JP2772575B2 - α―オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び電
子供与性化合物を含有するα−オレフィン重合用触媒成
分は知られている。この金属酸化物担持型触媒は、高活
性及び高立体規則性といった良好な重合性能と共に、得
られるポリマーが狭い粒度分布と球形等の揃った粒形を
持つ等の優れた粒子特性を兼ね備えている。

触媒成分の粒子強度が低いと、重合により生成するポ
リマーは破壊され、微粉化する。これを防ぐ典型的な手
法として、触媒成分を予めオレフィンと接触させ、そこ
で生成するポリマーを触媒成分内に取り込ませて、触媒
成分粒子の強度を高める、いわゆる予備重合がある。こ
の予備重合時に、珪素化合物等の電子供与性化合物を添
加することにり、粒子強度の向上と共に、最終ポリα−
オレフィンの立体規則性をも高めようとする試みがなさ
れている。

しかし、通常予備重合時の電子供与性化合物の添加
は、触媒活性の低下、或いは触媒の保存中の性能劣化を
引き起こす等の影響をもたらす。又、予備重合時に用い
られる珪素化合物としては、その性能の点から、芳香族
基を持つ化合物が多く用いられているが、ポリマーの使
用目的によっては芳香族基を有する珪素化合物が有害に
なることがある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、触媒粒子強度の増大、得られるポリマーの
立体規則性の向上、触媒高活性の維持、触媒の保存中の
性能劣化防止等を計ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を行った結果、予備重合時に添
加する珪素化合物として特定の化合物を用いれば、芳香
族基を有する有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
でポリα−オレフィンが得られ、かつ本発明の目的が達
成できることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体成分を、 （Ｂ）一般式R_nAlX_3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〕で
表される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R¹,R⁴およびR⁵は同一か異なる炭素数１〜10個
の炭化水素基、R²は炭素数１〜10個の炭化水素基若しく
はR⁶O、R³は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR⁷Oで
あり、ｘは２若しくは３、R⁶及びR⁷は同一か異なる炭素
数１〜10個の炭化水素基である。〕で表される有機珪素
化合物の存在下、 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分にあ
る。

固体成分 本発明で用いられる固体成分（以下、成分Ａという）
は、金属酸化物、マグネシウム，チタン，ハロゲン及び
電子供与性化合物を必須成分とするが、このような成分
は通常金属酸化物、マグネシウム化合物、チタン化合物
及び電子供与性化合物、更に前記各化合物がハロゲンを
有しない化合物の場合は、ハロゲン含有化合物を、それ
ぞれ接触することにより調製される。

（１）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第II
族〜第IV族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であ
り、それらを例示すると、B₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、Ca
O、TiO₂、ZnO、ZrO₂、SnO₂、BaO、ThO₂等が挙げられ
る。これらの中でもB₂O₃、MgO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、Zr
O₂が望ましく、特にSiO₂が望ましい。更に、これら金属
酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO₂−MgO、SiO₂−Al₂
O₃、SiO₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₃、SiO₂−TiO
₂−MgO等も使用し得る。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら
れる。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレ
フィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適
宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当っ
て被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼
成し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望ま
しい。

（２）マグネシウム化合物 マグネシウム化合物は、一般式MgR¹R²で表わされる。
式において、R¹及びR²は同一か異なる炭化水素基、OR基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、R¹及びR²の炭化水素基としは、炭素数１〜20個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基が、OR基としては、Ｒが炭素数１〜12個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等
が挙げられる。

それら化合物の具体例を下記に示すが、化学式におい
て、Me:メチル、Et:エチル、Pr:プロピル、Bu:ブチル、
He:ヘキシル、Oct:オクチル、Ph:フェニル、cyHe:シク
ロヘキシルをそれぞれ示す。

MgMe₂,MgEt₂,Mgi−Pr₂,MgBu₂,MgHe₂,MgOct₂,MgEtBu,M
gPh₂,MgcyHe₂,Mg（OMe）₂,Mg（OEt）₂,Mg（OBu）₂,Mg
（OHe）₂,Mg（OOct）₂,Mg（OPh）₂,Mg（OcyHe）₂,EtMgC
l,BuMgCl,HeMgCl,i−BuMgCl,t−BuMgCl,PhMgCl,PhCH₂Mg
Cl,EtMgBr,BuMgBr,PhMgBr,BuMgI,EtOMgCl,BuOMgCl,HeOM
gCl,PhOMgCl,EtOMgBr,BuOMgBr,EtOMgI,MgCl₂,MgBr₂,MgI
₂。

上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製する際に、
金属マグネシウム又はその他のマグネシウム化合物から
調製することも可能である。その一例として、金属マグ
ネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式X_nM（OR）_m-n
のアルコキシ基含有化合物〔式において、Ｘは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｍ
は硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒは炭
素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭの原子価、ｍ＞ｎ≧
０を示す。〕を接触させる方法が挙げられる。該アルコ
キシ基含有化合物の一般式のＸ及びＲの炭化水素基とし
ては、メチル（Me）、エチル、（Et）、プロピル（P
r）、ｉ−プロピル（ｉ−Pr）、ブチル（Bu）、ｉ−ブ
チル（ｉ−Bu）、ヘキシル（He）、オクチル（Oct）等
のアルキル基、シクロヘキシル（cyHe）、メチルシクロ
ヘキシル等のシクロアルキル基、アリル、プロペニル、
ブテニル等のアルケニル基、フェニル（Ph）、トリル、
キシリル等のアリール基、フェネチル、３−フェニルプ
ロピル等のアルアルキル基等が挙げられる。これらの中
でも、特に炭素数１〜10個のアルキル基が望ましい。以
下、アルコキシ基含有化合物の具体例を挙げる。

Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（OR）_４に含まれるＣ（OMe）₄,C（OEt）₄,C（OP
r）₄,C（OBu）₄,C（Oi−Bu）₄,C（OHe）₄,C（OOct）₄:
式XC（OR）_３に含まれるHC（OMe）₃,HC（OEt）₃,HC（OR
r）₃,HC（OBu）₃,HC（OHe）₃,HC（OPh）₃;MeC（OMe）₃,
MeC（OEt）₃,EtC（OMe）₃,EtC（OEt）₃,cyHeC（OEt）₃,
PhC（OMe）₃,PhC（OEt）₃,CH₂ClC（OEt）₃,MeCHBrC（OE
t）₃,MeCHClC（OEt）₃:ClC（OMe）₃,ClC（OEt）₃,ClC
（Oi−Bu）₃,BrC（OEt）₃;式X₂C（OR）_２に含まれるMeC
H（OMe）₂,MeCH（OEt）₂,CH₂（OMe）₂,CH₂（OEt）₂,CH₂
ClCH（OEt）₂,CHCl₂CH（OEt）₂,CCl₃CH（OEt）₂,CH₂BrC
H（OEt）₂,PhCH（OEt）_２。

Ｍが珪素の場合の化合物 式Si（OR）_４に含まれるSi（OMe）₄,Si（OEt）₄,Si
（OBu）₄,Si（Oi−Bu）₄,Si（OHe）₄,Si（OOct）₄,Si
（OPh）₄:式XSi（OR）_３に含まれるHSi（OEt）₃,HSi（O
Bu）₃,HSi（OHe）₃,HSi（OPh）₃;MeSi（OMe）₃,MeSi（O
Et）₃,MeSi（OBu）₃,EtSi（OEt）₃,PhSi（OEt）₃,EtSi
（OPh）₃;ClSi（OMe）₃,ClSi（OEt）₃,ClSi（OBu）₃,Cl
Si（OPh）₃,BrSi（OEt）₃;式X₂Si（OR）_２に含まれるMe
₂Si（OMe）₂,Me₂Si（OEt）₂,Et₂Si（OEt）₂;MeClSi（OE
t）₂;CHCl₂SiH（OEt）₂;CCl₃SiH（OEt）₂;MeBrSi（OE
t）₂:X₃SiORに含まれるMe₃SiOMe,Me₃SiOEt,Me₃SiOBu,Me
₃SiOPh,Et₃SiOEt,Ph₃SiOEt。

Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（OR）_３に含まれるＢ（OEt）₃,B（OBu）₃,B（OH
e）₃,B（OPh）_３。

Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al（OR）_３に含まれるAl（OMe）₃,Al（OEt）₃,Al
（OPr）₃,Al（Oi−Pr）₃,Al（OBu）₃,Al（Ot−Bu）₃,Al
（OHe）₃,Al（OPh）_３。

Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（OR）_３に含まれるＰ（OMe）₃,P（OEt）₃,P（OB
u）₃,P（OHe）₃,P（OPh）_３。

更に、前記マグネシウム化合物は、周期表第II族又は
第III a族金属（Ｍ）の有機化合物との錯体も使用する
ことができる。該錯体は一般式MgR¹R²・ｎ（MR³ _m）で表
わされる。該金としては、アルミニウム、亜鉛、カルシ
ウム等であり、R³は炭素数１〜12個のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルアルキル基である。
又、ｍは金属Ｍの原子価を、ｎは0.1〜10の数を示す。M
R³ _mで表わされる化合物の具体例としては、AlMe₃,AlE
t₃,Ali−Bu₃,AlPh₃,ZnMe₂,ZnEt₂,ZnBu₂,ZnPh₂,CaEt₂,Ca
Ph₂等が挙げられる。

（３）チタン化合物 チタン化合物は、三価及び四価のチタンの化合物であ
り、それらを例示すると、四塩価チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。これ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン価物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（４）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス
酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸
等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト
酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族
多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸
無水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類の
モノ又は多価エステルを使用することができ、その具体
例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ
酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソ
ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジ
エチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメ
チル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石
酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、
ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリメチル、トリメ
リト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙
げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例
として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリド等が挙げ
られる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式におい
てＲは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキ
サノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ
−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノ
ール等である。エーテル類は、一般式ROR¹で表わされ
る。式においてR,R¹は炭素数１〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、ＲとR¹はは同じでも異ってもよい。その具体例とし
ては、ジエチルエーテル、ジイソピロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミル
エーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニル
エーテル等である。

成分Ａの調製法としては、金属酸化物（成分１）、
マグネシウム化合物（節分２）、チタン化合物（成分
３）及び電子供与性化合物（成分４）をその順序に接触
させる。成分１と成分２を接触させた後、成分４と成
分３をその順序に接触させる。成分1,成分２を接触さ
せた後、成分３と成分４を同時に用いて接触させる、
成分２と成分３を接触させた後、成分４と成分１のその
順序に接触させる、成分２と成分４を接触させた後、
成分３と成分１をその順序に接触させる、成分2,成分
３及び成分４を同時に接触させた後、成分１を接触させ
る等の方法が採用し得る。又、成分３を用いて接触させ
る前にハロゲン含有化合物と接触させることもできる。

ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、
ハロゲン含有アルコール、水素−珪素結合を有するハロ
ゲン化珪素化合物、周期表第III a族、IV a族、V a族元
素のハロゲン化物（以下、金属ハイライドという。）が
挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜12個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチル
ブロマイド、メチルアイオダイド、エチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨードエタン、メチ
ルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホ
ルム、1,1,2−トリクロルエチレン、1,1,2−トリブロモ
エチレン、1,1,2,2−テトラクロルエチレン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、1,2−ジクロルプロパ
ン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、
デカブロモブタン、塩素化パラフィン等が、脂環式化合
物ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペン
タン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロル
シクロヘキサン等が芳香族化合物ではクロルベンゼン、
ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロル
ベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種のみな
らず二種以上用いてもよい。

ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又
は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を意味する。ハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原子が挙げら
れるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブルム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジブロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−トリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。

水素−珪素結合の有するハロゲン化珪素化合物として
は、HSiCl₃,H₂SiCl₂,H₃SiCl,HCH₃SiCl₂,HC₂H₅SiCl₂,H
（ｔ−C₄H₉）SiCl₂,HC₆H₅SiCl₂,H（CH₃）₂SiCl,H（ｉ−
C₃H₇）₂SiCl,H₂C₂H₅SiCl,H₂（ｎ−C₄H₉）SiCl,H₂（C₆H₄
CH₃）SiCl,HSiCl（C₆H₅）_２等が挙げられる。

金属ハライドとしては、B,Al,Ga,In,Tl,Si,Ge,Sn,Pb,
As,Sb,Biの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げら
れ、特にBCl₃,BBr₃,BI₃,AlCl₃,AlBr₃,GaCl₃,GaBr₃,InCl
₃,TiCl₃,SiCl₄,SnCl₄,SbCl₅,SbF₅等が好適である。

成分1,成分2,成分３及び成分４、更に必要に応じて接
触させることのできるハロゲン含有化合物との接触は、
不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合撹拌するか、
機械的に共粉砕することによりなされる。接触は40〜15
0℃の加熱下で行うことができる。

不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

本発明における成分Ａの調製法の具体例としては、特
開昭58−162607号、同55−94909号、同55−115405号、
同57−108107号、同61−21109号、同61−174204号、同6
1−174205号、同61−174206号、同62−7706号公報等に
開示されている方法等が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応
生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭58−162607号公報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭55−94909号公報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合
物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電
子供与性化合物及びハロゲン化珪素化合物と接触させる
方法（特開昭55−115405号、同57−108107号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合
物、オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボ
ン酸若しくはその誘導体及びチタン化合物を接触させる
方法（特開昭61−174204号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
水素−珪素結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−174205
号公報）、 金属酸化物、アルコキシ含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素若しくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物及びチタン化合物を接触させる方法（特開昭61−
174206号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウム及びハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物及びチタン化合物と
接触させる方法（特開昭61−21109号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウム及びヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に相当）を接触させることによって得られる固体
を、ハロゲン含有アルコールと接触させ、更に電子供与
性化合物及びチタン化合物と接触させる方法（特開昭62
−7706号公報）である。これらの内でも〜の方法
が、特に，の方法が望ましい。

上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。

有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下、成分Ｂという。）
は、一般式R_n AlX_3-n（但し、Ｒはアルキル基及びアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキロリ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチ
ルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中で
も、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。

有機珪素化合物 本発明の触媒成分の一成分である有機珪素化合物（以
下、成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。該
式において、R¹〜R⁵の炭化水素基及びOR⁶,OR⁷におけるR
⁶,R⁷の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基等
が挙げられる。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、デシル基等が、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、１−ブテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−オクテニ
ル、１−デケニル、１−メチル−１−ペンチニル、１−
メチル−１−ヘプテニル基等が、シクロアルキル基とし
ては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチリシクロ
ヘキシル基等が、アリール基としては、フェニル、トリ
ル、キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられ
る。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基等の脂
肪族炭化水素基が望ましく、アルキル基が特に望まし
い。更にR⁴の炭化水素基にあっては、メチル、エチル基
が最も望ましい。

成分Ｃは、通常一般式R¹R²R³SiOHで表わされる化合物
と一般式（R⁴O）_x+1SiR⁵ _3-xで表わされる化合物をアミ
ン化合物の存在下に反応させることによって合成するこ
とができる。

以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、以下におい
て、Me＝メル、Et＝エチル、Pr＝プロピル、Bu＝ブチ
ル、Amy＝アミル、Hex＝ヘキシルをそれぞれ示す。

○ R¹R²R³SiOSi（OR⁴）_３で表わされ、R²,R³が炭化水素
基の場合（R¹/R²/R³OR⁴と示す。ただし、R¹,R²又はR³
が同一の時は、R¹ ₃,R¹ ₂/R³等と表示する。） Me₃OMe,Me₃OEt,Et₃OMe,Et₃OEt,Me₂/n−PrO
Me,Me₂/n−PrOEt,Me₂/t−BuOMe,Me₂/t−BuOEt,Et
₂/MeOMe,Et₂/MeOEt。

○ R¹R²R³SiOSi（OR⁴）₂R⁵で表わされ、R²,R³が炭化水
素基の場合（R¹/R²/R³OR⁴/R⁵と示す。但し、R¹,R²又
はR³が同一の時は、R¹ ₃,R¹ ₂/R³等と表示する。） Me₃OMe/Me,Me₃OEt/Me,Me₃OMe/Et,Me₃OEt/Et,
Me₃OMe/i−Pr,Me₃OEt/i−Pr,Me₃OMe/t−Bu,Me₃
OEt/t−Bu,Me₃OMe/n−Bu,Me₃OEt/n−Bu,Me₃OMe/s
−Bu,Me₃OEt/s−Bu,Et₃OMe/Me,Et₃OEt/Me,Et₃O
Me/i−Pr,Et₃OEt/i−Pr,Me₂/n−PrOMe/Me,Me₂/n−P
rOEt/Me,Me₂/t−BuOMe/Et,Me₂/t−BuOEt/Et,Me₂/
n−BuOMe/Me,Me₂/n−BuOEt/Me,Me₂/n−HexOMe/M
e,Me₂/n−HexOEt/Me,Me₂/s−AmyOMe/Me,Me₂/s−Amy
OEt/Me。

○ R¹R²R³SiOSi（OR⁴）_３で表わされ、R²が炭化水素
基、R³がR⁶Oの場合（R¹/R²/R⁶OOR⁴と示す。但し、R¹,
R²が同一の時は、R¹ ₂と表示する。） Me₂/MeOOMe,Me₂/MeOOEt,Me₂/EtOOMe,Me₂/EtO
OEt,Me₂/i−PrOOMe,Me₂/i−PrOOEt,Me₂/t−BuOOM
e,Me₂/t−BuOOEt,Me₂/n−HexOOMe,Me₂/n−HexOOE
t,Et₂/MeOOMe,Et₂/MeOOEt,Me/t−Bu/MeOOMe,Me/t
−Bu/MeOOEt,（ｉ−Pr）_２）/MeOOMe,（ｉ−Pr）₂/
MeOOEt,Me/s−Amy/MeOOMe,Me/s−Amy/MeOOEt。

○ R¹R²R³SiOSi（OR⁴）₂R⁵で表わされ、R²が炭化水素
基、R³がR⁶Oの場合（R¹/R²/R⁶OOR⁴/R⁵と示す。但し、
R¹とR²が同一の時はR¹ ₂と表示する。） Me₂/MeOOMe/Me,Me₂/MeOOEt/Me,Me₂/EtOOMe/Me,
Me₂/EtOOEt/Me,Me₂/i−PrOOMe/Me,Me₂/i−PrOOEt
/Me,Me₂/s−BuOOMe/Me,Me₂/s−BuOOEt/Me,Me₂/t−A
myOOMe/Me,Me₂/t−AmyOOEt/Me,Me₂/n−HexOOMe/M
e,Me₂/n−HexOOEt/Me,Et₂/MeOOMe/Me,Et₂/MeOOEt
/Me,Me/n−Pr/MeOOMe/Et,Me/n−Pr/MeOOEt/Et,Me/t
−Bu/MeOOMe/Me,Me/t−Bu/MeOOEt/Me,Me₂/MeOOMe
/Et,Me₂/MeOOEt/Et,Me₂/MeOOMe/i−Pr,Me₂/MeOOE
t/i−Pr,Me₂/MeOOMe/t−Bu,Me₂/MeOOEt/t−Bu。

○ R¹R²R³SiOSi（OR⁴）_３で表わされ、R²がR⁶O、R³がR⁷
Oの場合（R¹/R⁶O/R⁷OOR⁴と示す。但し、R⁶,R⁷が同一
の時は、（R⁶O）_２と表示する。） Me/（MeO）_２OMe,Me/（MeO）_２OEt,Et/（MeO）_２
OMe,Et/（MeO）_２OEt,Me/（EtO）_２OMe,Me/（Et
O）_２OEt,Me/（ｎ−PrO）_２OMe,Me/（ｎ−PrO）_２
OEt,Me/（Me）／（ｔ−BuO）OMe,Me/（MeO）／（ｔ
−BuO）OEt。

○ R¹R²R³SiOSi（OR⁴）₂R⁵で表わされ、R²がR⁶O、R³がR
⁷Oの場合（R¹/R⁶O/R⁷OOR⁴/R⁵と示す。但し、R⁶とR⁷が
同一の時は、（R⁶O）_２と表示する。） Me/（MeO）_２OMe/Me,Me/（MeO）_２OEt/Me,Et/（M
eO）_２OMe/Me,Et/（EtO）_２OEt/Me,i−Pr/（MeO）
_２OMe/Me,i−Pr/（MeO）_２OEt/Me,n−Bu/（MeO）_２
OMe/Me,n−Bu/（MeO）_２OEt/Me,Me/（ｎ−PrO）_２
OMe/Me,Me/（ｎ−PrO）_２OEt/Me,Me/（ｓ−BuO）_２
OMe/Me,Me/（ｓ−BuO）_２OEt/Me,Me/MeO/n−HexO
OMe/Me,Me/MeO/n−HexOOEt/Me,Et/（MeO）_２OMe/E
t,Et/（MeO）_２OEt/Et,ビニル／（MeO）_２OMe/ビニ
ル，ビニル／（EtO）_２OEt/ビニル。

予備重合 固体成分（成分Ａ）の予備重合は、有機アルミニウム
化合物（成分Ｂ）及び有機珪素化合物（成分Ｃ）の存在
下、オレフィンと接触させることによりなされる。

オレフィンとしては、エチレンの他、プロピレン,1−
ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−１−ペンテン等のα−
オレフィンが使用し得る。

予備重合は、前記の不活性媒体の存在下で行うのが望
ましい。予備重合は、通常100℃以下の温度、望ましく
は−30℃〜＋30℃、更に望ましくは−20℃〜＋15℃の温
度で行われる。重合方式としては、バッチ式、連続式の
いずれでもよく、又二段以上の多段で行ってもよい。多
段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得ることは当然
である。

成分Ｂは、予備重合系での濃度が50〜500ミリモル／
、望ましくは80〜200ミリモル／になるように用い
られ、又成分Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜50,0
008モル、望ましくは６〜1,000モルとなるように用いら
れる。

成分Ｃは、予備重合系での濃度が１〜100ミリモル／
、望ましくは５〜50ミリモル／になるように用いら
れる。

予備重合により成分Ａ中にオレフィンポリマーが取り
込まれるが、そのポリマー量を成分A1g当り0.1〜200g、
特に0.5〜50gとするのが望ましい。

上記のようにして調製された本発明の触媒成分は、前
記の不活性媒体で希釈或いは洗浄することができるが、
触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗浄す
るのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥してもよ
い。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で保
存するのが望ましく、−50℃〜＋30℃、特に−20℃〜＋
５℃の温度範囲が推奨される。

α−オレフィンの重合 上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機
金属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組
み合せて炭素数３〜10個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10個のジオレ
フィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭素
数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／又は
エチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒として
極めて優れた性能を示す。

用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族ないし第II
I族金属の有機化合物である。該化合物としては、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウ
ムの有機化合物が使用し得る。これらの中でも特に、有
機アルミニウム化合物が好適である。用い得る有機アル
ミニウム化合物としては、前記固体成分（成分Ａ）の予
備重合の際に用いられる化合物の中から適宜選ばれる
が、トリアルキルアルミニウム、特にトリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、
これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アル
ミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用するこ
とができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）₂, 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl（C₂H₅）₄,LiAl（C₇H₁₅）_４等
の化合物が挙げられる。

本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必要に応じて
組み合せることができる電子供与性化合物としては、前
記成分Ａを調製する際に用いられる化合物及び前記予備
重合の際に用いられる有機珪素化合物（成分Ｃ）の中か
ら適宜選ばれる他、前記珪素化合物以外の有機珪素化合
物からなる電子供与性化合物や、窒素、イオウ、酸素、
リン等のエテロ原子を含む電子供与性化合物も使用可能
である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
テトラ（ｐ−エチルフェノキシ）シラン、テトラベンジ
ルオキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチル
トリフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシ
ラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノ
キシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジ
メチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシ
ラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフ
ェノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル
ジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシ
シラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジ
エトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエト
キシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジ
プロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエ
トキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例として
は、窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,6−ジエ
チルピペリジン、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジン、2,2,5,5−テトラメチルピロ
リジン、2,5−ジメチルピロリジン、2,5−ジエチルピロ
リジン、2,5−ジイソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5−
ペンタメチルピロリジン、2,2,5−トリメチルピロリジ
ン、２−エチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、2,6−ジイソプロピルピリジン、２、６
−ジイソブチルピリジン、1,2,4−トリメチルピペリジ
ン、2,5−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニ
コチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、
２−メチルピロール、2,5−ジメチルピロール、イミダ
ゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニ
トリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトルイジ
ン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブ
チルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオ
フェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン酸エ
チル、３−チオフェンカルボン酸エチル、２−メチルチ
オフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、
イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエ
チルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゼン
スルフォン酸メチル、メチルサルファイト、エチルサル
ファイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチ
ルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、2,2,5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,
5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6−テトラメチル
テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテール、ジフェニルエーテル、アニソール、アセトフ
ェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセ
トン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−2,6−
ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチル、２
−フタル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラ
ル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェ
ニルホスファイト、トリベンジルホスファイト、ジエチ
ルホスフェート、ジフェニルホスフェート等が挙げられ
る。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
2,000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。

α−オレフィンの重合反応は、気相、液相のいずれで
もよく、液相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液状モノ
マー中で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重合圧力
は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られる重合体の分
子量の調節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめることにより行われる。又、共重合において
α−オレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、
α−オレフィンに対して通常30重量％迄、特に0.3〜15
重量％の範囲で選ばれる。重合反応は、連続又はバッチ
式反応で行い、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明は、上記の構成を採ることにより、触媒成分の
強度を向上することができると共に、該触媒成分はα−
オレフィンの（共）重合において、高活性を維持しつ
つ、高立体規則性を示し、かつ特に洗浄した触媒成分
は、触媒の保存において性能の劣化を抑制できるという
優れた効果を発揮する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。

実施例１ 成分Ａの調製 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DA
VISON社製、商品名Ｇ−952）を窒素気流中において200
℃で２時間、更に700℃で５時間焼成したものを5g及び
ｎ−ヘプタンを40ml入れた。更にｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、BEMという。）の20％ｎ−ヘプタン溶
液（テキサスアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml
を加え、90℃で１時間撹拌した。

上記懸濁液を０℃に冷却した後、これにテトラエトキ
シシラン11.2gを20mlのｎ−ヘプタンに溶解した溶液を
滴下ロートから30分掛けて滴下した。滴下終了後、２時
間掛けて50℃に昇温し、50℃で１時間撹拌を続けた。反
応終了後、デカンテーションにより上澄液を除去し、生
成した固体を60mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、
更にデカンテーションにより上澄液を除去した。このｎ
−ヘプタンによる洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、50mlのｎ−へプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール8.0gを10mlの
ｎ−ヘプタンに溶解した溶液を、滴下ロートから25℃に
おいて15分間掛けて滴下した。滴下終了後25℃で30分間
撹拌を続けた。反応終了後、室温において、60mlのｎ−
ヘプタンにて２回、60mlのトルエンにて３回それぞれ洗
浄を行った。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析したと
ころ、SiO₂ 36.6％、マグネシウム5.1％、塩素38.5％を
含んでいた。

上記で得られた固体成分Ｉに、ｎ−ヘプタン10ml及び
四塩化チタン40mlを加え、90℃迄昇温し、ｎ−ヘプタン
5mlに溶解したフタル酸ジｎ−ブチル0.6gを５分間掛け
て添加した。その後、115℃に昇温し、２時間反応させ
た。90℃に降温した後、デカンテーションにより上澄液
を除き、ｎ−ヘプタン70mlで２回洗浄を行った。更に、
ｎ−ヘプタン15mlと四塩化チタン40mlを加え、115℃で
２時間反応させた。反応終了後、得られた固体物質を60
mlのｎ−ヘキサンにて室温で８回洗浄を行った。次い
で、減圧下室温にて１時間乾燥を行い、8.3gの触媒成分
（成分Ａ）を得た。この成分Ａには、3.1％のチタンの
他酸化ケイ素、マグネシウム、塩素及びフタル酸ジｎ−
ブチルが含まれていた。

予備重合 撹拌機を取付けた500mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分A2.0g及びｎ−ヘプタン280mlを
入れ、撹拌しながら０℃に冷却した。次にトリエチルア
ルミニウム（以下TEALと略称する。）のｎ−ヘプタン溶
液（2.0モル／）及び1,1,1−トリエトキシ−3,3,3−
トリメチルジシロキサン（SOTES）のｎ−ヘプタン溶液
（2.0モル／）を、反応系におけるTEAL及びシランの
濃度がそれぞれ200ミリモル／及び20ミリモル／と
なるように添加し、５分間撹拌した。次いで、系内を減
圧した後、プロピンレンガスを供給し、プロピレンを30
分間重合させた。重合終了後、気相のピロピレンを窒素
ガスでパージし、５℃のｎ−ヘプタンを添加し、５倍に
希釈した。このようにして触媒成分のスラリーを調製し
た。スラリーの一部を取り出し、乾燥し、触媒成分中に
含まれるマグネシウム量を測定した結果、予備重合量は
成分1g当り2.4gであった。

なおこゝでSOTESは次のようにして調製した。すなわ
ち、300ml三口フラスコにトリメチルシラノール0.452モ
ル、テトラエトキシシラン0.450モルおよびｎ−ブチル
アミン20.6ミリモルを入れ窒素雰囲気下、80℃で１時間
加熱撹拌し、反応終了後、蒸留によりSOTESを得た。沸
点は172℃であった。

実施例2,3 実施例１の予備重合において、SOTESの代りに、第１
表に示す有機珪素化合物を、又TEALの代りに第１表に示
す有機アルミニウム化合物をそれぞれ第１表に示す濃度
で用い、かつ予備重合条件を第１表に示す通りにした以
外は、実施例１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、
触媒成分を調製した。

比較例１ 予備重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にし
て触媒成分（成分Ａ）を調製した。

比較例２ 実施例１の予備重合において、SOTESを用いず、かつ
予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、実施例
１と同様にして成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調
製した。

比較例３ 実施例１の予備重合において、SOTESの代りに、ジメ
チルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第１
表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成分
Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

参考例１ 実施例１の予備重合において、SOTESの代りに、フェ
ニルトリエトキシシランを用い、かつ予備重合条件を第
１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成
分Ａを予備重合を行い、触媒成分を調製した。

実施例４ 成分Ａの調製 90℃における撹拌時間を２時間とした以外は、実施例
１と同様にして酸化ケイ素とBEMを接触させた後、デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し、更にデカンテー
ションにより上澄液を除去した。このｎ−ヘプタンによ
る洗浄処理を更に４回行った。

上記の固体に、20mlのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液と
し、これに2,2,2−トリクロルエタノール9.6gを10mlの
ｎ−ヘプンタンに溶解した溶液を、滴下ロートから０℃
において30分間掛けて滴下した。０℃で１時間撹拌を続
けた後、１時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間撹拌
を続けた。反応終了後、室温において、50mlのｎ−ヘプ
タンにて２回、50mlのトルエンにて３回それぞれ洗浄を
行い、固体（固体成分Ｉ）を得た。

上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン20ml及びフタ
ル酸ジｎ−ブチル0.6gを加え、50℃で２時間反応を行っ
た。次いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間
反応させた後、得られた固体物質を50mlのｎ−ヘキサン
にて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室温にて１時
間乾燥を行い、7.7gの成分Ａを得た。この成分Ａには、
3.0％のチタンの他、酸化ケイ素、マグネシウム、塩
素、フタル酸ジｎ−ブチルが含まれていた。

予備重合 上記で得られた成分Ａを用い、かつ予備重合条件を第
１表に示す通りにした以外は、実施例１と同様にして成
分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

比較例４ 実施例４の予備重合において、電子供与性化合物を用
いず、予備重合条件を第１表に示す通りにした以外は、
実施例４と同様にして触媒成分を調製した。

参考例２ 実施例４の予備重合において、1,1−ジメトキシ−１
−メチル−3,3,3−トリメチルジシロキサンの代りに、
ジフェニルジメトキシシランを用い、かつ予備重合条件
を第１表に示す通りにした以外は、実施例４と同様にし
て成分Ａの予備重合を行い、触媒成分を調製した。

応用例１ プロピレンの重合 撹拌機を設けた1.5のステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、TEAlのｎ−ヘプタン溶液（0.1
モル／）4ml及び1,1−ジメトキシ−１−メチル−3,3,
3−トリメチルシジロキサンのｎ−ヘプタン溶液（0.01
モル／）の2mlを混合し５分間保持したものを入れ
た。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１及び液
体プロピレン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温し
た。実施例１で得られた触媒成分40mgを反応系に装入た
後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未
反応のプロピレンをパージし、HIは97.8％の白色ポリプ
ロピレン粉末を得た。成分A1g・１時間当りのポリプロ
ピレン生成量（CE）は21.5kgであった。

応用例２〜５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜４
で得られた触媒成分を用い、かつ1,1−ジメトキシ−１
−メチル−3,3,3−トリメチルジシロキサンの代りに第
２表に示す電子供与性化合物を用いるか用いない以外
は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、そ
れらの結果を第２表に示した。

応用例６〜11 実施例１で得られた触媒成分に代えて、比較例１〜４
で得られた触媒成分を用い、かつ1,1−ジメトキシ−１
−メチル−3,3,3−トリメチルジシロキサンの代りに第
２表に示す電子供与性化合物を用いるか、電子供与性化
合物を用いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

応用例12,13 実施例１で得られた触媒成分に代りに、参考例1,2で
得られた触媒成分を用い、かつ1,1−ジメトキシ−１−
メチル−3,3,3−トリメチルシジロキサンの代りに第２
表に示す電子供与性化合物を用いるか、電子供与性化合
物を用いない以外は、応用例１と同様にしてプロピレン
の重合を行い、それらの結果を第２表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 隆二 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−63312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−155205（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）金属酸化物、マグネシウム、チタ
   ン、ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固
   体触媒成分、 （Ｂ）一般式R_nAlX_3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
   ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
   を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。〕で
   表される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式 〔但し、R¹、R⁴およびR⁵は同一か異なる炭素数１〜10個
   の炭化水素基、R²は炭素数１〜10個の炭化水素基若しく
   はR⁶O、R³は炭素数１〜10個の炭化水素基若しくはR⁷Oで
   あり、ｘは２若しくは３、R⁶及びR⁷は同一か異なる炭素
   数１〜10個の炭化水素基である。〕で表される有機珪素
   化合物の存在下 （Ｄ）オレフィン と接触させてなるα−オレフィン重合用触媒成分。