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KR20020016897A - 고밀도 에틸렌 단독중합체 및 블렌드 조성물 - Google Patents

고밀도 에틸렌 단독중합체 및 블렌드 조성물 Download PDF

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KR20020016897A
KR20020016897A KR1020027000620A KR20027000620A KR20020016897A KR 20020016897 A KR20020016897 A KR 20020016897A KR 1020027000620 A KR1020027000620 A KR 1020027000620A KR 20027000620 A KR20027000620 A KR 20027000620A KR 20020016897 A KR20020016897 A KR 20020016897A
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KR
South Korea
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ethylene
group
ratio
hydrocarbyl
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Withdrawn
Application number
KR1020027000620A
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English (en)
Inventor
판둔요제프제이.
미야모토아키라
제이콥슨그랜트비.
마쓰시타후미오
쇼우터덴패트릭제이.
스펜서리
첨박-윙에스.
마이스케래리에이.
바우테래르츠페터엘.
Original Assignee
그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 그래햄 이. 테일러, 더 다우 케미칼 캄파니 filed Critical 그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 내마모성, 내압입성, 내압성, 탑로드 내성, 탄성 모듈러스 또는 (PE의 CPE로의 염소화에 대한) 형태 및 추가 잇점, 예를 들면, 용융 가공성과 같은 특정한 기계적 특성을 보장하는 데에 고밀도가 필요한 용도에 중요한 신규한 단독중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 단독중합체를 함유하는 블렌드 조성물, (동일한 전체 밀도에 대한) 블레드의 추가 성분에 더욱 많은 공단량체의 혼입을 허용하여 분자 형성을 증가시키고 특성, 예를 들면, ESCR, 인성 및 충격 강도를 개선시키는 이의 용도에 관한 것이다. 블렌드는 이미 생성된 성분을 건식 또는 용융 혼합하여 또는 평행하게 및/또는 일련으로 배열된 반응기에서 동일 반응계내 제조를 통해 수득할 수 있다. 이들 수지는 필름, 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형 제품, 섬유, 및 케이블 및 와이어 도막 및 쟈켓재 및 다양한 형태의 파이프와 같은 용도에 사용할 수 있다.

Description

고밀도 에틸렌 단독중합체 및 블렌드 조성물{High density ethylene homopolymers and blend compositions}
배위 촉매를 사용하는 에틸렌의 공업적 중합은 고압, 용액, 슬러리(현탁) 또는 기상 중합 방법으로 수행될 수 있다. 슬러리 방법 및 기상 방법은 소위 입자 형태 방법의 예이다. 이러한 시스템에서, 중합용 촉매는 통상적으로 불활성 담체로 지지된다. 이후, 중합체의 융점 이하의 온도에서 중합이 수행되고, 이에 의해 중합체가 담체 위에 침전된다. 이로써 중합체 분말 입자가 성장하는 한편, 희석제(슬러리) 또는 유동 중합체 베드(기상) 속에 현탁된다. 이들 방법의 비교적 낮은 중합 온도는 제조업자가 매우 높은 분자량의 중합체를 제조하도록 허용한다.
가장 일반적인 에틸렌 중합 촉매는 실리카(Cr-SiO2)로 지지된 크롬계(소위 필립스 유형) 촉매 또는 염화마그네슘(MgCl2) 및/또는 실리카로 지지된 티탄계(소위 지글러 유형) 촉매이다. 그러나, 에틸렌/α-올레핀 공중합을 위한 메탈로센계 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)를 비교적 최근에 도입하여 신규한 에틸렌 내부중합체("내부중합체"라는 용어는 본원에서 둘 이상의 상이한 단량체가 중합되어 공중합체 및 삼원공중합체 등을 포함하는 내부중합체를 형성한 중합체를 지시하는 데에 사용된다)를 제조하였다. 이들 단일 활성점 촉매는 흘랏키(Hlatky) 등에의해 미국 특허공보 제5,153,157호에 기술된 바와 같은 비스(사이클로펜타디에닐)-촉매 시스템 및 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매(constrained geometry catalyst)를 포함한다. 이들 촉매 및 이의 제조를 위한 방법은 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제545,403호(유럽 공개특허공보 제416,815호), 유럽 공개특허공보 제468,651호; 유럽 공개특허공보 제514,828호; 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제876,268호(유럽 공개특허공보 제520,732호) 뿐만 아니라 미국 특허 제5,374,696호, 미국 특허 제5,470,993호, 미국 특허 제5,055,438호, 미국 특허 제5,057,475호, 미국 특허 제5,096,867호, 미국 특허 제5,064,802호 및 미국 특허 제5,132,380호에 기술되어 있다. 또한, 올레핀 중합 촉매로서 매우 유용한 상기 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매의 특정한 양이온성 유도체는 미국 특허 제5,132,380호에 기술되고 청구되어 있다. 미국 특허 제5,453,410호에서, 양이온성 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매와 알룸옥산의 블렌드는 적합한 올레핀 중합 촉매로서 기술되어 있다.
이러한 촉매를 입자 형태 방법에 사용하기 위해 제WO 96/16092호 및 제WO 96/28480호에 기술된 것과 같은 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매의 지지된 변형이 또한 개발되었다. 이들 시스템에서 활성 형태의 촉매는 지지체에 강하게 연결되어 있으며, 따라서 일반적 슬러리 방법 중합 조건 동안에 희석제 속으로 확산될 가능성이 전혀 없다.
이들 촉매 조성물의 특징은 제WO 96/16092호에서와 같이, 알룸옥산이 가열 및/또는 세척 처리에 의해 지지체 물질에 고정되어 알룸옥산이 극심한 조건(90℃의톨루엔)하에서 실질적으로 추출되지 못하도록 하는, 실리카 지지체 및 알룸옥산(1) 및 구속된 기하학적 구조를 갖는 착체(2)를 포함할 수 있는 고체 성분의 제조이다.
추출될 수 있는 알룸옥산의 양이 적을 경우, 사용된 중합 용매 또는 희석제 속으로 거의 확산되지 못하며, 따라서 희석제 속에서의 촉매의 활성화가 거의 또는 전혀 일어나지 않는다. 따라서, 지지체 물질 위에 형성된 중합체와 비교하여, 희석제 속에서 형성된 중합체의 양은 감지 되지 않는다. 너무 많은 중합체가 희석제 속에서 형성되는 경우, 중합체 벌크 밀도가 허용되는 수준 이하로 감소되어, 반응기 오염 문제가 발생할 수 있다.
또는, 제WO 96/28480호에서와 같이, 고체(또는 지지된) 촉매는 유기 금속성 금속 알킬 화합물로 처리된, 실리카 지지체 물질(원소 주기율표의 2 내지 13족으로부터 선택된, 게르마늄, 주석 및 납)(1), (전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적 활성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는) 양이온 및 100개 이하의 비수소 원자를 갖고 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 상용성 음이온을 포함하는 활성제 화합물(2) 및 구속된 기하학적 구조를 갖는 착체(3)로부터 형성될 수 있다.
활성제 화합물은 활성 수소-함유 치환체를 통해 금속 알킬 화합물과 반응한다. 금속 알킬 화합물의 알킬 그룹은 활성제 화합물의 고밀도 활성 수소 잔기과 결합하여 중성 유기 화합물, 예를 들면, 알칸 또는 수소 가스를 방출하고, 이에 의해 금속 원자를 활성제 화합물 잔사와 화학적으로 커플링시키는 것으로 보인다. 따라서, 활성제는 지지체 물질에 화학적으로 결합하게 되는 것으로 보인다. 구속된 기하학적 구조를 갖는 착체를 첨가시, 활성 형태의 촉매가 지지체와 강하게 연결되어 중합 조건이 유지되는 과정 동안에 그대로 유지되는 지지된 촉매가 형성된다.
보다 전통적인 지글러 촉매 또는 필립스(크롬 또는 실리카) 촉매와는 반대로 단일 활성점 촉매에 의해 제조된 중합체의 추가의 잇점은 중합 후에 중합체에 잔류하는 촉매 잔사의 특성에 관한 것이다. 지글러 촉매는 일반적으로 티탄의 염화물 착체, 예를 들면, TiCl4또는 TiCl3로부터 제조되며, 흔히 염화마그네슘(MgCl2)으로 지지된다. 따라서, 지글러 촉매에 의해 제조된 중합체는 흔히 중합체 생성물 속에 상당한 농도의 염화마그네슘 및 기타 염화물 함유 촉매 잔사를 함유한다. 이는 ("피쉬 아이(fish eye)" 형성에 기인하여) 필름의 외관에 악영향을 주거나 가공 장치에 부식 문제를 유발시킬 수 있다. 유사하게 필립스 유형(SiO2상의 Cr) 시스템의 생성물은 너무 높은 수준으로 발견되는 경우 수지를, 예를 들면, 식품과 접촉되는 용도에 사용하는 것을 제한할 수 있는 크롬 잔사를 함유할 수 있다.
중합체로부터 이러한 촉매 잔사의 제거는 고가이고 시간 소비적인 후반응기 중합체 처리 단계, 예를 들면, 증기 스트립핑 또는 중합체 이차 가공 또는 판매 전에 촉매 잔사를 세척하여 제거하기 위한 다른 방법의 추가를 필요로 할 수 있다.
그러나 단일 활성점 촉매, 특히 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매는 실질적으로 염화물 및 크롬을 함유하지 않으며 지지되는 경우, 일반적으로 실리카로 지지되고 염화마그네슘으로 지지되지 않는다. 따라서, 생성된 중합체는 추가의 후반응기 중합체 세척 단계의 부재하에서도 중합체 생성물 속에 훨씬 낮은(흔히 제로) 수준의 염화물- 및 크롬-함유 촉매 잔사를 갖는다.
통상적인 지지된 지글러 촉매는 분자량에 따라 변하는 비교적 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하는 경향이 있다. 예를 들면, 베일리(Bailey) 등(US 제4,547,551호, Phillips Petroleum)은 염화마그네슘-지지된 지글러 시스템과 유기알루미늄 조촉매에 의해 제조된, 약 70000의 Mn을 갖는 중합체에 대해, Mw/Mn이 약 7.5라고 보고한다. 지글러 촉매에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체에 대해, 중합체 밀도는 또한 분자량에 따른다. 긴 단독중합체 분자를 결정화시킴으로써 극복해야 하는 엔트로피는 짧은 단독중합체 분자에 대한 것보다 높으며, 극복하기에 더욱 곤란하다. 결국, 단독중합체 밀도는 분자량의 증가에 따라 감소하는 경향이 있다. 약 1g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 대표적 지글러-나타 단독중합체는 0.960g/cm3보다 높은 밀도를 갖는다.
구속된 기하학적 구조를 갖는 타입이 아닌, 대부분의 지지되거나 지지되지 않은 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 단독중합체의 분자량 분포는 전체 분자량 범위에 걸쳐서 3 이하이다. 또한, 이러한 단독중합체의 밀도는 일반적으로 지글러 촉매를 사용하여 제조된, 동일한 분자량의 유사한 단독중합체의 밀도보다 낮다. 이는 스텔링(Stehling) 등에 의해 예시되어 있으며(US 제5,382,631호), 이는 실시예 2의 샘플 번호 '006에서, 기상 조건하에 지지된 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조되고 용융 지수(I2)가 5.0g/10분인 단독중합체가 불과 0.9522g/cm3의 밀도 및 2.80의 Mw/Mn을 가짐을 기술하고 있다. 유사하게, 지지된 단일 활성점 촉매를 사용하는 제WO 95/18160호의 실시예 12에서 럭스(Lux) 등은 슬러리 방법 조건하에 제조되고 0.2g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 단독중합체가 불과 0.9450g/cm3의 밀도 및 2.77의 Mw/Mn을 갖는다고 기술하고 있다. 이는 0.9600g/cm3이상의 밀도 및 약 3 보다 훨씬 큰 Mw/Mn을 갖는, 1.0g/10분의 I2를 갖는 대표적 지글러 촉매 단독중합체 생성물과 대조적이다.
많은 용도에서, 단독중합체가 개선된 인성 및 강성을 위해서 높은 밀도를 갖는 것이 매우 바람직하다. 또한, 이러한 고밀도 단독중합체는 (약 100,000 미만의) 낮은 분자량에서 비교적 낮은 (약 5 미만의) Mw/Mn을 갖는 것이 매우 바람직하다. 이는 압출시에 다이 왁스 빌드업 및 매연 발생을 초래할 수 있는 중합체의 왁스 함량을 최소화하고 수득된 2차 가공 제품에서 맛과 냄새 문제를 최소화한다. 또한, 이러한 고밀도 단독중합체는 중합체의 가공성에 대한 보조제로서 (약 100,000 이상의) 고분자량에서 (약 4 이상의) 넓은 Mw/Mn을 갖는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 지글러 촉매로부터 생성된 단독중합체는 특히 저분자량에서 넓은 Mw/Mn을 일반적으로 나타낸다는 단점이 있다.
전형적인 단일 활성점 촉매로부터 유도된 단독중합체는 (a) 특정 분자량에 있어서 지글러 생성물과 견줄수 있을 정도의 높은 밀도를 얻을 수 없고, (b) 전체 분자량 범위에 걸쳐서 좁은 Mw/Mn을 나타낸다(이는 특히 높은 중합체 분자량에서 가공성을 제한할 수 있다)는 두 가지 단점을 갖는다.
따라서, 고밀도를 갖는 한편, 저분자량에서 좁은 Mw/Mn및 고분자량에서 넓은 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 단독중합체의 제조가 여전히 필요하다.
에틸렌 단독중합체의 다른 용도는 블렌드 조성물의 성분의 하나로서의 용도를 포함한다. 에틸렌 중합체의 내충격성 및 환경 응력 균열 내성(ESCR)의 개선은 에틸렌 공중합체의 저분자량 분획의 공단량체 함량을 가능한 낮은 수준으로 감소시키면서 에틸렌 공중합체의 고분자량 분획의 공단량체 함량을 가능한 높은 수준으로 증가시킴으로써 달성할 수 있음이 공지되어 있다. 또한, (예를 들면, 문헌[참조: Zhou et al, Polymer, Vol 24, p. 2520 (1993)]에 의해) 대부분의 변형 특성, 예를 들면, 인성, 인열, 내충격성 및 ESCR이 수지에서 "타이 분자(tie molecular)"의 존재에 의해 개선될 수도 있음이 입증되었다. 최대 공단량체 함량(즉, 최대 단쇄 분지도)을 갖는 고분자량 분자는 결정화시의 대부분의 타이 분자의 형성과 관련이 있다.
따라서, 예를 들면, 인성, 모듈러스, 충격 강도 및 ESCR과 같은 특성을, 가공성을 희생시키지 않으면서 최대화하려는 시도는 상이한 분자 구조를 갖는 둘 이상의 중합체 성분으로 구성된 블렌드 조성물의 제조 및 사용을 초래한다. 지글러촉매 생성물만을 함유하는 블렌드가 다수의 특허에 기술되어 있다.
예를 들면, 넬슨(Nelson)(US 제3,280,220호, Phillips Petroleum)은 (용액 방법으로 생성된) 저분자량 에틸렌 단독중합체와 (입자 형태 방법으로 생성된) 고분자량의 에틸렌-부텐-1 공중합체의 블렌드가 공중합체의 유사한 블렌드보다 용기(병) 및 파이프에 대한 ESCR 잇점을 높게 제공함을 교시하고 있다.
홉릿트(Hoblitt) 등(US 제3,660,530호, The Dow Chemical Company)은 제1 반응 단계 후에 생성된 단독중합체의 일부가 1-부텐에 적용되는 방법을 교시하고 있다. 이후에, 여전히 활성을 갖는 촉매가 폴리에틸렌 및 중합된 부텐-1의 블록 공중합체를 생성한다. 이후에, 두 성분들을 혼합한다. 수득된 블렌드는 개선된 ESCR 특성을 갖는다.
후쿠시마(Fukushima) 등(US 제4,438,238호)은 밀도가 0.910 내지 0.940g/cm3이고 넓은 분자량 및 실질적으로 장쇄 분지를 갖지 않는 블렌드 분포를 갖는 성분들로 이루어진 블렌드는 고압 폴리에틸렌과 유사한 우수한 가공성을 가짐을 밝혀냈다고 기술하고 있다.
베일리(Bailey) 등(US 제4,547,551호)은 고분자량 에틸렌 중합체, 바람직하게는 에틸렌-모노-α-올레핀 공중합체 및 저분자량 에틸렌 중합체, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체(이들은 둘다 우선적으로 좁은 분자량 분포 및 낮은 수준의 장쇄 분지를 갖는다)의 에틸렌 중합체 블렌드가 상당한 밀도 및 유동을 갖는 폴리에틸렌에 대해 기대되는 것보다 우수한, 탁월한 필름 특성 및 강성과 내충격성과 환경 응력 균열 내성(ESCR)의 우수한 균형을 나타냄을 교시하고 있다.
모리모토(Morimoto) 등(US 제5,189,106호 및 제5,260,384호)은 고분자량 공중합체와 함께 저분자량 단독중합체로 이루어진 블렌드는 우수한 가공성 및 탁월한 저온 기계적 특성을 가짐을 밝혀냈다고 기술하고 있다.
뵘(Boehm) 등[참조: Advanced Materials 4(1992) No 3, p237]은 공단량체가 중합체의 고분자량 분획에 도입되어 동일한 전체 밀도로 존재하는 다량의 공단량체를 생성하는 케스케이드 중합 방법을 기술하고 있다. 이는 다시 통상적인 일정(unimodol) 공중합체에 비해서 개선된 강성-수명(파괴 시간)을 갖는 중합체 조성물을 생성한다. 다수의 특허는 또한, 이러한 물질을 유럽 공개특허공보 제0 022 376호(Morita 등)와 같은 케스케이드 방법으로 제조하는 방법의 교시를 나타내고 있다.
마지막으로, 사쿠라이(Sakurai) 등(U.S. 제4,230,831호)은 저밀도 폴리에틸렌을 다양한 블렌드 조성물과 혼합하여 중합체 다이 팽윤 또는 용융 장력을 개선시키는 것이 유리함을 기술하고 있다.
좁은 분자량 분포 및 좁은 조성 분포를 갖는 균질한 내부중합체의 블렌드 조성물이 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제5,382,630호 및 제5,382,631호에서 스텔링 등은 3 미만의 Mw/Mn및 50% 이상의 조성 분포폭 지수를 갖는 성분을 블렌드함으로써 제조된 중합체 조성물을 기술하고 있다. 성분들은 좁은 조성 분포 및 좁은 분자량 분포를 제공한다고 공지된 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된다고 보고되어 있다.
지글러 및 단일 활성점 촉매 생성물을 둘다 함유하는 블렌드 조성물이 또한기술되어 있다. 연구 기술 번호 310163(익명)에는 지글러 나타- 및 메탈로센-촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 공중합체의 블렌드는 유연 필름으로 2차 가공되는 경우, 메탈로센-촉매를 사용하여 제조된 중합체만 사용하는 경우에 비해서 개선된 광학 특성, 인성, 용봉성, 필름 차단성 및 비권취 소음 특성을 가짐이 교시되어 있다.
연구 기술 번호 37644(익명)에는 전통적으로 (지글러-나타) 촉매를 사용하여 제조된 수지 및 단일 활성점 메탈로센 촉매에 의해 제조된 수지의 블렌드가 캐스트 필름용으로 유용한 우수한 횡 방향 인열 및 기계 방향 최종 인장 특성을 나타냄이 교시되어 있다.
제WO 94/25523호(Chum 등)에는 필름이 하나 이상의 균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 내부중합체 및 불균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 블렌드물인 경우, 상승작용으로 증진된 물리적 특성을 갖는 필름이 제조될 수 있음을 교시하고 있다. 이러한 제형화된 조성물로부터 제조된 필름은 놀랍게도 우수한 내충격성 및 인장 특성, 특히 모듈러스 및 인성의 우수한 조합을 갖는다.
그러나 지글러 촉매를 사용하여 제조된 생성물로부터 전체적으로 유도된 블렌드는 여전히, 저분자량 성분이 넓은 MWD에 기인하여 다량의 추출성 물질을 생성한다는 문제가 있으며, 고분자량 성분은 높은 타이 분자 분포를 생성하기에 바람직한 공단량체 분포를 갖지 않지만, 분자량 분포는 넓다. 통상적인 지지된 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 생성물로부터 유도된 블렌드는, 지글러 촉매를 사용하여 제조된 물질을 함유하는 블렌드에 비해서, 이들이 최종 분자량에서 특정 총공단량체 함량을 수득할 수 있는 전체 밀도로 제한되는데, 전통적 단일 활성점 촉매가 특정 분자량에 대해 지글러 촉매를 사용하여 제조된 물질만큼 높은 단독중합체 밀도를 생성하지 못하기 때문이다.
그러나 단일 활성점 촉매 생성물 및 지글러 촉매 생성물을 함유하는 블렌드에 대해, 저분자량 단독중합체 블렌드 성분이 지글러 촉매를 사용하여 제조되는 경우, 단독중합체 밀도는 높지만, 이의 분자량 분포(Mw/Mn)는 광범위하여 다량의 추출성 물질을 유도한다. 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 단일 활성점 촉매 생성물이 블레드의 고분자량 성분으로서 사용되는 경우, 극고분자량 분자의 부족에 기인하여 동일한 양의 분자를 생성하지 못하며, 또한 이의 공단량체 분포는 최적이 아니다. 반대로, 저분자량 성분이 단일 활성점 촉매로 생성된 단독중합체인 경우, 단독중합체 밀도는 필요한 경우, 증가되지 못할 수 있다. 또한, 고분자량 지글러 나타 물질의 공단량체 분포는 최적이 아니지만, 이의 분자량 분포는 넓다.
또한, 고밀도 및 분자량에 따라 증가되는 Mw/Mn을 갖는 저분자량 단독중합체 성분 및 전체 높은 공단량체 함량을 갖는 고분자량 성분을 갖는 블렌드 조성물이 여전히 필요하며, 고분자량 성분의 분자량 분포에서 공중합체 분획의 분자량이 적을수록 공중합체 분획의 공단량체 함량이 적어지며, 다른 측면에서는 고분자량 성분의 분획의 분자량이 높아질수록, 공중합체 분획의 공단량체 함량이 높아진다.
최종적으로, 탁월한 강성 및 인성과 함께 ESCR, 내충격성 및 모듈러스를 나타내고 탁월한 가공성을 나타내는 한편, 다이 상의 왁스 증강, 가공시에 압출기 상에서의 매연 발생 및 수지 중의 저 추출성 물질을 최소화하여 이의 맛 및 냄새를 최소화하는 에틸렌 단독중합체 및 블렌드 조성물의 제조가 또한 여전히 필요하다.
한 양태에서, 본 발명은 약 2.5 이상의 Mw/Mn비, 0.0001 내지 1000g/10분의 용융 지수(I2), 밀도(g/cm3) > 0.9611 + 0.0058 log(I2) - 0.00128 log2(I2)의 부등식을 만족시키는 밀도 및 Mw/Mn≤ 11.67 log Mw- 43.67의 부등식을 만족시키는 Mw/Mn비를 갖는 에틸렌 단독중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌을 슬러리 방법 조건하에, 지지체 물질(A), 원소 주기율표의 2 내지 13족의 구성원인 유기 금속 화합물, 게르마늄, 주석 또는 납(B), 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적 활성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 양이온 및 100개 이하의 비수소 원자를 갖고 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 상용성 음이온을 함유하는 활성제 화합물(C) 및 전이 금속 화합물(D)을 혼합하여 생성된 지지된 촉매 성분(I) 또는 불활성 대기하에 일정기간 동안 알룸옥산을 지지체 물질에 고정시키기에 충분한 온도에서 지지체 물질 및 알룸옥산을 가열함으로써 지지된 촉매 성분(지지된 촉매 성분에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄은 지지된 촉매 성분 g당 약 10ml의 톨루엔의 비로 90℃ 톨루엔으로 1시간 추출하여 추출할 수 있다)을 제공하고(a), 임의로, 단계(a)에서 생성된 생성물을 하나 이상의 세척 단계에 적용하여 지지체 물질에 고정되지 않은 알룸옥산을 제거(b)함으로써 수득된, 지지체 물질과 알룸옥산의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 40중량%의 알루미늄을 함유하는 지지체 물질과 알룸옥산(A) 및 전이 금속 화합물(B)을 혼합하여 생성된 지지된 촉매 성분(II) 또는 지지된 촉매 성분(I)과 지지된 촉매 성분(II)의 블렌드물(III)을 포함하는 촉매로 중합시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 약 2.5 이상의 Mw/Mn비(GPC에 의해 측정), 밀도(g/cm3) > 0.9611 + 0.0058 log(I2) - 0.00128 log2(I2)인 부등식을 만족시키는 밀도 및 Mw/Mn≤ 11.67 log Mw- 43.67인 부등식을 만족시키는 Mw/Mn비를 갖는, 성분(A) 및 성분(B)의 합친 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량% 양의 에틸렌 단독중합체(A) 및 성분(A) 및 성분(B)의 블렌드 중량을 기준으로 하여 1 내지 99중량% 양의, 동일한 특성을 갖는 성분(A) 중의 하나 이외에 다른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B)를 포함하는 중합체 블렌드 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 제5항의 에틸렌 단독중합체(A)를 제조하는 단계(I), 중합 조건하에 에틸렌, 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌 중합 촉매를 포함하는 도입스트림을 접촉시켜 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 내부중합체(B)를 생성시키는 단계(II) 및 에틸렌 단독중합체(A)와 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 내부중합체(B)를 블렌드하여 중합체 블렌드 조성물(C)을 생성시키는 단계(III)를 포함하여, 중합체 블렌드 조성물을 생성시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 단독중합체의 특성은 내마모성, 내압입성, 내압성, 탑로드(topload) 내성, 탄성 모듈러스 또는 (PE의 CPE로의 염소화에 대한) 형태 및 추가 잇점, 예를 들면, 용융 가공성과 같은 특정 기계적 특성을 보장하는 데에 고밀도가 필요한 용도에 중요하다.
블렌드 조성물에서 단독중합체를 사용하는 잇점은 주어진 분자량에 대해, 선행 기술 에틸렌 단독중합체에 비해서 이의 증가된 밀도는 블레드의 제2 성분에 다량의 공단량체의 혼입을 허용한다는 것이다. 이는 다시 타이 분자 형성을 증가시키고, 특성, 예를 들면, ESCR, 인성 및 충격 강도를 개선시킨다. 블렌드는 이미 생성된 성분을 건식 또는 용융 혼합하여 또는 평행한 및/또는 일련의 배열의 오토클레이브 또는 루프 반응기일 수 있는 다수의 반응기를 사용하는 반응기내 생성을 통해 수득할 수 있다.
이들 수지는 개선된 내충격성, 개선된 탄성 모듈러스, 높은 느린 및 빠른 균열 전파 내성, 개선된 볼 압입 내성 및 개선된 노치드 충격 강도가 필요한 용도에 사용할 수 있다. 이러한 용도는 소결 분말(여기서, 극고분자량 폴리에틸렌 분말은 기계류의 기어 바퀴 및 스키의 저부 표면을 포함하여 높은 내마모성을 갖는 것이 필요한 표면의 융합 성분으로서 혼입된다), CPE 공급원료 수지, 필름, 취입 성형, 사출 성형 및 회전성형 제품, 섬유 및 케이블 및 와이어 도막 및 쟈켓재 및 다양한 파이프 용도를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 이들 및 다른 특징은 다음 설명 및 첨부된 청구의 범위를 참조하여 더욱 잘 이해된다.
정의
특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원에서의 모든 언급은 CRC Press, Inc., 1989에 의해 공개되고 판권이 취득된 원소 주기율표를 언급한다. 또한, 족(들)에 대한 언급은 번호 매김 그룹에 대해 이러한 원소 주기율표에서 IUPAC 시스템을 사용하여 반영된 바와 같은 족(들)이 될 것이다.
본원에서 인용된 수치는 하부 값 내지 상부 값 사이에 둘 이상의 단위 분리가 있는 경우, 한 단위의 증분에서 하부 값 내지 상부 값의 모든 값을 포함한다. 예로서, 공단량체의 양 또는 공정 변수, 예를 들면, 온도, 압력 및 시간의 값이 예를 들면, 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70이라고 기술되는 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등과 같은 값이 본 명세서에서 명백하게 열거될 예정이다. 1 미만인 값에 대해, 한 단위는 적합하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 특정하게 예정된 것의 유일한 예이며, 열거된 최하 값 및 최고 값 사이의 수치의 모든 가능한 조합은 본원에서 유사한 방식으로 명백히 기술된 것으로 고려된다.
본원에서 사용된 "하이드로카빌"이란 용어는 지방족, 지환족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 아릴 치환된 지환족, 지방족 치환된 방향족 또는 지방족 치환된 지환족 그룹을 의미한다.
"하이드로카빌옥시"라는 용어는 하이드로카빌 그룹과 하이드로카빌 그룹에 결합된 탄소 원자 사이에 산소 결합을 갖는 하이드로카빌 그룹을 의미한다.
"실릴"이란 용어는 실릴과 실릴에 결합된 탄소 원자 사이에 규소 결합을 갖는 그룹을 의미한다.
"게르밀"이란 용어는 게르밀과 게르밀에 결합된 탄소 원자 사이에 게르마늄 결합을 갖는 그룹을 의미한다.
"브뢴스테드 산 양이온"이란 용어는 양성자 공여체로서 작용하는 양이온을 의미한다.
"내부중합체"라는 용어는 본원에서 둘 이상의 상이한 단량체가 중합되어 내부중합체를 생성하는 중합체를 지시하는 데에 사용된다. 이는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
시험 방법
a) 밀도 및 용융 유동 측정
본 발명에 사용하기 위한 중합체 조성물의 밀도는 ASTM D-792에 따라서 측정한다. 본 발명에 사용하기 위한 중합체 조성물의 분자량은 ASTM D-1238에 따른 용융 지수 측정을 사용하여 편리하게 지정되며, 조건 190℃/2.16kg(형식적으로 "조건(E)"로서 공지되고 I2로서도 공지됨)에 따라 측정하며, 조건 190℃/5kg, 10kg 및 21.6kg은 각각 I5, I10및 I21로서 공지되어 있다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 역비례한다. 따라서, 분자량이 높을수록 용융 지수는 낮아지지만, 관계는 선형이 아니다. 본원에 기술된 신규한 중합체 조성물에 대한 다른 유용한 물리적 특성 측정은 (ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg(형식적으로 "조건(N)"으로 공지됨)에 따라서) "I10"을 측정하고 수득된 I10을 I2로 나누어 측정되는 용융 유동 비(MFR)를 포함한다. 이들 두가지 용융 지수 용어의 비는 용융 유동 비이며 I10/I2로서 나타낸다. 측정된 다른 용융 유동 비는 I21.6/I5및 I21.6/I2를 포함한다.
b) 겔 투과 크로마토그래피
본 발명의 단독중합체의 분자량(Mw) 및 분포(Mw/Mn) 및 다양한 블렌드는 140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 혼합 다공성 컬럼이 장치된 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래피 유니트 상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며 이로부터 샘플의 0.3중량% 용액이 주입용으로 제조된다. 유속은 1.0ml/분이며, 주입 크기는 100μl이다.
분자량 측정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준[제조원: Polymer Laboratories]을 이의 용출 용적과 함께 사용하여 추론한다. 동일한 폴리에틸렌 분자량은 (문헌[참조: Williams and Ward inJournal of Polymers Science,Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기술된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 적합한 마르크-하우빈크(Mark-Houwink) 계수를 사용함으로써 측정하여 방정식 M폴리에틸렌= a*(M폴리스티렌)b을 유도한다.
당해 방정식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량 Mw및 수 평균분자량 Mn은 통상적인 방법으로 수학식 Mj=(Σ wi(Mi j))j(여기서, wi는 분자량 Mi를 갖는 분자의 중량 분획이고, GPC 컬럼으로부터 분획 i에서 용리되며, Mw를 계산하는 경우, j=1이고, Mn을 계산하는 경우, j= -1이다)에 따라 계산한다.
c) 교차 분별 크로마토그래피(CFC)
본 발명의 블렌드 조성물의 에틸렌 내부중합체 성분의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)는 CFC T-150A(일본 Mitsubishi Kagaku Corp.에 의해 제조 및 판매)를 사용하여 수행한다. CFC에 의한 측정은 다음과 같이 수행한다. 20mg의 샘플을 140℃의 온도를 갖는 20ml의 디클로로벤젠에 용해시키고, 이에 의해 샘플의 용액을 수득한다. 다음에, 5ml의 수득된 용액을 유리 비이드로 충전된 TREF(온도 상승 용출 분별) 컬럼에 첨가하고, 용액을 0℃로 1℃/분의 속도로 냉각시킨다. 계속해서, 용액을 용액의 온도가 1℃/분의 속도로 상승하도록 가열하고, 이에 의해 공중합체 분획을 추출한다. 다음에, 추출된 공중합체 분획을 GPC 컬럼 Shodex AD806MS(일본 Showa Denko K.K.에 의해 제조 및 판매)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 적용한 후, Nicolet Manga-IR 분광계 550(미국 Nicolet Co. Ltd.에 의해 제조 및 판매)을 사용하는 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광측정법(FT-IR)에 적용한다.
본 발명의 블렌드 조성물의 에틸렌 내부중합체 성분의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)를 위해서, 최대 추출량이 나타나는 제1 온도 및 제1 온도보다 10℃ 이상 높은 제2 온도 사이의 범위내에 해당하는 임의 온도 T(℃)에서 추출에 대해, 분자량에서 공중합체 분획의 분자량 분포 프로필이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 임의 온도 T(℃)에서 추출된 공중합체 분획의 분자량 분포 프로필의 분자량의 한 지점과 임의 온도 T(℃) 사이의 관계를 최소 제곱법으로 처리하여 근사 직선을 수득하고, 근사 직선은 다음 수학식에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖는다:
{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)
상기 수학식에서,
T1및 T2는 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위내에 두 개의 상이한 임의 추출 온도 T(℃)이며,
Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 근사 직선 상의, T1및 T2에 상응하는 분자량이다.
d) 분자량 분포 프로필 및 공단량체 함량 분포
공단량체 함량 분포 프로필은 에틸렌 내부중합체를 겔 투과 크로마토그래피/Fourier 변환 적외선 분광측정법(GPC/FT-IR)에 적용하여 수득한다. 본 발명에서, GPC에 의한 측정은 150C ALC/GPC(미국 Waters Assoc. Co.에 의해 제조 및 판매)를 사용하여 수행하며, 여기서 일련으로 연결된, 세개의 컬럼[하나의 Shodex AT-807s(일본 Showa Denko K.K.에 의해 제조 및 판매) 및 두 개의 TSK-Gel GMH-H6(일본 Tosoh Corp.에 의해 제조 및 판매)]이 사용되며, FT-IR에 의한 측정은 20 내지 30mg의 샘플을 140℃의 온도를 갖는 15ml의 트리클로로벤젠에 용해시키고, 500 내지 1,000μl의 수득된 용액을 FT-IR 장치(Perkin-Elmer 1760X, 미국 PerkinElmer Cetus, Co., Ltd.에 의해 제조 및 판매)에 적용하여 수행한다.
공단량체 함량은 공중합체에 함유된 1,000개의 메틸렌 단위에 대한 공단량체 단위의 수를 1,000으로 나누어 수득한 값으로서 정의된다. 예를 들면, 5개의 공단량체 단위가 1,000개의 메틸렌 단위에 대해 함유되는 경우, 공단량체 함량은 0.005이다. 공단량체 함량의 값은 공단량체 단위에 기인하는 흡수도의 강도 대 메틸렌 단위에 기인하는 흡수도의 강도의 비로부터 수득할 수 있으며, 이 비는 FT-IR에 의해 수득할 수 있다. 예를 들면, 선형 α-올레핀을 공단량체로서 사용하는 경우, 메틸 그룹에 기인하는, 2,690cm-1에서 흡수도의 강도 대 메틸렌 그룹에 기인하는, 2,925cm-1에서 흡수도의 강도의 비는 FT-IR에 의해 수득한다. 수득된 비로부터, 공단량체 함량을 수득할 수 있다.
일반적으로, 상기 공단량체 함량 분포 프로필은 공단량체 함량을 지시하는 지점을 함유하는 선분으로서 나타난다. 프로필의 정확도를 개선시키기 위해서, 공단량체 함량을 동일한 샘플을 사용하여 동일한 조건하에 공단량체 함량 측정을 반복해서 수행함으로써 공단량체 함량을 지시하는 다수의 지점을 수득하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 에틸렌 공중합체의 분자량에서 상기 정의된 범위내에서, 근사 직선이 공단량체 함량 분포 프로필의 수득된 지점으로부터 최소 제곱법에 의해 수득된다.
본 발명에서, 공단량체 함량 분포 프로필로부터 수득된 근사 직선의 기울기는 다음 수학식에 의해 정의된다:
{C(Mc1)-C(Mc2)}/(LogMc1-LogMc2)
상기 수학식에서,
Mc1및 Mc2는 상기 수학식을 만족시키는 분자량에서 두 개의 상이한 임의 지점(Mc)이며,
C(Mc1) 및 C(Mc2)는 각각 근사 직선 상의, Mc1및 Mc2에 상응하는 공단량체 함량이다.
에틸렌 단독중합체
본 발명의 에틸렌 단독중합체는 슬러리 방법 조건하에 이후에 기술되는 지지된 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
지지된 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매
본 발명에 사용되는 바람직한 촉매 시스템은 촉매(a) 및 고체 성분(b)을 포함한다.
(a) 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매
예시적 단일 활성점 촉매는 활성화 조촉매와 블렌드함으로써 또는 활성화 기술을 사용함으로써 촉매적 활성인 또는 계속해서 촉매적 활성으로 되는, 다음 화학식에 상응하는 전이 금속 착체를 포함한다:
LlMXpX'q'
상기 화학식에서,
M은 하나 이상의 L 그룹에 η5결합 방식으로 결합된, 산화 상태가 +2, +3 또는 +4인 원소 주기율표의 4족 금속이고,
L은 독립적으로 각각, 하이드로카빌, 할로, 할로하이드로카빌, 아미노하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 디하이드로카빌포스피노, 실릴, 아미노실릴, 하이드로카빌옥시실릴 및 20개 이하의 비수소 원자를 함유하는 할로실릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 8개의 치환체로 임의로 치환된 사이클로펜타디에닐-, 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐-, 테트라하이드로플루오레닐- 또는 옥타하이드로플루오레닐-그룹이거나, 추가로 임의로 두 개의 이러한 L 그룹은 하이드로카바디일, 할로하이드로카바디일, 하이드로카빌렌옥시, 하이드로카빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일, 2가 아미노실란 및 20개 이하의 비수소 원자를 함유하는 그룹으로부터 선택된 2가 치환체에 의해 함께 결합될 수 있으며,
X는 독립적으로 각각, 1가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹, M에 결합된 두 개의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹, 또는 M에 결합된 하나의 원자가 및 L 그룹에 결합된 하나의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹이며, X는 60개 이하의 비수소 원자를 함유하고,
X'는 독립적으로 각각, 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 화합물이며,
l은 1 또는 2이고,
p는 0, 1 또는 2이고, X가 1가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹 또는 M에 결합된 하나의 원자가 및 L 그룹에 결합된 하나의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹인 경우, M의 형식적 산화 상태보다 1이 적거나, 또는 p는 X가 M에 결합된 두 개의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹인 경우, M의 형식적 산화 상태보다 l+1이 적으며,
q는 0, 1 또는 2이다.
구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매를 포함하는 단일 활성점 촉매는 메탈로센계 전이 금속 배위 착체와 함께 활성화 화합물로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 또는 쯔비터이온성 종의 혼합물 형태로 존재하는 것으로 보인다. 완전 양이온성 또는 부분적 하전 분리된 금속 착체, 즉 쯔비터이온성 금속 착체는 미국 특허공보 제5,470,993호 및 제5,486,632호에 이미 기술되어 있으며, 이의 교시는 본원에서 이의 전체가 참조로 이에 인용되어 있다.
단일 활성점 촉매의 양이온성 착체는 다음 화학식에 상응하는 것으로 보인다:
LlM+Xp-1A-
상기 화학식에서,
M은 산화 상태가 +4 또는 +3인 4족 금속이고,
L, X, l 및 p는 앞에서 정의된 바와 같고,
A-는 활성화 조촉매로부터 유도된 비배위, 상용성 음이온이다.
쯔비터이온성 착체는 특히 메탈로사이클로펜텐 형태로 존재하는 4족 금속 디엔 착체의 활성화로부터 생성되며, 여기서 금속은 루이스산 활성화 조촉매, 특히 트리스(퍼플루오로-아릴)보란을 사용함으로써 형식적 산화 상태 +4로 존재한다(즉, X는 M에 결합된 두 개의 원자가를 갖는, 2-부텐-1,4-디일 또는 이의 하이드로카빌 치환된 유도체이다). 이들 쯔비터이온성 착체는 다음 화학식에 상응하는 것으로 보인다:
LlM+Xp-1X**-A-
상기 화학식에서,
M은 형식적 산화 상태가 +4인 4족 금속이고,
L, X, l 및 p은 앞에서 정의된 바와 같고,
X**는 메탈로사이클로펜텐의 금속 결합에 대한 탄소 중의 하나에서 개환에 의해 형성된, 공액 디엔, X'의 2가 잔기이고,
A-는 활성화 조촉매로부터 유도된 비배위, 상용성 음이온이다.
본원에서 사용된 "비배위"라는 열거는 전이 금속 성분에 배위 결합되지 않거나 이와 약하게만 배위 결합되어, α-올레핀을 포함하여 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 불안정한 채로 남는 음이온을 의미한다. 비배위 음이온은 특히본 발명의 촉매 시스템에서 전하 평형 음이온으로서 기능하는 경우, 이의 단편을 양이온으로 이동시켜 중성의 4 배위 금속 착체 및 중성 부산물을 형성하지 않는 음이온을 언급한다. "상용성 음이온"은 처음에 형성된 착체가 분해될 때, 중성으로 분해되지 않아서 목적하는 후속 중합을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 X' 그룹은 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR)3(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같다); 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸-에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔이다. 공액 디엔 X' 그룹을 포함하는 착체는 금속이 형식적 산화 상태 +2로 존재하는 것을 포함한다.
단일 활성점 촉매 제조에 사용된 배위 착체의 예는 화학식 I 또는 화학식 II의 종을 포함한다:
상기 화학식 I 및 화학식 II에서,
M은 형식적 산화 상태가 +2 또는 +4인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고,
R3은 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 블렌드물로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나(이때, R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖는다), 인접 R3그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하고, 이에 의해 융합된 환 시스템을 형성하며,
X"는 독립적으로 각각, 40개 이하의 비수소 원자의 음이온성 리간드 그룹이거나 두 개의 X" 그룹은 함께 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나 함께는 M과 함께 π-착체를 형성하는 비수소 원자를 4 내지 30개 갖는 공액 디엔이며, 이때 M은 형식적 산화 상태가 +2이고,
R*은 독립적으로 각각 C1-4알킬 또는 페닐이며,
E는 독립적으로 각각 탄소 또는 규소이고,
x는 1 내지 8의 정수이다.
구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매를 포함하는 금속 배위 착체의 추가 예는 화학식 III에 상응하는 것을 포함한다.
LMXpX'q
상기 화학식 III에서,
L, M, X, X', p 및 q는 앞에서 정의된 바와 같다.
바람직한 금속 착체는 상기 부류(III)에 속하며, 화학식 IV에 상응한다:
상기 화학식 IV에서,
M은 형식적 산화 상태가 +2, +3 또는 +4인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R3은 각각 독립적으로, 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 블렌드물로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나(이때, R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖는다), 인접 R3그룹은 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하고, 이에 의해 융합된 환 시스템을 형성하며,
각각의 X"는 독립적으로 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 또는 실릴 그룹(이때, 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 갖는다)이거나 두 개의 X" 그룹은 함께 중성 C5-30공액 디엔 또는 이들의 2가 유도체를 형성하고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이며,
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2(여기서, R*는 앞에서 정의된 바와 같다)이고,
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따라 사용되는 가장 바람직한 배위 착체는 화학식 V 또는 화학식 VI에 상응하는 착체이다.
상기 화학식 V 및 화학식 VI에서,
R3은 독립적으로 각각 수소, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물로부터 선택된 그룹(이때, 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 함유한다)이며,
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
Z, Y, X 및 X'는 앞에서 정의된 바와 같고,
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0 또는 1이며,
단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 형식적 산화 상태 +4로 존재하고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹 뿐만 아니라 이들의 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 리간드이며, X 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 갖고,
p가 1인 경우, q는 0이고, M은 형식적 산화 상태 +3으로 존재하고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 그룹이거나 M은 형식적 산화 상태가 +4이고, X는 공액 디엔의 2가 유도체이며, M 및 X는 함께 메탈로사이클로펜텐 그룹을 형성하고,
p가 0인 경우, q는 1이고, M은 형식 산화 상태 +2로 존재하고, X'는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹에 의해 임의로 치환된, 중성의, 공액 또는 비공액 디엔이고, X'는 40개 이하의 탄소 원자를 갖고 M과 함께 π-착체를 형성한다.
본 발명에 따라서 사용되는 더욱 바람직한 배위 착체는 화학식 VII 또는 화학식 VIII에 상응하는 착체이다.
상기 화학식 VII 및 화학식 VIII에서,
R3은 독립적으로 각각 수소 또는 C1-6알킬이고,
M은 티탄이고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이며,
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고,
R*는 각각 독립적으로 수소이거나 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 블렌드물로부터 선택된 구성원이고, R*는20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 임의로 Z로부터 두 개의 R*그룹(R*가 수소가 아닌 경우), 또는 Z로부터 하나의 R*그룹 및 Y로부터 하나의 R*그룹은 환 시스템을 형성하며,
p는 0, 1 또는 2이고,
q는 0 또는 1이며,
단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 형식적 산화 상태 +4로 존재하고, X는 독립적으로 각각 메틸 또는 벤질이고,
p가 1인 경우, q는 0이고, M은 형식적 산화 상태 +3으로 존재하고, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이거나; M은 형식적 산화 상태 +4로 존재하고, X는 2-부텐-1,4-디일이며,
p가 0인 경우, q는 1이고, M은 형식적 산화 상태 +2로 존재하고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다. 후자 디엔은 실제로 각각의 기하 이성체의 혼합물인 금속 착체를 생성시키는 비대칭 디엔 그룹의 예시이다.
착체는 익히 공지된 합성 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 금속 착체를 제조하는 바람직한 방법은 1995년 4월 24일자로 출원된 USSN 제8/427,378호에 기술되어 있다. 반응은 적합한 비방해 용매 중에 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 수행한다. 환원제를 사용하여 금속 M을 높은 산화 상태로부터 낮은 산화 상태로 환원시킬 수 있다. 적합한 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는알칼리 토금속의 합금, 예를 들면, 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금, 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 흑연, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐 및 그리냐드 시약이다.
착체를 형성하기에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 환식 에테르, 특히 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 환식 및 비환식 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 방향족 및 하이드로카빌-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 상기의 혼합물이 또한 적합하다.
본 발명에 사용되는 바람직한 촉매 시스템에서, 촉매의 활성 종은 담체와 강하게 연결되어 있어 촉매의 활성 종이 담체로부터 유리되지 않고 생성되는 중합체로부터 이탈하지 않도록 한다.
(b) 고체 성분
특별하게 언급하면, 본 발명의 방법에 사용되는 한가지 바람직한 지지된 촉매 성분에서, 전이 금속 성분을 위한 활성제 화합물의 고밀도 활성 수소 잔기는 지지체 물질의 하이드록실 그룹에 유기 금속 화합물을 통해 결합될 수 있다. 즉, 활성제 화합물은 지지체 물질에 강하게 연결되어 있다. 이렇게 지지된 촉매 성분은제WO 96/28480호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 사용되는 다른 바람직한 지지된 촉매 성분에서, 알룸옥산은 가열하고/거나 세척 처리함으로써 지지체 물질에 고정시켜 알룸옥산이 극심한 조건하에(90℃ 톨루엔) 실질적으로 추출되지 못하도록 한다. 이렇게 지지된 촉매 성분은 제WO 96/16092호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 지지체 물질은 다공성 수지상 물질, 예를 들면, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체, 및 2, 3, 4, 13 또는 14족 금속의 산화물을 포함하는 고체 무기 산화물, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화토륨 뿐만 아니라 실리카의 혼합 산화물을 포함한다. 실리카의 적합한 혼합 산화물은 실리카와 하나 이상의 2 또는 13족 금속 산화물의 혼합 산화물, 예를 들면, 실리카-마그네시아 또는 실리카-알루미나 혼합 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 및 실리카 및 하나 이상의 2 또는 13족 금속 산화물의 혼합 산화물이 바람직한 지지체 물질이다. 이러한 혼합 산화물의 바람직한 예는 실리카-알루미나이다. 가장 바람직한 지지체 물질은 실리카이다. 실리카 입자의 형상은 중요하지 않으며, 실리카는 과립상, 구형, 응집, 퓸드 또는 다른 형태로 존재할 수 있다. 적합한 실리카는 그레이스 데이비슨(Grace Davison)(division of W.R. Grace & Co.)이 상품명 SD 3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid™ 245, Davison 948 및 Davison 952로, 데구사 아게(Degussa AG)가 상품명 에어로실(Aerosil) 812로 및 크로스필드(Crossfield)가 상품명 ES 70X로 시판하는 것을 포함한다.
본 발명에 적합한 지지체 물질은 바람직하게는 질소 기공측정법에 의해 B.E.T. 방법을 사용하여 측정된 바와 같이 10 내지 1000m2/g, 바람직하게는 100 내지 600m2/g의 표면적을 갖는다. 질소 흡착에 의해 측정된 바와 같이, 지지체의 기공 용적은 일반적으로 5cm3/g, 유리하게는 0.1 내지 3cm3/g, 바람직하게는 0.2 내지 2cm3/g이다. 평균 입자 크기는 중요하지 않지만, 일반적으로 0.5 내지 500μm, 바람직하게는 1 내지 200μm, 더욱 바람직하게는 100μm이다.
지지체 물질은 열 처리 및/또는 화학 처리에 적용하여 지지체 물질의 함수량 또는 하이드록실 함량을 감소시킬 수 있다. 탈수된 지지체 물질 및 소량의 물을 함유하는 지지체 물질은 둘다 사용될 수 있다. 대표적 열 예비처리는 30 내지 1000℃의 온도에서 10분 내지 50시간의 기간 동안 불활성 대기 중에 또는 감압하에 수행한다. 대표적 지지체 물질은 고체 지지체 g당 0.1μmol 내지, 바람직하게는 5μmol 내지, 더욱 바람직하게는 0.05μmol 내지 10mmol 이하, 바람직하게는 5mmol 이하, 더욱 바람직하게는 g당 0.5 내지 2mmol의 표면 하이드록실 함량을 갖는다. 하이드록실 함량은 공지된 기술, 예를 들면, 적외선 분광학 및 금속 알킬 또는 금속 수산화물을 사용하는 적정 기술에 의해, 예를 들면, 과량의 디알킬 마그네슘을 고체 지지체의 슬러리에 첨가하고, 용액에 잔류하는 디알킬 마그네슘의 양을 공지된 기술을 통해 측정함으로써 측정할 수 있다. 이러한 후자 방법은 S-OH + MgR2→ S-OMgR + RH의 반응(여기서, S는 고체 지지체이다)을 근거로 한다.
무기 고체의 표면 상의 하이드록실 그룹의 양을 측정하기 위한 대체 기술로서, 다음 과정을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 예시적으로 기술하면, 무기 고체는 질소 가스 유동 중에 250℃에서 10시간 동안 건조시킨 후, 건조된 무기 고체의 중량을 측정하고, "W1"(단위: g)에 의해 나타내는 최초 중량으로서 취한다. 이 후에, 건조된 무기 고체를 1,000℃로 가열한 다음에, 실온으로 냉각시킨다. 냉각된 무기 고체의 중량을 측정하고, 최초 중량(W1) 및 냉각된 무기 고체의 중량 사이의 차이를 측정하고, "△W"(단위: g)에 의해 나타내는 중량 손실로서 취한다. 하이드록실 그룹의 양은 다음 수학식으로 계산한다:
하이드록실 그룹의 양 = (1,000 x △W/18.02)/W1 mmol/g
본 발명의 방법에 사용되는 하이드록실 그룹을 표면 상에 갖는 무기 고체는 물, 예를 들면, 결정수 또는 흡착수를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 무기 고체에 함유된 물은 질소 대기 중에 또는 감압하에 250℃ 이상에서 1시간 이상 가열함으로써 이로부터 제거할 수 있다.
한가지 바람직한 양태에 따라서, 고체(또는 지지된) 촉매는 지지체 물질, 유기 금속 화합물(여기서, 금속은 원소 주기율표의 2 내지 13족, 게르마늄, 주석 및 납으로부터 선택된다)(a) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적 활성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 양이온(b-1) 및 100개 이하의 비수소 원자를 갖고, 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 상용성 음이온(b-2)을 포함하는 활성제 화합물(b) 및 전이 금속 화합물을 포함하는 지지된 촉매 성분을 포함한다.
지지체 물질은 일반적으로 유기 금속 화합물로 처리한다. 적합한 유기 금속 화합물은 2 내지 13족의 금속, 게르마늄, 주석 및 납, 및 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼 및 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼로부터 선택된 둘 이상의 치환체를 포함하는 것이다. 추가 치환체는 바람직하게는 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 치환된 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 치환된 게르밀 라디칼, 및 하이드로카빌-, 트리하이드로카빌 실릴- 또는 트리하이드로카빌 게르밀-치환된 메탈로이드 라디칼을 포함한다.
본원에서 사용된 "메탈로이드"라는 열거는 반금속성 특성을 나타내는 비금속, 예를 들면, 붕소 및 인을 포함한다.
이러한 유기 금속 화합물의 예는 유기 마그네슘, 유기 아연, 유기 붕소, 유기 알루미늄, 유기 게르마늄, 유기 주석 및 유기 납 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로 적합한 유기 금속 화합물은 알룸옥산이다. 바람직한 예는 알룸옥산 및 다음 화학식에 의해 나타나는 화합물: MgR1 2, ZnR1 2, BR1xR2y, AlR1xR2y(여기서, R1은 독립적으로 각각 하이드라이드, 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼, 또는 트리하이드로카빌-, 트리하이드로카빌 실릴- 또는 트리하이드로카빌 게르밀-치환된 메탈로이드 라디칼이고, R2는 R1과 동일하며, x는 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이고, x 및 y의 합은 3이다), 및 이들의 혼합물이다. 적합한 하이드로카빌 부분의 예는 이의 하이드로카빌 부분에 1내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면, 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬)이다. 바람직한 라디칼은 메틸, 에틸, n- 또는 i-이소프로필, n-, s- 또는 t-부틸, 페닐 및 벤질을 포함한다. 바람직하게는, 알루미늄 성분은 알룸옥산 및 화학식 AlR1x의 알루미늄 화합물(여기서, R1은 각각 독립적으로 하이드라이드 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 3이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 적합한 트리하이드로카빌 알루미늄 화합물은 트리알킬 또는 트리아릴 알루미늄 화합물(여기서, 각각의 알킬 또는 아릴은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다) 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리메틸, 트리에틸, 트리-이소부틸 알루미늄이다.
(알루미노옥산으로도 언급되는) 알룸옥산은 알루미늄 및 산소 원자를 교대시킨 쇄를 함유하고, 이에 의해 치환체, 바람직하게는 알킬 그룹을 함유하는 올리고머 또는 중합체 알루미늄 옥시 화합물이다. 알룸옥산의 구조는 환식 알룸옥산에 대해 화학식 (-Al(R)-O)m로, 선형 화합물에 대해 화학식 R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2(여기서, R은 독립적으로 각각 C1-C10하이드로카빌, 바람직하게는 알킬, 또는 할라이드이고, m은 1 내지 50 범위, 바람직하게는 약 4 이하의 정수이다)로 나타내어 질 것으로 생각된다. 알룸옥산은 일반적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 생성물이며, 이는 알킬 그룹 이외에 할라이드 또는 알콕사이드 그룹을 함유할 수 있다. 다수의 상이한 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들면, 트리메틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 물의 반응에 의해 소위 개질되거나 혼합된 알룸옥산을 생성한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산 및 소량의 다른 저급 알킬 그룹, 예를 들면, 이소부틸로 개질된 메틸알룸옥산이다. 알룸옥산은 일반적으로 소량 내지 실질적 양의 출발 알루미늄 알킬 화합물을 함유한다.
알룸옥산이 제조되는 방법은 중요하지 않다. 물과 알루미늄 알킬 사이의 반응에 의해 제조되는 경우, 물은 다양한 형태로, 예를 들면, 액체, 증기 또는 고체, 예를 들면, 결정수 형태로 알루미늄 알킬과 블렌드될 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물을 결정수를 함유하는 무기 염과 접촉시킴으로써 알룸옥산 타입 화합물을 제조하기 위한 특정한 기술은 미국 특허공보 제4,542,199호에 기술되어 있다. 특히 바람직한 양태에서 알루미늄 알킬 화합물은 재생성 함수 물질, 예를 들면, 수화된 알루미늄, 실리카 또는 다른 물질과 접촉시킨다. 이는 유럽 특허원 제338,044호에 기술되어 있다.
이 양태에 따른 지지된 촉매는 일반적으로 유기 금속 화합물과 블렌드되거나 이로 처리되고 지지체 물질 g당 0.1μmol 이상의 유기 금속 화합물, 일반적으로 지지체 물질 g당 5μmol 이상, 유리하게는 금속, 바람직하게는 알루미늄을 0.5중량% 이상 함유하는 지지체 물질을 포함하며, 이는 지지체 물질의 g당 금속 원자의 g으로 나타낸다. 바람직하게는, 금속의 양은 2중량% 이상, 일반적으로 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다. 금속의 양이 너무 많으면, 지지된 촉매가 고가로 된다. 금속의 양이 너무 적으면, 촉매 효율이 허용되는 수준 이하로 감소한다.
지지된 촉매는 바람직하게는 지지체 물질 및 알룸옥산을 포함하는 처리된 지지체 물질(a)을 함유하며, 여기서 처리된 지지체 물질에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄은 예비처리된 지지체 물질 g당 약 10ml의 톨루엔의 비로 90℃의 톨루엔을 사용하는 1시간 추출로 추출가능하다. 더욱 바람직하게는, 지지된 촉매 성분에 존재하는 약 9% 이하의 알루미늄이 추출가능하며, 가장 바람직하게는 약 8% 이하이다. 이는 비-고정 알룸옥산을 지지체 물질로부터 추출할 수 있는 희석제 또는 용매가 사용되는 중합 방법에 지지된 촉매가 사용되는 경우, 특히 유리하다. 추출성 물질의 양이 위에서 언급한 수준 이하인 경우, 사용되는 경우의 중합 용매 또는 희석제 속으로 확산될 수 있는 알룸옥산의 양이, 지지체 물질 위에 형성된 중합체에 비해서, 희석제 속에 형성된 중합체의 양이 감지되지 않을 정도로 적은 것으로 밝혀졌다. 너무 많은 중합체가 희석제 속에 형성되는 경우, 중합체 벌크 밀도가 허용되는 수준 이하로 감소되고 반응기 오염 문제가 발생할 수 있다.
톨루엔 추출 시험은 다음과 같이 수행한다: 공지된 알루미늄 함량을 갖는, 약 1g의 지지된 촉매 성분 또는 지지된 촉매를 10ml의 톨루엔에 첨가한 다음에, 혼합물을 불활성 대기하에 90℃로 가열한다. 현탁액을 이 온도에서 1시간 동안 잘 교반한다. 다음에, 현탁액을 여과시키고, 여과 단계를 보조하는 감압을 적용한다. 고체를 고체 g당 3 내지 5ml의 90℃ 톨루엔으로 2회 세척한다. 다음에, 고체를 120℃에서 1시간 동안 건조시키고, 계속해서 고체 알루미늄 함량을 측정한다. 최초 알루미늄 함량 및 추출 후 알루미늄 함량 사이의 차이를 최초 알루미늄 함량으로 나누고 100%를 곱하여 추출성 알루미늄의 양을 제공한다.
알루미늄 함량은 약 0.5g의 지지된 촉매 성분 또는 지지된 촉매를 10ml의 헥산에 슬러리화시켜 측정할 수 있다. 슬러리를 10 내지 15ml의 6N 황산으로 처리한 후에, 공지된 과량의 EDTA를 첨가한다. 다음에, 과량의 EDTA를 염화아연으로 역적정한다.
이론적으로 결부시키고자 하는 것은 아니나, 이 양태에 따른 활성제 화합물은 활성 수소-함유 치환체를 통해 유기 금속 화합물과 반응하는 것으로 보인다. 유기 금속 화합물의 R1그룹은 활성제 화합물의 고밀도 활성 수소 잔기과 결합하여 중성 유기 화합물, 예를 들면, 알칸, 또는 수소 가스를 방출시키고, 이에 의해 금속 원자와 활성제 화합물 잔기를 화학적으로 커플링시키는 것으로 보인다. 따라서, 활성제는 일단 지지체 물질이 유기 금속 화합물 또는 유기 금속 화합물과 활성제 화합물의 부가물로 처리되면, 지지체 물질에 화학적으로 결합되는 것으로 보인다. 전이 금속 화합물의 첨가시에, 개선된 특성을 갖는 지지된 촉매가 형성된다.
본 발명에 유용한 활성제 화합물은 100개 이하, 바람직하게는 50개 이하의 비수소 원자를 갖고 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 갖는 상용성 음이온을 함유한다. 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 바람직한 치환체는 화학식 1에 상응한다:
Gq(T-H)r
상기 화학식 1에서,
G는 다가 탄화수소 라디칼이고,
T는 O, S, NR 또는 PR(여기서, R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다)이고,
q는 0 또는 1, 바람직하게는 1이고,
r은 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이다.
다가 탄화수소 라디칼 G는 r+1 원자가를 갖고, 하나의 원자가는 상용성 음이온에서 원소 주기율표의 5 내지 15족의 금속 또는 메탈로이드로 존재하고, G의 다른 원자가(들)은 T-H의 r개 그룹에 결합된다. G의 바람직한 예는 다음과 같은 2가 탄화수소 라디칼을 포함한다: 탄소수 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 알크아릴렌. G의 적합한 예는 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 페닐메틸렌(-C6H4-CH2-)을 포함한다. 다가 탄화수소 부분 G는 고밀도 활성 수소 잔기의 커플링 기능을 방해하지 않는 라디칼에 의해 추가로 치환될 수 있다. 이러한 비방해 치환체의 바람직한 예는 알킬, 아릴, 알킬- 또는 아릴-치환된 실릴 및 게르밀 라디칼, 및 플루오로 치환체이다.
따라서, 상기 화학식에서 그룹 T-H는 -OH, -SH, -NRH 또는 PRH 그룹일 수 있으며, 여기서 R은 바람직하게는 C1-18, 바람직하게는 C1-10하이드로카빌 라디칼 또는 수소이며, H는 수소이다. 바람직한 R 그룹은 탄소수 1 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴이다. -OH, -SH, -NRH 또는 PRH 그룹은 더욱 큰 관능기, 예를 들면, C(O)-OH, C(S)-SH,C(O)-NRH 및 C(O)-PRH의 일부일 수 있다. 가장 바람직하게는, 그룹 T-H는 하이드록시 그룹, -OH 또는 아미노 그룹, -NRH이다.
고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 매우 바람직한 치환체 Gq(T-H)r은 하이드록시- 및 아미노-치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 하이드록시페닐, 특히 3- 및 4-하이드록시페닐 그룹, 하이드록시톨릴, 하이드록시 벤질(하이드록시메틸페닐), 하이드록시비페닐, 하이드록시나프틸, 하이드록시사이클로헥실, 하이드록시메틸 및 하이드록시프로필, 및 상응하는 아미노-치환된 그룹, 특히 -NRH(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴 라디칼, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-, i- 또는 t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, 페닐, 벤질, 톨릴, 크실릴, 나프틸 및 비페닐이다)에 의해 치환된 것이다.
고밀도 활성 수소 잔기를 함유하는 치환체를 함유하는 상용성 음이온은 하나의 5 내지 15족 원소 또는 다수의 5 내지 15족 원소를 추가로 포함할 수 있지만, 바람직하게는 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 하나의 배위 착체이며, 그 음이온은 벌크성이다. 상용성 음이온은 특히, 본 발명의 촉매 시스템에서 전하 평형 음이온으로 기능하는 경우, 음이온성 치환체 또는 이의 단편을 전이 금속 양이온으로 이동시키고, 이에 의해 중성 전이 금속 화합물 및 중성 금속 부산물을 형성하지 않는 음이온을 언급한다. "상용성 음이온"은 최초에 형성된 착체가 분해되는 때에 중성으로 분해되지 않아 목적하는 후속 중합을 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 비교적 크고(벌크성), 활성제 화합물 및 전이 금속 화합물을 결합시키는 경우, 형성되는 활성 촉매 종(전이 금속 양이온)을 안정화시킬 수 있는 고밀도 활성 수소 잔기를 함유하는 치환체를 함유하는 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것이며, 이 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들면, 에테르 및 니트릴에 의해 치환되기에 충분히 불안정하다. 활성제 화합물의 음이온에 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 단일 붕소 원자 및 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 활성제 화합물이 바람직하다.
바람직하게는, 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체를 함유하는 상용성 음이온은 화학식 2에 의해 나타낼 수 있다:
[M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d-
상기 화학식 2에서,
M'는 원소 주기율표의 5 내지 15족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고,
Q는 독립적으로 각각 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 바람직하게는 디알킬아미노, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 바람직하게는 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 하이드로카빌, 및 할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 포함하여 치환된-하이드로카빌 라디칼, 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-메탈로이드 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 하이드로카빌 부분은 탄소를 1 내지 20개 갖고, 단 1개 이하의 Q는 할라이드이며,
G는 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 M' 및 T에 결합된 2가 탄화수소 라디칼이고,
T는 O, S, NR 또는 PR(여기서, R은 탄화수소 라디칼, 트리하이드로카빌 실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다)이며,
m은 1 내지 7, 바람직하게는 3의 정수이고,
n은 0 내지 7, 바람직하게는 3의 정수이며,
q는 0 또는 1, 바람직하게는 1의 정수이고,
r은 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수이며,
z는 1 내지 8, 바람직하게는 1의 정수이고,
d는 1 내지 7, 바람직하게는 1의 정수이며,
n+z-m = d이다.
본 발명에 특히 유용한 바람직한 붕소-함유 음이온은 화학식 3으로 나타낼 수 있다:
[BQ4-Z'(Gq(T-H)r)z']d-
상기 화학식 3에서,
B는 원자가가 3인 붕소이고,
z'는 1 내지 4, 바람직하게는 1의 정수이고,
d는 1이고,
Q, G, T, H, q 및 r은 화학식 2에 대해 정의된 바와 같다.
바람직하게는, z'는 1이고, q는 1이고, r은 1이다.
예시적으로, 본 발명에 사용되는 활성제 화합물의 음이온의 예는 트리페닐(하이드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(하이드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디하이드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)-(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(2,4-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스-(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(하이드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-하이드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시-사이클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)(6-하이드록시-2-나프틸)보레이트와 같은 붕소-함유 음이온이다. 다른 바람직한 활성제 화합물은 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트이다. 활성제 화합물의 다른 바람직한 음이온은 상기 보레이트이며, 여기서 하이드록시 관능기는 아미노 NHR 관능기(여기서, R은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 t-부틸이다)에 의해 치환된다.
상용성 음이온(b-2)와 연합되어 사용되는 활성제 화합물의 양이온성 부분(b-1)은 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적 활성 전이 금속 착체, 특히 양이온성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 양이온일 수 있다. 양이온(b-1) 및 음이온(b-2)은 중성 활성제 화합물을 제공하는 비로 사용된다. 바람직하게는 양이온은 브뢴스테드 산성 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 양이온성 산화제를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
브뢴스테드 산성 양이온은 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L-H)+
상기 화학식에서,
L은 중성 루이스 염기, 바람직하게는 질소, 인 또는 황 함유 루이스 염기이고,
(L-H)+는 브뢴스테드산이다.
브뢴스테드 산성 양이온은 양이온의 양성자의 이동에 의해 전이 금속 화합물과 반응하는 것으로 보이며, 이 양성자는 전이 금속 화합물 상에서 리간드 중의 하나와 결합하여 중성 화합물을 방출한다.
예시적으로, 본 발명에 사용되는 활성제 화합물의 브뢴스테드 산성 양이온의 예는 트리알킬-치환된 암모늄 양이온, 예를 들면, 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄 및 트리(n-옥틸)암모늄을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 예를들면, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄, N,N-디메틸벤질암모늄; 및 디알킬암모늄 양이온, 예를 들면, 디-(i-프로필)-암모늄, 디사이클로헥실암모늄; 및 트리아릴포스포늄 양이온, 예를 들면, 트리페닐포스포늄, 트리(메틸페닐)포스포늄, 트리(디메틸페닐)포스포늄, 디메틸설포늄, 디에틸설포늄 및 디페닐설포늄이 적합하다.
적합한 양이온의 제2 종류는 다음 화학식에 상응한다:
ⓒ+
상기 화학식에서,
ⓒ+는 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 안정한 카보늄 또는 실릴륨 이온이며, 전이 금속 화합물의 치환체와 반응하고 이를 촉매적 활성 전이 금속 착체, 특히 양이온성 전이 금속 착체로 전환시킬 수 있다.
양이온의 적합한 예는 트로필륨, 트리페닐메틸륨, 벤젠(디아조늄)을 포함한다. 실릴륨 염은 이전에 문헌에 포괄적으로 기술되어 있다[참조: J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384; Lambert, J.B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]. 바람직한 실릴륨 양이온은 트리에틸실릴륨 및 트리메틸실릴륨 및 이들의 에테르 치환된 부가물이다.
양이온의 다른 적합한 종류는 다음 화학식에 의해 나타내는 양이온성 산화제이다:
Oxe+
상기 화학식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이며,
e는 1 내지 3의 정수이다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+및 Pb2+을 포함한다.
지지된 촉매 성분 및 지지된 촉매 중의 활성제 화합물의 양은 중요하지 않지만, 일반적으로 처리된 지지체 물질 g당 활성제 화합물 0.1, 바람직하게는 1 내지 2,000μmol의 범위이다. 바람직하게는, 지지된 촉매 또는 성분은 처리된 지지체 물질 g당 활성제 화합물 10 내지 1,000μmol을 함유한다.
일반적으로, 지지된 촉매에서 활성제 화합물의 mole 대 전이 금속의 그램원자의 비는 지지된 촉매 중의 전이 금속 그램원자당 활성제 화합물 0.05:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 너무 낮은 비로 지지된 촉매는 매우 활성이 아닌 반면, 너무 높은 비로 지지된 촉매는 다량의 활성제 화합물의 사용과 연관된 비교적 고 비용에 기인하여 덜 경제적으로 된다.
이 양태에 따른 지지된 촉매는 지지체 물질을 유기 금속 화합물 및 활성제 화합물과 배합하여 제조할 수 있다. 첨가 순서는 중요하지 않다. 유기 금속 화합물은 먼저 지지체 물질 또는 활성제 화합물과 배합하고, 이어서 활성제 화합물과 배합하거나 지지체 물질을 첨가할 수 있다. 한가지 바람직한 양태는 적합한 용매,예를 들면, 탄화수소 용매 중의 유기 금속 화합물을 탄화수소 용매와 배합함으로써 지지체 물질을 먼저 유기 금속 화합물로 처리함을 특징으로 한다. 이 처리를 위한 온도, 압력 및 접촉 시간은 중요하지 않지만, 일반적으로 -20 내지 150℃, 대기압 이하 내지 10bar, 더욱 바람직하게는 대기압, 5분 내지 48시간에서 변한다. 일반적으로 슬러리를 교반시킨다. 이 처리 후에 고체는 일반적으로 용매로부터 분리된다. 다음에, 과량의 유기 금속 화합물은 당해 분야에 공지된 기술에 의해 제거할 수 있다. 이 방법은 비교적 적은 금속 부하로 지지체 물질을 수득하기에 특히 적합하다.
바람직한 양태에 따라서, 지지체 물질은 먼저 100 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 850℃에서 열 처리에 적용한다. 일반적으로, 이 처리는 10분 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 24시간 동안 수행한다. 다음에, 열 처리된 지지체 물질은 적합한 희석제 또는 용매, 바람직하게는 유기 금속 화합물이 가용성인 것 중의 유기 금속 화합물, 바람직하게는 AlR'3(여기서, R'는 상기 정의된 의미를 갖는다)과 블렌드한다. 대표적 용매는 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 용매, 바람직하게는 방향족 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌, 또는 탄소수 6 내지 10의 지방족 용매, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성체, 탄소수 6 내지 12의 지환족 용매, 예를 들면, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합물이다.
지지체 물질은 -20 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 유기 금속 화합물과 블렌드한다. 접촉 시간은 중요하지 않으며 5분 내지 72시간으로 변할 수 있고, 바람직하게는 0.5시간 또는 36시간이다. 바람직하게는 교반을 적용한다. 다음에, 이렇게 처리된 지지체 물질은 바람직하게는 활성제 화합물과 접촉시킨다.
지지체 물질에 결합된 알룸옥산 부하물을 수득하기에 적합한, 지지체 물질의 대체 처리는, 알룸옥산을 함유하는 지지체 물질을 불활성 대기하에 알룸옥산을 지지체 물질에 고정시키기에 충분한 기간 동안 및 온도에서 가열하는 단계(A) 및 알룸옥산을 함유하는 지지체 물질을 하나 이상의 세척 단계에 적용하여 지지체 물질에 고정되지 않은 알룸옥산을 제거하는 단계(B) 중의 하나 또는 이들을 둘 다를 포함한다:
이에 의해 처리된 지지체 물질을 형성하도록 가열 단계 A 및 세척 단계 B에서의 조건을 선택하며, 여기서 처리된 지지체 물질에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄은 지지된 촉매 성분 g당 약 10ml의 톨루엔의 비로 90℃의 톨루엔을 사용하는 1시간 추출로 추출가능하다. 지지체 물질에 부착된 다량의 알룸옥산은 처음의 가열 단계 A, 임의로 이후의 세척 단계 B를 사용하여 수득한다.
이 방법에서 알룸옥산 처리된 지지체 물질은 희석제 중에서 알룸옥산을, 지지체 물질 및 물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 20중량% 이하의 물, 바람직하게는 0 내지 6중량% 이하의 물을 함유하는 지지체 물질과 배합하여 수득할 수 있다.
또는, 알룸옥산 예비처리된 지지체 물질은 희석제 중에서, 지지체 물질 및 물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50중량%의 물, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 물을 함유하는 지지체 물질을, 화학식 R"n*AlX"3-n*의 화합물(여기서, R"는 독립적으로 각각 하이드로카빌 라디칼이고, X"는 할로겐 또는 하이드로카빌옥시이며, n*은 1 내지 3의 정수이다)과 배합하여 수득할 수 있다. 바람직하게는, n*은 3이다. R"는 독립적으로 각각 바람직하게는 알킬 라디칼, 유리하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소-펜틸, 헥실, 이소-헥실, 헵틸, 옥틸 및 사이클로헥실이다. 화학식 R"n*AlX"3-n*의 매우 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이다. 알룸옥산이 화학식 R"n*AlX"3-n*의 화합물과 물을 반응시켜 동일 반응계내에서 제조되는 경우, R"n*AlX"3-n*대 물의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 5:1 내지 1:1이다.
지지체 물질은 바람직하게는 용매, 가장 바람직하게는 탄화수소 용매에 용해된, 알룸옥산 또는 화학식 R"n*AlX"3-n*의 화합물에, 또는 알룸옥산 또는 화학식 R"n*AlX"3-n*의 화합물의 용액에 첨가한다. 지지체 물질은 그 자체로 무수 형태로 사용하거나 탄화수소 희석제 속에 슬러리화시킬 수 있다. 지방족 및 방향족 탄화수소를 둘다 사용할 수 있다. 적합한 지방족 탄화수소는, 예를 들면, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소-옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 이러한 희석제 중의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 방향족 희석제의 적합한 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 다른 알킬 또는 할로겐-치환된 방향족 화합물이다. 가장 바람직하게는, 희석제는 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔이다. 탄화수소 매질 중의 고체 지지체의 적합한 농도는 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 7중량%의 범위이다. 접촉 시간 및 온도는 중요하지 않다. 바람직하게는 온도는 0 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 접촉 시간은 15분 내지 40시간, 바람직하게는 1 내지 20시간이다.
알룸옥산-처리된 지지체 물질을 가열 단계 또는 세척 단계에 적용하기 전에, 희석제 또는 용매를 바람직하게는 제거하여 자유 유동성 분말을 수득한다. 이는 액체만 제거하고 고체 상의 알루미늄 화합물을 이탈시키는 기술을 적용함으로써, 예를 들면, 열, 감압, 증발을 적용하거나 이들을 병행함으로써 바람직하게 수행한다. 필요한 경우, 희석제의 제거는 가열 단계와 병행할 수 있지만, 희석제가 점차로 제거되도록 주의해야 한다.
가열 단계 및/또는 세척 단계는 지지체 물질에 잔류하는 매우 많은 비율(약 90중량% 이상)의 알룸옥산이 고정되는 방식으로 수행한다. 바람직하게는, 가열 단계를 사용하고, 더욱 바람직하게는 가열 단계를 사용한 후, 세척 단계를 사용한다. 바람직한 병행에서 사용되는 경우, 두 개의 단계는 협동하여 가열 단계에서 알룸옥산을 지지체 물질에 고정시키는 한편, 세척 단계에서 고정되지 않은 알룸옥산을 실제적 정도로 제거하도록 한다. 열-처리에 대한 상한 온도는 바람직하게는 지지체 물질이 응집되기 시작하여 재분산되기 어려운 덩어리를 형성하는 온도 이하이며, 알룸옥산 분해 온도 이하이다. 전이 금속 화합물(c)을 열 처리 전에 첨가하는 경우, 가열 온도는 전이 금속 화합물의 분해 온도 이하이어야 한다. 바람직하게는, 열 처리는 75 내지 250℃의 온도에서 15분 내지 24시간 동안 수행한다. 더욱 바람직하게는, 열 처리는 160 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 수행한다. 우수한 결과는 8시간 동안 100℃에서 가열하는 동안 뿐만 아니라 2시간 동안 175℃에서 가열하는 동안에 수득되었다. 예비 실험에 의해, 당해 분야의 전문가는 목적하는 결과를 제공하는 열-처리 조건을 제한할 수 있다. 또한, 열 처리가 오래 걸릴수록, 지지체 물질에 고정된 알룸옥산의 양이 많아짐을 주의한다. 열-처리는 감압에서 또는 불활성 대기, 예를 들면, 질소 가스하에 또는 두가지 조건하에 수행하지만, 바람직하게는 감압에서 수행한다. 가열 단계에서의 조건에 따라, 지지체 물질에 알룸옥산을 세척 단계가 생략가능할 정도로 높은 정도로 고정시킬 수 있다.
세척 단계에서, 사용되는 세척 회수 및 용매는 충분한 양의 비고정 알룸옥산이 제거되도록 한다. 세척 조건은 비고정 알룸옥산이 세척 용매에 가용성이도록 되어야 한다. 알룸옥산을 함유하는, 바람직하게는 열-처리에 이미 적용된 지지체 물질은 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매를 사용하는 1 내지 5개의 세척 단계에서 0 내지 110℃의 온도에 적용한다. 더욱 바람직하게는, 온도는 20 내지 100℃이다. 방향족 용매의 바람직한 예는 톨루엔, 벤젠 및 크실렌을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔이다. 세척 처리 종결시, 용매는 또한 용매에 용해된 알룸옥산을 제거하는 기술, 예를 들면, 여과 또는 경사 여과에 의해 제거한다. 바람직하게는, 세척 용매를 제거하여 자유 유동성 분말을 제공한다.
이후에, 유기 금속 화합물 처리된 지지체 물질을 일반적으로 적합한 희석제 속에 재슬러리화시키고, 활성제 화합물과 블렌드한다. 활성제 화합물은 바람직하게는 희석제 속에서 사용한다. 적합한 희석제는 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소희석제를 포함한다. 촉매 특성에 악영향을 주는 방식으로 촉매 성분과 반응하지 않는 어떠한 종류의 용매 또는 희석제라도 사용할 수 있다. 바람직한 희석제는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌 및 지방족 탄화수소, 예를 들면, 헥산, 헵탄 및 사이클로헥산이다. 바람직한 할로겐화 탄화수소는 메틸렌 클로라이드 및 사염화탄소이다. 온도는 중요하지 않지만, 일반적으로 -20℃ 내지 활성제의 분해 온도 사이에서 변한다. 일반적 접촉 시간은 수분 내지 수일로 변한다. 반응 혼합물은 교반이 바람직하다. 유리하게는, 활성제 화합물은 필요한 경우, 용해를 보조하는 열을 사용하여 용해시킨다. 유기 금속-처리된 지지체 물질 및 활성제 화합물 사이의 접촉은 승온에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 승온은 45 내지 120℃이다.
먼저 지지체 물질을 유기 금속 화합물, 바람직하게는 알루미늄 성분으로 처리하고, 계속해서 활성제 화합물을 첨가하는 대신에, 유기 금속 화합물, 바람직하게는 알루미늄 성분, 및 활성제 화합물은 반응 혼합물을 열 처리된 지지체 물질 또는 0.5 내지 50중량%의 물을 함유하는 지지체 물질에 첨가하거나 이와 배합하기 전에 적합한 희석제 중에 배합할 수 있다.
이론적으로 결부시키고자 하는 것은 아니나, 유기 금속 화합물의 유기 그룹은 활성제 음이온(b-2)에 함유된 고밀도 활성 수소 잔기과 반응하여 반응 또는 접촉 생성물(이후에는 또한 "부가물"로 언급한다)을 형성하는 것으로 보인다. 예를 들면, 유기 금속 화합물이 트리알킬알루미늄 AlR3이고, 활성 수소-함유 부분이 G-OH에 의해 나타나는 경우, 반응 생성물은 G-O-AlR2를 포함하는 한편, 추가로 알칸 부산물 RH가 형성되는 것으로 보인다. 하이드록실 그룹, 실리카 지지체 물질의 경우 Si-OH를 함유하는 지지체 물질과 배합되는 경우에 이 부가물 G-O-AlR2는 부산물로서 알칸 RH와 함께 Si-O-Al(R)-O-G를 형성하는 것으로 보인다. 지지된 촉매 성분을 제조하는 이 방법은 매우 평탄하게 수행되고 바람직한 특성을 갖는 촉매 및 촉매 전구체 또는 성분을 제공한다고 밝혀졌다. 이 반응에 사용되는 대표적 비는 활성제 음이온(b-2)에 함유된 고밀도 활성 수소 잔기의 mole 당량에 대해 1:1 내지 20:1 mole의 유기 금속 화합물이다.
유기 금속 화합물과 활성제 화합물을 블렌드하여 형성된, 지지체 물질과 블렌드되는 부가물의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는, 양은 지지체 물질에 고정될 수 있는 것 이하이다. 일반적으로, 이는 지지체 물질 하이드록실의 양에 의해 측정된다. 사용되는 부가물의 양은 바람직하게는 이러한 하이드록실 그룹의 당량 이하이다. 당량 미만이 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직하게는 부가물의 mole 대 표면 반응성 그룹, 예를 들면, 하이드록실 사이의 비는 0.01 내지 1, 더욱 더 바람직하게는 0.02 내지 0.8이다. 전이 금속 화합물을 첨가하기 전에, 특히 1당량 미만의 부가물을 표면 반응성 그룹에 대해 첨가하는 경우, 추가량의 유기 금속 화합물을 지지체 물질 및 부가물의 반응 생성물에 첨가하여 전이 금속과 달리 반응하고, 따라서 동일한 촉매 활성을 수득하는 데에 이의 다량을 필요로 할 수 있는 잔류 표면 반응성 그룹을 제거하는 것이 바람직하다. 이를 전이 금속 화합물과 배합하기 전에, 지지된 촉매 성분은 필요한 경우, 세척하여 과량의 부가물 또는 유기 금속 화합물을 제거할 수 있다.
지지체 물질, 유기 금속 화합물 및 활성제를 포함하는 지지된 촉매 성분은 분리하여 액체 매질을 바람직하게는 여과 또는 증발 기술을 사용하여 제거함으로써 자유 유동성 분말을 수득할 수 있다.
활성제 화합물 또는 유기 금속 화합물과 활성제의 이의 부가물을 지지체 물질과 블렌드하기 전에, 전이 금속 화합물을 활성제 화합물, 또는 유기 금속 화합물과 활성제 화합물의 부가물과 배합할 수 있지만, 이는 촉매 효율을 감소시킨다. 바람직하게는, 전이 금속은 활성제 화합물을 첨가하기 전에 유기 금속 성분으로 처리된 지지체 물질과 먼저 배합하거나, 또는 전이 금속을 처리된 지지체 물질 및 활성제 화합물을 배합한 후에 또는 활성제 부가물과 지지체 물질을 배합한 후에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 전이 금속 성분(c)은 유기 금속 화합물로 처리된 지지체 물질과 활성제 화합물의 반응 생성물에 가하거나, 또는 활성제 부가물과 지지체 물질을 배합한 후에 첨가한다.
전이 금속 화합물은 바람직하게는 적합한 용매, 예를 들면, 탄화수소 용매, 유리하게는 C5-10지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 C6-10방향족 탄화수소에 용해시켜 사용한다. 접촉 온도는, 전이 금속 및 활성제의 분해 온도 이하인 한, 중요하지 않다. 0 내지 100℃의 온도에서 양호한 결과가 수득된다. 본 발명의 방법에서 모든 단계는 산소 및 수분의 부재하에 수행해야 한다.
전이 금속 화합물과 지지된 촉매 성분의 배합시에, 상등액은 일반적으로 무색이며, 이는 실질적으로 전이 금속 화합물(이의 용액은 통상적으로 유색이다)이 고체 지지된 촉매에 속하게 되었음을 나타낸다.
바람직한 대체 양태에 따라서, 고체(또는 지지된) 촉매는 지지체 물질 및 알룸옥산을 포함하는 지지된 촉매 성분(여기서, 지지된 촉매 성분에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄은 지지된 촉매 성분 g당 약 10ml의 톨루엔의 비로 90℃의 톨루엔을 사용하는 1시간 추출로 추출가능하다) 및 전이 금속 화합물을 포함한다.
이 양태에 따른 이러한 고체 촉매는 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적 활성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 양이온(b-1) 및 100개 이하의 비수소 원자를 갖고 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 상용성 음이온(b-2)을 포함하는 활성제 화합물의 부재하에 사용할 수 있다.
이러한 대체 양태에 따라서, 지지된 촉매 중의 (알룸옥산 성분으로부터의) 알루미늄 원자 대 전이 금속 몰비는 일반적으로 1 내지 5000, 바람직하게는 25 내지 1000, 가장 바람직하게는 50 내지 500이다.
본 발명의 지지된 촉매 중의 전이 금속 화합물의 양은 중요하지 않지만, 지지체 물질 g당 0.1 내지 1000μmol의 전이 금속 화합물의 범위이다. 바람직하게는, 지지된 촉매는 지지체 물질 g당 1 내지 250μmol의 전이 금속 화합물을 함유한다.
이 양태에 따른 지지된 촉매는 알룸옥산을 함유하는 지지체 물질을 위에서 논의된 바와 같이, 불활성 대기하에 알룸옥산을 지지체 물질에 고정시키기에 충분한 기간 동안 및 온도에서 가열 및/또는 세척함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에서 고체 촉매는 고체 촉매를 촉매 독, 예를 들면, 물, 산소 및 극성 화합물로부터 보호하는 데에 사용되는 불순물 스캐빈저와 연합하여 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이 목적에 바람직한 화합물은 화학식 RnAlX3-n의 유기알루미늄 화합물(여기서, R은 C1-C20하이드로카빌 그룹이고, X는 할로겐 원자 또는 C1-C20하이드로카빌옥시 그룹이고, n은 1 내지 3으로부터 선택된 양의 정수이다) 또는 화학식에의 유기알루미늄옥시 화합물(여기서, R은 C1-C20하이드로카빌 그룹이고, n은 5 내지 50으로부터 선택된 양의 정수이다)을 포함한다.
유기알루미늄 화합물 또는 유기알루미늄옥시 화합물로 처리함으로써, 고체 촉매 시스템에 존재하는 불순물, 예를 들면, 물 및 산소에 대한 고체 촉매 시스템의 내성이 개선될 수 있으며, 고체 촉매 시스템을 장기간 동안 저장할 수 있다.
상기 처리에서, 유기알루미늄 화합물 또는 유기알루미늄옥시 화합물은 고체 촉매 시스템에 함유된 전이 금속 화합물 mol당 바람직하게는 0.1 내지 100mol, 더욱 바람직하게는 1 내지 30mol의 알루미늄의 양으로 사용된다. 유기알루미늄옥시 화합물은 바람직하게는, 고체 촉매로부터 전이 금속 화합물의 탈착을 유발할 수 있는 양으로 사용하지 않아야 함을 주의한다. 본 발명의 방법에 사용되는 고체 촉매 시스템은 불활성 탄화수소 용매 속에 이의 슬러리 형태로 저장하거나, 또는 이의 고체 형태로 건조시켜 저장할 수 있다.
본 발명의 고밀도 에틸렌 단독중합체를 제조하기 위한 중합 조건은 일반적으로 슬러리 중합 방에 유용한 것이지만, 기상 중합 방법 또한, 적합한 촉매 및 중합 조건이 사용되는 경우, 유용한 것으로 보인다. 슬러리 방법의 설명은 문헌에서 발견할 수 있다[참조: Volume 6 of the "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"(John Wiley and Sons) pages 472 to 477].
적합하게 제어되는 반응 조건하에 슬러리 중합을 수행함으로써, 고체 촉매 시스템 주위에 형성되는 에틸렌 공중합체는 중합 반응 동안에 용융되거나 용해되지 않지만, 반응 동안에 분말 형태(이 분말 형태는 상기 특정 촉매 시스템을 사용하여 수득한다)를 유지시킨다.
중합 반응이 슬러리 방법 조건하에 수행되는 경우, 중합 압력은 일반적으로 1 내지 100 atm, 바람직하게는 3 내지 30 atm이고, 중합 온도는 일반적으로 20 내지 115℃, 바람직하게는 50 내지 105℃이다. 그러나 중합 온도의 상한은 생성되는 에틸렌 공중합체가 분말 상태를 실질적으로 유지시킬 수 있는 온도 중에서 최고인 온도이다. 이 온도는 생성되는 에틸렌 공중합체의 밀도 및 사용되는 희석제의 종류에 따라 변한다.
슬러리 중합에 사용되는 희석제로서, 대표적 불활성 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매가 적합하게 사용될 수 있으며, 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 이소부탄, 이소펜탄, 헵탄, 헥산 및 옥탄을 포함한다. 헥산, 이소부탄 및 이소펜탄이 특히 바람직하다.
고밀도 에틸렌 단독중합체의 제조에 있어서, 분자량은 본원에서 참조로 인용된 DE 제3127133.2호에 기술된 바와 같이, 반응 시스템 중의 수소의 함량을 변화시켜 또는 중합 온도를 변화시켜 조절할 수 있다.
본 발명에서, 고체 촉매 시스템은 상기 성분 이외에, 에틸렌 중합에 유용하다고 공지된 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
에틸렌 단독중합체의 특성
본 발명의 에틸렌 단독중합체는 다음의 생소한 특성 조합을 갖는다:
밀도는 다음 부등식을 만족시킨다:
밀도(g/cm3) > 0.9611 + 0.0058 log(I2) - 0.00128 log2(I2)
또한, 밀도는 0.915 내지 0.985, 바람직하게는 0.935 내지 0.983, 더욱 바람직하게는 0.945 내지 0.980g/cm3이다.
용융 지수(I2)는 0.0001 내지 10,000, 바람직하게는 0.001 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3,000g/10분이다.
I21/I2비는 15 내지 65, 바람직하게는 18 내지 55, 더욱 바람직하게는 20 내지 50이거나 I10/I2비는 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 25이다.
(GPC에 의해 측정된) Mw/Mn비는 2.5 이상, 바람직하게는 2.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 8, 가장 바람직하게는 3 내지 6이다.
또한, Mw/Mn은 부등식 Mw/Mn≤ 11.67 log Mw- 43.67, 바람직하게는 부등식Mw/Mn≤ 5.15 log Mw- 11.59, 더욱 바람직하게는 부등식 Mw/Mn≤ 3.50 log Mw- 11.00, 더욱 더 바람직하게는 부등식 1.25 log Mw- 2.5 ≤ Mw/Mn≤ 3.5 log Mw- 11.0을 만족시킨다.
에틸렌 단독중합체를 포함하는 블렌드 조성물
에틸렌 단독중합체 이외에, 본 발명은 또한 에틸렌 단독중합체(성분(A))와 다양한 다른 에틸렌 내부중합체 또는 단독중합체(성분(B))를 포함하는 블렌드 조성물을 포함한다.
) 에틸렌 단독중합체와 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌 내부중합체의 블렌드 조성물
에틸렌 단독중합체와 균질한 좁은 조성 내부중합체, 가장 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 블렌드는 본 발명의 다른 측면이다. 블렌드 조성물의 균질한 중합체 및 내부중합체 성분은 USP 제3,645,992호(Elston)에 정의된 바와 같이 본원에 정의되어 있다. 따라서, 균질한 중합체 및 내부중합체는 공단량체가 주어진 내부중합체 분자내에 무작위로 분포되고, 실질적으로 모든 내부중합체 분자가 내부중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이다. 이러한 내부중합체는 불균질 내부중합체로서 공지된 대표적 지글러 촉매화 내부중합체와 상이하며, 내부중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지 않는 것이다. 균질한 중합체는 또한, 고압 자유 라디칼 촉매화 에틸렌 중합에 의해 제조된LDPE와 상이하며, 이는 당해 분야의 전문가에게 많은 장쇄 분지를 갖는다고 공지된 고도로 분지된 폴리에틸렌을 생성한다.
본원에서 사용된 "좁은 조성 분포"라는 용어는 균질한 내부중합체에 대한 공단량체 분포를 기술하며, 균질한 내부중합체가 시차 주사 열량계법(DSC)에 의해 측정된 바와 같이 하나의 용융 피크를 갖고 필수적으로 측정가능한 "선형" 중합체 분획이 부족함을 의미한다.
좁은 조성 분포 균질한 내부중합체는 또한, 중간 전체 몰 공단량체 함량의 50%내에서 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의되는 이의 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수)에 의해 규정될 수 있다. 중합체의 CDBI는 당해 분야에 공지된 기술로부터 수득된 데이터, 예를 들면, 문헌[참조: Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol.20, p. 441 (1982)]에, 미국 특허공보 제4,798,081호(Hazlitt 등)에 기술된 바와 같이 또는 USP 제5,008,204호(스텔링)에 기술된 바와 같이, 예를 들면, 온도 상승 용출 분별(본원에서 "TREF"로서 약칭)로부터 용이하게 계산된다. CDBI를 계산하는 기술은 USP 제5,322,728호(Davey 등)에 및 USP 제5,246,783호(Spendel 등)에 또는 미국 특허공보 제5,089,321호(Chum 등)에 기술되어 있다. 본 발명에 사용되는 균질한 좁은 조성 에틸렌/α-올레핀 내부중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 50% 이상, 특히 약 70% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상이다.
본 발명의 좁은 조성 분포 균질한 내부중합체 블렌드 성분은 특히 TREF 기술에 의해 측정되는 바와 같이, 필수적으로 측정가능한 "고밀도"(또는 단독중합체)분획이 부족하다. 균질한 내부중합체 및 중합체는 2개의 메틸/1000개 탄소 이하의 분지도를 약 15%(중량) 이하, 바람직하게는 약 10%(중량) 미만, 특히 약 5%(중량) 미만으로 갖는다.
본 발명의 블렌드의 바람직한 성분은 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체이다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체는 본원에서 미국 특허공보 제5,722,236호 및 제5,278,272호에서와 같이 정의되어 있다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체는 또한, 균질한 내부중합체인데, 공단량체가 주어진 내부중합체 분자내에 무작위로 분포되고 실질적으로 모든 내부중합체 분자가 그 내부중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖기 때문이다.
그러나 "실질적으로 선형" 에틸렌/α-올레핀 내부중합체라는 용어는 중합체가 또한 장쇄 분지를 함유함을 의미한다. 장쇄 분지는 본원에서 공단량체에서 탄소의 총 수보다 2개 적은 탄소보다 하나 이상 많은 탄소의 쇄 길이로서 정의되며, 예를 들면, 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형 에틸렌 내부중합체의 장쇄 분지는 길이가 일곱(7) 이상의 탄소이다(즉, 8개의 탄소에서 2를 빼면 6개의 탄소이고, 이에 하나를 더하면 7개의 탄소 장쇄 분지 길이와 같다). 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이만큼 길 수 있다. 장쇄 분지는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광학을 사용하여 측정하고, 문헌[참조: Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297]의 방법을 사용하여 정량화시킨다. 물론 장쇄 분지는 공단량체의 혼입으로부터만 생성되는 단쇄 분지와 구별되어야 하며, 예를 들면, 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형 중합체의 단쇄 분지는 길이가 6개의 탄소인 한편, 동일한 중합체에 대한 장쇄 분지는 길이가 7개 이상의 탄소이다.
특히, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 중합체 골격은 0.01 장쇄 분지/1000개 탄소 내지 3 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 0.01 장쇄 분지/1000개 탄소 내지 1 장쇄 분지/1000개 탄소, 특히 0.05 장쇄 분지/1000개 탄소 내지 1 장쇄 분지/1000개 탄소로 치환된다.
본 발명에 유용한 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체는 놀랍게도 탁월한 가공성을 갖지만, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체는 다음 식에 의해 정의된 분자량 분포, Mw/Mn을 갖는다.
Mw/Mn≤(I10/I2) - 4.63
더욱 더 놀랍게도 실질적으로 선형 올레핀 중합체의 용융 유동 비(I10/I2)는 필수적으로 다분산도 지수(즉, 분자량 분포(Mw/Mn))와 무관하게 변할 수 있다. 이는 다분산도 지수가 증가하면서, I10/I2값도 증가하는 유동학적 특성을 갖는 통상적인 불균질하게 분지된 선형 폴리에틸렌 수지와 대조적이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체에 대해, I10/I2비는 장쇄 분지도를 지시하며, 즉 I10/I2비가 높을수록, 중합체에서 장쇄 분지는 많아진다.
"유동학적 가공 지수"(PI)는 가스 압출 유동계(GER)에 의해 측정된 중합체의 겉보기 점도(kpoise로)이다. 가스 압출 유동계는 문헌에 기술되어 있다[참조: M.Shida, R.N. Shroff and L.V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, no. 11, p. 770 (1977), and in "Rheometers for Molten Plastics" by John Dealy, published by Van Nostrand Reinhold Co. (1982) on page 97-99]. 모든 GER 실험은 190℃의 온도에서 5250 내지 500psig의 질소 압력에서 180°의 입구각을 갖는 0.0296inch 직경, 20:1 L/D 다이를 사용하여 수행한다. 본원에 기술된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체에 대해, PI는 2.15 x 106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(kpoise)이다. 본원에서 기술된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체는 바람직하게는 0.01 내지 50kpoise, 바람직하게는 약 15kpoise 이하의 PI를 갖는다. 본원에서 기술된 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체는 장쇄 분지를 함유하지 않지만, 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 비교 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 PI의 약 70% 이하의 PI를 갖는다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 플롯을 사용하여 용융 파쇄 현상을 확인한다. 문헌[참조: Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따라서, 특정한 중요한 유속 위에서 관찰되는 압출 불규칙성은 두가지 주종으로 광범위하게 분류될 수 있다: 표면 용융 파쇄 및 전체 용융 파쇄.
표면 용융 파쇄는 겉보기에 지속적인 유동 조건하에 일어나며, 상세하게는 거울 광택의 손실 내지 더욱 극심한 "상어 가죽" 형태의 범위이다. 이 기술에서, 표면 용융 파쇄의 개시(OSMF)는 압출물의 표면 조악성이 40배 확대에 의해서만 검출될 수 있는 압출물 광택을 상실하기 시작할 때에 특징지워진다. 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체에 대한 표면 용융 파쇄의 개시에서 임계 전단 속도는 장쇄 분지를 함유하지 않지만 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 표면 용융 파쇄의 개시에서 임계 전단 속도보다 50% 이상 크며, 여기서 본원에서 사용된 "대략 동일한"이란 각각의 값이 비교 선형 에틸렌 중합체의 비교 값의 10%내에 있음을 의미한다.
전체 용융 파쇄는 비지속적 유동 조건에서 일어나며 상세히는 규칙적(교대로 거칠고, 평활하고, 나선형 등) 내지 무작위 변형의 범위이다. (예를 들면, 취입 필름 제품에서) 공업적 허용성에 대해, 표면 결함은 존재하는 경우, 최소이다. 표면 용융 파쇄의 개시(OSMF) 및 전체 용융 파쇄의 개시(OGMF)에서 임계 전단 속도는 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조악성 및 구조의 변화를 기본으로 하여 본원에서 사용된다.
블레드의 균질한 내부중합체 성분은 에틸렌 단독중합체 또는 바람직하게는 화학식 H2C = CHR에 의해 나타내는 화합물(여기서, R은 C1-C18선형, 분지된 또는 환식 알킬 그룹 또는 C6-C20아릴 그룹, 및 C4-C20선형, 분지된 또는 환식 디엔이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 내부중합체일 수 있다. 화학식 H2C = CHR에 의해 나타내는 화합물의 예시적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐사이클로헥센 및 스티렌을 포함한다. C4-C20선형, 분지된 또는 환식 디엔의 예시적 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 사이클로헥사디엔을 포함한다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 특히 바람직하다.
균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체 성분은 상기 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 균질한 좁은 조성 분포 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 제조는 상기 구속된 기하학적 구조를 갖는 단일 활성점 촉매의 사용을 필요로 한다.
단일 활성점 촉매 성분과 함께 유용한 적합한 활성화 조촉매는 X 치환체를 이로부터 제거하여 불활성 비방해 반대이온을 형성할 수 있거나 촉매 성분의 쯔비터이온성 유도체를 형성하는 화합물이다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 과불소화 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 특히는 트리스(펜타플루오로페닐)보론; 비중합체성, 상용성, 비배위, 이온 형성 화합물(산화 조건하에 이러한 화합물의 사용을 포함)을 포함하며, 특히 상용성, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄 염, 및 상용성, 비배위 음이온의 페로세늄 염의 사용을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해의 사용을 포함한다. 상기 활성화 조촉매 및 기술의 병용은 마찬가지로 잘 사용할 수 있다. 상기 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 다음 문헌[참조: 유럽 특허 EP-A-제277,003호, US-A-제5,153,157호, US-A-제5,064,802호, 유럽 특허 EP-A-제468,651호 및 EP-A-제520,732호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제07/876,268호에 상당) 및 US-A-제5,350,723호]에서 상이한 금속 착체에 대해 이전에 기술되었다.
특히, 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자 및 상용성, 비배위 음이온 A-를 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온을 포함한다. 본원에서 사용된 "비배위"라는 용어는 전구체 착체를 함유하지 않는 4족 금속 및 이로부터 유도된 촉매 유도체에 배위 결합되지 않거나 이러한 착체에 약하게만 배위 결합되어 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 불안정하게 남아 있는 음이온 또는 물질을 의미한다. "상용성 음이온"이란 최초에 형성된 착체가 분해되는 때에 중성으로 분해되지 않아 목적하는 후속 중합 또는 착체의 다른 용도를 방해하지 않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 전하를 갖는 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것이며, 이 음이온은 두가지 성분이 블렌드되는 경우에 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 평형시킬 수 있다. 또한, 음이온은 올레핀게, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 다른 루이스 염기, 예를 들면, 에테르 또는 니트릴에 의해 치환되기에 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착체를 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 익히 공지되어 있으며, 많은, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물이 시판된다.
바람직하게는 이러한 조촉매는 다음 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
(L*-H)+ d(A)d-
상기 화학식에서,
L*는 중성 루이스 염기이고,
(L*-H)는 브뢴스테드산이고,
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위, 상용성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
더욱 바람직하게는 Ad-는 다음 화학식에 상응한다:
[M'Q4]-
상기 화학식에서,
M'는 형식적 산화 상태가 +3인 붕소 또는 알루미늄이고,
Q는 독립적으로 각각 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된 하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화 하이드로카빌-, 과할로겐화 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함)로부터 선택되며, Q는 20개 이하의 탄소를 갖고, 단 1개 이하의 Q는 할라이드이다.
적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 그룹의 예는 미국 특허공보 제5,296,433호에 기술되어 있다.
더욱 바람직한 예에서, d는 1이며, 즉 짝이온은 단일 음 전하를 갖고 A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-
상기 화학식에서,
L*는 앞에서 정의된 바와 같고,
B는 형식적 산화 상태가 3인 붕소이고,
Q는 20개 이하의 비수소 원자를 갖는, 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 불소화 하이드로카빌-, 불소화 하이드로카빌옥시- 또는 불소화 실릴하이드로카빌- 그룹이며, 단 1개 이하의 Q는 하이드로카빌이다.
가장 바람직하게는, Q는 각각 불소화 아릴 그룹, 특히 펜타플루오로페닐 그룹이다.
본 발명에 대한 활성화 조촉매로서 사용할 수 있는 예시적이지만, 비제한적인 붕소 화합물의 예는 다음과 같은 삼치환된 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N,N-디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(3급-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(3급-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및 N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 이치환된 암모늄 염, 예를 들면, 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 삼치환된 포스포늄 염, 예를들면, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 이치환된 옥소늄 염, 예를 들면, 디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 이치환된 설포늄 염, 예를 들면, 디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 비스(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
바람직한 (L*-H)+양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, 트리부틸암모늄, N-메틸-N,N-디도데실암모늄, N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 양이온성 산화제 및 다음 화학식에 의해 나타내는 비배위, 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e+
상기 화학식에서,
Oxe+, Ad-및 d는 앞에서 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb2+이다. Ad-의 바람직한 양태는 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브뢴스테드산에 대해 앞에서 정의된 음이온이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 카베늄 이온 및 다음 화학식에 의해 나타내는 비배위, 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
ⓒ+A-
상기 화학식에서,
ⓒ+및 A-는 앞에서 정의된 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가로 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 실릴륨 이온 및 다음 화학식에 의해 나타내는 비배위, 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
R* 3Si+A-
상기 화학식에서,
R*는 C1-10하이드로카빌이고,
A-는 앞에서 정의된 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 에테르 치환된 부가물이다. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 조촉매로서 상기 실릴륨 염의 용도는 1994년 9월 12일자로 출원된 USSN 제08/304,314호에 청구되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실라놀 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 특정 착체는 또한 유용한 촉매 활성제가며, 본 발명에 사용할 수 있다. 이러한 조촉매는 USP 제5,296,433호에 기술되어 있다.
가장 바람직한 활성화 조촉매는 트리스펜타플루오로페닐보란 및 N,N-디옥타데실-N-메틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이다. 후자 화합물은 비스(수소화 탈로우)메틸암모늄 화합물로부터 유도된 보레이트 염의 혼합물의 기본 성분이며, 이 혼합물은 본원에서 활성화 조촉매로서 사용할 수 있다.
사용되는 금속 착체:활성화 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:1의 범위이다.
다른 활성제는 상기 알룸옥산을 포함한다. 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산, 프로필알룸옥산, 이소부틸알룸옥산 및 이들의 블렌드이다. 소위 개질된 메틸알룸옥산(MMAO)은 또한 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 이러한 개질된 알룸옥산을 제조하기 위한 한가지 기술은 미국 특허공보 제4,960,878호(Crapo 등)에 기술되어 있으며, 이의 기술은 본원에서 참조로 인용되어 있다. 알룸옥산은 또한, 미국 특허공보 4,544,762호(Kaminsky 등); 제5,015,749호(Schmidt 등); 제5,041,583호(Sangokoya); 제5,041,584호(Crapo 등); 및 제5,041,585호(Deavenport 등)에 기술된 바와 같이 제조할 수 있으며, 이들 모두의 기술은 본원에서 참조로 인용되어 있다. 알룸옥산이 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 전이 금속 착체:알루미늄의 몰비는 바람직하게는 1:2,000 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 1:1,000 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:500 내지 1;1이다.
일반적으로, 중합은 선행 기술에서 지글러-나타 또는 카민스키-씬(Kaminsky-Sinn) 타입 중합 반응에 대해 익히 공지된 조건에서, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도에서 및 대기압 내지 30,000 기압 이상의 압력에서 수행할 수 있다. 필요한 경우, 현탁액, 용액, 슬러리, 기상, 고체 상태 분말 중합 또는 다른 방법 조건이 사용될 수 있다. (본 발명의 에틸렌 단독중합체의 제조에 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 것 이외에 다른) 고체 성분이 사용될 수 있으며, 특히 실리카, 알루미나, 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)이며, 촉매가 기상 중합 방법에 사용되는 경우, 바람직하게 사용된다. 지지체는 (금속을 기본으로 하는) 촉매:지지체의 중량비를 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30으로 제공하는 양으로 사용된다.
대부분의 중합 반응에서 사용되는 촉매:중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
중합에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 예는 직쇄 및 측쇄 탄화수소, 예를 들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 환식 및 비환식 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 과불소화 탄화수소, 예를 들면, 과불소화 C4-10알칸 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 포함한다. 적합한 용매는 또한, 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는액체 올레핀을 포함하며, 이는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜탄, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔(모든 이성체만 또는 혼합물을 포함)을 포함한다. 상기의 혼합물도 또한 적합하다.
b) 에틸렌 단독중합체와 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌 내부중합체의 블렌드 조성물
에틸렌 단독중합체의 블렌드는 또한, 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌 단독중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 균질 성분에서는 실질적으로 모든 내부중합체 분자가 그 내부중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 반면, 불균질 내부중합체는 내부중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지 않는다는 점에서 불균질 성분과 균질 성분은 식별된다. 본원에서 사용된 "넓은 조성 분포"라는 용어는 불균질 내부중합체에 대한 공단량체 분포를 기술하며, 불균질 내부중합체가 "선형" 분획을 갖고 불균질 내부중합체는 DSC에 의한 다수의 용융 피크(즉, 둘 이상의 별개 용융 피크를 나타냄)를 가짐을 의미한다. 불균질 내부중합체 및 중합체는 2개 메틸/1000개 탄소 이하의 분지도를 약 10%(중량) 이상, 바람직하게는 약 15%(중량) 이상, 특히 약 20%(중량) 이상으로 갖는다. 불균질 내부중합체는 또한, 25개 메틸/1000개 탄소 이상의 분지도를 약 25%(중량) 이하, 바람직하게는 약 15%(중량) 미만, 특히 약 10%(중량) 미만으로 갖는다.
블레드의 불균질 내부중합체 성분은 또한, 에틸렌 단독중합체 또는 바람직하게는 화학식 H2C = CHR에 의해 나타내는 화합물(여기서, R은 C1-C18선형, 분지된 또는 환식 알킬 그룹 또는 C6-C20아릴 그룹, 및 C4-C20선형, 분지된 또는 환식 디엔이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 내부중합체일 수 있다. 화학식 H2C = CHR에 의해 나타내는 화합물의 예시적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐사이클로헥센 및 스티렌을 포함한다. C4-C20선형, 분지된 또는 환식 디엔의 예시적 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 사이클로헥사디엔을 포함한다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 특히 바람직하다. 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 불균질 내부중합체가 가장 바람직하다.
지글러-나타 촉매는 중합체 블레드의 불균질 성분을 제조하는 데에 사용할 수 있다. 바람직한 지글러-나타 촉매는 USP 제4,526,943호, 제4,426,316호, 제4,661,465호, 제4,783,512호 및 제4,544,647호에 교시된 것과 같은 마그네슘 알콕사이드계 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 불균질 중합체 성분을 슬러리 방법 조건하에 제조하려는 경우, 특히 유용하다.
불균질 중합체 블렌드 성분을 용액 방법의 높은 중합 온도하에 제조하려는 경우, 특히 유용한 지글러 타입 촉매의 추가 예는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화수소, 및 전이 금속 화합물로부터 유도된촉매를 포함한다. 이러한 촉매의 예는 미국 특허공보 제4,314,912호(Lowery 등), 제4,547,475호(Glass 등) 및 제4,612,300호(Coleman, III)에 기술되어 있다.
특히 적합한 마그네슘 화합물은 예를 들면, 탄화수소 가용성 디하이드로카빌마그네슘, 예를 들면, 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴을 포함한다. 적합한 마그네슘 디알킬의 예는 특히 n-부틸-2급-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘 및 알킬이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 다른 것을 포함한다. 적합한 마그네슘 디아릴의 예는 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 유기마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함하며, 할로겐-유리 유기마그네슘 화합물이 더욱 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 할라이드 공급원 중에는 활성 비금속 할라이드, 금속 할라이드 및 염화수소가 있다. 적합한 비금속 할라이드는 화학식 R'X(여기서, R'는 수소 또는 활성 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐이다)에 의해 나타낸다. 특히 적합한 비금속 할라이드는 예를 들면, 수소 할라이드 및 활성 유기 할라이드, 예를 들면, 3급-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드 및 다른 활성 하이드로카빌 할라이드를 포함하며, 여기서 하이드로카빌은 앞에서 정의된 바와 같다. 활성 유기 할라이드란 염화2급-부틸의 할로겐만큼 적어도 활성인, 즉 다른 화합물로 용이하게 손실되는, 바람직하게는 염화3급-부틸만큼 활성인 불안정 할로겐을 함유하는 하이드로카빌을 의미한다. 유기 모노할라이드 이외에, 이전에 정의된 바와 같이 활성인 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 다른 폴리할라이드가 또한 적합하게 사용됨을 이해한다. 바람직한 활성 비금속 할라이드의 예는 염화수소, 브롬화수소, 염화3급-부틸, 브롬화3급-아밀, 염화알릴, 염화벤질, 염화크로틸, 메틸비닐 카비닐 클로라이드, α-페닐에틸 브로마이드 및 디페닐 메틸 클로라이드를 포함한다. 염화수소, 염화3급-부틸, 염화알릴 및 염화벤질이 가장 바람직하다.
본원에서 사용할 수 있는 적합한 금속 할라이드는 다음 화학식으로 나타내는 것을 포함한다:
MRy-aXa
상기 화학식에서,
M은 멘델레프 원소 주기율표의 IIB, IIIA 또는 IVA의 금속이고,
R은 1가 유기 라디칼이고,
X는 할로겐이고,
y는 M의 원자가에 상응하는 값이고,
a는 1 내지 y의 값을 갖는다.
바람직한 금속 할라이드는 다음 화학식으로 나타내는 알루미늄 할라이드이다:
AlR3-aXa
상기 화학식에서,
각각의 R은 독립적으로 알킬과 같은 이전에 정의된 하이드로카빌이고,
X는 할로겐이고,
a는 1 내지 3의 수이다.
알킬알루미늄 할라이드, 예를 들면, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드가 가장 바람직하며, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 또는, 금속 할라이드, 예를 들면, 삼염화알루미늄 또는 삼염화알루미늄과 알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬 알루미늄 화합물의 배합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 유기 마그네슘의 유기 부분, 예를 들면, R" 및 할라이드 공급원의 유기 부분, 예를 들면, R 및 R'는 통상적인 지글러 촉매에 유독한 관능기를 함유하지 않는 경우, 적합하게는 다른 유기 라디칼임을 이해한다.
마그네슘 할라이드는 유기 마그네슘 화합물 및 할라이드 공급원으로부터 수행될 수 있거나 동일 반응계내에서 형성될 수 있으며, 이러한 경우, 촉매는 적합한 용매 또는 반응 매질 중에서 (1) 유기 마그네슘 화합물 및 (2) 할라이드 공급원을 혼합한 후, 다른 촉매 성분을 혼합하여 바람직하게 제조한다.
어떠한 통상적 지글러-나타 전이 금속 화합물도 지지된 촉매 성분의 제조에서 전이 금속 성분으로서 유용하게 사용할 수 있다. 일반적으로, 전이 금속 성분은 IVB, VB 또는 VIB족의 화합물이다. 전이 금속 성분은 일반적으로 다음 화학식에 의해 나타낸다:
TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3및 VO(OR1)3
상기 화학식에서,
Tr은 IVB, VB 또는 VIB족 금속, 바람직하게는 IVB 또는 VB족 금속, 바람직하게는 티탄, 바나듐 또는 지르코늄이고,
q는 0 또는 4 이하의 수이고,
X'는 할로겐이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고,
R2는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 치환된 아르알킬이다.
아릴, 아르알킬 및 치환된 아르알킬은 탄소 원자를 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개 함유한다. 전이 금속 화합물이 하이드로카빌 그룹을 함유하는 경우, R2는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 그룹이고, 하이드로카빌 그룹은 바람직하게는 금속 탄소 결합에 대한 베타 위치에서 H 원자를 함유하지 않는다. 아르알킬 그룹의 예시적이지만 비제한적 예는 메틸, 네오-펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 아릴 그룹, 예를 들면 벤질; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 1-노르보르닐이다. 이들 전이 금속 화합물의 혼합물은 필요한 경우, 사용할 수 있다.
전이 금속 화합물의 예시적 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2및 Ti(OC12H25)Cl3,Ti(O-i-C3H7)4및 Ti(O-n-C4H9)4을 포함한다.
바나듐 화합물의 예시적 예는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3및 VO(OC4H9)3을 포함한다.
지르코늄 화합물의 예시적 예는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2및 ZrCl(OC4H9)3을 포함한다.
위에서 지시된 바와 같이, 전이 금속 화합물의 혼합물은 유용하게 사용될 수 있으며, 지지체와 접촉할 수 있는 전이 금속 화합물의 수에 대한 제한은 부과되지 않는다. 할로게나이드 및 알콕사이드 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물은 유용하게 사용할 수 있다. 이전에 명명된 전이 금속 화합물이 특히 바람직하며, 사염화바나듐, 산염화바나듐, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라부톡사이드 및 사염화티탄이 가장 바람직하다.
적합한 촉매 물질은 또한, 불활성 산화물 지지체 및 전이 금속 화합물로부터 유도될 수 있다. 용액 중합 방법에 사용하기에 적합한 이러한 조성물의 예는 미국 특허공보 제5,420,090호(Spencer 등)에 기술되어 있다.
촉매의 제조에 사용된 무기 산화물 지지체는 이전에 기술된 바와 같이 미립자 산화물 또는 혼합 산화물일 수 있으며, 이는 열로 또는 화학적으로 탈수시켜 흡착된 수분이 실질적으로 유리되도록 한다.
무기 산화물의 특정한 입자 크기, 표면적, 기공 용적 및 표면 하이드록실 그룹의 수 특성은 본 발명의 수행에서 이의 유용성에 중요하지 않다. 그러나 이러한 특성은 촉매 조성물의 제조에 사용되는 무기 산화물의 양을 결정할 뿐만 아니라 촉매 조성물을 사용하여 형성된 중합체의 특성에 영향을 주므로, 이들 특성은 빈번하게 본 발명의 특정 측면에 사용하기 위한 무기 산화물의 선택시에 고려해야 한다. 일반적으로, 최적 결과는 1 내지 100μ, 바람직하게는 2 내지 20μ의 평균 입자 크기; 50 내지 1,000m2/g, 바람직하게는 100 내지 400m2/g의 표면적; 및 0.5 내지 3.5cm3/g, 바람직하게는 0.5 내지 2cm3/g의 기공 용적을 갖는 무기 산화물의 사용에 의해 일반적으로 수득된다.
촉매 성능을 추가로 개선시키기 위해서, 지지체 물질의 표면 개질이 요구될 수 있다. 표면 개질은 지지체 물질, 예를 들면, 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나를 가수분해 특성을 갖는 유기 금속 화합물로 특별하게 처리하여 수행한다. 특히, 지지체 물질에 대한 표면 개질제는 주기율표의 IIA 및 IIIA족 금속의 유기 금속 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는 유기 금속 화합물은 마그네슘 및 알루미늄 유기 금속 물질로부터, 특히 화학식 R1MgR2및 화학식 R1R2AlR3의 마그네슘 알킬 및 알루미늄 알킬 또는 이들의 혼합물(여기서, R1, R2및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고 각각 알킬 그룹, 아릴 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알콕사이드 그룹, 알카디에닐 그룹 또는 알케닐 그룹이다)로부터 선택된다. 탄화수소 그룹 R1, R2및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
표면 개질 작용은 적합한 용매 중의 유기 금속 화합물을 지지체 물질의 슬러리에 첨가하여 초래된다. 적합한 용매 중의 유기 금속 화합물 및 지지체의 접촉은 30 내지 180분, 바람직하게는 60 내지 90분 동안 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 유지된다. 지지체를 슬러리화시키는 데에 사용되는 희석제는 유기 금속 화합물을 가용화시키는 데에 사용되는 용매일 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
(c) 에틸렌 단독중합체와, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 블렌드 조성물
에틸렌 단독중합체의 블렌드는 또한, 최고 공단량체 함량을 갖는 조성물의 부분에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 슬러리 방법 조건하에 이들 조성물의 제조 방법은 1996년 5월 17일자로 출원된 일본 특허원 제148392/96호에 기술되어 있다. 중합체 조성물은 화학식 H2C = CHR에 의해 나타내는 화합물(여기서, R은 C1-18선형, 분지된 또는 환식 알킬 그룹 또는 C6-20아릴 그룹, 및 C4-20선형, 분지된 또는 환식 디엔이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체를 포함한다.
이들 중합체 조성물은 또한, 다음 특성 (1) 내지 (5)를 갖는다:
(1) 0.870 내지 0.980의 밀도 d(g/cm3);
(2) Mw/Mn이 2.5 내지 10, 바람직하게는 다음 부등식을 만족시키는 Mw/Mn;
1.25 log Mw- 2.5 ≤ Mw/Mn≤ 3.5 log Mw- 11.0
상기 부등식에서,
Mw및 Mn은 각각 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이며, 둘다 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
(3) 다음 수학식 III에 의해 정의된 에틸렌 공중합체의 분자량의 범위내에서:
상기 수학식 III에서,
Mt는 프로필이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 분자량 분포 프로필 상의 분자량에서 한 지점이고,
Mc는 분자량 분포 프로필 상의 분자량에서 임의 지점이며 분자량 분포 프로필은 에틸렌 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피/푸리에 변환 적외선 분광학(GPC/FT-IR)에 적용함으로써 공단량체 함량 분포 프로필과 함께 수득되고;
공단량체 함량 분포 프로필로부터 최소 제곱법에 의해 수득된 근사 직선은 다음 수학식 IV에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖는다:
상기 수학식 IV에서,
Mc1및 Mc2는 수학식 I을 만족시키는 분자량에서 두 개의 상이한 임의 지점(Mc)이며,
C(Mc1) 및 C(Mc2)는 각각 근사 직선 위의 Mc1및 Mc2에 상응하는 공단량체 함량이다.
본 발명에서, 에틸렌 공중합체의 분자량의 상기 범위내에서, 상기 기울기는 다음 수학식 VI에 의해 정의된 범위내인 것이 바람직하다:
상기 수학식 VI에서,
Mc1, Mc2, C(Mc1) 및 C(Mc2)는 수학식 IV에 대해 정의된 바와 같다.
(4) 에틸렌 공중합체의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)에서, 추출의 최대량이 나타나는 제1 온도 및 제1 온도보다 10℃ 이상 높은 제2 온도 사이의 범위내에 해당하는 임의 온도 T(℃)에서 추출에 대해, 분자량에서 공중합체 분획의 분자량 분포 프로필이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 임의 온도 T(℃)에서 추출된 공중합체 분획의 분자량 분포 프로필의 분자량의 한 지점과 임의 온도 T(℃) 사이의 관계를 최소 제곱법으로 처리하여 근사 직선을 수득하고, 근사 직선은 수학식 I에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖는다:
상기 수학식 I에서,
T1및 T2는 제1 온도 및 제2 온도 사이의 범위내에서 두 개의 상이한 임의 추출 온도 T(℃)이고,
Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 근사 직선 위의 T1및 T2에 상응하는 분자량이다.
또한, 본 발명에서, 기울기는 수학식 II, 바람직하게는 수학식 V , 더욱 바람직하게는 수학식 VII에 의해 정의된 범위내에 있는 것이 바람직하다(여기서, T1, T2, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 수학식 I에 대해 정의된 바와 같다).
(5) CFC에 의한 에틸렌 공중합체의 측정은 위에서 정의된 바와 같이 제1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 각각의 양의 합이 CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 총량(퍼어지는 제외함)을 기준으로 하여, 8중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.5중량% 이하로 되는 특성을 나타낸다.
최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물은 에틸렌과 공단량체를, 슬러리 중합 조건하에 앞에서 기술된 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매 및 본 발명의 에틸렌 단독중합체의 제조에 사용되는 고체 성분의 존재하에 공중합시킴으로써 제조한다. 공중합 반응은 슬러리 중합에 의해 본 발명의 에틸렌 단독중합체의 제조에 대해 앞에서 규정된 조건을 사용하여 수행한다.
슬러리 중합에 사용되는 희석제로서, 고체 촉매 시스템의 제조에 대해 위에서 언급된 불활성 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 이소부탄, 이소펜탄, 헵탄, 헥산 및 옥탄이 바람직하다.
또한, 공중합 반응은 확산-제한 속도로 수행되는 것이 중요하다. 이는 생성된 에틸렌 공중합체가 중합 반응 동안에 분말 상태를 유지해야 함을 의미한다. 따라서, 중합 온도의 상한은 매우 중요하며, 공중합체의 융점 이하로 유지해야 한다.
또한, 에틸렌은 화학식 H2C = CHR의 화합물(여기서, R은 C1-C18선형, 분지된 또는 환식 알킬 그룹 또는 C6-C20아릴 그룹, 및 C4-C20선형, 분지된 또는 환식 디엔이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 공중합된다. 화학식 H2C = CHR의 화합물의 예시적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐사이클로헥센 및 스티렌을 포함한다. C4-C20선형, 분지된 또는 환식 디엔의 예시적 예는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔 및 사이클로헥사디엔을 포함한다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 특히 바람직하다.
생성된 에틸렌 공중합체의 분자량은 DE 제3127133.2호에 기술된 바와 같이, 반응 시스템에서 수소의 함량을 변화시키거나 중합 온도를 변화시켜 조절할 수 있다.
(c) 에틸렌 단독중합체와 제2 에틸렌 단독중합체의 블렌드 조성물
본 발명의 에틸렌 단독중합체와 제2 에틸렌 단독중합체의 블렌드는 또한, 본 발명의 한 측면이다. 제2 에틸렌 단독중합체는 지글러 촉매, 필립스 타입 Cr-SiO2촉매, 또는 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌 내부중합체 블렌드 성분의 제조에 사용되는, 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매를 포함하는 메탈로센계 단일 활성점 촉매에 의해 제조되는 것일 수 있다. 또한, 제2 단독중합체로서 제1 단독중합체와 상이한 특성을 갖는 본 발명의 단독중합체가 포함되며, 이 특성은 예를 들면, I2또는 I21/I2또는 I10/I2또는 밀도 또는 Mw또는 Mw/Mn을 포함한다.
블렌드 조성물의 제조
고밀도 에틸렌 단독중합체와 본원에서 기술된 바와 같은 추가 에틸렌 내부중합체 또는 단독중합체의 블렌드가 필요한 경우, 각각의 성분은 상이한 반응기에서 별도로 제조하고, 계속해서 함께 블렌드할 수 있다.
블렌드 조성물은 또한, 연속(뱃치 또는 반뱃치 방법과는 반대로) 조절된 중합 방법을 통해 하나 이상의 반응기를 사용하여 제조할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 블렌드 조성물의 고밀도 에틸렌 내부중합체 및 추가 에틸렌 내부중합체는 USP 제3,914,342호(Mitchell) 및 제WO 94/00500호에 기술된 바와 같은, 평행하게 또는 일련으로 작동되는 다수의 반응기 도식으로 제조된다. 예를 들면, 일련으로, 즉 번갈아 작동되는 둘 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 또는, 반응기는 평행하게 작동될 수 있으며, 즉 중합 단계 A 및 B를 별도의 반응기에서 수행하고, 이어서 용융 스트림을 블렌드하여 복합 생성물 블렌드물을 수득한다. 다수 반응기 도식에서, 하나 이상의 반응기는 고밀도 에틸렌 내부중합체를 본원에서 기술된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 기상 또는 슬러리 방법 조건하에 제조하며, 하나 이상의 반응기는 블레드의 추가 성분을 목적하는 특성을 중합체에 생성시키는 데에 필요한 중합 온도, 압력 및 공급 농도에서 필요한 단일 또는 다수 촉매를 사용하여 제조한다. 반응기는 에틸 중합에 일반적으로 사용되는 종류의 것일 수 있으며, 오토클레이브 또는 루프형 반응기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
따라서, 한 양태에서, 에틸렌 단독중합체는 본원에서 기술된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리 방법 조건하에 제1 반응기에서 단계 A로 및 제2 반응기를 통과한 제1 반응기의 내용물 중에 제조되고, 여기서 공급 농도 및 온도를 조절하여 슬러리 방법 조건하에 단계 B로 제2 에틸렌 단독중합체를 형성하거나, 또는 공단량체를 첨가하는 경우, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 중합체 블레드의 폴리올레핀 성분을 형성한다.
추가 양태에서, 고밀도 단독중합체는 본원에서 기술된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리 방법 조건하에 제1 반응기에서 단계 A로 및 제2 반응기를 통과한 제1 반응기의 내용물 중에 제조되고, 여기서 공급 농도 및 온도를 조절하고, 본원에서 기술된 하나 이상의 지글러 촉매를 첨가하여 단계 B로 슬러리 방법 조건하에, 목적하는 특성을 갖는 중합체 블레드의 불균질 에틸렌 내부중합체 성분을 형성한다.
추가 양태에서, 고밀도 단독중합체는 본원에서 기술된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리 방법 조건하에 제1 반응기에서 단계 A로 제조되고, 제1 반응기의 내용물은 제2 반응기로 유입되고, 여기서 공급 농도 및 온도를 조절하고, 본원에서 기술된 한가지 메탈로센 촉매를 첨가하여 단계 B로 용액 방법 조건하에, 목적하는 특성을 갖는 중합체 블레드의 균질한 성분을 형성한다.
추가 양태에서, 고밀도 단독중합체는 본원에서 기술된 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 슬러리 방법 조건하에 제1 반응기에서 단계 A로 제조되고, 제1 반응기의 내용물은 제2 반응기를 통과하며, 여기서 온도 및 공급 농도를 조절하고, 본원에서 기술된 하나 이상의 지글러 촉매를 첨가하여 단계 B로 용액 방법 조건하에, 목적하는 특성을 갖는 중합체 블레드의 불균질 에틸렌 내부중합체 성분을 형성한다.
산화방지제[예를 들면: 장애된 페놀계 화합물(예를 들면: Irganox™ 1010), 포스파이트(예를 들면: Irgafos™ 168), 점착성 첨가제(예를 들면: PIB), 점착방지 첨가제, 안료 및 충전제와 같은 첨가제가 또한, 출원인에 의해 발견된 증진된 제형 특성을 방해하지 않는 정도로 제형에 포함될 수 있다. Irganox™ 및 Irgafos™은 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)의 상품명으로 제조된다. Irgafos™ 168은 포스파이트 안정화제이며, Irganox™ 1010은 장해된 폴리페놀 안정화제(예: 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)]메탄)이다.
고밀도 에틸렌 단독중합체를 포함하는 블렌드 조성물의 특성
a) 에틸렌 단독중합체 블렌드 성분의 특성
본 발명의 블렌드된 조성물에 혼입된, 본 발명의 에틸렌 단독중합체의 양은 성분(A) 및 성분(B)의 합친 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된, 본 발명의 에틸렌 단독중합체의 특성은 앞에서 기술된 바와 같다.
b) 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체 블렌드 성분의 특성
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 양은 성분(A) 및 성분(B)의 합친 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 밀도는 일반적으로 0.870 내지 0.980, 바람직하게는 0.890 내지 0.965, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.955g/cm3이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체에 대한 용융 지수(I2)는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 I21/I2비는 10 내지 50, 바람직하게는 12 내지 45, 더욱 바람직하게는 15 내지 40이거나 본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 I10/I2비는 5 내지 25, 바람직하게는 5.3 내지 25, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 20이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체(실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 내부중합체를 포함)의 Mw/Mn비는 3 미만이다.
c) 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체 블렌드 성분의 특성
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 양은 성분(A) 및 성분(B)의 합친 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 밀도는 일반적으로 0.870 내지 0.980, 바람직하게는 0.890 내지 0.965, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.955g/cm3이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체에 대한 용융 지수(I2)는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 I21/I2비는 15 내지 80, 바람직하게는 20 내지 70, 더욱 바람직하게는 25 내지 60이거나 본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 I10/I2비는 5 내지 40, 바람직하게는 5.3 내지 35, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 30이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체의 Mw/Mn비는 일반적으로 3 내지 12, 바람직하게는 3.5 내지 10,더욱 바람직하게는 4 내지 9이다.
d) 최고 공단량체 함량 블렌드 성분을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 특성
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 양은 성분(A) 및 성분(B)의 합친 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 밀도는 일반적으로 0.870 내지 0.980, 바람직하게는 0.890 내지 0.965, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.955g/cm3이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 용융 지수(I2)는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 I21/I2비는 15 내지 65, 바람직하게는 18 내지 55, 더욱 바람직하게는 20 내지 50이거나 본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 I10/I2비는 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 28, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 25이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된, 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물의 Mw/Mn비는 일반적으로 2.5 내지 10, 바람직하게는 2.8 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 7이다.
e) 제2 단독중합체 블렌드 성분의 특성
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 제2 단독중합체의 양은 성분(A) 및 성분(B)의 합친 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 65중량%이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 제2 단독중합체의 밀도는 일반적으로 0.870 내지 0.980, 바람직하게는 0.890 내지 0.965, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.955g/cm3이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 제2 단독중합체의 용융 지수는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 제2 단독중합체의 I21/I2비는 18 내지70, 바람직하게는 20 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 50이거나 본 발명의 블렌드된 조성물에 혼입된 제2 단독중합체의 I10/I2비는 5 내지 40, 바람직하게는 5.3 내지 35, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 30이다.
본 발명의 블렌딩된 조성물에 혼입된 제2 단독중합체의 Mw/Mn비는 일반적으로 2.5 내지 12, 바람직하게는 2.8 내지 10, 더욱 바람직하게는 3 내지 9이다.
f) 최종 블렌드 조성물의 특성
본 발명의 최종 블렌드 조성물의 밀도는 일반적으로 0.870 내지 0.980, 바람직하게는 0.915 내지 0.975, 더욱 바람직하게는 0.935 내지 0.970g/cm3이다.
본 발명의 최종 블렌드 조성물의 용융 지수는 일반적으로 0.0001 내지 10000, 바람직하게는 0.001 내지 5000, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3000g/10분이다.
본 발명의 최종 블렌드 조성물의 I21/I2비는 20 내지 200, 바람직하게는 30 내지 180, 더욱 바람직하게는 40 내지 150이거나 본 발명의 최종 블렌드 조성물의 I10/I2비는 5 내지 100, 바람직하게는 5 내지 90, 더욱 바람직하게는 5 내지 80이다.
본 발명의 최종 블렌드 조성물의 Mw/Mn비는 일반적으로 2.5 내지 50, 바람직하게는 3 내지 45, 더욱 바람직하게는 5 내지 40이다.
본 발명에 의해 교시된 신규한 수지 블렌드에 가능한 용도는 파이프, 특히 고온용으로 사용되는 파이프, 지오멤브레인(geomembrane), 와이어 및 케이블 쟈켓재, 열성형 제품, 적층가능한 가소성 펠릿, 취입 성형 병 및 용기, 회전 성형 제품, 두꺼운 필름용(예: 주위 연못 라이너)을 포함하여 필름 및 비닐 벤조사이클로부텐 가교결합을 포함한다.
본 발명은 이제 다음 실시예에 의해 예시되지만, 어떠한 방식으로든 이로 제한되지는 않는다.
시험 방법
인장 특성
성형된 물질의 인장 특성은 ASTM D 638-76에 따라서 측정한다. 필름의 인장 강도, 수율, 인성 및 2% 할선 모듈러스는 ASTM D-882에 따라서 측정한다; PPT 인열은 ASTM D-2582에 따라서 측정한다.
탄성 모듈러스
물질의 탄성 모듈러스는 ISO 527에 따라서 측정한다.
점도 수
데칼린 중의 물질의 점도 수는 ISO 1191에 따라서 측정한다.
헤이즈
헤이즈는 0.5mm 두께의 압축 성형 표본 위에서 ASTM D 1003에 따라서 측정한다.
충격 강도
물질의 이중 V 노치드 충격 강도는 DIN 53753에 따라서 측정한다(1J 진자).
볼 압입 경도
물질의 볼 압입 경도는 ISO 527에 따라서 측정한다.
충격 특성
충격 특성은 JIS-K7111에 따라서 평가한다.
임계 변형 에너지 방출 속도
임계 변형 에너지 방출 속도(Gc)는 차피(Charpy) 방식으로 문헌에 기술된 방법에 따라서 측정한다[참조: E. Piati and J.G. Williams in Polymer Engineering and Science, June, 1975, Volume 15, No 6, pp. 470 to 477]. 각 온도에 대해 6개 이상의 샘플을 사용한다. 샘플 치수는 125mm x 10mm x 10mm이다. 두꺼운 압축 성형 시이트로부터 막대를 기계로 가공한다. 이들 시이트를 성형시키는 데에 사용되는 방법은 문헌[참조: "A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics" by M.J. Cawood]에 개략된 방법의 변형이며, 문헌[참조: G. A. H. Smith in Polymer Testing 1 (1980), 3-7]이 사용된다:
따라서, 중합체 과립 또는 분말은 Teflon™을 사용하여 측방향으로 절연시킨, 10mm 두께 금형으로 압축 성형시킨다. 이들을 160℃까지 가열하고, 6.7MPa에서 3분 동안 유지시킨 후, 3회의 1분 주기 동안 작업하고 방출한다. 과도한 플래시(flash)를 제거한다. 다음에, 물질을 180℃로 가열하고, 약 5분 동안6.7MPa에서 유지시키고, 이는 또한 각각 1분의 3회 주기 동안 작업하고 방출한다. 최종적으로 용융물을 1.7MPa의 압력하에 고화시키고, 가열의 개폐에 의해 밤새 서서히 냉각시킨다.
굴곡 ESCR 시험
굴곡 ESCR 시험은 10중량%의 계면활성제 용액에서 JIS-K6760에 따라서 수행한다. 시험 온도는 50℃ 또는 80℃이다.
펜실베니아 노치 시험(PENT)
펜실베니아 노치 시험은 문헌[참조: X. Lu and N. Brown, Polymer Testing 11 (1992), pages 309319]에 기술된 방법에 따라서 수행되는, 느린 균열 성장 시험이다. 시험은 2.4MPa 및 80℃에서 수행한다. 샘플 치수는 50mm x 25mm x 10mm이며, 동일한 시이트로부터 Gc 막대로서 기계로 가공한다.
유동학적 파라미터
점도는 Rheometrics 기계 분광계 상에서 190℃에서 진동 방식으로 측정한다.
적외선 분석
공단량체 성분은 Beckman IR2450 분광광도계 상에서 적외선 분광학을 사용하여 측정한다.
고유 인열
고유 인열은 압축 성형된 시이트 상에서 ASTM D-1922에 기술된 바와 같이 Elmendorf 인열(타입 B)을 사용하여 측정한다.
변형 경화 계수의 기울기의 측정
변형 경화의 기울기는 시험되는 중합체로부터의 플라크를 압축 성형시켜 측정한다. 일반적으로, 플라크는 약 177℃에서 4분 동안 거의 무압하에 성형시킨 다음에, 3분 동안 약 200psi의 압력하에 압축 성형시킨다. 다음에, 플라크를 여전히 200psi 압력하에 약 8℃/분으로 냉각시킨다. 성형된 플라크는 두께는 약 0.005in이다. 다음에, 플라크를 스틸 자 다이를 사용하여 개뼈 형상의 시험 조각으로 절단한다. 시험 조각은 폭이 0.315in이고, 길이가 1.063in이다. 개뼈 형상의 곡면 부분의 출발은 샘플의 각 말단으로부터 0.315in에서 시작되고, 0.09in의 폭으로 부드럽게 커브를 그린다(즉, 끝이 점점 가늘어짐). 커브는 커브의 출발로부터 0.118in 지점에서 종결되어 개뼈 시험 조각의 내부 부분이 0.09in의 폭 및 0.197in의 길이를 갖도록 한다.
시험 샘플의 인장 특성은 Instron 인장 시험기 상에서 1in/분의 크로스헤드 속도로 시험한다. 변형 경화의 기울기는 수득된 인장 커브로부터 수득된 응력/변형 커브의 변형 경화 영역에 평행한 선분을 그려서 계산한다. 변형 경화 영역은, 샘플이 이의 최초 하중을 당긴 후에((즉, 응력) 일반적으로 최초 하중 동안에 신도는 거의 또는 전혀 없다) 및 샘플이 약한 연신 단계를 통과한 후에(일반적으로 하중이 거의 또는 전혀 증가되지 않지만, 신도는 증가한다(즉, 변형)) 일어난다. 변형 경화 영역에서, 샘플의 하중 및 신도는 둘다 계속해서 증가한다. 하중은 변형 경화 영역에서 최초 하중 영역 동안보다 훨씬 더 낮은 속도로 증가하며, 신도는 또한, 연신 영역에서 경험하는 것보다 낮은 속도로 다시 증가한다. 다음에, 변형 경화 영역에서 평행선의 기울기를 측정한다.
변형 경화 계수(SHC)의 기울기는 다음 수학식에 따라서 계산한다:
SHC = (변형 경화의 기울기)*(I2)0.25
상기 수학식에서,
I2는 단위가 g/10분인 용융 지수이다.
a) 에틸렌 단독중합체
다음 실시예는 본 발명의 에틸렌 단독중합체의 독특한 분자 밀도 대 I2및 Mw대 Mw/Mn관계를 비교해서 예시한다:
a) 슬러리 상 방법 조건하에 제조된 지글러 촉매의 에틸렌 단독중합체 생성물(비교 실시예 A-F),
b) 용액 방법 조건하에 제조된 비지지, 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매의 에틸렌 단독중합체 생성물(비교 실시예 G-AB),
c) 슬러리 방법 조건하에 제조된 지지된, 단일 활성점 촉매의 에틸렌 단독중합체 생성물(비교 실시예 AC-AK) 및
d) 기상 방법 조건하에 제조된 지지된, 단일 활성점 촉매의 에틸렌 단독중합체 생성물(비교 실시예 AL).
실시예 1
촉매 제조
지지된 조촉매는 제WO 96/16092호(Witco GmbH에 의해 제조, lot No. TA 02794/HL/30)에 기술된 바와 같은 특성을 갖고 실질적으로 이와 같이 제조된, 23 내지 25중량%의 알루미늄을 함유하는 실리카/메틸알룸옥산이다. 지지체의 100g 샘플을 4시간 동안 800ml의 헥산에 슬러리화시키고, 이에 지지체 1g에 대해 40μmole 티탄의 최종 촉매 하중을 수득하기에 충분한 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매{(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란}디메틸-티탄(IV)의 Isopar™E(Exxon) 용액을 첨가한다. 촉매를 플랜트의 촉매 공급 용기로 옮긴다. 이 용기에서, 지지된 촉매를 이소펜탄으로 추가로 희석시켜 ml당 0.5μmole 티탄의 농도를 수득한다. 이 촉매는 표 1에서 "CGC/MAO"로 약칭한다.
중합
중합은 연속 슬러리 방법으로 단일 반응기 방식을 사용하여 수행한다. 반응기 용적은 10L이며, 약 65%의 일정 수준에서 작동시키고, 800rpm으로 Lightnin A310 혼합 블레이드를 사용하여 교반시킨다. 반응기 온도는 쟈켓 냉각에 의해 일정하게 유지시키고, 생성된 중합체의 용융 지수는 수소 첨가를 통해 조절한다. 모든 공급 스트림은 침지 파이프 다리를 통해 액상에서 반응기로 도입하여 긴밀하게 혼합시킨다. 에틸렌 유동은 중합 동안에 일정하게 유지시키고, 반응기 압력은 반응기로 공급되는 촉매의 양에 의해 조절한다. 에틸렌 유동을 기본으로 하여, 이소펜탄 희석제 유동은 반응기에서 특정한 비율의 고체를 수득하도록 적합시킨다. 실시예 1에 대한 반응기 온도는 80℃이며, 반응기 압력은 14.6bar이고, 에틸렌 공급속도는 1498g/시간이고, 수소 공급 속도는 0.271 Nl/시간이며, 공단량체는 사용되지 않는다. 이소펜탄 공급 속도는 3500g/시간이다.
실시예 2 내지 실시예 7
실시예 2 내지 실시예 7은 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 단 표 2에 기재된 공정 조건을 사용한다.
실시예 8 내지 실시예 14
촉매 제조
사용된 촉매는 실리카-지지된 보레이트 활성제 및 제WO 96/28480호, 실시예 28에 기술된 바와 같이 필수적으로 제조된 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매의 블렌드이다. 이 촉매는 표 1에서 "CGC/보레이트"의 약칭으로 주어진다.
중합
실시예 8 내지 실시예 14는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 표 2에 기재된 공정 조건을 사용한다.
비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C
촉매 제조
비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C는 미국 특허공보 제4,661,465호에 기술된 바와 같은 지글러-나타 지지된 촉매(표 3에서 "지글러"로 약칭)를 사용하여 제조한다.
중합
중합은 연속 슬러리 방법으로 실시예 1에 대해 기술된 것과 유사한 단일 반응기 방식을 사용하여 수행한다.
비교 실시예 D 내지 비교 실시예 F
비교 실시예 D 내지 비교 실시예 F는 비교 실시예 A 내지 비교 실시예 C에 대한 것과 같이 제조하되, 단 공업적 규모 슬러리 제조 시설에서 제조하며, 이의 공정 조건은 표 4에 기재되어 있다.
비교 실시예 G 내지 비교 실시예 AB
촉매 제조
사용된 촉매/조촉매 시스템은 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매, {(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란}디메틸-티탄(IV)의 Isopar™E(Exxon) 용액과 활성제, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 이소부틸-개질된 메틸알룸옥산(Akzo Chemical)의, 각각의 몰비 1:3:10의 혼합물이다. 이 촉매는 표 3에서 "CGC"의 약칭으로 주어진다.
중합
비교 실시예 G 내지 비교 실시예 AB는 용액 방법 조건하에 제조한다. 용량이 5L인, 연속적으로 교반된 탱크 반응기를 사용한다. 용융 지수의 조절을 위해첨가하는 경우, 수소를 하나의 스트림에 에틸렌과 블렌드한 후, 희석제 혼합물로 도입한다. 일반적으로, 이 희석제 혼합물은 C8-10포화 탄화수소의 혼합물을 포함한다(예: Isopar™ E, Exxon의 상품명). 반응기 도입 혼합물을 계속해서 반응기로 도입한다. 동일한 용매에 용해된, 전이 금속 착체 및 조촉매를 단일 스트림으로 블렌드하고, 또한 반응기로 계속해서 사출시킨다. 반응기 압력은 약 30bar에서 유지시킨다. 온도는 촉매 유동에 의해 및 냉각 쟈켓을 사용하여 조절한다. 반응기의 유출 스트림에 산화방지제(1000ppm Irganox™ B-900(시바-가이기의 상품명))를 혼입시킨다. 이 스트림을 열 교환기(여기서, 이의 온도는 270℃로 상승한다)로 취한 다음에, 용매가 중합체로부터 분리되는 비휘발성 단위장치로 취한다. 다음에, 용융된 중합체는 펠릿 성형기로 운반된다. 비교 실시예 G 내지 비교 실시예 AB에 대해 사용된 반응기 조건은 표 4에 기재되어 있다.
비교 실시예 AC 내지 비교 실시예 AH
촉매 제조
a) 페닐실란-개질된 실리카 지지체의 제조
GRACE Davison 948(800℃; 0.5mmol-OH/g) 실리카(30.0g)의 헵탄(350ml) 슬러리를 PhMeH2Si(9.15g; 97%; 72.8mmol) 및 NEt3(10.5ml; 75mmol)으로 처리한다. 수득된 혼합물은 12시간 동안 오버헤드 교반기에서 아르곤 대기하에 환류시킨다. 수득된 용액을 25℃로 냉각시키고, 페닐메틸실란-개질된 실리카 생성물을 프릿 위에서 아르곤하에 수집하고, 펜탄(5 x 30ml)으로 세척하고, 감압하에 건조시킨다.
수율: 31.73g.
DRIFTS IR: v (Si-H)2160cm-1(s).
29Si CPMAS: δ-6ppm.
b) 활성제(디메틸아닐리늄(4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 보레이트, [PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-의 제조
i) 4-((4'-브로모페닐)페녹시)트리메틸실란 BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3의 합성
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(75ml; 98% 순도; 0.348mol)을 BrC6H4-C6H4-p-OH(30g; 0.117mol)에 첨가하고, 4시간 동안 환류 가열한다. 25℃로 냉각시킨 후, 고체 생성물을 여과시키고, 차가운 펜탄(50ml; 0℃)으로 헹군다. 다음에, 조 생성물을 디에틸에테르에 용해시키고, 실리카의 플래시 크로마토그래피에 의해 정제시킨다(Davison 948, 800℃, 펜탄). 생성물은 백색 결정성 고체이다.
수율: 33.6g(89%).
ii) MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3의 합성
마그네슘 분말(50메쉬; 0.47g; 19.3mmol)을 3구 플라스크에서 THF와 혼합한다. 다음에, 1,2-디브로모에탄(0.25ml; 2.87mmol)을 플라스크에 주사기로 주입하고, 격렬하게 환류 가열한다. BrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(3.0g; 9.34mmol)의 THF 용액을 시린지를 통해 20분에 걸쳐 환류 조건하에 적가한다. 수득된 뜨거운 반응 혼합물을 25℃로 1.5시간내에 냉각시킨다. 진한 회색 용액을 여과시키고, 5-메틸-1,10-페난트롤린의 존재하에 2-부탄올로 적정한다.
수율: 87%(0.76M, 10.9ml).
iii) [MgBr·2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)]의 합성
50ml의 디에틸 에테르 중의 B(C6F5)3(3.24g; 6.33mmol)의 용액을 금방 제조된 MgBrC6H4-C6H4-p-OSiMe3(10.4ml; 0.76M; 8.13mmol)으로 실온에서 처리한다. 반응 혼합물을 16시간 동안 교반시키고, 100ml의 펜탄을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 추가로 교반시켜 이층 혼합물을 형성시킨다. 상부 펜탄 층을 경사시키고, 하부 층을 펜탄(50ml)로 2회 추가로 세척한다. 수득된 시럽을 감압하에 증발시켜 백색 고체 생성물을 수득한다.
수율: 6.84g(84%).
iv) 디메틸아닐리늄 4-((4'-하이드록시페닐)페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-의 합성
[MgBr·2THF][(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OSiMe3)](23.9mmol) 및 수성 NMe2Ph·HCl용액(100ml; 0.312M; 31.2mmol)을 실온에서 16시간 동안 교반시킨다. 수득된 H2O 용액을 조심해서 경사시키고, 점성 고체를 증류수(6 x 150ml)로 세척하고, 펜탄(3 x 100ml)으로 헹구고, 감압하에 건조시킨다.
수율: 84%.
c) 실리카-지지된 활성제(디메틸아닐리늄 4-(4'-하이드록시페닐)페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 보레이트[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-O-SiHPh-O-실리카)]-)의 제조
페닐실란-개질된 실리카(4.00g)의 에테르(80ml) 슬러리를 (1A2(a-d)에 따라서 제조된) 디메틸아닐리늄 4-((4'-하이드록시페닐)페닐)-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트[PhMe2NH]+[(C6F5)3B(C6H4-C6H4-p-OH)]-(1.20g; 1.49mmol)로 25℃에서 아르곤 대기하에 처리한다. 용액을 무수 상자에서 2일 동안 교반시키고, 수득된 백색 고체를 여과시키고, 에테르(5 x 20ml) 및 펜탄(3 x 20ml)으로 세척하고, 감압하에 건조시킨다.
수율: 5.04g.
DRIFTS IR: v (Si-H) 2191cm-1(m): v (N-H) 3244cm-1(w).
29CPMAS: -O-SiHPh-OSilica (s, -41ppm).
13C CPMAS: NHMe2Ph (s, 47.7ppm).
ICP 붕소 함량: 0.225%.
d) 최종 촉매 제조
최종 촉매 혼합물은 81mg(200μmol)의 (n-BuCp)2ZrCl2, 4.90g의 페닐실란 개질된 실리카 지지된 디메틸아닐리늄 4-(4'-하이드록시페닐)페닐)트리스-(펜타플루오로페닐)보레이트 및 2mmol의 트리스이소부틸알루미늄(TIBA)을 800ml의 헥산 중에 무수 상자에서 블렌드하고, 혼합물을 1L 봄브에 놓음으로써 제조한다. 다음에, 내용물을 질소하에 교반된 촉매 용기로 옮기고, 이소펜탄을 사용하여 8L로 희석시킨다. 이 촉매는 표 3에서 "비스Cp/보레이트"의 약칭으로 주어진다.
중합
실시예 AC 내지 실시예 AH는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하되, 단 표 4에 기재된 공정 조건을 사용한다.
비교 실시예 AI
촉매 제조
사용된 전이 금속 착체가 Me2Si(IND)2ZrCl2인 이외에는 실시예 AC에 대한 것과 동일하며, 수득된 촉매는 표 3에서 "IND/보레이트"의 약칭으로 주어진다.
중합
실시예 AI는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하되, 표 4에 기재된 공정 조건을 사용한다.
비교 실시예 AJ 및 비교 실시예 AK
사용된 촉매 및 중합 방법은 비교 실시예 AC에 대해 제조하며, 단독중합체는 표 4에 기재된 공정 조건을 사용하여 제조한다.
비교 실시예 AL
비교 실시예 AL은 실시예 1에 대한 것과 같이 제조하되, 단 스텔링에 의해 미국 특허공보 제5,382,631호에서 기술된 바와 같이 지지된 단일 활성점 촉매를 사용한다.
b) 소결 분말로서의 에틸렌 단독중합체
실시예 15 및 실시예 16은 본 발명의 에틸렌 단독중합체의 개선된 탄성 모듈러스, 볼 압입 경도 및 노치드 충격 강도를, 유사한 분자량을 갖는 소결 분말로서 사용되는 공업용 생성물에 비교해서 예시한다.
실시예 15
실시예 13의 고밀도 에틸렌 단독중합체를 사용하여 노치드 충격 강도, 볼 압입 경도 및 탄성 모듈러스 시험에 대한 샘플을 제조하고, 이의 결과는 표 5에 나타나 있다.
실시예 16
샘플은 실시예 15에 대한 것과 같이 제조하되, 단 실시예 14의 에틸렌 단독중합체를 사용한다.
비교 실시예 AM 내지 비교 실시예 AR
샘플은 실시예 15에 대한 것과 같이 제조하되, 단 다음 공업용 수지를 사용한다: AM = Lupolen HM071(BASF), 및 AN = Hostalen GUR 8110, AO = Hostalen GUR 4113, AP = Hostalen GUR 4120, AQ = Hostalen GUR 4130, AR = Hostalen GUR 4150(모두 Hoechst로부터)(표 5 참고).
c) 에틸렌 단독중합체를 포함하는 블렌드 조성물
실시예 17 내지 실시예 24의 블렌드 조성물의 개별 성분은 실시예 1에 대해 사용된 촉매 및 중합 방법에 의해 제조하며, 수소 및 공단량체 농도인 공정 조건을 조절하여 표 6에 요약된 목적하는 특성을 갖는 성분을 제조한다.
실시예 17
실시예 17은 I2가 26.4g/10분이고 밀도가 0.9734g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 48중량% 및 I2가 0.01085g/10분이고 밀도가 0.9484g/cm3인 본 발명의 상이한 에틸렌 단독중합체 52중량%의 블렌드이다. 블렌드는 Winkworth 2Z-블레이트 믹서에서 제조한다. 이러한 내부 믹서에는 상이한 rpm으로 수행되는 두 개의 혼합블레이드가 장치되어 있다: 전면 나사는 52rpm으로 회전하고, 배면 나사는 30rpm으로 회전한다. 작업 용량은 1.2L이다.
분말은 먼저 시바 가이기로부터 입수할 수 있는 2000 ppm IrganoxB225로 건식 블렌드한다. 다음에, 목적하는 조성의 혼합물 350g의 충전물을 부하시키고, 10분 동안 190℃에서 혼합한다. 혼합한 후, 중합체를 제거하고, Heinrich Dreher S20 분쇄기에서 분쇄시킨다. 다음에, 분쇄된 중합체는 압축 성형시킬 준비가 되어 있다.
실시예 18
실시예 18은 I2가 26.4g/10분이고 밀도가 0.9734g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 48중량% 및 슬러리 방법 조건하에 제조되고 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖고 I2가 0.00194g/10분이고 밀도가 0.9203g/cm3인 에틸렌/부텐-1 공중합체 52중량%의 블렌드이다. 블렌드는 실시예 17에 대한 것과 같이 제조한다.
실시예 19 및 실시예 20
이들 블렌드는 표 6에 요약된 성분 및 중량비를 사용하여 실시예 18에 대한 것과 같이 제조한다.
실시예 17 내지 실시예 20(표 7)은 GC에 의해 측정된 바와 같이 다양한 블렌드물 대 비교 실시예 AS 내지 비교 실시예 AV의 공업용 수지의 실온 및 저온 충격 특성의 놀랍고 갑작스러운 개선을 예시한다. 이들은 또한, 탁월한 응력 균열 내성이 (PENT에 의해 측정되는 바와 같이) 관찰되는 한편, 탁월한 가공성을 (점도 수에 의해 측정되는 바와 같이) 유지시킴을 입증한다. 이들 실시예는 또한, 성분(B)의 공단량체 함량으로서 충격 특성의 놀라운 개선을 (이의 밀도에 의해 나타나는 바와 같이) 나타낸다. 실시예 21 및 실시예 22 및 실시예 19(표 8)는 GC에 의해 측정된 바와 같이 다양한 블레드의 실온 및 저온 충격 특성 및 성분(B)의 분자량을 증가시키면서 모듈러스를 유지시에 (PENT에 의해 측정되는 바와 같이) 응력 균열 내성의 놀랍고 갑작스러운 개선을 예시한다.
실시예 21
실시예 21은 I2가 26.4g/10분이고 밀도가 0.9734g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 48중량% 및 슬러리 방법 조건하에 제조되고 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖고 I2가 0.00084g/10분이고 밀도가 0.9128g/cm3인 에틸렌/부텐-1 공중합체 52중량%의 블렌드이다. 블렌드는 실시예 17에 대한 것과 같이 제조한다.
실시예 22
이 블렌드는 표 6에 요약된 성분 및 중량비를 사용하여 실시예 17에 대한 것과 같이 제조한다.
실시예 23
실시예 23은 I2가 8.65g/10분이고 밀도가 0.9779g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 65중량% 및 슬러리 방법 조건하에 제조되고 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖고 I2가 0.00083g/10분이고 밀도가 0.9128g/cm3인 에틸렌/부텐-1 공중합체 35중량%의 블렌드이다. 블렌드는 실시예 17에 대한 것과 같이 제조한다.
실시예 24
이 블렌드는 표 6에 요약된 성분 및 중량비를 사용하여 실시예 17에 대한 것과 같이 제조한다.
실시예 17 내지 실시예 24는 다양한 블레드의 탁월한 특성을 마찬가지로 잘 예시하고, 성분(A) 및 성분(B)의 광범위한 분자량 및 밀도에 걸쳐서 100/초에서 점도에 의해 측정된 바와 같이 가공성의 범위가 비교 물질 AS 내지 비교 물질 AV의 것과 유사함을 예시한다. 따라서, 비교 예로서 기계 상에서 적어도 동일한 압출성을 갖는 물질을 제조할 수 있음을 기대할 수 있다.
비교 실시예 AS 내지 비교 실시예 AV는 지글러 및 단일 활성점 촉매를 사용하여 제조된 수지이며, 이의 특성은 표 10에 요약되어 있다.
비교 실시예 AS
비교 실시예 AS는 비교 실시예 G와 유사한 연속적 용액 방법 조건하에 지글러 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체이며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상품명 Dowlex™ 2344E로 시판되고, 표 10에 요약된 특성을 갖는다.
비교 실시예 AT
비교 실시예 AT는 비교 실시예 G와 유사한 연속적 용액 방법 조건하에 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체이며, 표 10에 요약된 특성을 갖는다.
비교 실시예 AU
비교 실시예 AU는 비교 실시예 G와 유사한 연속적 용액 방법 조건하에 지글러 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체이며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상품명 Dowlex™ 5056.01로 시판되고, 표 10에 요약된 특성을 갖는다.
비교 실시예 AV
비교 실시예 AV는 비교 실시예 G와 유사한 연속적 용액 방법 조건하에 구속된 기하학적 구조를 갖는 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체이며, 표10에 요약된 특성을 갖는다.
실시예 25 및 실시예 26
실시예 25 및 실시예 26의 블렌드 조성물의 개별 성분은 다음 촉매 및 중합 과정을 사용하여 제조한다.
6.2g(8.8mmol)의 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트의 샘플을 90℃로 가열되고 90℃에서 30분 동안 유지된 톨루엔 4L에 용해시킨다. 이 용매에, 톨루엔 중의 1M 트리헥실알루미늄의 용액의 40ml 분취액을 첨가한다. 수득된 혼합물을 1분 동안 90℃에서 교반시킨다. 별도의 용기에, 500℃에서 3시간 동안 유동 질소 중에 처리된 100g의 실리카 P-10(Fuji Silysia에 의해 제조 및 판매)을 1.7L의 톨루엔에 슬러리화시킨다. 이 실리카 슬러리를 90℃로 가열한다. 이 실리카 슬러리에, 90℃로 유지시키는 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 및 트리에틸알루미늄의 혼합물을 첨가하고, 3시간 동안 90℃에서 교반시킨다. 수득된 물질에 톨루엔 중의 1M 트리헥실알루미늄 용액의 206ml 분취액을 첨가한다. 약 5.9L의 톨루엔 중에 수득된 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 다음에, 수득된 혼합물의 상등액을 경사시켜 제거하고, 90℃ 톨루엔을 사용하여 세척하여 과량의 트리헥실알루미늄을 제거한다. 경사 여과를 5회 반복한다. 이 후에, ISOPAR™ E(미국 Exxon Chemical Co.에 의해 제조 및 판매) 중의 티탄 (N-1,1-디메틸에틸)디메틸[1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일]실란아미네이토[(2-)N]-(η4-1,3-펜타디엔)의 진한 보라색 0.218M 용액의 20ml 분취액을 혼합물에 첨가하고, 수득된 혼합물을 3시간 동안 교반시켜 녹색 고체 촉매 시스템을 수득한다.
헥산, 에틸렌, 1-부텐, 수소 및 고체 촉매 시스템을 연속적 교반 탱크 반응기에 계속해서 공급한다. 헥산, 에틸렌, 수소 및 1-부텐의 유속을 조절하여 블레드의 각 성분에 대해 목적하는 특성 분자량 및 밀도를 수득한다. 실시예 25 및 실시예 26의 공중합체 성분(B)의 제조에 사용되는 부텐 유속은 0.11kg/시간이다. 형성된 슬러리 생성물은 반응기로부터 계속해서 회수한다. 반응기의 총 압력은 10 atm이고, 반응기의 내부 온도는 80℃에서 유지시킨다. 회수된 슬러리는 플래시 탱크로 공급하여 희석제를 제거하고, 무수, 자유 유동성 에틸렌 공중합체를 수득한다.
블렌드는 이축 압출기(PCM-45, 일본 IKEGAI, Co., Ltd.에 의해 제조)를 사용하여 제조한다. 나사는 100 내지 200rpm으로 회전한다. 혼합 온도는 220℃에서 설정한다(나사 배럴 온도).
분말은 먼저 2000ppm Irganox1076(시바 가이기가 시판), 600ppm 스테아르산칼슘 및 1000ppm P-EPQ(Sandoz가 시판)과 건식 블렌드한다.
실시예 27 및 실시예 28의 공중합체 성분(B)의 제조에 사용되는 부텐 유속은 0.05kg/시간이다.
실시예 25
실시예 25는 I2가 67.3g/10분이고 밀도가 0.9734g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 50중량% 및 슬러리 방법 조건하에 제조되고 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖고 I2가 0.012g/10분이고 밀도가 0.9295g/cm3인 에틸렌/부텐-1 공중합체 50중량%의 블렌드이다.
실시예 26
실시예 26은 I2가 380g/10분이고 밀도가 0.9788g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 50중량% 및 슬러리 방법 조건하에 제조되고 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖고 I2가 0.012g/10분이고 밀도가 0.9295g/cm3인 에틸렌/부텐-1 공중합체 50중량%의 블렌드이다.
실시예 27 및 실시예 28
실시예 27 및 실시예 28의 블렌드 조성물의 개별 성분은 실시예 25 및 실시예 26에 대해 사용된 동일한 중합 및 블렌드 방법을 사용하여 제조하지만, 실시예 27 및 실시예 28의 공중합체 성분(B)의 제조에 사용되는 부텐 유속은 0.05kg/시간이고, 다음 촉매 제조를 사용한다.
500℃에서 3시간 동안 유동 질소 하에 처리된 200g의 실리카 P-10(FujiSilysia에 의해 제조 및 판매)을 5L의 톨루엔에 슬러리화시킨다. 수득된 슬러리에 헥산 중의 1M 트리에틸알루미늄 용액의 400ml 분취액을 첨가한다. 수득된 혼합물을 0.5시간 동안 실온에서 교반시킨다. 이 슬러리에 톨루엔 296ml 중의 비스(수소화 탈로우알킬)메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-하이드록시페닐)보레이트 20.1g(17.6mmol)의 용액을 첨가한다. 수득된 혼합물을 0.5시간 동안 실온에서 교반시킨다. 이 후에, ISOPAR™ E(미국 Exxon Chemical Co.에 의해 제조 및 판매) 중의 티탄 (N-1,1-디메틸에틸)디메틸[1-(1,2,3,4,5-에타)-2,3,4,5-테트라메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일]실란아미네이토[(2-)N]-(η4-1,3-펜타디엔)의 진한 보라색 0.218M 용액의 60ml 분취액을 혼합물에 첨가하고, 수득된 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반시켜 녹색 고체 촉매 시스템을 수득한다.
실시예 27
실시예 27은 I2가 380g/10분이고 밀도가 0.9788g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 50중량% 및 슬러리 방법 조건하에 제조되고 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖고 I2가 0.013g/10분이고 밀도가 0.9378g/cm3인 에틸렌/부텐-1 공중합체 50중량%의 블렌드이다.
실시예 28
실시예 28은 I2가 380g/10분이고 밀도가 0.9788g/cm3인 본 발명의 에틸렌 단독중합체 50중량% 및 슬러리 방법 조건하에 제조되고 최고 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖고 I2가 0.013g/10분이고 밀도가 0.9378g/cm3인 에틸렌/부텐-1 공중합체 50중량%의 블렌드이다.
이들 블렌드 제형의 성분(A) 및 성분(B)에 대한 중합체 특성은 표 11에 요약되어 있다. 다양한 블렌드 조성물의 시험 결과는 표 12에 나타나 있다.
실시예 25 내지 실시예 28은 다양한 블렌드 조성물에 대한 특성[예: (-20℃ 차피 충격 강도에 의해 측정된) 저온 충격 강도, (I21.6에 의해 측정된) 가공성 및 (굴곡 ESCR 시험에 의해 측정된) ESCR]의 탁월한 평형을 나타내며, 이러한 평형은 공단량체를 고분자량 성분에 우선적으로 함유함으로써 가장 잘 수득된다. 또한, 실시예 25 내지 실시예 28이 비교 실시예 AW 내지 비교 실시예 AY에 비해서 우수한 특성을 나타냄은 명백하다.

Claims (41)

  1. (a) Mw/Mn비가 2.5 이상이고, (b) 용융 지수(I2)가 0.0001 내지 10000g/10분이며, (c) 밀도가 밀도(g/cm3) > 0.9611 + 0.0058log(I2) - 0.00128log2(I2)인 부등식을 만족시키고, (d) Mw/Mn비가 Mw/Mn≤ 11.67log Mw- 43.67인 부등식을 만족시키는 에틸렌 단독중합체.
  2. 제1항에 있어서, (a) 밀도가 0.915 내지 0.985g/cm3이고, (b) I10/I2비가 5 내지 30이거나 I21/I2비가 15 내지 65이며, (c) Mw/Mn비가 Mw/Mn≤ 5.15log Mw- 11.59인 부등식을 만족시키는 에틸렌 단독중합체.
  3. 제1항에 있어서, (a) 밀도가 0.935 내지 0.983g/cm3이고, (b) Mw/Mn비가 2.5 내지 10이며, (c) 용융 지수(I2)가 0.001 내지 5000g/10분이고, (d) I10/I2비가 5 내지 28이거나 I21/I2비가 18 내지 55이며, (e) Mw/Mn비가 Mw/Mn≤ 3.50log Mw- 11.00인 부등식을 만족시키는 에틸렌 단독중합체.
  4. 제1항에 있어서, Mw/Mn비가 1.25log Mw- 2.5 ≤ Mw/Mn≤ 3.50log Mw- 11.0인 부등식을 만족시키는 에틸렌 단독중합체.
  5. 제1항에 있어서, (a) 밀도가 0.945 내지 0.980g/cm3이고, (b) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 3000g/10분이며, (c) I10/I2비가 5.5 내지 25이거나 I21/I2비가 20 내지 50이고, (d) Mw/Mn비가 3 내지 6이며, (e) 약 1ppm 미만의 촉매 염화물 잔사와 약 1ppm 미만의 촉매 크롬 잔사를 함유하는 에틸렌 단독중합체.
  6. (a) Mw/Mn비가 약 2.5 이상이고, (b) 용융 지수(I2)가 0.0001 내지 10000g/10분이며, (c) 밀도가 밀도(g/cm3) > 0.9611 + 0.0058log(I2) - 0.00128log2(I2)인 부등식을 만족시키고, (d) 약 1ppm 미만의 촉매 염화물 잔사와 약 1ppm 미만의 촉매 크롬 잔사를 함유하는 에틸렌 단독중합체.
  7. 지지체 물질(A), 원소 주기율표의 2 내지 13족의 구성원인 유기 금속 화합물, 게르마늄, 주석 또는 납(B), 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적 활성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 양이온 및 100개 이하의 비수소 원자를 갖고 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 상용성 음이온을 함유하는 활성제 화합물(C) 및 전이 금속 화합물(D)을 혼합하여 생성된 지지된 촉매 성분(I), 불활성 대기하에 일정 기간 동안 알룸옥산을 지지체 물질에 고정시키기에 충분한 온도에서 지지체 물질과 알룸옥산을 가열함으로써 지지된 촉매 성분(지지된 촉매 성분에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄은 90℃의 톨루엔을 지지된 촉매 성분 g당 약 10ml의 톨루엔의 비로 사용하는 1시간 추출에 의해 추출가능하다)을 제공하고(a), 임의로, 단계(a)에서 생성된 생성물을 하나 이상의 세척 단계에 적용하여 지지체 물질에 고정되지 않은 알룸옥산을 제거(b)하여 수득한, 지지체 물질과 알룸옥산의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 40중량%의 알루미늄을 함유하는 지지체 물질과 알룸옥산(A) 및 전이 금속 화합물(B)을 혼합하여 생성된 지지된 촉매 성분(II), 또는 지지된 촉매 성분(I)과 지지된 촉매 성분(II)의 배합물(III)을 포함하는 촉매를 사용하여 에틸렌을 슬러리 방법하에 중합시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체.
  8. 제7항에 있어서, 지지된 촉매 성분이 지지된 촉매를 올레핀의 존재하에 중합 조건에 적용함으로써 예비중합된 형태로 수득되는 에틸렌 단독중합체.
  9. 제7항에 있어서,
    (i) 지지된 촉매 성분이, 알루미늄 원자 대 전이 금속 원자 몰 비가 1:1 내지 5,000:1이고,
    (ii) 지지된 촉매 성분이 지지체 물질 g당 0.1 내지 1000μmole의 전이 금속화합물을 함유하며,
    (iii) 지지된 촉매 성분이 지지체 물질 g당 0.1 내지 1000μmole의 전이 금속 화합물을 함유하고,
    (iv) 지지된 촉매 성분이 지지체 물질 g당 0.1 내지 1000μmole의 전이 금속 화합물을 함유하며,
    (v) 유기 금속 화합물이 알룸옥산 또는 화학식 AlR1 x의 알루미늄 화합물(여기서, R1은 독립적으로 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 3이다) 또는 이들의 배합물을 포함하는 알루미늄 성분이고,
    (vi) 성분(I)이 지지체 물질을 100 내지 1,000℃의 온도에서 열 처리에 적용하고, 열 처리된 지지체 물질을 적합한 희석제 또는 용매 중의 유기 금속 화합물과 배합한 다음, 수득된 생성물을 활성제 화합물과 배합하고, 최종적으로 전이 금속 화합물을 첨가하는 방법(1), 활성제 화합물을 유기 금속 화합물과 배합하여 부가물을 생성시키고, 부가물을, 물을 함유하거나 100 내지 1,000℃의 온도에서 열 처리에 적용된 지지체 물질과 배합한 다음, 최종적으로 전이 금속 화합물을 첨가하는 방법(2) 또는 함수 지지체 물질을 유기 금속 화합물과 배합하고, 수득된 생성물을 활성제 화합물과 배합한 다음, 최종적으로 전이 금속 화합물과 배합하는 방법(3)에 의해 제조되며,
    (vii) 지지된 촉매 성분(I)에서, 유기 금속 화합물이 알룸옥산 또는 화학식AlR1 x의 알루미늄 화합물(여기서, R1은 독립적으로 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, x는 3이다) 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알루미늄 성분이고,
    (viii) 성분(I)에서, 활성제 화합물의 양이온 부분이 브뢴스테드산 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 양이온성 산화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 활성제 화합물의 음이온 부분에서 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 치환체가 화학식 Gq(T-H)r[여기서, G는 다가 탄화수소 라디칼이고, T는 O, S, NR 또는 PR(여기서, R은 하이드로카빌 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다)이고, q는 0 또는 1이고, r은 1 내지 3의 정수이다]에 상응하며,
    (ix) 지지된 촉매 성분(II)에서, 알룸옥산이 메틸알룸옥산이고,
    지지된 촉매 성분(II)에서, 지지된 촉매 성분에 존재하는 약 9% 이하의 알루미늄이 지지된 촉매 성분 g당 약 10ml의 톨루엔의 비로 90℃의 톨루엔을 사용하는 1시간 추출에 의해 추출가능하며(x),
    (xi) 지지된 촉매 성분(II)에서, 알루미늄이, 지지체 물질과 메틸알룸옥산의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 40중량%의 양으로 존재하고,
    (xii) 지지된 촉매 성분(II)에서, 가열 단계(a)에 이어서, 지지된 촉매 성분을 방향족 탄화수소 속에 슬러리화시키고 슬러리를 방향족 탄화수소의 환류 조건하에 가열하는 단계(b)를 수행하며,
    (xiii) 지지체 물질이 실리카, 알루미나 또는 실리카(a)와 하나 이상의 2 또는 13족 금속 산화물, 알루미나, 마그네시아 또는 티타니아(b)와의 혼합 산화물을 포함하고,
    (xiv) Mw/Mn비가 3.29 이상인 에틸렌 단독중합체.
  10. 제7항에 있어서, (i) 성분(I)에서 활성제 화합물의 음이온 부분이 화학식 2에 상응하고, (ii) 지지된 촉매 성분(I) 또는 성분(II)에서 전이 금속 화합물이 화학식 III에 상응하는 에틸렌 단독중합체.
    화학식 2
    [M'm+Qn(Gq(T-H)r)z]d-
    위의 화학식 2에서,
    M'는 원소 주기율표의 5 내지 15족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고,
    Q는 독립적으로 각각 하이드라이드, 디하이드로카빌아미도, 할라이드, 하이드로카빌옥사이드, 하이드로카빌, 및 할로-치환된 하이드로카빌 라디칼을 포함하여 치환된-하이드로카빌 라디칼, 및 하이드로카빌- 및 할로하이드로카빌-치환된 유기-메탈로이드 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 하이드로카빌 부분은 탄소를 1 내지 20개 갖고, 단 1개 이하의 Q는 할라이드이며,
    G는 M' 및 T에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고,
    T는 O, S, NR 또는 PR(여기서, R은 탄화수소 라디칼, 트리하이드로카빌실릴 라디칼, 트리하이드로카빌 게르밀 라디칼 또는 수소이다)이며,
    m은 1 내지 7의 정수이고,
    n은 0 내지 7의 정수이며,
    q는 0 또는 1의 정수이고,
    r은 1 내지 3의 정수이며,
    z는 1 내지 8의 정수이고,
    d는 1 내지 7의 정수이며,
    n+z-m = d이다.
    화학식 III
    LMXpX'q
    위의 화학식 III에서,
    M은 하나 이상의 L 그룹에 η5결합 방식으로 결합된, 산화 상태가 +2, +3 또는 +4인 원소 주기율표의 4족 금속이고,
    L은 각각 독립적으로 하이드로카빌, 할로, 할로하이드로카빌, 아미노하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 디하이드로카빌포스피노, 실릴, 아미노실릴, 하이드로카빌옥시실릴 및 20개 이하의 비수소 원자를 함유하는 할로실릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 8개의 치환체에 의해 임의로 치환된, 사이클로펜타디에닐-, 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐-, 테트라하이드로플루오레닐- 또는 옥타하이드로플루오레닐- 그룹이거나, 추가로 임의로 두 개의 이러한 L 그룹은 하이드로카바디일, 할로하이드로카바디일, 하이드로카빌렌옥시, 하이드로카빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일 및 2가 아미노실란, 20개 이하의 비수소 원자를 함유하는 그룹으로부터 선택된 2가 치환체에 의해 함께 결합될 수 있으며,
    X는 각각 독립적으로 1가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹, M에 결합된 두 개의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹, 또는 M에 결합된 하나의 원자가 및 L 그룹에 결합된 하나의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹이며, X는 60개 이하의 비수소 원자를 함유하고,
    X'는 각각 독립적으로 포스핀, 에테르, 아민; 올레핀; 및/또는 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔을 포함하는 그룹으로부터 선택된, 중성 루이스 염기 결합 화합물이며,
    p는 0, 1 또는 2이고, X가 1가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹 또는 M에 결합된 하나의 원자가 및 L 그룹에 결합된 하나의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹인 경우, M의 형식적 산화 상태보다 1이 적거나, p는 X가 M에 결합된 두 개의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 그룹인 경우, M의 형식적 산화 상태보다 2가 적으며,
    q는 0, 1 또는 2이다.
  11. 제10항에 있어서, X'가 테트라하이드로푸란, 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 트리에틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄 및 P(OR)3(여기서, R은 C1-C30하이드로카빌이다)인 에틸렌 단독중합체.
  12. 제10항에 있어서, 전이 금속 화합물이 화학식 IV에 상응하는 에틸렌 단독중합체.
    화학식 IV
    상기 화학식 IV에서,
    M은 형식적 산화 상태가 +2, +3 또는 +4인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    R3은 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 블렌드물로 이루어진 그룹으로부터 선택되거나(이때, R3은 20개 이하의 비수소 원자를 갖는다), 인접한 R3그룹들은 함께 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 유도체를 형성하고, 이에 의해 융합된 환 시스템을 형성하며,
    각각의 X"는 독립적으로 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 또는 실릴 그룹(이때, 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 갖는다)이거나 두 개의 X" 그룹은 함께 중성 C5-30공액 디엔 또는 이들의 2가 유도체를 형성하고,
    Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이며,
    Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2(여기서, R*는 C1-4알킬 또는 페닐이다)이고,
    n은 1 내지 3의 정수이다.
  13. 제10항에 있어서, 전이 금속 화합물이 화학식 V 또는 화학식 VI에 상응하는 에틸렌 단독중합체.
    화학식 V
    화학식 VI
    위의 화학식 V 및 화학식 VI에서,
    R3은 독립적으로 각각 수소, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물(이때, 20개 이하의 비수소 원자를 함유한다)이며,
    M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    Z, Y, X 및 X'는 앞에서 정의한 바와 같고,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    q는 0 또는 1이며,
    단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 형식적 산화 상태 +4로 존재하고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 그룹 뿐만 아니라 이들의 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 음이온성 리간드이며, X 그룹은 20개 이하의 비수소 원자를 갖고,
    p가 1인 경우, q는 0이고, M은 형식 산화 상태 +3으로 존재하고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 안정화 음이온성 리간드 그룹이거나, M은 형식적 산화 상태가 +4이고, X는 공액 디엔의 2가 유도체이며, M과 X는 함께 메탈로사이클로펜텐 그룹을 형성하고,
    p가 0인 경우, q는 1이고, M은 형식 산화 상태 +2로 존재하고, X'는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹에 의해 임의로 치환된, 중성의 공액 또는 비공액 디엔이고, X'는 40개 이하의 탄소 원자를 갖고 M과 함께 π-착체를 형성한다.
  14. 제10항에 있어서, 전이 금속 화합물이 화학식 VII 또는 화학식 VIII에 상응하는 에틸렌 단독중합체.
    화학식 VII
    화학식 VIII
    상기 화학식 VII 및 화학식 VIII에서,
    R3은 독립적으로 각각 수소 또는 C1-6알킬이고,
    M은 티탄이고,
    Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이며,
    Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고,
    R*는 각각 독립적으로 수소이거나, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 또는 이들의 배합물이고, R*는 20개 이하의 비수소원자를 갖고, 임의로 Z로부터의 두 개의 R*그룹(R*가 수소가 아닌 경우), 또는 Z로부터의 하나의 R*그룹과 Y로부터의 하나의 R*그룹은 환 시스템을 형성하며,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    q는 0 또는 1이며,
    단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 형식적 산화 상태 +4로 존재하고, X는 독립적으로 각각 메틸 또는 벤질이고,
    p가 1인 경우, q는 0이고, M은 형식적 산화 상태 +3으로 존재하고, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이거나, M은 형식적 산화 상태 +4로 존재하고, X는 2-부텐-1,4-디일이며,
    p가 0인 경우, q는 1이고, M은 형식적 산화 상태 +2로 존재하고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.
  15. (GPC로 측정한) Mw/Mn비가 2.5 이상이고 밀도가 밀도(g/cm3) > 0.9611 + 0.0058log(I2) - 0.00128log2(I2)인 부등식을 만족시키는, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%의 에틸렌 단독중합체(여기서, 단독중합체는 약 1ppm 미만의 촉매 염화물 잔사와 약 1ppm 미만의 촉매 크롬 잔사를 함유한다)(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 동일한 특성을 갖는 성분(A) 중의 하나가 아닌 에틸렌 단독중합체(여기서, 공중합체 또는 단독중합체는, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%의 양으로 존재한다)(B)를 포함하는 중합체 블렌드 조성물.
  16. (GPC으로 측정한) Mw/Mn비가 2.5 이상이고, 밀도가 밀도(g/cm3) > 0.9611 + 0.0058log(I2) - 0.00128log2(I2)인 부등식을 만족시키며, Mw/Mn비가 Mw/Mn≤ 11.67 log Mw- 43.67인 부등식을 만족시키는, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%의 에틸렌 단독중합체(A) 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 동일한 특성을 갖는 성분(A) 중의 하나가 아닌 에틸렌 단독중합체(여기서, 공중합체 또는 단독중합체는, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%의 양으로 존재한다)(B)를 포함하는 중합체 블렌드 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 성분(B)가 (1) 균질한 좁은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체 또는
    (2) 불균질한 넓은 조성 분포 에틸렌/α-올레핀 내부중합체 또는
    (3) 제1항 내지 제6항의 단독중합체의 제조에 사용되는 것과 동일한 촉매를 사용하여 제조된 최대 공단량체 함량을 갖는 분획에서 발생하는 분자량 최대치를 갖는 폴리올레핀 조성물 또는
    (4) 성분(A)와 상이한 I2또는 밀도 또는 Mw또는 Mw/Mn을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는
    (5) 성분(B)(1), 성분(B)(2), 성분(B)(3) 및 성분(B)(4) 중의 둘 이상의 배합물을 포함하는 중합체 블렌드 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    a) 밀도가 0.87 내지 0.98g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.0001 내지 10000g/10분이며,
    c) I21/I2가 20 내지 200이거나, I10/I2가 5 내지 100이고,
    d) Mw/Mn비가 2.5 내지 50이며,
    (I) 성분(A)가, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%의 양으로 존재하며,
    a) 밀도가 0.915 내지 0.985g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.0001 내지 10000g/10분이며,
    c) I21/I2가 15 내지 65이거나, I10/I2가 5 내지 30이고,
    d) Mw/Mn비가 2.5 내지 50이며,
    e) Mw/Mn비가 Mw/Mn≤ 5.15log Mw- 11.59인 부등식을 만족시키고,
    (II) 성분(B)가, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 10 내지90중량%의 양으로 존재하며,
    a) 밀도가 0.87 내지 0.98g/cm3이고
    b) 용융 지수(I2)가 0.0001 내지 10000g/10분이며,
    i) 성분(B)(1)이,
    I21/I2가 10 내지 50이거나, I10/I2가 5 내지 25이며,
    ii) 성분(B)(2)가,
    a) I21/I2가 15 내지 80이거나, I10/I2가 5 내지 40이고,
    b) Mw/Mn이3 내지 12이며,
    iii) 성분(B)(3)이,
    a) I21/I2가 15 내지 65이거나, I10/I2가 5 내지 30이고,
    b) Mw/Mn비가 2.5 내지 10이며,
    c) 에틸렌 공중합체의 교차 분별 크로마토그래피(CFC)에서, 추출의 최대량이 나타나는 제1 온도와 제1 온도보다 10℃ 이상 높은 또는 96℃의 저온인 제2 온도 사이의 범위내에 해당하는 임의 온도 T(℃)에서의 추출에 대해, 분자량에서 공중합체 분획의 분자량 분포 프로필이 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 임의 온도 T(℃)에서 추출된 공중합체 분획의 분자량 분포 프로필의 분자량의 한 지점과 임의 온도 T(℃) 사이의 관계를 최소 제곱법으로 처리하여 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위내의 근사 직선을 수득하고, CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 총량(퍼어지는 제외함)을 기준으로 하여 1중량% 미만인 공중합체 분획이 존재하는 경우, 공중합체 분획을 근사 직선에 대한 계산으로부터 배제할 수 있으며, 근사 직선이 수학식 I에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖고,
    d) CFC에 의한 에틸렌 공중합체의 측정이, 위에서 정의된 바와 같이 제1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 각각의 양의 합이, CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 총량(퍼어지는 제외함)을 기준으로 하여, 8중량% 이하로 되는 특성을 나타내며,
    iv) 성분(B)(4)가,
    a) I21/I2가 18 내지 70이거나, I10/I2가 5 내지 40이고,
    b) Mw/Mn비가 2.5 내지 12인 중합체 블렌드 조성물.
    수학식 I
    위의 수학식 I에서,
    T1및 T2는 제1 온도와 제2 온도 사이의 범위내에서 두 개의 상이한 임의 추출 온도 T(℃)이고,
    Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 근사 직선 위의 T1및 T2에 상응하는 분자량이다.
  19. 제18항에 있어서,
    a) 밀도가 0.915 내지 0.975g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.001 내지 5000g/10분이며,
    c) I21/I2가 30 내지 180이거나, I10/I2가 5 내지 90이고,
    d) Mw/Mn비가 3 내지 45이며,
    (I) 성분(A)가, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 25 내지 75중량%의 양으로 존재하며,
    a) 밀도가 0.935 내지 0.983g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.001 내지 5000g/10분이며,
    c) I21/I2가 18 내지 55이거나, I10/I2가 5 내지 28이고,
    d) Mw/Mn비가 2.8 내지 8이며,
    e) Mw/Mn비가 Mw/Mn≤ 3.50log Mw- 11.00인 부등식을 만족시키고,
    (II) 성분(B)가, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 25 내지 75중량%의 양으로 존재하며,
    a) 밀도가 0.89 내지 0.965g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.001 내지 5000g/10분이며,
    i) 성분(B)(1)이,
    I21/I2가 12 내지 45이거나, I10/I2가 5.3 내지 25이고,
    ii) 성분(B)(2)가,
    a) I21/I2가 20 내지 70이거나, I10/I2가 5.3 내지 35이고,
    b) Mw/Mn이 3.5 내지 10이며,
    iii) 성분(B)(3)이,
    a) I21/I2가 18 내지 55이거나, I10/I2가 5 내지 28이고,
    b) Mw/Mn이 32.8 내지 8이며,
    c) 성분(B)(3)에 대한 특성에 대해, 중합체 분획의 CFC에 의해 수득된 분자량 분포 프로필로부터 수득된 근사 직선이 다음 수학식 II에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖고,
    d) 성분(B)(3)에 대한 특성 (iii)(d)에 대해, 제1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 각각의 양의 합은 CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 총량(퍼어지는 제외함)을 기준으로 하여, 5중량% 이하이며,
    e) 수학식 III에 의해 정의된 성분(B)(3)에 대한 분자량의 범위내에서
    분자량 분포 프로필이 에틸렌 공중합체를 겔 투과 크로마토그래피/푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광학(GPC/FT-IR)에 적용함으로써 공단량체 함량 분포 프로필과 함께 수득되며,
    이후에, 공단량체 함량 분포 프로필로부터 최소 제곱법에 의해 수득된 근사직선이 다음 수학식 IV에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖고,
    iv) 성분(B)(4)가,
    a) I21/I2가 20 내지 60이거나, I10/I2가 5.3 내지 35이고,
    d) Mw/Mn이 2.8 내지 10인 중합체 블렌드 조성물.
    수학식 II
    위의 수학식 II에서,
    T1, T2, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 제18항에서 정의한 바와 같다.
    수학식 III
    위의 수학식 III에서,
    Mt는 최대 강도를 갖는 피크를 나타내는 분자량 분포 프로필상의 분자량에서 한 지점이고,
    Mc는 분자량 분포 프로필상의 분자량에서 임의 지점이다.
    수학식 IV
    위의 수학식 IV에서,
    Mc1및 Mc2는 수학식 III을 만족시키는 분자량에서 두 개의 상이한 임의 지점(Mc)이며,
    C(Mc1) 및 C(Mc2)는 각각 근사 직선 위의 Mc1및 Mc2에 상응하는 공단량체 함량이다.
  20. 제19항에 있어서,
    a) 밀도가 0.935 내지 0.970g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 3000g/10분이며,
    c) I21/I2가 40 내지 150이거나, I10/I2가 5 내지 80이고,
    d) Mw/Mn비가 5 내지 40이며,
    (I) 성분(A)가, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 35 내지 65중량%의 양으로 존재하며,
    a) 밀도가 0.945 내지 0.980g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 3000g/10분이며,
    c) I21/I2가 20 내지 50이거나, I10/I2가 5.5 내지 25이고,
    d) Mw/Mn비가 3 내지 6이며,
    e) Mw/Mn비가 1.25log Mw- 2.5 ≤ Mw/Mn≤ 3.50log Mw- 11.0인 부등식을 만족시키고,
    (II) 성분(B)가, 성분(A)와 성분(B)의 합한 중량을 기준으로 하여, 35 내지 65중량%의 양으로 존재하며,
    a) 밀도가 0.915 내지 0.955g/cm3이고,
    b) 용융 지수(I2)가 0.01 내지 3000g/10분이며,
    i) 성분(B)(1)이,
    a) I21/I2가 15 내지 40이거나, I10/I2가 5.5 내지 20이고,
    b) Mw/Mn이 3 미만이며,
    ii) 성분(B)(2)가,
    a) I21/I2가 25 내지 60이거나, I10/I2가 5.5 내지 30이고,
    b) Mw/Mn이 4 내지 9이며,
    iii) 성분(B)(3)이,
    a) I21/I2가 20 내지 50이거나 I10/I2가 5.5 내지 25이고,
    b) Mw/Mn비가 3 내지 7이며,
    c) 성분(B)(3)에 대한 특성 (iii)(c)에 대해, 중합체 분획의 CFC에 의해 수득된 분자량 분포 프로필로부터 수득된 근사 직선이 다음 수학식 V에 의해 정의된범위내의 기울기를 갖고,
    d) 성분(B)(3)에 대한 특성 (iii)(d)에 대해, 제1 온도보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 각각의 양의 합이, CFC에서 추출 온도의 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 총량(퍼어지는 제외함)을 기준으로 하여, 3.5중량% 이하이며,
    e) 성분(B)(3)에 대한 특성 (iii)(e)에 대해, 에틸렌 공단량체의 GPC/FT-IR에 의해 수득된 공단량체 함량 분포 프로필로부터 수득된 근사 직선이 다음 수학식 VI에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖고,
    iv) 성분(B)(4)가,
    a) I21/I2가 10 내지 50이거나, I10/I2가 5.5 내지 30이고,
    d) Mw/Mn이 3 내지 9인 중합체 블렌드 조성물.
    수학식 V
    위의 수학식 V에서,
    T1, T2, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 제18항에서 정의한 바와 같다.
    수학식 VI
    위의 수학식 VI에서,
    Mc1, Mc2, C(Mc1) 및 C(Mc2)는 제19항에서 정의한 바와 같다.
  21. 제18항에 있어서, 성분(B)(3)에 대한 특성 (iii)(c)에 대해, 중합체 분획의 CFC에 의해 수득된 분자량 분포 프로필로부터 수득된 근사 직선이 다음 수학식 VII에 의해 정의된 범위내의 기울기를 갖는 중합체 블렌드 조성물.
    수학식 VII
    위의 수학식 VII에서,
    T1, T2, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 제18항에서 정의한 바와 같다.
  22. 제17항에 있어서, 성분(B)(1)이 장쇄 분지를 함유하는 중합체 블렌드 조성물.
  23. 제17항에 있어서, 성분(B)(1)이 탄소원자 1000개당 0.01 내지 3개 범위의 장쇄 분지를 함유하는 중합체 블렌드 조성물.
  24. 제17항에 있어서, 성분(B)(1)이 탄소원자 1000개당 0.1 내지 3개 범위의 장쇄 분지를 함유하고, 수학식 Mw/Mn≤(I10/I2) - 4.63으로 정의되는 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 중합체 블렌드 조성물.
  25. 제17항에 있어서, 성분(B)가,
    화학식 H2C = CHR의 화합물(여기서, R은 C1-C20선형, 분지된 또는 환식 알킬 그룹 또는 C6-C20아릴 그룹, 및 C4-C20선형, 분지된 또는 환식 디엔이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 에틸렌과의 공중합체를 포함하는 성분(B)(3)이고,
    에틸렌과 공단량체를 지지체 물질(A), 원소 주기율표의 2 내지 13족의 구성원인 유기 금속 화합물, 게르마늄, 주석 또는 납(B), 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매적 활성 전이 금속 착체를 형성할 수 있는 양이온 및 100개 이하의 비수소 원자를 갖고 고밀도 활성 수소 잔기를 포함하는 하나 이상의 치환체를 함유하는 상용성 음이온을 함유하는 활성제 화합물(C) 및 전이 금속 화합물(D)을 혼합하여 생성된 지지된 촉매 성분(I) 또는 불활성 대기하에 일정 기간 동안 알룸옥산을 지지체 물질에 고정시키기에 충분한 온도에서 지지체 물질 및 알룸옥산을 가열함으로써 지지된 촉매 성분(지지된 촉매 성분에 존재하는 약 10% 이하의 알루미늄은 지지된 촉매 성분 g당 약 10ml의 톨루엔의 비로 90℃의 톨루엔을 사용하는 1시간 추출에 의해 추출가능하다)을 제공하고(a), 임의로, 단계(a)에서 생성된 생성물을 하나 이상의 단계에 적용하여 지지체 물질에 고정되지 않은 알룸옥산을 제거(b)하여 수득한, 지지체 물질과 알룸옥산의 총 중량을 기준으로 하여 15 내지 40중량%의 알루미늄을함유하는 지지체 물질과 알룸옥산(A) 및 전이 금속 화합물(B)을 혼합하여 생성된 지지된 촉매 성분(II) 또는 지지된 촉매 성분 성분(I)과 지지된 촉매 성분(II)의 블렌드물(III)을 포함하는 고체 촉매 시스템의 존재하에 슬러리 중합체 의해 공중합시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 중합체 블렌드 조성물.
  26. 제7항의 에틸렌 단독중합체(A)를 제조하는 단계(I),
    에틸렌, 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 및 에틸렌 중합 촉매를 포함하는 도입 스트림을 중합 조건하에 접촉시켜 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 내부중합체(B)를 생성시키는 단계(II) 및
    에틸렌 단독중합체(A)와 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 내부중합체(B)를 블렌드하여 중합체 블렌드 조성물(C)을 생성시키는 단계(II)를 포함하여, 중합체 블렌드 조성물을 생성시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 단계(I) 및 단계(II)가 별도의 반응기에서 수행되는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 반응기가 일련으로 작동되고, 단계(I)이 제1 반응기(들)에서 수행되고, 단계(II)가 제2 반응기(들)에서 수행되거나, 임의로 단계(II)가 제1 반응기(들)에서 수행되고, 단계(I)이 제2 반응기(들)에서 수행되는 방법.
  29. 제26항에 있어서,
    (a) 단계(II)가 슬러리 상 중합 조건 또는 용액 상 중합 조건 또는 기상 중합 조건하에 수행되고,
    (b) 단계(II)에서 사용되는 에틸렌 중합 촉매가 지글러 촉매 또는 지지되지 않은 단일 활성점 촉매 또는 지지된 단일 활성점 촉매 또는 이들 에틸렌 중합 촉매들 중 둘 이상의 혼합물인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 지지된 단일 활성점 촉매(c)가 구속된 기하학적 구조를 갖는 지지된 촉매를 포함하는 방법.
  31. 제26항에 있어서, 단계(II)의 에틸렌 중합 촉매가 제5항에서 기술한 지지된 촉매 성분인 방법.
  32. 제26항에 있어서, 단계(II)의 에틸렌 중합 촉매가,
    (a) 고체 지지체 성분이 마그네슘 할라이드 또는 실리카이고,
    (b) 화학식 TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3및 VO(OR1)3의전이 금속 성분(여기서, Tr은 IVB, VB 또는 VIB족 금속이고, q는 0 또는 4 이하의 수이고, X'는 할로겐이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 사이클로알킬 그룹이고, R2는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 치환된 아르알킬 그룹이다)을 포함하는 지글러 에틸렌 중합 촉매인 방법.
  33. 제27항에 있어서, 반응기가 평행으로 작동되는 방법.
  34. 제26항에 있어서, 단계(II)의 α-올레핀 내부중합체가 단계(I)에서 생성된 단독중합체보다 밀도가 낮고 분자량이 큰 방법.
  35. 제26항에 있어서, 단계(II)의 공단량체가 C3-C20α-올레핀인 방법.
  36. 제26항에 있어서, 단계(II)의 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 방법.
  37. 제26항에 따르는 방법에 의해 제조된 중합체 블렌드 조성물.
  38. 제1항에 따르는 에틸렌 단독중합체로부터 제조된 소결 분말.
  39. 제16항에 따르는 중합체 블렌드 조성물로부터 제조된 2차 가공 제품.
  40. 제39항에 있어서, 필름, 섬유 또는 시이트의 형태로 존재하거나, 열성형, 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형 방법의 결과물인 2차 가공 제품.
  41. 제39항에 있어서, 파이프, 튜빙, 케이블 또는 와이어 쟈켓, 파이프 도막, 지오멤브레인(geomembrane), 열성형 제품, 적층성 가소성 펠릿, 취입 성형된 병 또는 용기 또는 주위 연못 라이너를 포함하는 2차 가공 제품.
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