JP2654687B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフイン重合用触媒成分Info
- Publication number
- JP2654687B2 JP2654687B2 JP1121415A JP12141589A JP2654687B2 JP 2654687 B2 JP2654687 B2 JP 2654687B2 JP 1121415 A JP1121415 A JP 1121415A JP 12141589 A JP12141589 A JP 12141589A JP 2654687 B2 JP2654687 B2 JP 2654687B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- compound
- catalyst component
- chloride
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分に関する。
従来の技術 オレフイン重合中、得られるポリマーの破壊を防ぐこ
とは重要であり、その目的のために、触媒粒子自体の強
度を高める処理が通常行なわれる。その典型的な方法が
触媒成分の予備重合処理である。
とは重要であり、その目的のために、触媒粒子自体の強
度を高める処理が通常行なわれる。その典型的な方法が
触媒成分の予備重合処理である。
この処理は、触媒成分をオレフインの重合に共する前
に、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフイ
ンを重合して、得られるポリマーを触媒成分中に取り込
ませるものである。しかし、いわゆるマグネシウム担持
型触媒に、この予備重合処理を行うと、その触媒は長期
間保存すると活性が大巾に低下する。
に、有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフイ
ンを重合して、得られるポリマーを触媒成分中に取り込
ませるものである。しかし、いわゆるマグネシウム担持
型触媒に、この予備重合処理を行うと、その触媒は長期
間保存すると活性が大巾に低下する。
この触媒劣化を抑制するために、予備重合処理後の触
媒成分を多量の有機溶媒で洗浄する方法も採用されてい
るが、その効果は十分であるとは言えない。
媒成分を多量の有機溶媒で洗浄する方法も採用されてい
るが、その効果は十分であるとは言えない。
最近、マグネシウム含有固体にチタン成分を担持する
前に、該マグネシウム含有固体を予備重合処理すること
で触媒の劣化を防ぐ提案がなされている（特開昭63−89
508号〜同89511号公報）。しかし、これらの公報に記載
された触媒成分は、特定の化合物の組み合せからなるも
のであり、触媒活性そのものも高いとは決して言えな
い。
前に、該マグネシウム含有固体を予備重合処理すること
で触媒の劣化を防ぐ提案がなされている（特開昭63−89
508号〜同89511号公報）。しかし、これらの公報に記載
された触媒成分は、特定の化合物の組み合せからなるも
のであり、触媒活性そのものも高いとは決して言えな
い。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、触媒活性が高く、かつ長期間保存しても劣
化しにくく、更に触媒粒子強度が実用レベル迄向上した
オレフイン重合用のマグネシウム担持型触媒成分を提供
することを目的とする。
化しにくく、更に触媒粒子強度が実用レベル迄向上した
オレフイン重合用のマグネシウム担持型触媒成分を提供
することを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、先に金属マグネシウム、ハロゲン化炭
化水素及び一般式XnM（OR）m-nの化合物を接触させるこ
とによつて得られる固体を、ハロゲン含有アルコールと
接触させ、次いで電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させてなるオレフイン重合用触媒成分を開発した
（特開昭36−264607号公報）。この触媒成分は、重合性
能は実用レベルにある、得られるポリマーの粒子性状も
優れているが、保存劣化の問題があった。
化水素及び一般式XnM（OR）m-nの化合物を接触させるこ
とによつて得られる固体を、ハロゲン含有アルコールと
接触させ、次いで電子供与性化合物及びチタン化合物を
接触させてなるオレフイン重合用触媒成分を開発した
（特開昭36−264607号公報）。この触媒成分は、重合性
能は実用レベルにある、得られるポリマーの粒子性状も
優れているが、保存劣化の問題があった。
本発明者らは、上記触媒成分のの調製時に、ハロゲン
含有アルコールによる接触の前に、チタンニウムアルコ
キシドと接触させた後、有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフインを接触させることにより本発明の目的を
達成できることを見出して、本発明を完成した。
含有アルコールによる接触の前に、チタンニウムアルコ
キシドと接触させた後、有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフインを接触させることにより本発明の目的を
達成できることを見出して、本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明は （イ） 金属マグネシウムと （ロ） 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素〔但
し、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子を示す。〕を接触させた後、 （ハ） 一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物〔但し、X1は水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素
基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、
R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ
＞ｎ≧０を示す。〕及び （ニ） 一般式Ti（OR2）４で表わされるチタニウムア
ルコキシド〔但し、R2は炭素数１〜12個の炭化水素基を
示す。〕を接触させることによつて得られる固体を、 （ホ） 一般式RnAlX3-nで表される有機アルミニウム化
合物〔但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数である〕の存在下、 （ヘ） オレフインと接触させ、次いで （ト） ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に （チ） 電子供与性化合物及び （リ） 一般式TiXn（OR）4-nで表されるハロゲン化チ
タン化合物〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜
６個の炭化水素基、ｎは０＜ｎ≦４を示す〕と接触させ
てなるオルフイン重合用触媒成分を要旨とする。
し、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子を示す。〕を接触させた後、 （ハ） 一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物〔但し、X1は水
素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素
基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、
R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ
＞ｎ≧０を示す。〕及び （ニ） 一般式Ti（OR2）４で表わされるチタニウムア
ルコキシド〔但し、R2は炭素数１〜12個の炭化水素基を
示す。〕を接触させることによつて得られる固体を、 （ホ） 一般式RnAlX3-nで表される有機アルミニウム化
合物〔但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦
ｎ≦３の範囲の任意の数である〕の存在下、 （ヘ） オレフインと接触させ、次いで （ト） ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に （チ） 電子供与性化合物及び （リ） 一般式TiXn（OR）4-nで表されるハロゲン化チ
タン化合物〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜
６個の炭化水素基、ｎは０＜ｎ≦４を示す〕と接触させ
てなるオルフイン重合用触媒成分を要旨とする。
担体調製の原料 （イ） 金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
粉末状、チツプ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当つて、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
（ロ） ハロゲン化炭化水素 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘシルクロライド
並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエ
ン等である。
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘシルクロライド
並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエ
ン等である。
（ハ） 一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物 式において、M,X1,R1,m及びｎは前記と同意義であ
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
つてもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコキ
シ化合物という。
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
つてもよい。以下、上記一般式の化合物を単にアルコキ
シ化合物という。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、１−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも特に炭素数１〜10個のア
ルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体例
を挙げる。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フエニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フエネチル、３−フエニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも特に炭素数１〜10個のア
ルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具体例
を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（OR1）４に含まれるＣ（OCH3）4,C（C2H5）4,O
（OC3H7）4,C（OC4H9）4,C（Ｃ−ｉ−C4H9）,C（OC
6H13）4,C（OC8H17）4:式X1C（OR1）３に含まれるHC（O
CH3）3,HC（OC2H5）3,HC（OC3H7）3,HC（OC4H9）3,HC
（Ｏ−ｉ−C4H9）3,HC（OC6H13）3,HC（OC8H17）3,HC
（OC6H5）3;CH3C（OCH3）3,CH3C（OC2H5）3,C2H5C（OCH
3）3,C2H5C（OC2H5）3,C6H11C（OC2H5）3,C6H5C（OC
H3）3,C6H5C（OC2H5）3,C6H5C（OC3H7）3,C7H7C（OC
2H5）3,C8H9C（OC2H5）3;CH2BrC（OC2H5）3,CH2ClC（OC
2H5）3,CH3CHBrC（OC2H5）3,CH3CHClC（OC2H5）3;ClC
（OCH3）3,ClC（OC2H5）3,ClC（OC3H7）3,ClC（Ｏ−ｉ
−C4H9）3,ClC（OC8H17）3,ClC（OC6H5）3,BrC（OC
2H5）3,:式X1 2O（OR1）２に含まれるCH3CH（OCH3）2,CH
3CH（OC2H5）2,CH2（OCH3）2,CH2（OC2H5）2,CH2ClCH
（OC2H5）2,CHCl2CH（OC2H5）2,CCl3CH（OC2H5）2,CH2B
rCH（OC2H5）2,CH2ICH（OC2H5）2,C6H5CH（OC2H5）２。
（OC3H7）4,C（OC4H9）4,C（Ｃ−ｉ−C4H9）,C（OC
6H13）4,C（OC8H17）4:式X1C（OR1）３に含まれるHC（O
CH3）3,HC（OC2H5）3,HC（OC3H7）3,HC（OC4H9）3,HC
（Ｏ−ｉ−C4H9）3,HC（OC6H13）3,HC（OC8H17）3,HC
（OC6H5）3;CH3C（OCH3）3,CH3C（OC2H5）3,C2H5C（OCH
3）3,C2H5C（OC2H5）3,C6H11C（OC2H5）3,C6H5C（OC
H3）3,C6H5C（OC2H5）3,C6H5C（OC3H7）3,C7H7C（OC
2H5）3,C8H9C（OC2H5）3;CH2BrC（OC2H5）3,CH2ClC（OC
2H5）3,CH3CHBrC（OC2H5）3,CH3CHClC（OC2H5）3;ClC
（OCH3）3,ClC（OC2H5）3,ClC（OC3H7）3,ClC（Ｏ−ｉ
−C4H9）3,ClC（OC8H17）3,ClC（OC6H5）3,BrC（OC
2H5）3,:式X1 2O（OR1）２に含まれるCH3CH（OCH3）2,CH
3CH（OC2H5）2,CH2（OCH3）2,CH2（OC2H5）2,CH2ClCH
（OC2H5）2,CHCl2CH（OC2H5）2,CCl3CH（OC2H5）2,CH2B
rCH（OC2H5）2,CH2ICH（OC2H5）2,C6H5CH（OC2H5）２。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si（OR1）４に含まれるSi（OCH3）4,Si（OC2H5）4,
Si（OC4H9）4,Si（Oi−C4H9）4,Si（OC6H13）4,Si（OC8
H17）4,Si〔Ｏ・CH2CH（C2H5）C4H9〕4,Si（OC6H5）4;
式RSi（OR1）３に含まれるHSi（OC2H5）3,HSi（OC4H9）
3,HSi（OC6H13）3,HSi（OC6H5）3,CH3Si（OCH3）3,CH3S
i（OC2H5）3,CH3Si（OC4H9）3,C5H5Si（OC2H5）3,C4H9S
i（OC2H5）3,C6H5Si（OC2H5）3,C2H5Si（OC6H5）3,ClSi
（OCH3）3,ClSi（OC2H5）3,ClSi（OC3H7）3,ClSi（OC6H
5）3,BrSi（OC2H5）3;式R2Si（OR1）２に含まれる（C
H3）2Si（OCH3）2,（CH3）2Si（OC2H5）2,（CH3）2Si
（OC3H7）2,（C2H5）2Si（OC2H5）2,（C6H5）2Si（OC2H
5）2,CH3ClSi（OC2H5）2,CHCl2SiH（OC2H5）2,CCl3SiH
（OC2H5）2,CH3BrSi（OC2H5）2,CH3ISiH（OC2H5）2:式R
3SiOR1に含まれる（CH3）3SiOCH3,（CH3）3SiOC2H5,（C
H3）3SiOC4H9,（CH3）3SiOC6H5,（C2H5）SiOC2H5,（C6H
5）3SiOC2H5。
Si（OC4H9）4,Si（Oi−C4H9）4,Si（OC6H13）4,Si（OC8
H17）4,Si〔Ｏ・CH2CH（C2H5）C4H9〕4,Si（OC6H5）4;
式RSi（OR1）３に含まれるHSi（OC2H5）3,HSi（OC4H9）
3,HSi（OC6H13）3,HSi（OC6H5）3,CH3Si（OCH3）3,CH3S
i（OC2H5）3,CH3Si（OC4H9）3,C5H5Si（OC2H5）3,C4H9S
i（OC2H5）3,C6H5Si（OC2H5）3,C2H5Si（OC6H5）3,ClSi
（OCH3）3,ClSi（OC2H5）3,ClSi（OC3H7）3,ClSi（OC6H
5）3,BrSi（OC2H5）3;式R2Si（OR1）２に含まれる（C
H3）2Si（OCH3）2,（CH3）2Si（OC2H5）2,（CH3）2Si
（OC3H7）2,（C2H5）2Si（OC2H5）2,（C6H5）2Si（OC2H
5）2,CH3ClSi（OC2H5）2,CHCl2SiH（OC2H5）2,CCl3SiH
（OC2H5）2,CH3BrSi（OC2H5）2,CH3ISiH（OC2H5）2:式R
3SiOR1に含まれる（CH3）3SiOCH3,（CH3）3SiOC2H5,（C
H3）3SiOC4H9,（CH3）3SiOC6H5,（C2H5）SiOC2H5,（C6H
5）3SiOC2H5。
Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（OR1）３に含まれるＢ（OC2H5）3,B（OC4H9）3,
B（OC6H13）3,B（OC6H5）３。
B（OC6H13）3,B（OC6H5）３。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al（OR1）３に含まれるAl（OCH3）3,Al（OC2H5）3,
Al（OC3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（OC4H9）3,Al（Ot−
C4H9）3,Al（OC6H13）3,Al（OC6H5）３。
Al（OC3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（OC4H9）3,Al（Ot−
C4H9）3,Al（OC6H13）3,Al（OC6H5）３。
Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（OR1）３に含まれるＰ（OCH3）3,P（OC2H3）3,P
（OC4H9）3,P（OC6H13）3,P（OC6H5）３。
（OC4H9）3,P（OC6H13）3,P（OC6H5）３。
（ニ） チタニウムアルコキシド 前記一般式で表わされる化合物の内、望ましいのは、
R2が炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基及びシク
ロアルキル基である化合物である。R2の具体例として、
メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブ
チル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル等のアルキル基、フエニル、トリル、等のアリー
ル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられ
る。
R2が炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基及びシク
ロアルキル基である化合物である。R2の具体例として、
メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉ−ブ
チル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル等のアルキル基、フエニル、トリル、等のアリー
ル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられ
る。
（ホ） 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式RnAlX
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハライドなどの炭素数１ないし18個、好ま
しくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合
物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライドが、特にジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドが望ましい。
3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１
ｎ３の範囲の任意の数である。）で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハライドなどの炭素数１ないし18個、好ま
しくは炭素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合
物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアル
キルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロ
ミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ドなどのモノアルキルアルミニウムジハライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムフエノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウム
モノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライドが、特にジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドが望ましい。
（ヘ） オレフイン オレフインとしては、炭素数１〜10個のモノオレフイ
ンが用いられ、その具体例としてエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等が挙げられる。
ンが用いられ、その具体例としてエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等が挙げられる。
（ト） ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレンゾルシン、２−ブロムエ
タノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム
−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２
−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロハイドロキノン、テトラクロルビス
フエノールＡ、テラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,3
−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テト
ラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が
挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフエノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフエ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフエノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フエニルフエノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレンゾルシン、２−ブロムエ
タノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム
−２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２
−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フエノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフエノール、ｐ−イオドフエノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフエノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフエノール、2,4,5−
トリクロルフエノール、2,4,6−トリクロルフエノー
ル、2,4,6−トリブロムフエノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフエノール:2,3,4,6−テトラクロルフエ
ノール、テトラクロハイドロキノン、テトラクロルビス
フエノールＡ、テラブロムビスフエノールＡ、2,2,3,3
−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テト
ラフルオロフエノール、テトラフルオロレゾルシン等が
挙げられる。
（チ） 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カブロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。
無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸ブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト
酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げら
れる。
モノ又は多価エステルが使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメ
リト酸ブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト
酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げら
れる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
クロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
クロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸
モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、
フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノア
ルキルハロゲン化物も使用し得る。
アルコール類は、一般式ROHで表わさる。式において
Ｒは炭素数１〜12個のアルキル、アルニケル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフエノール、イソプロ
ピルフエノール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール、
ｎ−オクチルフエノール等である。エーテル類は、一般
式ROR1で表わされる。式においてR,R1は炭素数１〜12個
のアルキル、アルニケル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであリ、R,R1は同じでも異つてもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルフエニルエーテル等である。又、前記のハロゲン含
有アルコールの内の任意の化合物も使用し得る。
Ｒは炭素数１〜12個のアルキル、アルニケル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサ
ノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘ
ンジルアルコール、アリルアルコール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフエノール、イソプロ
ピルフエノール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール、
ｎ−オクチルフエノール等である。エーテル類は、一般
式ROR1で表わされる。式においてR,R1は炭素数１〜12個
のアルキル、アルニケル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであリ、R,R1は同じでも異つてもよい。そ
の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチル
アリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルフエニルエーテル等である。又、前記のハロゲン含
有アルコールの内の任意の化合物も使用し得る。
（リ） チタン化合物 チタン化合物は一般式TiXn（OR）4-n〔但し、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜６個の炭化水素基、ｎは０
＜ｎ≦４を示す〕で表される化合物であり、それらを例
示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエ
トキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジ
エトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロル
ジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜６個の炭化水素基、ｎは０
＜ｎ≦４を示す〕で表される化合物であり、それらを例
示すると、四塩化チタン、四臭化チタン、トリクロルエ
トキシチタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジ
エトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロル
ジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。
触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、金属マグネシウムとハロゲン化
炭化水素を接触させた後、該アルコキシ化合物及びチタ
ニウムアルコキシドを接触させ、得られる固体を有機ア
ルミニウム化合物の存在下、オレフインと接触させ、次
いでハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させることによつて得
られる。
炭化水素を接触させた後、該アルコキシ化合物及びチタ
ニウムアルコキシドを接触させ、得られる固体を有機ア
ルミニウム化合物の存在下、オレフインと接触させ、次
いでハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させることによつて得
られる。
（１） 金属マグネシウムとハロゲン化炭化水素の接触 両者の接触は、不活性の炭化水素、例えば炭素数６〜
８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素の存在下で
行なうこともできるが、反応を効率よく行なわせるため
に、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エーテルと
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール等が使用し
得る。
８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素の存在下で
行なうこともできるが、反応を効率よく行なわせるため
に、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エーテルと
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール等が使用し
得る。
又、こられの反応を促進させる目的から、沃素、沃化
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
これらの接触反応は、接触温度０〜250℃、望ましく
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、撹拌する
ことによつて達成される。両者の接触は、金属マグネシ
ウム１グラム原子当り、ハロゲン化炭化水素を１〜２グ
ラムモル用いて行うのが望ましい。
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、撹拌する
ことによつて達成される。両者の接触は、金属マグネシ
ウム１グラム原子当り、ハロゲン化炭化水素を１〜２グ
ラムモル用いて行うのが望ましい。
（２） 該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコキシ
ドとの接触 上記（１）で得られた接触物と該アルコキシ化合物及
びチタニウムアルコキシドとの接触は、最初に該アルコ
キシ化合物と接触させた後、チタニウムアルコキシドと
接触させるか、該アルコキシ化合物とチタニウムアルコ
キシドを同時に用いて接触させることによつて達成され
る。
ドとの接触 上記（１）で得られた接触物と該アルコキシ化合物及
びチタニウムアルコキシドとの接触は、最初に該アルコ
キシ化合物と接触させた後、チタニウムアルコキシドと
接触させるか、該アルコキシ化合物とチタニウムアルコ
キシドを同時に用いて接触させることによつて達成され
る。
該接触物と該アルコキシ化合物及びチタニウムアルコ
キシドとの接触は、上記（１）の場合と同時に不活性炭
化水素及び／又はエーテルの存在下で行なうのが望まし
い。又、接触条件も上記（１）の場合に準じて行えばよ
い。該アルコキシ化合物の使用量は、上記（１）で用い
られる金属マグネシウム１原子当り、該アルコキシ化合
物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個の範囲が望まし
い。例えば、X2 1（OR1）２で表わされるアルコキシ化合
物の場合は、マグネシウム１グラム原子当り、アルコキ
シ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モルの範囲が望
ましく、X1C（OR1）３で表わされるアルコキシ化合物の
場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範囲が望まし
い。又、チタニウムアルコキシドは、該アルコキシ化合
物１モル当り0.01〜0.5モル、望ましくは0.02〜0.1モル
用いられる。
キシドとの接触は、上記（１）の場合と同時に不活性炭
化水素及び／又はエーテルの存在下で行なうのが望まし
い。又、接触条件も上記（１）の場合に準じて行えばよ
い。該アルコキシ化合物の使用量は、上記（１）で用い
られる金属マグネシウム１原子当り、該アルコキシ化合
物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個の範囲が望まし
い。例えば、X2 1（OR1）２で表わされるアルコキシ化合
物の場合は、マグネシウム１グラム原子当り、アルコキ
シ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.5モルの範囲が望
ましく、X1C（OR1）３で表わされるアルコキシ化合物の
場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モルの範囲が望まし
い。又、チタニウムアルコキシドは、該アルコキシ化合
物１モル当り0.01〜0.5モル、望ましくは0.02〜0.1モル
用いられる。
上記のようにすることによつて固体（固体Ｉ）が得ら
れるが、この固体は次のオレフインとの接触の前に、適
当な洗浄剤、例えば前記の不活性は炭化水素で洗浄して
もよく、更に必要に応じて乾燥させてもよい。
れるが、この固体は次のオレフインとの接触の前に、適
当な洗浄剤、例えば前記の不活性は炭化水素で洗浄して
もよく、更に必要に応じて乾燥させてもよい。
（３） オレフインとの接触 オレフインとの接触は、前記の有機アルミニウム化合
物の存在下で行なわれる。オレフインとの接触（以下、
予備重合という。）は、不活性炭化水素中で行うのが望
ましい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエル、キシレン等
の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。
物の存在下で行なわれる。オレフインとの接触（以下、
予備重合という。）は、不活性炭化水素中で行うのが望
ましい。不活性炭化水素としては、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエル、キシレン等
の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素が挙げられる。
予備重合を不活性炭化水素中で行うときは、該炭化水
素１当り、固体Ｉを0.01〜500g、特に0.1〜50gとする
のが望ましい。有機アルミニウム化合物は、アルミニウ
ム／チタン（原子比）が0.01〜500、予備重合は、通常8
0℃以下、好ましくは−10℃〜＋50℃で行なわれる。予
備重合は、通常常圧で行なわれるが必要ならば加圧下が
行つてもよい。又、水素等の分子量調節剤を存在させて
行つてもよい。又、５モル％以下の割合であれば、他の
オレフインを共存させてよい。
素１当り、固体Ｉを0.01〜500g、特に0.1〜50gとする
のが望ましい。有機アルミニウム化合物は、アルミニウ
ム／チタン（原子比）が0.01〜500、予備重合は、通常8
0℃以下、好ましくは−10℃〜＋50℃で行なわれる。予
備重合は、通常常圧で行なわれるが必要ならば加圧下が
行つてもよい。又、水素等の分子量調節剤を存在させて
行つてもよい。又、５モル％以下の割合であれば、他の
オレフインを共存させてよい。
予備重合は、有機アルミニウム化合物の存在下で行な
われるが、電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物
と併用してもよい。電子供与性化合物としては、本発明
の触媒成分を調製する際に用いられる前記の電子供与性
化合物の任意の化合物が使用可能であるが、その他有機
珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオ
ウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物
も使用可能である。
われるが、電子供与性化合物を有機アルミニウム化合物
と併用してもよい。電子供与性化合物としては、本発明
の触媒成分を調製する際に用いられる前記の電子供与性
化合物の任意の化合物が使用可能であるが、その他有機
珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオ
ウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与性化合物
も使用可能である。
有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルシ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエルトキシシラン等が挙げられ
る。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、
テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フ
エニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルシ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエルトキシシラン等が挙げられ
る。
ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チラミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフ
エノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチ
ル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオ
フエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イ
ソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチ
ルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンス
ルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフ
アイト等、が酸素原子を含む化合物として、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
テトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエ
ーテル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、
トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイ
ト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート等
が挙げられる。電子供与性化合物を有機アルミニウム化
合物を併用する場合、アルミニウム（グラム原子）／電
子供与性化合物（グラムモル）が0.1〜100、特に0.5〜5
0となるように用いられる。
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,
2,5,5−テトラメチルピロリジン、2,5−ジメチルピロリ
ジン、2,5−ジエチルピロリジン、2,5−ジイソプロピル
ピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チラミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフ
エノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチ
ル、３−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオ
フエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イ
ソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチ
ルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンス
ルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフ
アイト等、が酸素原子を含む化合物として、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
テトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエ
ーテル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、
トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイ
ト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート等
が挙げられる。電子供与性化合物を有機アルミニウム化
合物を併用する場合、アルミニウム（グラム原子）／電
子供与性化合物（グラムモル）が0.1〜100、特に0.5〜5
0となるように用いられる。
上記のようにすることにより、そこでポリオレフイン
が生成し、固体Ｉに取り込まる。予備重合は、固体Ｉ中
のポリオレフインの含有量が固体I1g当り、0.05〜100
g、望ましくは0.1〜50g、特に0.2〜20gとなるようにす
るのが望ましい。
が生成し、固体Ｉに取り込まる。予備重合は、固体Ｉ中
のポリオレフインの含有量が固体I1g当り、0.05〜100
g、望ましくは0.1〜50g、特に0.2〜20gとなるようにす
るのが望ましい。
上記のようにして得られたポリオレフイン含有固体
は、次いでハロゲン含有アルコールと接触されるが、該
アルコールとの接触に先立つて、必要に応じてヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄することがで
き、更に必要に応じて乾燥することができる。
は、次いでハロゲン含有アルコールと接触されるが、該
アルコールとの接触に先立つて、必要に応じてヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素で洗浄することがで
き、更に必要に応じて乾燥することができる。
（４） ハロゲン含有アルコールとの接触 上記（３）で得られたポリオレフイン含有固体とハロ
ゲン含有アルコール（Ａ成分）との接触は、不活性媒体
の存在下混合撹拌して行つてもよい。不活性媒体として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、1,2−ジルロルエタン、1,2−ジルロルプロ
パン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロ
ムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等
が使用し得る。
ゲン含有アルコール（Ａ成分）との接触は、不活性媒体
の存在下混合撹拌して行つてもよい。不活性媒体として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の炭化水素、1,2−ジルロルエタン、1,2−ジルロルプロ
パン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロ
ムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等
が使用し得る。
両者の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間
行なわれる。接触が発熱を伴なう場合は、最初に低温で
両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇
温し、接触を継続させる方法も採用し得る。
行なわれる。接触が発熱を伴なう場合は、最初に低温で
両者を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇
温し、接触を継続させる方法も採用し得る。
Ａ成分は、該固体中のマグネシウム１グラム原子当
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
り、通常0.05〜20グラムモル、好ましくは0.1〜10グラ
ムモルである。
該固体とＡ成分との接触により得られた固体状生成物
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立つて前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
は、次の接触に供されるが、必要に応じてその接触に先
立つて前記の不活性媒体で洗浄してもよい。
（５） 電子供与性化合物及びチタン化合物との接触 該固体状生成物と電子供与性化合物（Ｂ成分）及びチ
タン化合物（Ｃ成分）との接触は、該固体状生成物を
Ｂ成分と接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、該
固体状生成物をＣ成分と接触させた後、Ｂ成分と接触さ
せる方法、Ｂ成分とＣ成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
タン化合物（Ｃ成分）との接触は、該固体状生成物を
Ｂ成分と接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、該
固体状生成物をＣ成分と接触させた後、Ｂ成分と接触さ
せる方法、Ｂ成分とＣ成分を同時に用いて、該固体状
生成物と接触させる方法が採用できる。
上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下
に混合撹拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
に混合撹拌することにより達成される。不活性媒体とし
ては、前記の化合物を用いることができる。
該固体状生成物とＢ成分及びＣ成分の接触は、通常０
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｂ成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム１グラム当り、0.005
〜10グラムモル、望ましくは0.01〜１グラムモルであ
る。又、Ｃ成分は該固体状生成物中のマグネシウム１グ
ラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50
グラムモル用いられる。
〜200℃で0.5〜20時間行なわれる。Ｂ成分の使用量は、
該固体状生成物中のマグネシウム１グラム当り、0.005
〜10グラムモル、望ましくは0.01〜１グラムモルであ
る。又、Ｃ成分は該固体状生成物中のマグネシウム１グ
ラム原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50
グラムモル用いられる。
該固体状生成物とＣ成分との接触は２回以上行うこと
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成
分（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＣ成
分（と該媒体）を加え、接触させることもできる。
上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。
とができるが、触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。
オレフインの重合触媒 本発明が、得られた触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし
第III族金属の有機化合物と組み合せてオレフインの単
独重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
第III族金属の有機化合物と組み合せてオレフインの単
独重合又は他のオレフインとの共重合用の触媒とする。
Ｉ族ないしIII族金族の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物
は、本発明に係る触媒成分を調製する際に用いられる前
記の化合物ならばどの化合物でもよいが、それらの中で
もトリアルキルアルミニウムムが、特にトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物
は、本発明に係る触媒成分を調製する際に用いられる前
記の化合物ならばどの化合物でもよいが、それらの中で
もトリアルキルアルミニウムムが、特にトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl（C2H5）4,LiAl（C7H15）４等
の化合物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl（C2H5）4,LiAl（C7H15）４等
の化合物が挙げられる。
更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電
子供与製化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物
としては、前記触媒成分の調製の（５）で用いられるＢ
成分及び同じ（３）で有機アルミニウム化合物と併用さ
れることがある有機珪素化合物からなる電子供与性化合
物やヘテロ原子を含む電子供与性化合物ならばとの化合
物でもよい。
子供与製化合物と組み合せてもよい。電子供与性化合物
としては、前記触媒成分の調製の（５）で用いられるＢ
成分及び同じ（３）で有機アルミニウム化合物と併用さ
れることがある有機珪素化合物からなる電子供与性化合
物やヘテロ原子を含む電子供与性化合物ならばとの化合
物でもよい。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフロ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα−オレフイン、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロツク共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフロ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特にα−オレフイン、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフイン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフイン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロツク共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフインに共
重合させる他のオレフインの量は、オレフインに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ツチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上
で行つてもよい。
発明の効果 本発明が得られた触媒成分は、ポリオレフイン、特に
アイソタクチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとの
ブロツク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効
である。
アイソタクチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレ
ンとのランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとの
ブロツク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効
である。
本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性
及び立体規則性が高く、得られたオレフイン重合体粉末
は嵩密度が高い。そして、この触媒成分は、長期間保存
しても重合活性の低下は僅少である。
及び立体規則性が高く、得られたオレフイン重合体粉末
は嵩密度が高い。そして、この触媒成分は、長期間保存
しても重合活性の低下は僅少である。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーと割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する）は、改良型ソツクスレー抽出
器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量
である。嵩密度はASTM−D1895−69メソツドＡに従つて
測定した。
溶分（以下HIと略称する）は、改良型ソツクスレー抽出
器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量
である。嵩密度はASTM−D1895−69メソツドＡに従つて
測定した。
実施例１ 金属マグネシウムとｎ−ブチルクロライドとの接触 還流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）8.5g（0.35モル）及びｎ−ヘキサン200ml
を入れ、60℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取出
し、60℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金
属マグネシウムを得た。
気下で、チツプ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平
均粒径1.6mm）8.5g（0.35モル）及びｎ−ヘキサン200ml
を入れ、60℃で１時間撹拌後、金属マグネシウムを取出
し、60℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化した金
属マグネシウムを得た。
次に、この金属マグネシウムに、ジｎ−ブチルエーテ
ル147mlを加え、60℃で撹拌しながらｎ−ブチルクロラ
イド40.1mlとジｎ−ブチルエーテル53.3mlの混合溶液を
滴下した。更に、70℃で1.5時間撹拌を続けた。
ル147mlを加え、60℃で撹拌しながらｎ−ブチルクロラ
イド40.1mlとジｎ−ブチルエーテル53.3mlの混合溶液を
滴下した。更に、70℃で1.5時間撹拌を続けた。
オルトギ酸エチル及びテトラエトキシチタンとの接触 反応系を室温に迄冷却し、オルトギ酸エチル〔HC（OC
2H5）３〕55.4ml（0.33モル）とテトラエトキシチタン
3.7ml（0.018モル）の混合溶液を撹拌下に滴下し、徐々
に80℃に昇温した。同温度で２時間撹拌を続けた。得ら
れた固体をｎ−ヘキサン300mlにて、６回、60℃で洗浄
し、室温で１時間減圧乾燥して固体（固体Ａ）30.8gを
得た。
2H5）３〕55.4ml（0.33モル）とテトラエトキシチタン
3.7ml（0.018モル）の混合溶液を撹拌下に滴下し、徐々
に80℃に昇温した。同温度で２時間撹拌を続けた。得ら
れた固体をｎ−ヘキサン300mlにて、６回、60℃で洗浄
し、室温で１時間減圧乾燥して固体（固体Ａ）30.8gを
得た。
予備重合 固体A2.6g及びｎ−ヘキサン338gを窒素置換した500ml
のグラスオートクレーブに入れた。室温で気相を脱気
後、エチレンガスを導入して、ｎ−ヘキサンをエチレン
で飽和させた。次にジエチルアルミニウムクロリドのｎ
−ヘプタン溶液（Alとして1.0モル／）37.5mlを添加
してエチレンの重合を行つた。ポリエチレンの生成量が
1.1gになる迄重合を継続した後、エチレンガスの供給を
停止した。固相部を400mlのｎ−ヘキサンで５回室温に
て洗浄し、固体（固体Ｂ）のｎ−ヘキサンスラリーを調
製した。
のグラスオートクレーブに入れた。室温で気相を脱気
後、エチレンガスを導入して、ｎ−ヘキサンをエチレン
で飽和させた。次にジエチルアルミニウムクロリドのｎ
−ヘプタン溶液（Alとして1.0モル／）37.5mlを添加
してエチレンの重合を行つた。ポリエチレンの生成量が
1.1gになる迄重合を継続した後、エチレンガスの供給を
停止した。固相部を400mlのｎ−ヘキサンで５回室温に
て洗浄し、固体（固体Ｂ）のｎ−ヘキサンスラリーを調
製した。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 固体Ｂのスラリーからデカンテーシヨンによりｎ−ヘ
キサンを除去したもの及びｎ−ヘプタン25.9mlを200ml
のフラスコに入れた。ここに、室温で2,2,2−トリクロ
ルエタノール1.5mlを含むｎ−ヘプタン溶液5.6mlを滴下
し、更に１時間室温で撹拌を続けた。この後、各100ml
のｎ−ヘプタンで４回、各100mlのトルエンで２回洗浄
して固体成分を得た。
キサンを除去したもの及びｎ−ヘプタン25.9mlを200ml
のフラスコに入れた。ここに、室温で2,2,2−トリクロ
ルエタノール1.5mlを含むｎ−ヘプタン溶液5.6mlを滴下
し、更に１時間室温で撹拌を続けた。この後、各100ml
のｎ−ヘプタンで４回、各100mlのトルエンで２回洗浄
して固体成分を得た。
四塩化チタン及びフタル酸ジｎ−ブチルとの接触 上記の固体成分に、トルエン40mlを加え、更に四塩化
チタン／トルエンの体積比が3/2となるように四塩化チ
タンを加えて80℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジｎ−
ブチル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間滴下した
後、80℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を80℃
で別し、トルエン各100mlで２回、75℃で洗浄した。
更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が3/2
となるように、四塩化チタンを加え、80℃で２時間撹拌
した。得られた固体状物質を80℃で別し、各100mlの
ｎ−ヘキサンにて、室温で７回洗浄して触媒成分3.4gを
得た。
チタン／トルエンの体積比が3/2となるように四塩化チ
タンを加えて80℃に昇温した。撹拌下、フタル酸ジｎ−
ブチル2mlとトルエン5mlの混合溶液を５分間滴下した
後、80℃で２時間撹拌した。得られた固体状物質を80℃
で別し、トルエン各100mlで２回、75℃で洗浄した。
更に、新らたに四塩化チタン／トルエンの体積比が3/2
となるように、四塩化チタンを加え、80℃で２時間撹拌
した。得られた固体状物質を80℃で別し、各100mlの
ｎ−ヘキサンにて、室温で７回洗浄して触媒成分3.4gを
得た。
実施例２ 実施例１において、予備重合後のｎ−ヘキサンによる
洗浄を行わなかつた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分を調製した。
洗浄を行わなかつた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分を調製した。
比較例１ 実施例１において、テトラエトキシチタンを使用せ
ず、かつ予備重合を行わなかつた以外は、実施例１と同
様にして触媒成分を得た。この触媒成分を実施例１にお
ける予備重合と同一の処理方法で予備重合処理を行い触
媒成分を調製した。
ず、かつ予備重合を行わなかつた以外は、実施例１と同
様にして触媒成分を得た。この触媒成分を実施例１にお
ける予備重合と同一の処理方法で予備重合処理を行い触
媒成分を調製した。
実施例３ 実施例１において、ハロゲン化炭化水素として用いた
ｎ−ブチルクロライドの代りに、ｎ−オクチルクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分を調製
した。
ｎ−ブチルクロライドの代りに、ｎ−オクチルクロライ
ドを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分を調製
した。
実施例４ 実施例１において、アルコキシ化合物として用いたオ
ルトギ酸エチルの代りに、Si（OC2H5）４を用いた以外
は実施例１と同様にして触媒成分を調製した。
ルトギ酸エチルの代りに、Si（OC2H5）４を用いた以外
は実施例１と同様にして触媒成分を調製した。
実施例５ 実施例１において、チタニウムアルコキシドとして用
いたテトラエトキシチタンの代りに、テトラｎ−ブトキ
シチタンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分
を調製した。
いたテトラエトキシチタンの代りに、テトラｎ−ブトキ
シチタンを用いた以外は実施例１と同様にして触媒成分
を調製した。
実施例６ 実施例１において、ハロゲン含有アルコールとして用
いた2,2,2−トリクロルエタノールの代りに、ｐ−クロ
ルフエノールを用いた以外は実施例１と同様にして触媒
成分を調製した。
いた2,2,2−トリクロルエタノールの代りに、ｐ−クロ
ルフエノールを用いた以外は実施例１と同様にして触媒
成分を調製した。
実施例７ 実施例１において、電子供与性化合物として用いたフ
タル酸ジｎ−ブチルの代りに、ｐ−クレゾールを用いた
以外は実施例１と同様にして触媒成分調製した。
タル酸ジｎ−ブチルの代りに、ｐ−クレゾールを用いた
以外は実施例１と同様にして触媒成分調製した。
比較例２ 実施例３において、比較例１と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例３ 実施例４において、比較例１と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例４ 実施例５において、比較例１と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例５ 実施例６において、比較例１と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
比較例６ 実施例７において、比較例１と同様にして触媒成分を
調製した。
調製した。
応用例１ プロピレンの重合 撹拌機を取付けた1.5のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
10mg、ｎ−ヘプタン１中に0.1モルのトリエチルアル
ミニウムを含む溶液4ml及びｎ−ヘプタン１中に0.04
モルのフエニルトリエトキシシランを含む溶液2mlを混
合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御
剤としての水素ガス300ml及び液体プロピレン１を圧
入した後、反応系を70℃に昇温して１時間プロピレンの
重合を行つた。その結果、20,700g/g・触媒成分の触活
性でポリプロピレンが得られた。又、ポリブロピレンの
HIは96.8％であり、嵩密度は0.39g/cm3であつた。
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
10mg、ｎ−ヘプタン１中に0.1モルのトリエチルアル
ミニウムを含む溶液4ml及びｎ−ヘプタン１中に0.04
モルのフエニルトリエトキシシランを含む溶液2mlを混
合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御
剤としての水素ガス300ml及び液体プロピレン１を圧
入した後、反応系を70℃に昇温して１時間プロピレンの
重合を行つた。その結果、20,700g/g・触媒成分の触活
性でポリプロピレンが得られた。又、ポリブロピレンの
HIは96.8％であり、嵩密度は0.39g/cm3であつた。
又、実施例１で得られた触媒成分を、窒素ガス置換し
たガラス容器に入れ、密封し40℃で30日間及び60日間保
存した後、プロピレンの重合に供した。上記と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示し
た。第１表の記載から保存劣化は僅少であることが判
る。
たガラス容器に入れ、密封し40℃で30日間及び60日間保
存した後、プロピレンの重合に供した。上記と同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第１表に示し
た。第１表の記載から保存劣化は僅少であることが判
る。
応用例２〜13 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜７
及び比較例１〜６で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。それ
らの結果を第１表に示す。
及び比較例１〜６で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行つた。それ
らの結果を第１表に示す。
第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金沢 清三郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 八代 輝雄 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 今井 正文 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 中野 晶 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (56)参考文献 特許2502106（ＪＰ，Ｃ１) 特許2502107（ＪＰ，Ｃ１)
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）金属マグネシウムと （ロ）一般式RXで表されるハロゲン化炭化水素〔但し、
Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を
示す。〕を接触させた後、 （ハ）一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物〔但し、X1は水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、
Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、R1は
炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ
≧０を示す。〕及び （ニ）一般式Ti（OR2）４で表されるチタニウムアルコ
キシド〔但し、R2は炭素数１〜12個の炭化水素基を示
す。〕を接触させることによって得られる個体を、 （ホ）一般式RnAlX3-nで表される有機アルミニウム化合
物〔但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲ
ン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ
≦３の範囲の任意の数である〕の存在下、 （ヘ）オレフィンと接触させ、次いで （ト）ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に （チ）電子供与性化合物及び （リ）一般式TiXn（OR）4-nで表されるハロゲン化チタ
ン化合物〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜６
個の炭化水素基、ｎは０＜ｎ≦４を示す〕と接触させて
なるオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1121415A JP2654687B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | オレフイン重合用触媒成分 |
| PCT/JP1990/000631 WO1990014364A1 (fr) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Composant catalyseur pour la polymerisation d'olefines |
| US07/635,503 US5132261A (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Olefin polymerization catalyst component |
| CA002032517A CA2032517C (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Olefin polymerization catalyst component |
| EP90907444A EP0425702B1 (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Catalyst component for olefin polymerization |
| DE69022357T DE69022357T2 (de) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Katalysatorkomponente zur olefinpolymerisation. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1121415A JP2654687B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | オレフイン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02302407A JPH02302407A (ja) | 1990-12-14 |
| JP2654687B2 true JP2654687B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=14810600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1121415A Expired - Lifetime JP2654687B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | オレフイン重合用触媒成分 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5132261A (ja) |
| EP (1) | EP0425702B1 (ja) |
| JP (1) | JP2654687B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032517C (ja) |
| DE (1) | DE69022357T2 (ja) |
| WO (1) | WO1990014364A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290745A (en) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| US5968865A (en) * | 1997-12-10 | 1999-10-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Electron donor containing compositions |
| KR100334165B1 (ko) * | 1998-04-17 | 2002-11-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 |
| JP4774773B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-09-14 | 日亜化学工業株式会社 | トリアルキルガリウムの製造方法 |
| JP4774771B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-09-14 | 日亜化学工業株式会社 | トリアルキルガリウムの製造方法 |
| US7667063B2 (en) | 2005-03-23 | 2010-02-23 | Nichia Corporation | Method for producing trialkyl gallium |
| JP4774772B2 (ja) * | 2005-03-23 | 2011-09-14 | 日亜化学工業株式会社 | トリアルキルガリウムの製造方法 |
| CN101484480B (zh) * | 2006-05-24 | 2011-10-19 | 沙特基础工业公司 | 丙烯聚合用催化剂组分的制备方法 |
| CN102040685B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
| JPH0745531B2 (ja) * | 1986-01-10 | 1995-05-17 | 東ソー株式会社 | ポリエチレンの製造方法 |
| JPH085930B2 (ja) * | 1986-06-23 | 1996-01-24 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| US4814312A (en) * | 1986-12-26 | 1989-03-21 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
| JP2502107B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒担体の製造方法 |
| JPH082930B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-01-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JP2502106B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| JP2502624B2 (ja) * | 1987-09-22 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4950630A (en) * | 1987-11-30 | 1990-08-21 | Toa Nenryo Kogyo, K.K. | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
| US4960743A (en) * | 1987-11-30 | 1990-10-02 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Method for production of catalyst carrier for polymerization of olefin |
-
1989
- 1989-05-17 JP JP1121415A patent/JP2654687B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-17 DE DE69022357T patent/DE69022357T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-17 US US07/635,503 patent/US5132261A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-17 WO PCT/JP1990/000631 patent/WO1990014364A1/ja active IP Right Grant
- 1990-05-17 CA CA002032517A patent/CA2032517C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-17 EP EP90907444A patent/EP0425702B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5132261A (en) | 1992-07-21 |
| EP0425702A4 (en) | 1992-08-05 |
| DE69022357D1 (de) | 1995-10-19 |
| DE69022357T2 (de) | 1996-02-29 |
| CA2032517C (en) | 1999-07-27 |
| CA2032517A1 (en) | 1990-11-18 |
| JPH02302407A (ja) | 1990-12-14 |
| WO1990014364A1 (fr) | 1990-11-29 |
| EP0425702B1 (en) | 1995-09-13 |
| EP0425702A1 (en) | 1991-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2502624B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| EP0208524B1 (en) | Catalyst component for olefin polymerization | |
| US4814312A (en) | Method for production of catalyst component for olefin polymerization | |
| EP0173472B1 (en) | Catalyst component for polymerization of olefins | |
| JP2517623B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JP2654687B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| US4950630A (en) | Method for production of catalyst component for olefin polymerization | |
| JP2654688B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2502106B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| US4814311A (en) | Method for production of catalyst component for olefin polymerization (P-1292) | |
| JP2721997B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH0649119A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2873056B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2709633B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2873057B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2772574B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3418517B2 (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2709634B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2772575B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH0333102A (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JP2873052B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3468962B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン | |
| JP2873053B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH06279528A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 | |
| JPH06145236A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分 |