KR100387734B1

KR100387734B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법

Info

Publication number: KR100387734B1
Application number: KR10-2000-0033429A
Authority: KR
Inventors: 고영수; 노기수; 이영준; 전용
Original assignee: 삼성종합화학주식회사
Priority date: 2000-06-17
Filing date: 2000-06-17
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2020-06-17
Also published as: ATE328011T1; US6884746B2; AU2001264380A1; DE60120172D1; EP1301545B1; DE60120172T2; CN1230451C; US20040014594A1; EP1301545A4; WO2001098375A1; EP1301545A1; JP2004501245A; KR20010113221A; CN1441812A

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 고체착물티타늄 촉매에 올레핀모노머와 디엔계 화합물을 첨가, 중합하여 제조한, 고분자량단량체로 캡슐화된 전중합촉매와 이 촉매를 이용하여 올레핀을 중합함으로써 고용융장력의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 중합방법{Catalyst and process for polymerization of olefin}

본 발명은 고용융장력 알파올레핀중합체 제조용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로는, 최적의 알파올레핀 중합용 촉매의 주위에 고분자량단량체(macromonomer)가 캡슐화(encapsulation)한 형태의 전중합촉매 및 이를 이용하여 고용융장력의 폴리올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.

일반 선형의 폴리프로필렌은 선형구조를 가짐으로써, 용융강도가 폴리에틸렌에 비해서 매우 낮기 때문에, 용융상태에서 가공하는 발포, 열성형, 압출코팅등의 공정용도로는 부적합한 점이 있다. 그러나, 폴리올레핀에 긴 가지(long chain branch)를 도입하게 되면, 가공공정에서 고분자사슬간의 인력을 감소시켜 이지 플로우(easy flow)특성을 나타내며, 성형공정(특히, 대형 blow 등과 같은 치수안정성을 요하는 용도)에서는 긴 가지가 인접 사슬과의 물리적 가교를 통해 용융장력을 높히는 역할을 하기 때문에 고용융장력을 나타낸다. 이러한 긴 가지를 도입하여 고용융장력의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 주로 중합반응기를 거쳐서 나온 폴리올레핀에 전자선이나 반응압출법을 통해 라디칼을 형성시키고, 이들을 다시 반응시켜, 사슬형 폴리올레핀에 긴가지를 형성시키는 방법을 사용하였다. 따라서, 성형재료로서 유용한 고용융장력을 가지는 폴리올레핀을 중합단계에서 직접 중합할 수 있는 중합방법이 개발된다면, 성형재료로서의 폴리올레핀의 용도확대를 기대할 수 있을 것이다.

본 발명의 목적은 용융장력이 높은 폴리올레핀을 중합단계에서 제조하기 위하여, 중합체내에 긴 가지를 삽입할 수 있는, 기능화된 활성점을 가지며 고분자량단량체를 함유한 중합촉매를 합성하고, 이를 폴리올레핀 중합에 이용함으로써, 중합단계에서 중합체에 긴가지를 도입하여, 고용융장력의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 올레핀 중합방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 올레핀 중합용 고체착물 티타늄 촉매와 올레핀/다중기능기 화합물과의 전중합을 통해 제조되는, 올레핀 중합체에 가지(branch)를 형성할 수 있는 고분자량 단량체(macromonomer)가 촉매 주위에 캡슐화(encapsulation)한 형태의 촉매(이하, '전중합촉매'라 함)에 관한 것이고, 또한 상기 전중합촉매를 이용하여 고용융장력의 폴리올레핀을 중합하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에서 '중합'이라 함은 올레핀의 단독중합체 제조뿐 아니라, 올레핀과 다른 알파올레핀과의 공중합체 제조도 포함하는 의미이다.

본 발명에 따른 올레핀 중합용 전중합촉매는, 기존의 티타늄촉매에 비해서 우수한 촉매활성을 가지며, 분자량분포가 넓고, 고입체규칙성을 갖는 폴리머의 중합이 가능하며, 폴리올레핀에 긴가지를 형성시키는 특징이 있다.

본 발명의 전중합촉매는, 올레핀 중합용 고체 티타늄촉매를 이중결합을 두개 이상 가지고 있는 실란화합물로 표면처리한 다음, 이 표면처리된 촉매에 올레핀 단량체와 디엔화합물을 혼합하여 전중합을 실시하여, 상기 촉매 주위에 고분자량 단량체가 중합되도록 하여 촉매를 캡슐화하므로써 제조된다.

본 발명의 전중합촉매의 제조에 사용되는 고체 티타늄촉매로는 통상의 올레핀 중합용 고체 티타늄촉매를 모두 사용할 수 있으며, 이는 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 활성수소가 없는 전자공여체의 존재하에서 액체상태의 환원능이 없는 마그네슘화합물을 액체상태의 티타늄화합물과 직접 접촉반응 즉, 액체상태에서 서로를 직접 접촉시켜 제조할 수 있으며, 또는 활성수소를 가지지 않는 전자공여체 없이, 마그네슘 화합물과 티타늄화합물로 고체촉매를 생성한 후, 전자공여체와 접촉반응시켜 얻을 수도 있다.

본 발명의 전중합촉매의 제조에 사용되는 고체 티타늄촉매를 제조하는 여러가지 방법중 가장 보편적인 방법으로는, 마그네슘 화합물과 최소한 1개 이상의 할로겐을 함유하는 티타늄화합물을 접촉시키고, 필요시에는 그 생성물을 전자공여체로 처리하는 각종 방법이 알려져 있다. 이러한 방법중의 몇 가지는 독일연방공화국 공개특허 제2,230,672호, 제2,504,036, 제2,553,104호 및 제2,605,922호와 일본국 공개특허 제51-28189호, 제51-136625호 및 제52-87486호에 기재되어 있다. 또, 액체상태의 마그네슘으로부터 유도되는 액체상태의 티타늄화합물로부터 전자공여체를 함유하는 고체 티타늄화합물을 제조하는 방법이 일본 공개특허 제 79-40293에 기재되어 있다.

또한, 본 발명의 전중합촉매의 제조에 사용되는 고체 티타늄촉매로는, 미국특허 제4,482,687호, 제4,277,372호, 제3,642,746호, 제3,642,772호, 제4,158,642호, 제4,148,756호, 제4,477,639호, 제4,518,706호, 제4,946,816호, 제4,866,022호, 제5,013,702호, 제5,124,297호, 제4,330,649호, 유럽 특허 제131,832호, 일본 공개특허 소 63-54004호 등에 기재된 통상의 지글러-나타 촉매를 사용할 수 있다.

고체 티타늄촉매를 제조하는 방법중 바람직한 일예는 다음과 같으며, 본 발명의 실시예에서는 이러한 방법으로 마그네슘 담지 고체착물 티타늄 촉매를 제조하여 사용하였다. 즉,

(i) 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 전자공여체에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, (ⅱ) 마그네슘 용액을 전이금속 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, (ⅲ) 침전된 고형의 입자와 티타늄화합물 및 전자공여체를 반응시키고, 탄화수소 용매로 세척 후, 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 제조하였다.

상기와 같은 고체 티타늄촉매의 제조에 사용되는 환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물로는 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요드화마그네슘 및 불화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘과, 메톡시마그네슘클로라이드, 에톡시마그네슘클로라이드, 이소프로폭시마그네슘클로라이드, 부톡시마그네슘클로라이드 및 옥톡시마그네슘클로라이드와 같은 알콕시마그네슘할라이드와, 페녹시마그네슘클로라이드 및 메틸페녹시마그네슘클로라이드와 같은 아릴옥시마그네슘할라이드, 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘 및 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘과, 페녹시마그네슘 및 디메틸페녹시 마그네슘과 같은 아릴옥시마그네슘 및 라우릴마그네슘과 스테아린산마그네슘과 같은 카르복실산의 마그네슘염을 들 수 있다.

이러한 마그네슘화합물은 다른 금속과의 착화합물의 형태로 또는 기타 금속과의 혼합물과 함께 사용하여도 되며, 2개이상의 마그네슘 화합물의 혼합물로 사용하여도 된다. 바람직한 마그네슘 화합물은 수소함유마그네슘화합물, 염화마그네슘, 알콕시마그네슘클로라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₄알콕시를 갖는 것 및 아릴옥시마그네슘클로라이드, 바람직하기로는 C₅내지 C₂₀아릴옥시를 갖는 것이다.

통상 이상 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼수 있으나, 때로는 그 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 표현할 수 없을 경우가 있다. 이들은 일반적으로 전술한 화합물들의 혼합물로 간주된다. 예컨대, 마그네슘 금속을 할로실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재 중에서 알코올 또는 페놀과 반응시키는 방법 및 그리니아드(Grignard) 시약의 열분해법 또는 히드록실기, 카르보닐기 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 동종류의 것을 사용하는 분해법에 의해 얻은 화합물들은 그 시약 또는 반응도에 따른 각종 화합물의 혼합물이라 간주되는 것으로서, 이들 화합물들도 본 발명에 사용이 가능하다.

전술한 마그네슘 화합물을 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에서 알코올, 유기카르복실산, 알데히드, 아민류 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 최소 1개 이상의 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조한다. 마그네슘 화합물 용액은 탄화수소 용매와 전자공여체를 혼합하고 가열함으로써 제조될 수 있다. 이들의 목적에 사용되는 탄화수소 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘과 같은 방향족탄화수소 및 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다.

(ⅰ)단계의 마그네슘 화합물 용액의 제조시에 전자공여체로 알코올을 사용하여 탄화수소 용매에 수소함유 마그네슘 화합물을 용해하는 경우에는, 비록 마그네슘 화합물과 탄화수소 용매의 양 및 종류에 따라 그 양이 달라지기는 하지만, 마그네슘 화합물 1몰당 알코올의 양을 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0 몰 내지 20 몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0 내지 약 10몰을 사용하는 것이 바람직하다.

지방족탄화수소 또는 지환족탄화수소를 탄화수소 용매로 사용하는 경우에는, 알코올은 전술한 양으로 사용되나, 만일 이들 알코올 가운데 탄소원자수 6이상을 갖는 알코올을 사용하는 경우, 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 1.0몰이상을 사용하면 할로겐함유 마그네슘화합물이 용해될 수 있으며, 높은 활성을 갖는 촉매성분을 소량의 알코올을 사용하여 얻을 수 있다. 이 경우, 단지 탄소수 5 이하의 알코올을 사용하면, 알코올의 전량은 할로겐 함유 마그네슘화합물 1몰당 최소 약 15몰이어야 하며, 생성 촉매성분도 전술한 방법에서 알코올을 사용하는 경우보다 낮은 촉매활성을 갖는다. 한편 방향족 탄화수소가 탄화수소용매로 사용되면, 수소함유 마그네슘 화합물은 알코올의 종류와 관계 없이 약 20몰, 바람직하게는 약 1.5 내지 12 몰의 알코올을 사용함으로써 용해될 수 있다.

마그네슘 화합물과 전자공여체인 알코올과의 접촉반응은 바람직하게는 탄화수소 매질중에서 수행한다. 이 접촉 반응은 마그네슘 화합물과 알코올의 종류에 따라 실온 또는 고온, 예를 들면 약 30 내지 200℃, 바람직하기로는 약 60 내지 150℃에서 약 15분 내지 약 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 약 3시간 동안 수행된다.

(ⅰ)단계에서 전자공여체로서 사용되는 알코올로는 최소 탄소원자 6개, 바람직하기로는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데실알코올, 운데센올, 올레일알코올 및 스테아릴알코올과 같은 지방족 알코올류, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필렌벤질알코올, α-메틸벤질알코올 및 α,α-디메틸벤질알코올과 같은 방향족 알코올을 들 수 있다. 탄소수 5이하의 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 및 메틸카르비톨과 같은 것들이 있다.

상기와 같이 제조된 마그네슘 화합물 용액을 티타늄화합물과 같은 전이금속 화합물, 실리콘화합물, 주석화합물, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 구형의 고체로 결정화 시키는데(ⅱ 단계), 이때 전이금속 화합물 등의 사용량은 적당히 달리 첨가할 수 있다. 예로서, 마그네슘 화합물 1몰당 전이금속화합물, 실리콘화합물, 주석화합물, 또는 이들의 혼합물의 적정 사용량은 0.1 내지 20 몰이며, 바람직하게는0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 몰의 범위이다.

(ⅱ) 단계에서 액체상태의 마그네슘화합물을 결정화시킬 때, 반응조건에 따라 마그네슘 담체의 모양과 크기가 달라지는데, 바람직한 접촉 반응 온도는 약 -70℃ 내지 200℃의 범위이다. 그러나, 일반적으로 입상 또는 구형입자의 형태를 얻기 위해서는 혼합하는 동안 고온을 피하는 것이 바람직하고, 접촉 온도가 너무 낮으면 고체 생성물의 침전이 일어나지 않으므로, 이 반응은 약 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기에서 얻어진 고체입자 상태의 마그네슘 화합물을 티타늄화합물과 전자공여체와 반응시켜 고체착물 티타늄 촉매를 제조한다(ⅲ 단계). 이 단계에서 사용되는 전자공여체의 예로는, 일반적으로 물, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복실산류, 에스테르류, 에테르류 및 산아미드류와 같은 산소 함유 전자공여체와 암모니아, 아민류, 니트릴류 및 이소시안산염과 같은 질소 함유 전자공여체가 있으며, 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올 및 이소프로필벤질알코올과 같이 1 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 알코올류와, 페놀, 크레졸, 크실렌, 에틸페놀, 프로필페놀, 쿠밀페닐 및 나프톨과 같이 저급 알킬기를 함유할 수 있는 6 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 케톤류와, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드 및 나프톨알데히드와 같이 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드류와, 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸,발레르산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루인산메틸, 톨루인산에틸, 톨루인산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 에톡시안식향산에틸, γ-부티롤락톤, δ-발레롤락톤, 쿠마린, 프탈리드, 시클로헥실아세테이트, 에틸프로피오네이트, 메틸부티레이트, 메틸바레이트, 메틸클로로아세테이트, 에틸디클로로아세테이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸시클로에이트, 페닐벤조에이트, 메틸톨루에이트, 에틸톨루에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 시클로헥실벤조에이트, 아밀톨루에이트, 에틸렌 카르보네이트 및 카르본산에틸렌과 같이 2 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 유기산 에스테르류와, 염화아세틸, 염화벤질, 염화톨루일산 및 염화아니스산과 같이 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 산 할로겐화물과, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니졸 및 디페닐에테르와 같은 산아미드류와, 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피놀린 및 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 아민류와, 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 톨루니트릴과 같은 니트릴류와 분자내에 전술한 관능기를 함유하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등의 화합물들이 있다. 또한 모노에틸렌글리콜(MEG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 모노프로필렌글리콜(MPG) 및 디프로필렌글리콜(DPG)의 에스테르 유도체들로서 아세테이트, 프로피오네이트, n- 및 iso- 부티레이트, 벤조에이트, 톨루에이트 등이 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 벤조에이트에는 예를들면, 모노에틸렌글리콜모노벤조에이트, 모노에틸렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜모노벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜모노벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 모노프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜모노벤조에이트, 디프로필렌글리콜디벤조에이트, 트리프로필렌글리콜모노벤조에이트 등이 있다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있는데, 특히 방향족 에스테르가 적합하다. 그러나, 출발물질로 이와 같은 전자공여체가 항상 필요한 것은 아니며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 이러한 전자공여체의 양은 적당히 변경할 수 있는데, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01 내지 약 10몰, 바람직하기로는 약 0.01 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 약 1몰을 사용하는 것이 좋다.

(ⅲ)단계에서 고체입자 상태의 마그네슘 화합물과 반응할 액체상태의 티타늄화합물로는 일반식 Ti(OR)_mX_4-m의 4가 티타늄 화합물(식중, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, X는 할로겐원자를 나타내며, m은 0 ≤ m ≤ 4의 수)이 바람직하다. 이러한 티타늄화합물의 예로는 TiCl₄, TiBr₄및 TiI₄와 같은 사할로겐화티타늄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃및 Ti(O(i-C₂H₅))Br₃와 같은 삼할로겐화알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₄H₉)₂Cl₂및 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₉)₃Cl 및 Ti(OC₂H₅)₃Br과 같은 일할로겐화 알콕시티타늄, Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅) 4, Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄 혼합물 등이 있다. 이들 할로겐함유 티타늄화합물중에 4할로겐화티타늄이 바람직하며, 4할로겐화티타늄 중에서도 특히 사염화티타늄이 바람직하다.

이러한 티타늄화합물은 마그네슘화합물 1몰당 최소 1몰, 통상적으로 3몰 내지 약 200몰, 바람직하게는 약 5몰 내지 100 몰의 양으로 사용된다. 마그네슘 화합물과 액체 티타늄 화합물을 접촉시킬 때는 낮은 온도에서 혼합하고 나서, 천천히 반응온도를 올리는 것이 좋다. 예를 들면 -70℃ 내지 약 50℃에서 두 화합물을 접촉시켜서 급격하게 반응이 되지 않도록 하고, 천천히 반응온도를 올려 50 내지 150℃의 온도에서 충분한 시간동안 반응을 시킨 후, 생성물을 중합반응에서 사용되는 탄화수소로 유리 티타늄이 검출되지 않을 때까지 세척한다. 이러한 촉매 제조방법에 의해 우수한 성능의 고체 티타늄촉매를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고체 티타늄촉매로는 할로겐/티타늄의 몰비가 약 4 이상이고, 실온에서의 헥산 세척에 의해 실질적으로 티타늄화합물을 유리시키지 아니하는 것이 바람직하다. 고체 티타늄촉매의 바람직한 예는 할로겐/티타늄의 몰비가 약 4 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 이상, 가장 바람직하게는 약 8 이상인 것이고, 마그네슘/티타늄의 몰비는 약 3 이상, 바람직하게는 약 5 내지 약 50의 범위인 것이며, 전자공여체/티타늄의 몰비는 약 0.2 내지 약 6, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 3, 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 2인 것이다. 나아가, 고체의 비표면적이 10㎡/g 이상, 바람직하게는 약 50㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 100㎡/g 이상인 것이다. 고체 티타늄촉매의 X선 스펙트럼은 출발 마그네슘와 무관하게 무정형 특성을 나타내는 것이거나, 통상의 이할로겐화마그네슘의 시판급보다는 더욱 무정형 상태인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전중합촉매를 제조하기 위하여는, 상기와 같은 고체착물 티타늄 촉매를 우선 두 개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면처리한다. 이 때 사용하는 다이비닐(divinyl)계 실란화합물로는 다이비닐 다이메틸 실란(divinyl dimethyl silane), 다이비닐 다이페닐 실란(divinyl diphenyl silane), 다이비닐 다이에틸 실란 (divinyl diethyl silane), 다이비닐 다이이소부틸 실란(divinyl diisobutyl silane), 다이비닐 다이하이드라이드 실란 (divinyl silane dihydride) 등을 들 수 있다. 표면을 처리하는 경우에, 이들 물질은 마그네슘 화합물 1몰당 2몰 내지 200몰의 양을 사용한다. 고체 티타늄촉매와 이들 표면처리 물질과의 반응은 -70에서 50℃사이에서 두 화합물을 접촉시켜서 반응시키며, 이 때 용매를 사용하거나 사용하지 않고 두 물질을 반응시킬 수 있다.

본 발명의 전중합촉매를 제조하기 위하여, 상기와 같이 표면처리된 고체 티타늄촉매에 대하여 전중합을 실시한다. 전중합공정은 상기의 표면처리된 고체 티타늄촉매와 알루미늄알킬 및 전자공여체의 존재하에서 -50 내지 50℃에서 올레핀 단량체와 디엔화합물을 반응시키면, 촉매상에 표면처리된 이중결합 화합물들과 올레핀 단량체 및 디엔화합물들이 함께 반응하여, 촉매 표면에 고분자량단량체가 중합된다. 이 고분자량단량체는 올레핀과 이중결합 함유 실란계 물질과 디엔으로 구성되어지며, 이들은 촉매 표면을 캡슐화하게 된다. 이렇게 생성된 고분자량단량체에서의 올레핀, 디엔 및 실란계 물질의 조성은, 올레핀이 1∼99중량%. 디엔이 0.01∼10 중량%, 실란계 물질이 0.001∼1중량%이다. 이 중, 올레핀이 70∼95중량%, 디엔이 0.1∼5중량%, 실란계 물질이 0.01∼1중량%인 것이 좋다. 이 때, 올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 중에서 선택되는 1종 이상을 사용하며, 디엔계 물질로는 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 등을 들 수 있다.

촉매 주위에 중합된 고분자량단량체는 본중합에서 프로필렌 모노머와 반응하여, 긴 가지(long chain branch), 또는 망목(network)을 형성하게 된다. 이 고분자량단량체의 분자량은 500에서 100,000의 범위가 바람직하고, 이 중 본중합에서 우수한 중합능력을 보이는 것은 분자량 1000내지 10,000의 범위인 것이다.

상기와 같이 제조되는 본 발명의 전중합촉매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로알칸 또는 시클로알켄과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히, 이 촉매는 3개 이상의 탄소 원자를 가진 α-올레핀의 중합, 이들 상호간의 공중합, 20몰% 미만의 에틸렌을 가진 이들의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화화합물을 가진 이들의 공중합에 유익하게 적용된다.

본 발명에 따른 올레핀 중합방법은 하기 성분(a), (b) 및 (c)로된 촉매계의 존재하에서, 올레핀을 중합 또는 공중합시키는 것을 특징으로 한다:

(a) 상기의 방법으로 제조된 본 발명에 따른 전중합촉매 즉, 마그네슘화합물과 티타늄화합물, 전자공여체 및 2개 이상의 이중결합을 가지는 실란화합물을 필수 성분으로 하는 고체티타늄 촉매로 올레핀과 디엔 화합물을 전중합하여 얻어진, 고분자량단량체로 캡슐화(encapsulation)된 전중합촉매와

(b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물 및

(c) 외부전자공여체.

본 발명의 중합방법에서 조촉매로서 사용되는 유기금속화합물(b)로는, 구체적으로 트리에틸알루미늄 및 트리부틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄과 같은 트리알케닐알루미늄, 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드와 같은 디알킬알루미늄알콕시드, 에틸알루미늄세스퀴에톡시드 및 부틸알루미늄세스퀴에톡시드 같은 알킬알루미늄세스퀴할라이드 및 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄디브로마이드와 같은 알킬알루미늄디할라이드, 부분적으로 할로겐화된 알루미늄, 예를 들어, 디에틸알루미늄하이드라이드나 디부틸알루미늄하이드라이드와 같은 알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이드 같은 디알킬알루미늄하이드라이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시브로마이드와 같은 부분적으로 알콕시화되고 할로겐화된 알킬알루미늄이 속한다.

본 발명의 중합방법에서 사용되는 외부전자공여체(c)는 올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체 물질을 사용할 수 있다. 이러한 외부전자공여체는 올레핀의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체규칙성을 최적화하기 위해서 주로 쓰이고 있다. 본 발명에서 사용가능한 외부전자공여체의 예로는 유기산, 유기산 무수물, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 키톤, 실란, 아민, 아민 옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에스테르와 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는유기 화합물과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 외부전자공여체는 알콕시기를 가진 유기규소 화합물 즉, 알콕시 실란화합물이며, 이들의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 방향족 실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노보난트리에톡시실란, 2-노보난메틸디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 지방족 실란, 및 이들의 혼합물이 있으며, 특히 전술한 실란 화합물 중 디이소부틸디메톡시실란과 같은 가지화알킬디알콕시실란과 디시클로펜틸디메톡시실란과 같은 시클로알킬디알콕시실란이 효과적이다. 상기 화합물들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 중합방법을 액상에서 진행할 경우에는, 헥산, 헵탄 또는 케로센과 같은 불활성 용제가 반응매로 사용될 수 있으나, 올레핀 자체가 반응매 역할을 할 수도 있다. 액상 중합의 경우에, 중합반응계 중에서의 전중합촉매(a)의 바람직한 농도는 용제 1ℓ에 대하여 티타늄원자로서 계산시 약 0.001 내지 약 5 m㏖, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.5m㏖이다. 기상 중합의 경우, 전중합촉매(a)의 양은 티타늄원자로서 계산시, 중합대역 1ℓ에 대하여 약 0.001 내지 약 5m㏖, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0m㏖, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 약 0.5m㏖로 하는 것이 좋다. 또한, 성분 (b)중 유기금속원자의 비율은 촉매(a)중 티타늄원자의 몰당 약 1 내지 2,000㏖, 바람직하게는 약 5 내지 500㏖이 좋으며, 외부전자공여체성분(c)의 비율은 질소 또는 규소원자로서 계산하여 성분(b)중의 유기금속원자의 몰당 약 0.001 내지 10㏖, 바람직하게는 약 0.01 내지 2㏖, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1㏖로 하는 것이 좋다.

본 발명의 촉매계 존재하에서의 올레핀의 중합 또는 공중합반응은 통상의 지글러식 (Ziegler-type)촉매를 사용하는 올레핀의 중합에서와 동일하게 진행된다. 특히, 실질적으로 산소와 물의 부재하에서 수행된다. 올레핀의 중합반응은 바람직하게는 약 20 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 50 내지 180℃의 온도 및 대기압 내지 100기압의 압력, 바람직하게는 약 2 내지 50기압의 압력하에서 수행할 수 있다. 이 중합반응은 회분식, 반회분식 또는 연속적으로 수행할 수 있으며 상이한 반응조건을 갖는 2개 이상의 단계로 중합반응을 수행하는 것도 가능하다.

이하에서는, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

전중합촉매(a)의 제조

1단계 : 마그네슘화합물 용액의 제조

질소분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgCl₂15g, AlCl₃4.2g, 톨루엔 550㎖의 혼합물을 넣고, 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 30㎖, 부탄올 28㎖, 에탄올 1.4㎖, 실리콘테트라에톡사이드 1.5㎖, 트리부틸포스페이트 3.0㎖를 투입하고, 온도를 105℃로 올려, 4시간 동안 반응시켰다.반응이 끝난 후에 얻어진 균일 용액을 상온으로 냉각하였다.

2단계 : 고체 담지체의 제조

온도를 13℃로 유지시킨 1.6ℓ 반응기에 1단계에서 제조한 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄15.5㎖를 투입하고, 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담지체가 생성된다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 지속시킨 다음 교반을 중지하여, 생성된 고체 담지체의 침전이 이루어지도록 하였다. 침전이 완료되고 난 후, 상등액을 분리해 낸 고체 담지체를 톨루엔 75㎖로 두 번 세척하였다.

3단계 : 고체 티타늄촉매의 제조

고체 담지체에 톨루엔 100㎖와 TiCl₄100㎖를 투입한 후, 반응기의 온도를 110℃로 올려 1시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체 담지체를 침전시킨 뒤 상등액을 분리하고, 톨루엔 100㎖와 TiCl₄100㎖를 투입한 뒤, 70℃에서 디이소부틸프탈레이트 2.9㎖를 주입하였다. 반응기의 온도를 다시 120℃로 올려 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 정지한 뒤, 상등액을 분리하고, 톨루엔 100㎖를 주입한 후, 반응기의 온도를 70℃로 내려 30분 동안 교반하였다. 반응기 교반을 중지하고 상등액을 분리한 후, TiCl₄100㎖를 주입하여 70℃에서 30분 동안 교반하여 고체 티타늄촉매를 제조하였다.

4단계 : 고체 티타늄촉매의 표면처리

상기에서 제조된 고체 티타늄촉매를 정제된 헥산 75㎖로 5번 세척하고, 헥산500㎖와 다이비닐다이메틸 실란 50㎖를 가하여 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 제조된 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다. 표면처리된 고체 티타늄촉매에는 티타늄원자가 2.5중량% 함유되어 있었다.

5단계 : 전중합

용량 0.5ℓ의 고압반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 상기 4단계에서 얻은 촉매 2g, 헥산 300 ㎖, 트리에틸알루미늄 6m㏖, 헥사디엔 20㎖를 넣고, 에틸렌으로 0.9기압으로 압력을 맞추고, 20℃에서 5시간 동안 중합을 실시하였다. 이렇게 하여 얻어진 전중합촉매에 있어서, 촉매 주위에 중합된 고분자량단량체의 양은 촉매 1g당 31.0g 이었다.

중합

용량 2ℓ의 고압 반응기를 프로필렌으로 세정한 다음, 유리병에 상기에서 제조된 전중합촉매 20mg을 담아 반응기 안에 장착한 후, 반응기 안을 질소/진공 상태로 3회 반복하고, 상압 상태로 만들었다. 트리에틸알루미늄 7m㏖과 디시클로펜틸디메톡시실란 0.5m㏖, 디이소프로필디메톡시실란 0.5m㏖을 반응기에 주입하였다. 다시, 수소 300Nml를 투입하고, 이어서 액상프로필렌 1,200㎖를 투입한 후, 반응기를 교반해 가면서 온도를 65℃로 상승시켜, 1시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응이 완료된 후, 미반응 가스를 배출하고, 온도를 상온으로 냉각한 후 반응기를 탈착하였다. 생성된 중합체는 분리 수집하여 50℃의 진공오븐에서 6시간 이상 건조하여 백색의 중합체를 얻었다.

용융강도 측정

레오텐스(독일 괴트페르트사 제작)를 이용하여 220℃에서 압출기(블라벤더)의 다이을 통해 나오는 스트랜드의 용융강도를 측정함으로써, 상기 중합공정에서 제조한 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 측정시의 다이직경은 2㎜, 다이입구에서 레오텐스 롤러까지의 거리는 10㎝이었다.

[실시예 2]

고분자량단량체의 전중합시에 있어서, 디시클로펜틸디메톡시실란을 0.1m㏖ 투입한 점 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여, 제조된 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

고분자량단량체의 전중합시에 있어서, 디시클로펜틸디메톡시실란을 0.5m㏖ 투입한 점 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여, 제조된 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

고분자량단량체의 전중합시에 있어서, 디시클로펜틸디메톡시실란을 1.0m㏖ 투입한 점 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여, 제조된 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

중합시에 있어서의 수소량을 1,000NmL로 한 점 이외에는, 실시예 1에서와 동일하게 실시하여, 제조된 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

중합시에 있어서 트리에틸알루미늄 4m㏖, 트리이소부틸알루미늄 4m㏖을 첨가하여 중합한 점 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여, 제조된 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 7]

다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되, 고분자량단량체 전중합시에 있어 수소를 10 NmL을 첨가하여 전중합을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 8]

다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하되, 고분자량단량체 전중합시에 있어, 에틸렌 단량체 대신 프로필렌 단량체를 사용하여 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

촉매의 제조시 고분자량단량체의 전중합과정을 거치지 않은 점 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 실시하여, 제조된 중합체의 용융강도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	중합활성 (㎏-PP/g-cat)	MI (g-PP/10min)	용융강도 (mN)
실시예 1	31	0.5	115
실시예 2	30	0.6	154
실시예 3	28	0.6	167
실시예 4	29	0.7	160
실시예 5	33	1.7	104
실시예 6	28	1.3	121
실시예 7	30	0.7	115
실시예 8	31	1.0	97
비교예 1	36	1.5	40

상기 실시예와 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전중합촉매를 이용한 중합방법에 의하면, 기존의 촉매를 이용한 중합방법과 비교시, 중합활성의 큰 변화없이 중합체의 용융강도를 크게 증가시키는 결과를 가져옴을 확인할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매와 중합방법을 이용함으로써 용융상태로 가공하는 발포, 열성형, 압출코팅 등의 공정에 사용하기에 적합한 고용융장력의 폴리올레핀을 효과적으로 제공할 수 있다.

Claims

올레핀 중합용 고체 티타늄촉매를 두 개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물로 표면처리한 다음, 이 표면처리된 고체 티타늄촉매와 올레핀 단량체 및 디엔화합물을 전중합반응시키므로써 촉매주위에 고분자량단량체를 캡슐화시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 고체 티타늄촉매는 (i) 환원성이 없는 마그네슘 화합물을 전자공여체에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, (ⅱ) 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킨 다음, (ⅲ) 침전된 고형의 입자와 티타늄화합물 및 전자공여체를 반응시켜 제조되는 것임을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물은 다이비닐 다이메틸 실란, 다이비닐 다이페닐 실란, 다이비닐 다이에틸 실란, 다이비닐 다이이소부틸 실란, 또는 다이비닐 다이하이드라이드 실란인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 두개 이상의 비닐기를 가지는 실란화합물의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 2몰 내지 200몰인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 전중합단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 전중합단계에서 사용되는 디엔화합물은 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 또는 1,13-테트라데카디엔인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
제1항에 있어서, 상기 촉매 주위에 캡슐화한 고분자량단량체는 중량평균분자량이 500 내지 100,000의 범위이며, 올레핀이 1∼99중량%. 디엔이 0.01∼10 중량%, 실란계 물질이 0.001∼1중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
(a) 제1항 내지 제7항중 어느 한항에 따른 올레핀 중합용 촉매와,

(b) 주기율표의 제Ⅰ족 또는 제Ⅲ족 금속의 유기금속 화합물 및

(c) 외부전자공여체로 이루어진 촉매계를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
제8항에 있어서, 상기 (b)성분의 유기금속화합물은 트리알킬알루미늄인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.
제8항에 있어서, 상기 (c)성분의 외부전자공여체는 알콕시 실란화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법.