   む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
   ・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
   ことを特徴とするエチレン重合用固体状チタン触媒成
   分。
7. 【請求項７】［Ｉ］請求項６に記載のエチレン重合用固
   体状チタン触媒成分と、［II］周期律表第Ｉ族〜第III
   族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを
   含むことを特徴とするエチレン重合用触媒。