JP2502624B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
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- JP2502624B2 JP2502624B2 JP62236272A JP23627287A JP2502624B2 JP 2502624 B2 JP2502624 B2 JP 2502624B2 JP 62236272 A JP62236272 A JP 62236272A JP 23627287 A JP23627287 A JP 23627287A JP 2502624 B2 JP2502624 B2 JP 2502624B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分に関する。
従来の技術 高立体規則性で、かつ狭い粒度分布を持つポリプロピ
レン等のポリオレフインを高収率で得るオレフイン重合
用触媒成分がいくつか提案されている。
レン等のポリオレフインを高収率で得るオレフイン重合
用触媒成分がいくつか提案されている。
例えば、有機マグネシウム化合物とオルトケイ酸のエ
ステルを反応させて得られる固体、又は金属マグネシウ
ム、オルトケイ酸のエステル及びハロゲン化炭化水素を
互いに反応させて得られる固体に、チタン化合物及び電
子供与性化合物を接触させる方法（特開昭53-146292号
公報）、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一
般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させて得られる固体に、
電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法
（特開昭56-34707号公報）等の方法で触媒成分を得る方
法が知られている。
ステルを反応させて得られる固体、又は金属マグネシウ
ム、オルトケイ酸のエステル及びハロゲン化炭化水素を
互いに反応させて得られる固体に、チタン化合物及び電
子供与性化合物を接触させる方法（特開昭53-146292号
公報）、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一
般式XmC(OR)4-mの化合物を接触させて得られる固体に、
電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる方法
（特開昭56-34707号公報）等の方法で触媒成分を得る方
法が知られている。
しかし、これらの方法によつて得られる触媒成分は重
合活性に問題がある。本発明者らは、先に、上記の方法
において得られる固体に、ハロゲン含有アルコールを接
触させた後、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触
させることによつて、優れた重合活性を示す触媒成分を
見出した（特願昭61-308534号）。
合活性に問題がある。本発明者らは、先に、上記の方法
において得られる固体に、ハロゲン含有アルコールを接
触させた後、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触
させることによつて、優れた重合活性を示す触媒成分を
見出した（特願昭61-308534号）。
しかしながら、この触媒成分は触媒成分自体の機械的
強度が小さいためか、重合に用いた場合、ポリマーの破
壊が起り、微粉ポリマーの生成を引き起す傾向がある。
従つて、この触媒成分を、例えば流動床式重合装置等の
微粉ポリマーを嫌うプロセスに用いる場合は問題があ
る。
強度が小さいためか、重合に用いた場合、ポリマーの破
壊が起り、微粉ポリマーの生成を引き起す傾向がある。
従つて、この触媒成分を、例えば流動床式重合装置等の
微粉ポリマーを嫌うプロセスに用いる場合は問題があ
る。
発明が解決しようとする問題点 本発明は強度が大きく、重合時に微粉ポリマーの生成
を抑え、かつ高重合活性を示すオレフイン重合用触媒成
分を提供することを目的とする。
を抑え、かつ高重合活性を示すオレフイン重合用触媒成
分を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、本発明者らが先に開発した前記の触媒
成分を、有機アルミニウム化合物の存在下、オレフイン
と接触させることによつて得られた触媒成分が本発明の
目的を達成し得ることを見出して、本発明に到達した。
成分を、有機アルミニウム化合物の存在下、オレフイン
と接触させることによつて得られた触媒成分が本発明の
目的を達成し得ることを見出して、本発明に到達した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによつて得られるマグネシウム含有固
体 を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）一般式TiXn(OR)4-n
〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０
＜ｎ４である。〕のハロゲン化チタン化合物と接触さ
せることによつて得られるチタン含有固体を、（ト）有
機アルミニウム化合物の存在下、（チ）オレフインと接
触させてオレフインポリマーを該チタン含有固体1g当り
0.1〜100g含有させてなるオレフイン重合用触媒成分に
ある。
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによつて得られるマグネシウム含有固
体 を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）電子供与性化合物及び（ヘ）一般式TiXn(OR)4-n
〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０
＜ｎ４である。〕のハロゲン化チタン化合物と接触さ
せることによつて得られるチタン含有固体を、（ト）有
機アルミニウム化合物の存在下、（チ）オレフインと接
触させてオレフインポリマーを該チタン含有固体1g当り
0.1〜100g含有させてなるオレフイン重合用触媒成分に
ある。
チタン含有固体調製の原料 （イ）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
（ロ）ハロゲン化炭化水素 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
（ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 式において、M,X1，R1,m及びｎは前記と同意義であ
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
つてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じでも
異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコ
キシ化合物という。
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
つてもよい。更に、ｎが２以上のときは、X1は同じでも
異ってもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコ
キシ化合物という。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体
例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式C(OR1)4に含まれるC(OCH3)4,C(OC2H5)4,C(OC3H7)4,
C(OC4H9)4,C(O-i-C4H9)4,C(OC6H13)4,C(OC8H17)4：式X1
C(OR1)3に含まれるHC(OCH3)3,HC(OC2H5)3,HC(OC3H7)3,H
C(OC4H9)3,HC(O-i-C4H9)3,HC(OC6H13)3,HC(OC8H17)3,HC
(OC6H5)3;CH3C(OCH3)3,CH3C(OC2H5)3,C2H5C(OCH3)3,C2H
5C(OC2H5)3,C6H11C(OC2H5)3,C6H5C(OCH3)3,C6H5C(OC
2H5)3,C6H5C(OC3H7)3,C7H7C(OC2H5)3,C8H9C(OC2H5)3;CH
2BrC(OC2H5)3,CH2ClC(OC2H5)3,CH3CHBrC(OC2H5)3,CH3CH
ClC(OC2H5)3;ClC(OCH3)3,ClC(OC2H5)3,ClC(OC3H7)3,ClC
(O-i-C4H9)3,ClC(OC8H17)3,ClC(OC6H5)3,BrC(OC2H5)3：
式X1 2C(OR1)2に含まれるCH3CH(OCH3)2,CH3CH(OC2H5)2,C
H2(OCH3)2,CH2(OC2H5)2,CH2ClCH(OC2H5)2,CHCl2CH(OC2H
5)2,CCl3CH(OC2H5)2,CH2BrCH(OC2H5)2,CH2ICH(OC2H5)2,
C6H5CH(OC2H5)2。
C(OC4H9)4,C(O-i-C4H9)4,C(OC6H13)4,C(OC8H17)4：式X1
C(OR1)3に含まれるHC(OCH3)3,HC(OC2H5)3,HC(OC3H7)3,H
C(OC4H9)3,HC(O-i-C4H9)3,HC(OC6H13)3,HC(OC8H17)3,HC
(OC6H5)3;CH3C(OCH3)3,CH3C(OC2H5)3,C2H5C(OCH3)3,C2H
5C(OC2H5)3,C6H11C(OC2H5)3,C6H5C(OCH3)3,C6H5C(OC
2H5)3,C6H5C(OC3H7)3,C7H7C(OC2H5)3,C8H9C(OC2H5)3;CH
2BrC(OC2H5)3,CH2ClC(OC2H5)3,CH3CHBrC(OC2H5)3,CH3CH
ClC(OC2H5)3;ClC(OCH3)3,ClC(OC2H5)3,ClC(OC3H7)3,ClC
(O-i-C4H9)3,ClC(OC8H17)3,ClC(OC6H5)3,BrC(OC2H5)3：
式X1 2C(OR1)2に含まれるCH3CH(OCH3)2,CH3CH(OC2H5)2,C
H2(OCH3)2,CH2(OC2H5)2,CH2ClCH(OC2H5)2,CHCl2CH(OC2H
5)2,CCl3CH(OC2H5)2,CH2BrCH(OC2H5)2,CH2ICH(OC2H5)2,
C6H5CH(OC2H5)2。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si(OR1)4に含まれるSi(OCH3)4,Si(OC2H5)4,Si(OC4H
9)4,Si(Oi-C4H9)4,Si(OC6H13)4,Si(OC8H17)4,Si〔O・CH2
CH(C2H5)C4H9〕4,Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3に含まれる
HSi(OC2H5)3,HSi(OC4H9)3,HSi(OC6H13)3,HSi(OC6H5)3,C
H3Si(OCH3)3,CH3Si(OC2H5)3,CH3Si(OC4H9)3,C2H5Si(OC2
H5)3,C4H9Si(OC2H5)3,C6H5Si(OC6H5)3,C2H5Si(OC6H5)3,
ClSi(OCH3)3,ClSi(OC2H5)3,ClSi(OC3H7)3,ClSi(OC
6H5)3,BrSi(OC2H5)3；式X1 2Si(OR1)2に含まれる(CH3)2S
i(OCH3)2,(CH3)2Si(OC2H5)2,(CH3)2Si(OC3H7)2,(C2H5)2
Si(OC2H5)2,(C6H5)2Si(OC2H5)2,CH3ClSi(OC2H5)2,CHCl2
SiH(OC2H5)2,CCl3SiH(OC2H5)2,CH3BrSi(OC2H5)2,CH3ISi
(OC2H5)2：式X1 3SiOR1に含まれる(CH3)3SiOCH3,(CH3)3S
iOC2H5,(CH3)3SiOC4H9,(CH3)3SiOC6H5,(C2H5)3SiOC2H5,
(C6H5)3SiOC2H5。
9)4,Si(Oi-C4H9)4,Si(OC6H13)4,Si(OC8H17)4,Si〔O・CH2
CH(C2H5)C4H9〕4,Si(OC6H5)4；式X1Si(OR1)3に含まれる
HSi(OC2H5)3,HSi(OC4H9)3,HSi(OC6H13)3,HSi(OC6H5)3,C
H3Si(OCH3)3,CH3Si(OC2H5)3,CH3Si(OC4H9)3,C2H5Si(OC2
H5)3,C4H9Si(OC2H5)3,C6H5Si(OC6H5)3,C2H5Si(OC6H5)3,
ClSi(OCH3)3,ClSi(OC2H5)3,ClSi(OC3H7)3,ClSi(OC
6H5)3,BrSi(OC2H5)3；式X1 2Si(OR1)2に含まれる(CH3)2S
i(OCH3)2,(CH3)2Si(OC2H5)2,(CH3)2Si(OC3H7)2,(C2H5)2
Si(OC2H5)2,(C6H5)2Si(OC2H5)2,CH3ClSi(OC2H5)2,CHCl2
SiH(OC2H5)2,CCl3SiH(OC2H5)2,CH3BrSi(OC2H5)2,CH3ISi
(OC2H5)2：式X1 3SiOR1に含まれる(CH3)3SiOCH3,(CH3)3S
iOC2H5,(CH3)3SiOC4H9,(CH3)3SiOC6H5,(C2H5)3SiOC2H5,
(C6H5)3SiOC2H5。
Ｍが硼素の場合の化合物 式B(OR1)3に含まれるB(OC2H5)3,B(OC4H9)3,B(OC6H13)
3,B(OC6H5)3。
3,B(OC6H5)3。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR1)3に含まれるAl(OCH3)3,Al(OC2H5)3,Al(OC3H
7)3,Al(Oi-C3H7)3,Al(OC4H9)3,Al(Ot-C4H9)3,Al(OC
6H13)3,Al(OC6H5)3。
7)3,Al(Oi-C3H7)3,Al(OC4H9)3,Al(Ot-C4H9)3,Al(OC
6H13)3,Al(OC6H5)3。
Ｍが燐の場合の化合物 式P(OR1)3に含まれるP(OCH3)3,P(OC2H5)3,P(OC4H9)3,
P(OC6H13)3,P(OC6H5)3。
P(OC6H13)3,P(OC6H5)3。
（ニ）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ベ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ベ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
（ホ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ビバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ビバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケト皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケト皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲはR1は同じでも異つてもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニル
エーテル等である。又、前記のハロゲン含有アルコール
の内の任意の化合物も使用し得る。
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ
−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR1で表わされ
る。式においてR,R1は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲはR1は同じでも異つてもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエ
ーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニル
エーテル等である。又、前記のハロゲン含有アルコール
の内の任意の化合物も使用し得る。
（ヘ）ハロゲン化チタン化合物 ハロゲン化チタン化合物（以下、チタン化合物とい
う。）は、一般式TiXn(OR)4-nで表わされる。この式に
おいて、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、Ｒは
好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基等
の炭化水素基を示す。又、ｎは０＜ｎ４の範囲の任意
の数である。それらを例示すると、四塩化チタン、四臭
化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブト
キシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブ
トキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルト
リエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリ
クロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ
クロルジフエノキシチタン等の化合物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
う。）は、一般式TiXn(OR)4-nで表わされる。この式に
おいて、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を示し、Ｒは
好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基等
の炭化水素基を示す。又、ｎは０＜ｎ４の範囲の任意
の数である。それらを例示すると、四塩化チタン、四臭
化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブト
キシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブ
トキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルト
リエトキシチタン、クロルトリブトキシチタン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリ
クロルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジ
クロルジフエノキシチタン等の化合物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
チタン含有固体の調製法 本発明に係るチタン含有固体は、金属マグネシウム、
ハロゲン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触さ
せ、得られるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有ア
ルコール（Ａ成分）を接触させ、次いで電子供与性化合
物（Ｂ成分）及びチタン化合物（Ｃ成分）を接触させる
ことによつて得られる。
ハロゲン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触さ
せ、得られるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有ア
ルコール（Ａ成分）を接触させ、次いで電子供与性化合
物（Ｂ成分）及びチタン化合物（Ｃ成分）を接触させる
ことによつて得られる。
（１）マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該アルコ
キシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3,ClMgC
2H5,ClMgC3H7,ClMgC4H9,ClMgi-C4H9,ClMgC6H13,ClMgC8H
17,BrMgC2H5,BrMgC4H9,BrMgi-C4H9,IMgC4H9,ClMgC6H5,B
rMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキシ化合物
と接触させる方法、金属マグネシウムを該アルコキシ
化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭化水素の
溶液を添加して接触させる方法、該アルコキシ化合物
とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグネシウ
ムを加えて接触させる方法等によつて行うことができ
る。
キシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行つてもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによつて得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3,ClMgC
2H5,ClMgC3H7,ClMgC4H9,ClMgi-C4H9,ClMgC6H13,ClMgC8H
17,BrMgC2H5,BrMgC4H9,BrMgi-C4H9,IMgC4H9,ClMgC6H5,B
rMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキシ化合物
と接触させる方法、金属マグネシウムを該アルコキシ
化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭化水素の
溶液を添加して接触させる方法、該アルコキシ化合物
とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグネシウ
ムを加えて接触させる方法等によつて行うことができ
る。
該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えばX1 2C(OR1)2で表わされるアル
コキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範
囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマグ
ネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用する
のが好ましい。
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えばX1 2C(OR1)2で表わされるアル
コキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当
り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モ
ルの範囲が望ましく、X1C(OR1)3で表わされるアルコキ
シ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範
囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じくマグ
ネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使用する
のが好ましい。
これらの接触反応は、接触温度40〜250℃、望ましく
は60〜120℃、接触時間１〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできる。
は60〜120℃、接触時間１〜10時間の条件下、攪拌する
ことによつて達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできる。
又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
このようにして反応により調製した固体は、ハロゲン
含有アルコールとの接触に先立つて、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。
含有アルコールとの接触に先立つて、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。
（２）ハロゲン含有アルコールとの接触 上記（１）で得られたマグネシウム含有固体とハロゲ
ン含有アルコール（Ａ成分）との接触は、望ましくは不
活性媒体の存在下混合攪拌することによつて行なわれ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。
ン含有アルコール（Ａ成分）との接触は、望ましくは不
活性媒体の存在下混合攪拌することによつて行なわれ
る。不活性媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジクロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエン
等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。
両者の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
行なわれる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両
者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
Ａ成分は、該固体中のマグネシウム１グラム原子当
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
該固体とＡ成分との接触により得られた固体状生成物
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立つて前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立つて前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
（３）電子供与性化合物及びチタン化合物との接触 該固体状生成物と電子供与性化合物（Ｂ成分）及びチ
タン化合物（Ｃ成分）との接触は、該固体状生成物を
Ｂ成分と接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、該
固体状生成物をＣ成分と接触させた後、Ｂ成分と接触さ
せる方法、Ｂ成分とＣ成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
タン化合物（Ｃ成分）との接触は、該固体状生成物を
Ｂ成分と接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、該
固体状生成物をＣ成分と接触させた後、Ｂ成分と接触さ
せる方法、Ｂ成分とＣ成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下
に混合攪拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
に混合攪拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
該固体状生成物とＢ成分及びＣ成分の接触は、通常０
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｂ成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム１グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、望ましくは0.01〜１グラムモルで
ある。又、Ｃ成分は該固体状生成物中のマグネシウム１
グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜5
0グラムモル用いられる。
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｂ成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム１グラム原子当り、0.
005〜10グラムモル、望ましくは0.01〜１グラムモルで
ある。又、Ｃ成分は該固体状生成物中のマグネシウム１
グラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜5
0グラムモル用いられる。
該固体状生成物とＣ成分との接触は２回以上行うこと
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成
分（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成
分（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
上記のようにしてチタン含有固体は製造することがで
きるが、該固体は、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素で洗浄することができ、更に必要に応
じて乾燥することができる。
きるが、該固体は、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素で洗浄することができ、更に必要に応
じて乾燥することができる。
触媒成分の調製 本発明の触媒成分は、上記のようにして得られたチタ
ン含有固体を有機アルミニウム化合物の存在下、オレフ
インと接触させて（以下、この接触を予備重合とい
う。）、該チタン含有固体1g当りポリオレフインを0.1
〜100g含有させることにより得られる。用い得る有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒ
はアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基又は水素原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばトリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハ
イドライドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素
数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその
混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどの
モノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノ
キシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられ
る。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特
にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウム
は、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的
に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化
合物等と併用することができる。
ン含有固体を有機アルミニウム化合物の存在下、オレフ
インと接触させて（以下、この接触を予備重合とい
う。）、該チタン含有固体1g当りポリオレフインを0.1
〜100g含有させることにより得られる。用い得る有機ア
ルミニウム化合物としては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒ
はアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基又は水素原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであり、例えばトリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハ
イドライドなどの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素
数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその
混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどの
モノアルキルアルミニウムジハライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフエノ
キシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアル
コキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられ
る。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特
にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウム
は、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的
に入手し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化
合物等と併用することができる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C2H5)2AlOAl
(C2H5)2， を例できる。
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C2H5)2AlOAl
(C2H5)2， を例できる。
有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよいが、
電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合
物としては、前記チタン含有固体の調製時にＢ成分とし
て用いられる化合物ならばどの化合物でもよく、その他
有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イ
オウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合
物も使用可能である。
電子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合
物としては、前記チタン含有固体の調製時にＢ成分とし
て用いられる化合物ならばどの化合物でもよく、その他
有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イ
オウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合
物も使用可能である。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フエノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エ
チル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼン
スルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサル
フアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエ
ニルエーテル、アニソール、アセトフエノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラ
ル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メ
チル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合
物として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフ
アイト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエー
ト等が挙げられる。
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フエノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エ
チル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼン
スルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサル
フアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエ
ニルエーテル、アニソール、アセトフエノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラ
ル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メ
チル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合
物として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフ
イン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフ
アイト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエー
ト等が挙げられる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用い
てもよい。
又、予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用い
てもよい。
本発明の触媒成分にオレフインポリマーを含有させる
ためのオレフインの予備重合は、バツチ式、連続式のい
ずれかの方式、両方式の併用が採り得る。こゝで、オレ
フインの予備重合量は、チタン含有固体1g当りのポリオ
レフインの含有量として0.1〜100g好ましくは0.2〜50
g、特に好ましくは0.5〜20gである。
ためのオレフインの予備重合は、バツチ式、連続式のい
ずれかの方式、両方式の併用が採り得る。こゝで、オレ
フインの予備重合量は、チタン含有固体1g当りのポリオ
レフインの含有量として0.1〜100g好ましくは0.2〜50
g、特に好ましくは0.5〜20gである。
用い得るオレフインとしては、エチレンの他プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフインが挙げられる。又５モル％以下
の割合であれば他のオレフインと共重合させてもよい。
予備重合量が上記範囲を超えると、触媒の重合活性、得
られる重合体の物性に悪影響を及ぼすので好ましくない
し、また上記範囲に満たないと本発明の所期の目的が達
成されない。予備重合は不活性炭化水素中で行うのが望
ましい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン等のα−オレフインが挙げられる。又５モル％以下
の割合であれば他のオレフインと共重合させてもよい。
予備重合量が上記範囲を超えると、触媒の重合活性、得
られる重合体の物性に悪影響を及ぼすので好ましくない
し、また上記範囲に満たないと本発明の所期の目的が達
成されない。予備重合は不活性炭化水素中で行うのが望
ましい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。
予備重合を不活性炭化水素中で行うときは、該炭化水
素１当り、チタン含有固体を0.01〜500g、特に0.1〜5
0gとするのが望ましい。有機アルミニウム化合物は、ア
ルミニウム／チタン（原子比）が0.01〜500、特に0.5〜
100となるように用いられる。電子供与性化合物を有機
アルミニウム化合物と併用する場合、アルミニウム（グ
ラム原子）／電子供与性化合物（グラムモル）が0.1〜4
0、特に0.5〜20となるように用いられる。予備重合温度
は、通常80℃以下、好ましくは−10℃〜＋50℃である。
予備重合は、通常常圧で行なわれるが必要ならば加圧下
で行つてもよい。又、水素等の分子量調節剤を存在させ
て行つてもよい。
素１当り、チタン含有固体を0.01〜500g、特に0.1〜5
0gとするのが望ましい。有機アルミニウム化合物は、ア
ルミニウム／チタン（原子比）が0.01〜500、特に0.5〜
100となるように用いられる。電子供与性化合物を有機
アルミニウム化合物と併用する場合、アルミニウム（グ
ラム原子）／電子供与性化合物（グラムモル）が0.1〜4
0、特に0.5〜20となるように用いられる。予備重合温度
は、通常80℃以下、好ましくは−10℃〜＋50℃である。
予備重合は、通常常圧で行なわれるが必要ならば加圧下
で行つてもよい。又、水素等の分子量調節剤を存在させ
て行つてもよい。
上記のようにして、本発明の触媒成分は調製すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素で洗浄することがで
き、更に必要に応じて乾燥することができる。
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素で洗浄することがで
き、更に必要に応じて乾燥することができる。
オレフインの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第III族金
属の有機化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は
他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
属の有機化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は
他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。有機アルミニウム化合物は、前記触
媒成分を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合
物の中から任意に選ばれる。
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。有機アルミニウム化合物は、前記触
媒成分を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合
物の中から任意に選ばれる。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等の化合
物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl(C2H5)4,LiAl(C7H15)4等の化合
物が挙げられる。
更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電
子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物
としては、前記触媒成分の調製時に用いられることがあ
る化合物ならばどの化合物でもよい。電子供与性化合物
は、二種以上用いてもよく、予め触媒成分及び／又は有
機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。
子供与性化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物
としては、前記触媒成分の調製時に用いられることがあ
る化合物ならばどの化合物でもよい。電子供与性化合物
は、二種以上用いてもよく、予め触媒成分及び／又は有
機金属化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
オレフインの重合 本発明の触媒成分と有機金属化合物（及び電子供与性
化合物）からなる触媒は、炭素数２〜10個のモノオレフ
インの単独重合又は他のモノオレフイン若しくは炭素数
３〜10個のジオレフインとの共重合の触媒として有用で
あるが、特にα−オレフイン、特に炭素数３ないし６個
のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合又は上
記のα−オレフイン相互及び／又はエチレンとのランダ
ム及びブロツク共重合の触媒として極めて優れた性能を
示す。
化合物）からなる触媒は、炭素数２〜10個のモノオレフ
インの単独重合又は他のモノオレフイン若しくは炭素数
３〜10個のジオレフインとの共重合の触媒として有用で
あるが、特にα−オレフイン、特に炭素数３ないし６個
のα−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合又は上
記のα−オレフイン相互及び／又はエチレンとのランダ
ム及びブロツク共重合の触媒として極めて優れた性能を
示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフイン、特にアイソタ
クチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロツク
共重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。
クチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロツク
共重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。
本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性
及び立体規則性が高く、得られたオレフイン重合体粉末
は微粉が少なく、かつ嵩密度が高い。又、この重合体粉
末は流動性に富んでいる。
及び立体規則性が高く、得られたオレフイン重合体粉末
は微粉が少なく、かつ嵩密度が高い。又、この重合体粉
末は流動性に富んでいる。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）はASTM-D1238に
従つて測定した。又嵩密度はASTM-D1895-69メソツドＡ
に従つて測定した。
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（MFR）はASTM-D1238に
従つて測定した。又嵩密度はASTM-D1895-69メソツドＡ
に従つて測定した。
ポリマーの粒度分布は、W.S.タイラー社規格の標準篩
を用いて測定した。
を用いて測定した。
実施例１ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた500mlの反応容器に、窒素ガス雰
囲気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、
平均粒径1.6mm）8.3g及びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68
℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取出し、65℃で
減圧乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシ
ウムを得た。
囲気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、
平均粒径1.6mm）8.3g及びｎ−ヘキサン250mlを入れ、68
℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取出し、65℃で
減圧乾燥するという方法で予備活性化した金属マグネシ
ウムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、ジｎ−ブチルエーテ
ル140ml及び10％ヨウ素のジｎ−ブチルエーテル溶液0.5
mlを加えて懸濁液とし、65℃に保ち、更にジｎ−ブチル
エーテル50mlとｎ−ブチルクロライド38.5mlの混合溶液
を、攪拌下50分間で滴下した。攪拌下70℃で４時間反応
を行つた後、反応液を０℃に冷却した。
ル140ml及び10％ヨウ素のジｎ−ブチルエーテル溶液0.5
mlを加えて懸濁液とし、65℃に保ち、更にジｎ−ブチル
エーテル50mlとｎ−ブチルクロライド38.5mlの混合溶液
を、攪拌下50分間で滴下した。攪拌下70℃で４時間反応
を行つた後、反応液を０℃に冷却した。
次いで、この反応液に、オルトギ酸エチル〔HC(OC
2H5)3〕55.7mlを攪拌下１時間で滴下した後、１時間で3
5℃に昇温し、更に１時間攪拌を続けた。このとき、固
体の生成が認められた。50℃迄１時間掛けて昇温した
後、50℃で１時間攪拌を続けた。更に、80℃迄１時間掛
けて昇温した後、80℃で２時間攪拌を続けた。生成した
固体を、60℃にて、ｎ−ヘキサン各300mlで６回洗浄
し、室温で１時間減圧乾燥して、マグネシウム19.0％、
塩素28.9％を含むマグネシウム含有固体33.8gを得た。
2H5)3〕55.7mlを攪拌下１時間で滴下した後、１時間で3
5℃に昇温し、更に１時間攪拌を続けた。このとき、固
体の生成が認められた。50℃迄１時間掛けて昇温した
後、50℃で１時間攪拌を続けた。更に、80℃迄１時間掛
けて昇温した後、80℃で２時間攪拌を続けた。生成した
固体を、60℃にて、ｎ−ヘキサン各300mlで６回洗浄
し、室温で１時間減圧乾燥して、マグネシウム19.0％、
塩素28.9％を含むマグネシウム含有固体33.8gを得た。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取付けた300ml
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られ
た固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４回洗
浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成分の
トルエンスラリーを得た。
の反応容器に、窒素ガス雰囲気下マグネシウム含有固体
6.3g及びｎ−ヘプタン50mlを入れ懸濁液とし、室温で攪
拌しながら2,2,2−トリクロルエタノール2.0ml（0.02ミ
リモル）とｎ−ヘプタン11mlの混合溶液を滴下ロートか
ら30分間で滴下し、更に80℃で１時間攪拌した。得られ
た固体を別し、室温のｎ−ヘキサン各100mlで４回洗
浄し、更にトルエン各100mlで２回洗浄して固体成分の
トルエンスラリーを得た。
四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 上記で得られた固体成分のスラリーに、トルエンが40
mlとなるようにトルエンを加え、更に四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が3/2となるように四塩化チタンを加え
て90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル3ml
とトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した後、120℃
で２時間攪拌した。得られた固体状物質を90℃で別
し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄した。更に、
新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が3/2となる
ように四塩化チタンを加え、120℃で２時間攪拌した。
得られた固体状物質を110℃で別し、室温の各100mlの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄してチタン含有量1.9％のチ
タン含有固体5.6gを得た。
mlとなるようにトルエンを加え、更に四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が3/2となるように四塩化チタンを加え
て90℃に昇温した。攪拌下、フタル酸ジｎ−ブチル3ml
とトルエン5mlの混合溶液を５分間で滴下した後、120℃
で２時間攪拌した。得られた固体状物質を90℃で別
し、トルエン各100mlで２回、90℃で洗浄した。更に、
新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が3/2となる
ように四塩化チタンを加え、120℃で２時間攪拌した。
得られた固体状物質を110℃で別し、室温の各100mlの
ｎ−ヘキサンにて７回洗浄してチタン含有量1.9％のチ
タン含有固体5.6gを得た。
予備重合 攪拌機及び滴下ロートを取付けた300mlの反応容器
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られたチタン含有固体
2.0g及びｎ−ヘプタン42.5mlを入れ、攪拌して０℃に冷
却した。系内を100mmHgに減圧した後、プロピレンを導
入して、ｎ−ヘプタンをプロピレンで飽和した。
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られたチタン含有固体
2.0g及びｎ−ヘプタン42.5mlを入れ、攪拌して０℃に冷
却した。系内を100mmHgに減圧した後、プロピレンを導
入して、ｎ−ヘプタンをプロピレンで飽和した。
滴下ロートから、トリエチルアルミニウム（TEAL）の
ｎ−ヘプタン溶液（TEAL含有量＝1.0モル/l）7.5mlを滴
下（反応器内のTEAL濃度＝150ミリモル/l）して、プロ
ピレンを重合させた。連続的にプロピレンを供給し、ポ
リプロピレンが6.0g生成する迄プロピレンの重合を継続
した。気相のプロピレンガスを窒素でパージした後、50
mlのｎ−ヘキサンで５回、室温で固相部を洗浄した。更
に、固相部を室温で１時間減圧下乾燥して、触媒成分を
得た。
ｎ−ヘプタン溶液（TEAL含有量＝1.0モル/l）7.5mlを滴
下（反応器内のTEAL濃度＝150ミリモル/l）して、プロ
ピレンを重合させた。連続的にプロピレンを供給し、ポ
リプロピレンが6.0g生成する迄プロピレンの重合を継続
した。気相のプロピレンガスを窒素でパージした後、50
mlのｎ−ヘキサンで５回、室温で固相部を洗浄した。更
に、固相部を室温で１時間減圧下乾燥して、触媒成分を
得た。
実施例２、３ 予備重合の際の反応器中のTEALの濃度を10ミリモル/l
（実施例２）、60ミリモル/l（実施例３）とした以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。
（実施例２）、60ミリモル/l（実施例３）とした以外
は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。
実施例４〜７ 予備重合の際のプロピレン重合量を下表の通りにした
以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。実施例 予備重合ポリプロピレン量 （ｇ−ポリプロピレン/g−チタン含有固体） ４ 0.46 ５ 1.4 ６ 3.9 ７ 20 実施例８〜10 予備重合の際のTEAL濃度を30ミリモル/lとし、更にフ
エニルトリエトキシシラン（PES）を下記に示す濃度で
添加した以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製
した。実施例 PES濃度 （ミリモル/l） ８ 10 ９ 25 10 50 実施例11 予備重合の際のTEALの濃度を150ミリモル/l、PESの濃
度を50ミリモル/lとした以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を調製した。
以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。実施例 予備重合ポリプロピレン量 （ｇ−ポリプロピレン/g−チタン含有固体） ４ 0.46 ５ 1.4 ６ 3.9 ７ 20 実施例８〜10 予備重合の際のTEAL濃度を30ミリモル/lとし、更にフ
エニルトリエトキシシラン（PES）を下記に示す濃度で
添加した以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製
した。実施例 PES濃度 （ミリモル/l） ８ 10 ９ 25 10 50 実施例11 予備重合の際のTEALの濃度を150ミリモル/l、PESの濃
度を50ミリモル/lとした以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を調製した。
実施例12 予備重合の際に用いたTEALの代りに、ジエチルアルミ
ニウムクロリドを用い、かつ予備重合量をチタン含有固
体1g当り0.62gとした以外は、実施例１と同様にして触
媒成分を調製した。
ニウムクロリドを用い、かつ予備重合量をチタン含有固
体1g当り0.62gとした以外は、実施例１と同様にして触
媒成分を調製した。
実施例13、14 予備重合の際に、下記に示す電子供与性化合物を反応
系中50ミリモル/lの濃度で用いた以外は、実施例１と同
様にして触媒成分を調製した。実施例 電子供与性化合物 13 フタル酸ジｎ−ｂブチル 14 ジフエニルジメトキシシラン 実施例15 実施例１のマグネシウム含有固体の調製の際に用いた
ｎ−ブチルクロライドの代りに、ｎ−オクチルクロライ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調
製した。
系中50ミリモル/lの濃度で用いた以外は、実施例１と同
様にして触媒成分を調製した。実施例 電子供与性化合物 13 フタル酸ジｎ−ｂブチル 14 ジフエニルジメトキシシラン 実施例15 実施例１のマグネシウム含有固体の調製の際に用いた
ｎ−ブチルクロライドの代りに、ｎ−オクチルクロライ
ドを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調
製した。
実施例16 実施例１のマグネシウム含有固体の調製の際に用いた
オルトギ酸エチルの代りに、オルト酢酸エチル〔CH3C(O
C2H5)3〕を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。
オルトギ酸エチルの代りに、オルト酢酸エチル〔CH3C(O
C2H5)3〕を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成
分を調製した。
実施例17 2,2,2−トリクロルエタノールの代りに、ｐ−クロル
フエノールを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分を調製した。
フエノールを用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分を調製した。
実施例18 フタル酸ジｎ−ブチルの代りに、ｐ−クレゾールを用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。
いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製し
た。
比較例１ 予備重合を行なわない以外は、実施例１と同様にして
触媒成分（チタン含有固体）を調製した。
触媒成分（チタン含有固体）を調製した。
比較例２〜５ プロピレンによる予備重合を行う代りに、窒素ガス雰
囲気下、TEAL（及びPES）を下記に示す濃度で用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。比較例 TEAL濃度 PES濃度 （ミリモル/l） （ミリモル/l） ２ 30 ０ ３ 67 ０ ４ 67 13 ５ 150 ０ 応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた内容積1.5lのステンレス（SUS 315）
製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、TEALのｎ−ヘ
プタン溶液（0.2モル/l）2.0ml及びPESのｎ−ヘプタン
溶液（0.04モル/l）2.0mlを混合し、５分間保持した混
合溶液を入れた。次いで、水素ガス300ml及び液化プロ
ピレン１を圧入した。反応系を70℃に昇温した後、実
施例１で得られた触媒成分40mgを入れ、70℃で１時間重
合を行つた。
囲気下、TEAL（及びPES）を下記に示す濃度で用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。比較例 TEAL濃度 PES濃度 （ミリモル/l） （ミリモル/l） ２ 30 ０ ３ 67 ０ ４ 67 13 ５ 150 ０ 応用例１ プロピレンの重合 攪拌機を設けた内容積1.5lのステンレス（SUS 315）
製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、TEALのｎ−ヘ
プタン溶液（0.2モル/l）2.0ml及びPESのｎ−ヘプタン
溶液（0.04モル/l）2.0mlを混合し、５分間保持した混
合溶液を入れた。次いで、水素ガス300ml及び液化プロ
ピレン１を圧入した。反応系を70℃に昇温した後、実
施例１で得られた触媒成分40mgを入れ、70℃で１時間重
合を行つた。
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、透明感
のあるポリプロピレン粉末225gを得た。触媒効率K
pc（触媒成分1g当りの生成ポリマーｇ量）＝5,630、Kc
（チタン含有固体1g当りの生成ポリマーｇ量）＝22,500
であつた。又、生成ポリマーのHIは96.2％、MFRは6.0dg
/分、嵩密度は0.42g/cm3であつた。このポリマー粉末の
粒度分布は下記の通りであり、149μｍ未満の微粉は全
く見られなかつた。
のあるポリプロピレン粉末225gを得た。触媒効率K
pc（触媒成分1g当りの生成ポリマーｇ量）＝5,630、Kc
（チタン含有固体1g当りの生成ポリマーｇ量）＝22,500
であつた。又、生成ポリマーのHIは96.2％、MFRは6.0dg
/分、嵩密度は0.42g/cm3であつた。このポリマー粉末の
粒度分布は下記の通りであり、149μｍ未満の微粉は全
く見られなかつた。
応用例２（比較例） 比較例１で得られたチタン含有固体10mgを用いてプロ
ピレンの重合を行つた。その結果、HI96.1％、MFR4.4dg
/分、嵩密度0.39g/cm3で白色のポリプロピレン粉末142g
（Kc＝14,200）を得た。又、このポリマーの粒度分布
を、以下に示すが、149μｍ未満の微粉が２％含まれて
いた。
ピレンの重合を行つた。その結果、HI96.1％、MFR4.4dg
/分、嵩密度0.39g/cm3で白色のポリプロピレン粉末142g
（Kc＝14,200）を得た。又、このポリマーの粒度分布
を、以下に示すが、149μｍ未満の微粉が２％含まれて
いた。
応用例３〜23 実施例２〜18及び比較例２〜５で調製した触媒成分を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。重合結果は第１表の通りであつた。
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。重合結果は第１表の通りであつた。
第１図は、本発明に係る触媒成分の調製工程を示すフロ
ーチヤート図である。
ーチヤート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 正文 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目４番 ３―342号 (72)発明者 上野 廣 埼玉県比企郡滑川町大字羽尾398番地の １
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素及び 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕 （ハ）一般式X1 nM(OR1)m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体 を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いで
（ホ）電子供与化合物及び（ヘ）一般式TiXn(OR)
4-n〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示
し、０＜ｎ４である。〕のハロゲン化チタン化合物と 接触させることによって得られるチタン含有固体を、
（ト）有機アルミニウム化合物の存在下、（チ）オレフ
ィンと接触させてオレフィンポリマーを該チタン含有固
体1g当り0.1〜100g含有させてなるオレフィン重合用触
媒成分。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62236272A JP2502624B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | オレフイン重合用触媒成分 |
| EP88308454A EP0309140A1 (en) | 1987-09-22 | 1988-09-13 | Catalytic component for olefin polymerization |
| AU22431/88A AU2243188A (en) | 1987-09-22 | 1988-09-21 | Catalytic component for olefin polymerization |
| US07/576,106 US5061667A (en) | 1987-09-22 | 1990-08-29 | Catalytic component for olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62236272A JP2502624B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6479203A JPS6479203A (en) | 1989-03-24 |
| JP2502624B2 true JP2502624B2 (ja) | 1996-05-29 |
Family
ID=16998322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62236272A Expired - Fee Related JP2502624B2 (ja) | 1987-09-22 | 1987-09-22 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5061667A (ja) |
| EP (1) | EP0309140A1 (ja) |
| JP (1) | JP2502624B2 (ja) |
| AU (1) | AU2243188A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR101576718B1 (ko) | 2011-05-09 | 2015-12-10 | 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 | 프로필렌 중합용 질소 함유 외부 공여체 시스템 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100546499B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-01-26 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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| KR100353960B1 (ko) | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
| KR100359932B1 (ko) | 2000-06-15 | 2002-11-07 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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| KR100389476B1 (ko) * | 2000-11-09 | 2003-06-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법 |
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| KR100496776B1 (ko) * | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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