ES2286890T3 - Homopolimeros de etileno de alta densidad y composiciones de mezcla. - Google Patents
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Abstract
REIVINDICACIONES 1.- Una composición de mezcla de polímeros que comprende: (A) un homopolímero de etileno en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B). en el que el homopolímero de etileno se prepara en condiciones en lechada en presencia de un catalizador de sitio único sobre soporte que tiene geometría restringida y que se caracteriza por: a) una relación Mw/Mn mayor que 2, 5; b) un índice de fusión (I2) de 0, 0001 a 10.000 g/10 min; c) una densidad que satisface la siguiente desigualdad: densidad (g/cm3) > 0, 9611 + 0, 0058 log (I2) ¿ 0, 00128 log2 (I2); y d) una relación Mw/Mn que satisface la siguiente desigualdad: Mw/Mn = 11, 67 log Mw - 43, 67; y (B) una composición poliolefínica que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el contenido de comonómero mayor, en la que dicha composición poliolefínica está presente en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto a peso combinado de los componentes (A) y (B).
Description
Homopolímeros de etileno de alta densidad y
composiciones de mezcla.
La polimerización comercial del etileno
utilizando catalizadores de coordinación se puede realizar mediante
procedimientos de La polimerización comercial del etileno
utilizando catalizadores de coordinación se puede realizar mediante
procedimientos de polimerización a alta presión, en disolución,
lechada (suspensión) o en fase gaseosa. Los procedimientos en
lechada y en fase gaseosa son ejemplos de los denominados
procedimientos en forma de partículas. En dichos sistemas, el
catalizador para la polimerización está sobre un soporte,
típicamente sobre un vehículo inerte. La polimerización se realiza
entonces a temperaturas por debajo del punto de fusión del polímero,
precipitando de esta forma el polímero sobre el vehículo. Esto
produce el crecimiento de las partículas del polímero mientras que
están en suspensión bien en un diluyente (lechada) o en un lecho
fluidizado de polímero (fase gaseosa). Las temperaturas de
polimerización relativamente bajas de estos procedimientos permiten
que el fabricante produzca polímeros de peso molecular muy
alto.
Los catalizadores de polimerización del etileno
más comunes son los catalizadores (denominados de tipo Phillips)
con base de cromo sobre soporte de sílice
(Cr-SiO_{2}) o los catalizadores (denominados de
tipo Ziegler) con base de titanio sobre cloruro de magnesio
(MgCl_{2}) y/o sílice. Sin embargo, la introducción relativamente
reciente de los catalizadores de sitio único con base de metaloceno
para la copolimerización del
etileno/\alpha-olefina ha tenido como resultado
la producción de nuevos interpolímeros de etileno (el término
"interpolímero" se utiliza en la presente memoria para indicar
un polímero en el que al menos dos monómeros diferentes se
polimerizan para producir el interpolímero, incluyendo copolímeros,
terpolímeros, etc.). Estos catalizadores de sitio único incluyen
los sistemas catalizadores de bis(ciclopentadienilo), como se
describe por Hlatky et al. en la patente estadounidense Nº
5.153.157 y los catalizadores de geometría restringida. Estos
catalizadores y los métodos para su preparación se describen en la
solicitud estadounidense Nº de Serie 545.403, presentada el 3 de
Julio de 1990 (EP-A-0416815), la
solicitud de patente europea
EP-A-0468651; la solicitud de
patente europea EP-A-0514828; la
solicitud estadounidense Nº de serie 876.268, presentada el 1 de
Mayo de 1992, (EP-A-0520732), así
como los documentos US-A-5.374.696,
US-A-5.470.993;
US-A-5.055.438,
US-A-5.057.475,
US-A-5.096.867,
US-A-5.064.802 y
US-A-5.132.380. Además, algunos
derivados catiónicos de los catalizadores de geometría restringida
anteriores que son muy útiles como catalizadores de polimerización
de olefinas se describen y reivindican en el documento
US-A-5.132.380. En el documento
US-A-5.453.410, se describieron
combinaciones de catalizadores catiónicos de geometría restringida
con un aluminoxano como catalizadores adecuados de
polimerización.
Para que dichos catalizadores se utilicen en los
procedimientos en forma de partículas, también se han desarrollado
versiones sobre soporte de los catalizadores de geometría
restringida, tales como los descritos en los documentos WO 96/16092
y WO 96/28480. En estos sistemas, la forma activa del catalizador
está fuertemente asociada con el soporte y por lo tanto no tiene
posibilidad de difundirse en el diluyente en las condiciones típicas
de polimerización de los procedimientos en lechada.
Una característica de estas composiciones de
catalizadores es la preparación de un componente sólido que puede
comprender, como en el documento WO 96/16092:
1) un soporte de sílice y un alumoxano, en el
que el alumoxano está fijado al material del soporte mediante
calentamiento y/o tratamiento de lavado, de forma que el alumoxano
es esencialmente no extraíble en condiciones severas (tolueno a
90ºC); y
2) un complejo de geometría restringida.
Cuando la cantidad de alumoxano extraíble es
baja, poca cantidad puede difundir en el disolvente o diluyente de
polimerización, si se utiliza, y por lo tanto en el diluyente se
produce poca o ninguna activación del catalizador. Por lo tanto, no
se formará una cantidad apreciable de polímero en el diluyente, en
comparación con el polímero formado sobre el material de soporte.
Si se forma demasiado polímero en el diluyente la densidad aparente
del polímero disminuirá por debajo de los niveles aceptables y
pueden ocurrir problemas de ensuciamiento del
reactor.
reactor.
Alternativamente, como en el documento WO
96/28480, el catalizador sólido (o sobre soporte) se puede formar a
partir de:
1) un material de soporte de sílice que se trata
con un compuesto organometálico de alquil-metal
(elegido entre los grupos 2-13 de la tabla
períodica de los elementos, germanio, estaño y plomo); y
2) un compuesto activador que comprende un
catión (que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de
transición para formar un complejo de metal de transición
catalíticamente activo) y un anión compatible que tiene hasta 100
átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un
sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y
3) un complejo de geometría restringida.
El compuesto activador reacciona con el
compuesto de alquil-metal a través del sustituyente
que contiene hidrógeno. Se cree que el grupo alquilo del compuesto
de alquil-metal se combina con el resto con
hidrógeno activo del compuesto activador para liberar el compuesto
orgánico neutro, por ejemplo un alcano, o gas hidrógeno acoplándose
de esta forma el átomo de metal con el resto del compuesto
activador. Por lo tanto, se cree que el activador queda enlazado
químicamente con el material del soporte. Mediante la adición del
complejo de geometría restringida se forma un catalizador sobre
soporte en el que la forma activa del catalizador está fuertemente
asociada con el soporte y que permanece ahí durante el transcurso
de las condiciones de polimerización.
El documento WO 94/07928 describe un complejo
catalizador sobre soporte, que tiene un derivado ciclopentadienilo
con un metal del grupo 4 y un aluminoxano que ha reaccionado con
sílice, que presenta resistencia mejorada al envenenamiento del
catalizador. La composición del catalizador sobre soporte es
particularmente adecuada para producir polímeros y copolímeros de
etileno homogéneos que tienen una distribución estrecha de peso
molecular.
Las ventajas adicionales de los polímeros
producidos mediante catalizadores de sitio único frente a los más
tradicionales catalizadores de Ziegler o Phillips (cromo sobre
sílice) se refieren a la naturaleza de los restos de catalizador
que permanecen en el polímero después de la polimerización. Los
catalizadores de Ziegler se preparan típicamente a partir de
complejos clorados de titanio, tales como TiCl_{4} o TiCl_{3}, y
a menudo se usan soportes de cloruro de magnesio
(MgCl_{2})_{.} Por lo tanto, los polímeros producidos
mediante catalizadores de Ziegler a menudo contienen
concentraciones significativas de cloruro de magnesio y otros
restos de catalizador que contienen cloruro en los productos
poliméricos. Esto puede tener efectos adversos en la apariencia de
la película (debido a la formación de "ojo de pez") o producir
problemas de corrosión en el equipo del procedimiento. De forma
similar, los productos de los sistemas de tipo Phillips (Cr sobre
SiO_{2}) pueden contener restos de cromo que, si se encuentran a
un nivel demasiado elevado, pueden limitar el uso de tales resinas,
por ejemplo en aplicaciones en contacto con alimentos.
La eliminación de tales restos de catalizador
del polímero puede necesitar la adición de etapas de procedimiento
del polímero posteriores al reactor caras y que necesitan tiempo,
tales como limpieza con vapor u otros métodos para lavar los restos
de catalizador antes de la fabricación o la venta del polímero.
Los catalizadores de sitio único, y
especialmente los de geometría restringida, sin embargo, están
esencialmente libres de cloruro y de cromo y, cuando tienen soporte
es generalmente un soporte de sílice y no de cloruro de magnesio.
Por lo tanto, los polímeros resultantes tienen niveles mucho menores
(a menudo cero) de restos de catalizador que contienen cloruro o
cromo en sus productos, incluso en ausencia de etapas adicionales de
lavado del polímero posteriores al reactor.
Los catalizadores de Ziegler sobre soporte
tienden a producir polímeros con una distribución de peso molecular
relativamente ancha que varía con el peso molecular. Por ejemplo,
Bailey et al. (US 4.547.551, Phillips Petroleum) informa que
para un polímero que tienen un M_{n} de aproximadamente 70.000,
producido con un sistema de Ziegler sobre soporte de cloruro de
magnesio con un cocatalizador de organoaluminio, la relación
M_{w}/M_{n} es de aproximadamente 7,5. Para los homopolímeros de
etileno producidos con catalizadores de Ziegler, la densidad de
polímero también depende del peso molecular. La entropía que tiene
que ser superada para la cristalización de una molécula de
homopolímero más larga es mayor y más difícil de superar que para
una molécula de homopolímero más corta. Consecuentemente, la
densidad del homopolímero tiende a disminuir al aumentar el peso
molecular. Un homopolímero de Ziegler-Natta típico
que tiene un índice de fusión (I_{2}) de aproximadamente 1 g/10
min tendrá una densidad mayor que 0,960 g/cm^{3}.
Las distribuciones de peso molecular de los
homopolímeros preparados utilizando la mayoría de los catalizadores
de sitio único con o sin soporte que no sean del tipo de geometría
restringida, son menores o iguales a 3 para el intervalo completo
de peso molecular. Además, la densidad de tales homopolímeros es
típicamente menor que las densidades de los homopolímeros análogos
del mismo peso molecular preparados usando catalizadores de
Ziegler. Esto se ejemplifica por Stehling et al. (US
5.382.631) que describe, en la muestra denominada `006 del ejemplo
2, que un homopolímero preparado en condiciones en fase gaseosa
utilizando un catalizador de sitio único sobre soporte y que tiene
un índice de fusión (I_{2}) de 5,0 g/10 min, tiene una densidad
de solo 0,9552 g/cm^{3} y una relación M_{w}/M_{n} de 2,80.
Análogamente, Lux et al. en el ejemplo 12 del documento WO
95/18160, utilizando un catalizador de sitio único sobre soporte,
describe que un homopolímero preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un índice de fusión (I_{2})
de 0,2 g/10 min, tiene una densidad de solo 0,9450 g/cm^{3} y una
relación M_{w}/M_{n} de 2,77. Esto puede compararse con un
producto homopolimérico típico de un catalizador de Ziegler que
tiene un I_{2} de 1,0 g/10 min, el cual tiene una densidad mayor
que 0,9600 g/cm^{3} y una relación M_{w}/M_{n} mucho mayor que
aproxima-
damente 3.
damente 3.
En muchas aplicaciones, es muy deseable que el
homopolímero tenga una densidad elevada para que tenga una
tenacidad y rigidez aumentadas. También es muy deseable para tal
homopolímero de alta densidad tener una relación M_{w}/M_{n}
relativamente baja (es decir, menor que aproximadamente 5) para
pesos moleculares bajos (es decir, menores que aproximadamente
100.000). Esto minimiza el contenido de cera del polímero que, en
caso contrario, puede producir formación de cera en el molde y
generación de humos durante la extrusión y problemas de sabor y
olor en los artículos fabricados resultantes. También es muy
deseable para dicho homopolímero de alta densidad tener una
relación M_{w}/M_{n} amplia (es decir, mayor que aproximadamente
4) para pesos moleculares más elevados (es decir mayores que
aproximadamente 100.000) como ayuda para la procesabilidad del
polímero.
Por lo tanto, los homopolímeros producidos
mediante catalizadores de Ziegler tienen la desventaja de presentar
típicamente una relación M_{w}/M_{n} amplia especialmente para
pesos moleculares bajos.
Los homopolímeros obtenidos mediante
catalizadores de sitio único típicos presentan la doble desventaja
de:
a) ser incapaces de alcanzar una densidad tan
alta para un peso molecular dado, en comparación con los productos
de Ziegler; y
b) presentar una relación M_{w}/M_{n}
estrecha a lo largo de todo el intervalo de peso molecular (lo que
puede limitar la procesabilidad, especialmente para pesos
moleculares elevados).
Por lo tanto, todavía existe la necesidad de
producción de homopolímeros de etileno que, teniendo una densidad
elevada, también tengan una relación M_{w}/M_{n} estrecha para
pesos moleculares bajos y una relación M_{w}/M_{n} amplia para
pesos moleculares más elevados.
Otros usos de los homopolímeros de etileno
implican su uso como uno de los componentes de una mezcla. Se sabe
que la mejora en la resistencia al impacto y en la resistencia al
agrietamiento por tensiones ambientales (abreviada generalmente
como ESCR por sus iniciales en inglés: environmental stress crack
resistance) de un copolímero de etileno, se puede obtener
disminuyendo el contenido de comonómero de la fracción de bajo peso
molecular hasta un nivel tan bajo como sea posible, aumentando a su
vez el contenido de comonómero de la fracción de elevado peso
molecular del copolímero de etileno hasta un nivel tan alto como sea
posible. También se ha demostrado [como por ejemplo en Zhou et
al., Polymer, Vol 24, p. 2520 (1993)], que numerosas
propiedades de deformación, tales como tenacidad, desgarramiento,
impacto y ESCR también se pueden mejorar por la presencia de
"moléculas de unión" en la resina. Las moléculas de elevado
peso molecular con el mayor contenido de comonómero (es decir, el
mayor grado de ramificaciones de cadena corta) son responsables de
la formación de la mayoría de moléculas de unión durante la
cristalización.
Por lo tanto, los intentos de maximizar
propiedades tales como la tenacidad, módulo, resistencia al impacto
y ESCR, sin sacrificar la procesabilidad han dado lugar a la
preparación y el uso de composiciones en mezcla elaboradas con dos
o más componentes poliméricos de estructuras moleculares diferentes.
Las mezclas que contienen solo productos de catalizadores de
Ziegler se describen en varias patentes.
Por ejemplo, Nelson (US 3.280.220, Phillips
Petroleum) muestra que una mezcla de un homopolímero de etileno de
bajo peso molecular (formado mediante un procedimiento en
disolución) y un copolímero de
etileno-1-buteno de elevado peso
molecular (formado mediante un procedimiento en forma de partículas)
proporciona valores de ESCR mayores, ventajosos para contenedores
(botellas) y tuberías frente a mezclas de copolímeros similares.
Hoblitt et al. (US 3.660.530, The Dow
Chemical Company) muestra un método en el que parte del homopolímero
producido después de una primera etapa de reacción está unido al
1-buteno. El catalizador todavía activo produce
entonces un copolímero en bloque de polietileno y
1-buteno polimerizado. Ambos componentes se mezclan
entonces. La mezcla resultante tiene propiedades de ESCR
mejoradas.
Fukushima et al. (US 4.438.238) describe
mezclas que constan de componentes con densidades entre 0,910 y
0,940 g/cm^{3} y distribuciones amplias de peso molecular y de
mezcla que esencialmente no tienen ramificaciones de cadena larga y
que se ha encontrado que tienen buena procesabilidad similar a la
del polietileno de alta presión.
Bailey et al. (US 4.547.551) muestra que
las mezclas de polímeros de etileno que constan de un polímero de
etileno de elevado peso molecular, preferiblemente un copolímero de
etileno-mono-\alpha-olefina,
y un polímero de etileno de peso molecular bajo, preferiblemente un
homopolímero de etileno, ambos preferiblemente con una distribución
estrecha de peso molecular y niveles bajos de ramificaciones de
cadena larga, presentan excelentes propiedades de película y un
mejor equilibrio de rigidez y resistencia al impacto y al
agrietamiento por tensiones ambientales (ESCR), superior a las
esperadas para un polietileno de densidad y fluidez comparables.
Morimoto et al. (US 5.189.106 y
5.260.384) describe mezclas que constan de un copolímero de elevado
peso molecular combinado con un homopolímero de bajo peso molecular
que se ha demostrado que presentan buena procesabilidad y
excelentes propiedades mecánicas a baja temperatura.
Boehm et al., (Advanced Materials
4 (1992) No 3, p 237), describe un procedimiento de polimerización
en cascada en el que el comonómero se introduce en la fracción de
elevado peso molecular del polímero, permitiendo que una mayor
cantidad de comonómero esté presente para la misma densidad total.
Esto a su vez produce una composición de polímero que tiene una
rigidez-duración (tiempo de fallo) mejorada en
comparación con copolímeros unimodales convencionales. También han
aparecido varias patentes que muestran el procedimiento para
producir tales materiales en un procedimiento en cascada, tal como
el documento EP0022376 (Morita et al).
Por último, Sakurai et al. (U.S.
4.230.831) describe que es beneficioso mezclar polietileno de baja
densidad con varias composiciones de mezclas para mejorar la
dilatación o la tensión en estado fundido del polímero.
\newpage
También se conocen composiciones de mezclas de
interpolímeros homogéneos que tienen una distribución estrecha de
peso molecular y distribuciones estrechas de composición. Stehling
et al. en los documentos US 5.382.630 y 5.382.631 describe
composiciones de polímero elaboradas mezclando componentes que
tienen una relación M_{w}/M_{n} de menos que 3 y un índice de
amplitud de la distribución de composición de \geq 50 por ciento.
Se dice que los componentes deben ser elaborados utilizando
sistemas catalizadores de metaloceno conocidos por proporcionar
distribuciones estrechas de composición y distribuciones estrechas
de peso molecular.
También se han descrito composiciones de mezclas
que contienen tanto productos de catalizadores Ziegler como de
catalizadores de sitio único. La descripción de investigación Nº
310163 (Anónima) muestra que las mezclas de copolímeros de etileno
catalizados con catalizadores de Ziegler-Natta y con
metalocenos, cuando se elaboran en láminas fundidas presentan
propiedades ópticas, tenacidad, sellabilidad en caliente, adherencia
entre láminas y ruido de relajación mejoradas en comparación con el
polímero catalizado con metaloceno solo.
La descripción de investigación nº 37644
(Anónima) describe que las mezclas de resinas catalizadas en forma
tradicional (Ziegler-Natta) y resinas elaboradas por
catalizadores de sitio único de metaloceno presentan propiedades
superiores de desgarramiento en dirección transversal y rotura por
tracción en dirección a la máquina útiles en las aplicaciones de
película fundida.
La publicación WO 94/25523 (Chum et al.)
describe que se pueden elaborar películas que tienen propiedades
físicas sinérgicamente mejoradas si la película es una mezcla de,
por lo menos, un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina homogéneamente ramificado
y un interpolímero de etileno/\alpha-olefina
heterogéneamente ramificado. Las películas elaboradas a partir de
dichas composiciones formuladas presentan sorprendentemente buenas
propiedades de impacto y de tensión y una combinación especialmente
buena de módulo y tenacidad.
Sin embargo, las mezclas obtenidas totalmente a
partir de productos catalizados con catalizadores de Ziegler
todavía tienen el problema de que el componente de bajo peso
molecular generará una cantidad elevada de residuos extraíbles
debido a su amplia distribución de peso molecular (abreviada
generalmente como MWD por sus iniciales en inglés: molecular weight
distribution) y que el componente de elevado peso molecular no
tiene la distribución de comonómero deseable para generar una
distribución de moléculas de unión alta aunque la distribución de
peso molecular sea amplia. Las mezclas obtenidas con productos
preparados usando catalizadores de sitio único sobre soporte
convencionales están limitadas en cuanto a la densidad total que
pueden alcanzar para un contenido de comonómero total dado para un
peso molecular final, con respecto a mezclas que contienen
materiales catalizados con catalizadores de Ziegler, ya que los
catalizadores de sitio único tradicionales no son capaces de general
una densidad de homopolímero para un peso molecular dado tan
elevada como los materiales catalizados con catalizadores de
Ziegler.
Sin embargo, para mezclas que contienen tanto
productos de catalizadores de sitio único como de catalizadores de
Ziegler, si el componente homopolímero de bajo peso molecular se
produce usando un catalizador de Ziegler, la densidad del
homopolímero será alta pero su distribución de peso molecular
(M_{w}/M_{n}) será amplia conduciendo a una elevada cantidad de
residuos extraíbles. Si se usa un producto producido con un
catalizador de sitio único de distribución de peso molecular
(M_{w}/M_{n}) estrecha como componente de elevado peso
molecular de la mezcla, no será capaz de generar la misma cantidad
de moléculas de unión debido a la falta de moléculas de peso
molecular muy elevado, tampoco su distribución de comonómero será
óptima. Inversamente, si el componente de bajo peso molecular es un
homopolímero producido con un catalizador de sitio único, la
densidad del homopolímero no puede ser aumentada como se desea.
Además, la distribución de comonómero del material de
Ziegler-Natta de elevado peso molecular no es
óptima, aunque su distribución de peso molecular sea amplia.
También persiste un requisito para composiciones
de mezclas que tengan un componente homopolímero de bajo peso
molecular que tenga una densidad elevada y un valor de
M_{w}/M_{n} que aumente con el peso molecular, y un componente
de peso molecular alto que tenga un contenido de comonómero total
elevado y en el que cuanto menor sea el peso molecular de una
fracción de copolímero en la distribución de peso molecular de dicho
componente de mayor peso molecular, menor sea el contenido de
comonómero de la fracción de copolímero; y, por otra parte, cuanto
mayor sea el peso molecular de una fracción de dicho componente de
mayor peso molecular, mayor sea el contenido de comonómero de la
fracción de copolímero.
Finalmente, también persiste un requisito de
producción de homopolímeros de etileno y composiciones de mezclas
que presenten rigidez y tenacidad excelentes con buenos ESCR,
impacto y módulo y presentando excelente procesabilidad a la vez
que se minimice la acumulación de cera sobre el molde, generación de
humos en la extrusadora durante el procesamiento y poca cantidad de
residuos extraíbles en la resina para minimizar su sabor y olor.
En un modo de realización, la presente invención
proporciona: un procedimiento para preparar un homopolímero de
etileno en condiciones de procedimiento en lechada con un
catalizador que comprende:
(I) un componente catalizador sobre soporte que
resulta de mezclar:
- (A)
- un material de soporte;
- (B)
- un compuesto organometálico que es un miembro de los grupos 2-13 del sistema periódico de los elementos, germanio, estaño o plomo;
- (C)
- un compuesto activador que contiene un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo y un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y
- (D)
- un compuesto de un metal de transición; o
(II) un componente catalizador sobre soporte que
resulta de mezclar:
- (A)
- un material de soporte y un alumoxano cuyo componente contiene de 15 a 40 por ciento en peso de aluminio, con respecto al peso total del material de soporte, y el alumoxano, el cual se obtiene:
- (a)
- calentando dicho material de soporte y alumoxano en una atmósfera inerte durante un periodo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte para proporcionar un componente catalizador sobre soporte en el que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalizador puede extraerse mediante una extracción de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo del componente catalizador sobre soporte; y
- (b)
- opcionalmente, someter al producto obtenido en la etapa (a) a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte; y
- (B)
- un compuesto de un metal de transición; o
(III) cualquier combinación de I y II.
La presente invención también proporciona: una
composición de mezcla de polímeros que comprende:
- (A)
- un homopolímero de etileno en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso, con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), en el que el homopolímero de etileno se prepara en condiciones en lechada en presencia de un catalizador de sitio único sobre soporte que tiene geometría restringida y se caracteriza por:
- (a)
- una relación M_{w}/M_{n} mayor que 2,5;
- (b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;
- (c)
- una densidad que satisface la siguiente desigualdad:
densidad \
(g/cm^{3}) > 0,9611 + 0,0058 \ log \ (I_{2}) - 0,00128 \ log_{2}
\ (I_{2});
\hskip0.3cmy
- (d)
- una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:
M_{w}/M_{n}
\leq 11,67 \ log \ M_{w} - 43,67;
\hskip0.3cmy
- (B)
- una composición de poliolefina que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el mayor contenido de comonómero, en el que dicha composición de poliolefina está presente en una cantidad de 1 a 99 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B).
La presente invención también proporciona: un
procedimiento para formar una composición de mezcla de polímeros,
cuyo procedimiento comprende las etapas de:
- (I)
- preparar un homopolímero de etileno (A) según el procedimiento descrito anteriormente;
- (II)
- poner en contacto en condiciones de polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno, opcionalmente al menos un comonómero de \alpha-olefina y un catalizador de polimerización de etileno para formar (B) una composición de poliolefina que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el mayor contenido de comonómero; y
- (III)
- combinar el homopolímero de etileno (A) con la composición de poliolefina (B) para formar (C) la composición de mezcla de polímeros.
Las propiedades de los homopolímeros de la
presente invención son importantes para aplicaciones en las que se
necesita una densidad elevada para asegurar algunas propiedades
mecánicas, como resistencia a la abrasión, resistencia a la
comprensión, resistencia a la presión, resistencia a la carga
superior, módulo de elasticidad, o morfología (para la cloración de
PE a CPE) y ventajas adicionales, tales como procesabilidad en
estado fundido.
Las ventajas de usar el homopolímero en
composiciones de mezcla es que, para un peso molecular dado, su
densidad aumentada, en comparación con los homopolímeros de etileno
de la técnica anterior, permite la incorporación de más comonómero
en el segundo componente de la mezcla. Esto, a su vez, produce una
formación aumentada de moléculas de unión y una mejora en
propiedades tales como ESCR, tenacidad y resistencia al impacto. La
mezcla se puede obtener mezclando en seco o en estado fundido los
componentes ya elaborados o mediante producción en reactor
utilizando varios reactores que pueden ser autoclaves o reactores de
circuitos primarios exteriores en configuración en paralelo o bien
en configuración en serie.
Estas resinas se pueden usar en aplicaciones en
las que se desea resistencia al impacto mejorada, módulo de
elasticidad mejorado, elevada resistencia a la propagación lenta y
rápida de grietas, dureza por comprensión con bola mejorada y
resistencia a la flexión por choque mejorada. Dichas aplicaciones
incluyen, pero sin limitarse a ellas, polvos para sinterización (en
los que se incorpora polvo de polietileno de elevado peso molecular
como un componente fundido de superficies en las que se necesita
tener una resistencia a la abrasión elevada, incluyendo ruedas
dentadas de maquinaria, y la superficie posterior de esquíes).
Resinas de materia prima para CPE, resinas, películas, artículos
moldeados por soplado, moldeados por inyección y rotomoldeados,
fibras y revestimientos y cubiertas para cables y alambres y varias
aplicaciones para tuberías.
Estas y otras características de la presente
invención se comprenderán mejor con respecto a las siguientes
descripciones y reivindicaciones adjuntas.
Todas las referencias citadas en la presente
memoria con respecto a elementos o metales pertenecientes a un
grupo determinado se refieren al sistema periódico de los elementos
publicado y registrado por CRC Press, Inc., 1989. También,
cualquier referencia a un grupo o grupos debería ser al grupo o
grupos reflejados en este sistema periódico de los elementos,
usando el sistema IUPAC para numerar los grupos.
Cualquier valor numérico mencionado en la
presente memoria incluye todos los valores desde el valor más bajo
hasta el valor más alto en incrementos de una unidad, siempre que
haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier
valor más bajo y cualquier valor más alto. Por ejemplo, si se indica
que la cantidad de un componente o el valor de una variable de
procedimiento, tal como temperatura, presión y tiempo, es, por
ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20 a 80, más preferiblemente
de 30 a 70, se entiende que valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43
a 51, 30 a 32 etc. están expresamente enumerados en esta
especificación. Para valores inferiores a uno, una unidad se
considerará 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1 según corresponda. Estos son
solo ejemplos de lo que se pretende y todas las combinaciones
posibles de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor
más alto enumerados se considerarán expresamente establecidas en
esta solicitud en un modo similar.
El término "hidrocarbilo" como se emplea en
la presente memora significa cualquier grupo alifático,
cicloalifático, aromático, alifático sustituido con arilo,
cicloalifático sustituido con arilo, aromático sustituido con un
grupo alifático o cicloalifático sustituido con un grupo
alifático.
El término "hidrocarbiloxi" significa un
grupo hidrocarbilo que tiene un enlace de oxígeno entre él y el
átomo de carbono al que está unido.
El término "sililo" significa un grupo que
tiene un enlace de silicio entre él y el átomo de carbono al que
está unido.
El término "germilo" significa un grupo que
tiene un enlace de germanio entre él y el átomo de carbono al que
está unido.
El término "catión ácido de Bronsted"
significa un catión que actúa como dador de protones.
El término "interpolímero" se usa en la
presente memoria para indicar un polímero en el que al menos dos
diferentes monómeros están polimerizados para producir el
interpolímero. Esto incluye copolímeros, terpolímeros, etc.
La densidad de las composiciones poliméricas
para su uso en la presente invención se midió según la norma ASTM
D-792. El peso molecular de las composiciones
poliméricas para su uso en la presente invención se indica
convenientemente usando una medida del índice de fusión según la
norma ASTM D-1238. Se determinó la condición
190ºC/2,16 kg (anteriormente conocida como "condición (E)" y
también conocida como I_{2}), como también lo fueron las
condiciones 190ºC/5 kg, 10 kg y 21,6 kg, conocidas como I_{5},
I_{10} y I_{21} respectivamente. El índice de fusión es
inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo
tanto, cuanto más alto sea el peso molecular, más bajo será el
índice de fusión, aunque la relación no es lineal. Otras
determinaciones de propiedades físicas útiles hechas en las nuevas
composiciones de polímero descritas en esta memoria incluyen la
relación de fluidez en estado fundido (abreviada generalmente como
MFR por sus iniciales en inglés: melt flow
ratio): medida determinando "I_{10}" [según la norma
ASTM D-1238, condición 190ºC/10 kg (anteriormente
conocida como "Condición (N)"] y dividiendo el valor de
I_{10} obtenido por el de I_{2}. La relación de estos dos
términos del índice de fusión es la relación de fluidez en estado
fundido y se designa por I_{10}/I_{2}. Otras relaciones de
fluidez en estado fundido medidas incluyen I_{21,6}/I_{5} y
I_{21,6}/I_{2}.
El peso molecular (M_{w}) y las distribuciones
(M_{w}/M_{n}) del homopolímero y las distintas mezclas de la
presente invención se determinaron por cromatografía por permeación
en gel (generalmente denominada GPC por sus iniciales en inglés:
gel permeation chromatography) en una unidad de cromatografía a alta
temperatura Waters 150C, equipada con columnas de porosidad mixta,
operando a una temperatura del sistema de 140ºC. El disolvente fue
1,2,4-triclorobenceno, a partir del que se
prepararon para inyección disoluciones al 0,3 por ciento en peso de
las muestras. El caudal fue de 1,0 millilitros/minuto y el volumen
de inyección fue de 100 microlitros.
La determinación del peso molecular se realizó
utilizando patrones de poliestireno con una distribución de peso
molecular estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes
de elución. Los pesos moleculares equivalentes de polietileno se
determinaron usando los coeficientes de Mark-Houwink
apropiados para el polietileno y el poliestireno (como se describe
en Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer
Letters, Vol. 6, (621) 1968) para obtener la siguiente
ecuación:
M_{polietileno} = a *
(M_{poliestireno})^{b}
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso
molecular medio en peso, M_{w}, y el peso molecular medio en
número, M_{n}, se calculó de la forma habitual según la siguiente
fórmula:
M_{j} = (\Sigma
w_{i}(M_{i}^{j})^{j}; en la que w_{i} es la
fracción en peso de las moléculas con peso molecular M_{i}
eluyendo de la columna de GPC en la fracción i y j = 1 cuando se
calcula M_{w} y j = -1 cuando se calcula M_{n}.
La cromatografía por fraccionamiento cruzado
(CFC) de los componentes del interpolímero de etileno de las
composiciones de mezcla de la presente invención se realizó usando
un aparato CFC T-150A (fabricado y vendido por
Mitsubishi Kagaku Corp., Japón). La medida por CFC se realizó como
se indica a continuación. Se disolvieron 20 mg de una muestra en 20
mL de diclorobenceno a una temperatura de 140ºC, con lo que se
obtuvo una disolución de la muestra. Entonces se añadieron 5 mL de
la disolución obtenida a una columna de fraccionamiento por elución
a temperatura variable (TREF por sus iniciales en inglés:
temperature rising elution fractionation) rellena con gránulos de
vidrio, y se permitió que la disolución se enfriara a 0ºC a una
velocidad de 1ºC/min. Subsiguientemente, la disolución se calentó
de forma que aumentara la temperatura de la disolución con una
velocidad de 1ºC/min, extrayendo de esta forma las fracciones del
copolímero. Entonces, las fracciones de copolímero extraídas se
sometieron a cromatografía por permeación en gel (GPC) usando una
columna de GPC Shodex AD806MS (fabricada y vendida por Showa Denko
K.K., Japón), seguido por espectroscopia de infrarrojos por
transformada de Fourier (FT-IR por sus iniciales en
inglés: Fourier Transform Infrared Spectroscopy) usando un aparato
Nicolet Manga - IR Spectrometer 550 (fabricado y vendido por
Nicolet Co., Ltd.. Estados Unidos).
Para la cromatografía por fraccionamiento
cruzado (CFC) de los componentes del interpolímero de las
composiciones de mezcla de la presente invención, con respecto a la
extracción a una temperatura T(ºC) arbitraria comprendida en el
intervalo entre una primera temperatura a la que se obtiene una
cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es 10ºC
mayor que la primera temperatura, la relación entre la temperatura
arbitraria T(ºC) y un valor del peso molecular en un perfil de la
distribución de peso molecular de una fracción de copolímero
extraída a la temperatura arbitraria T(ºC), a cuyo valor del peso
molecular en el perfil de la distribución de peso molecular de la
fracción de copolímero muestra un pico que tiene una intensidad
máxima, se trata por el método de mínimos cuadrados para obtener
una línea recta aproximada, teniendo la línea recta aproximada un
gradiente comprendido en el intervalo definido por la fórmula:
\{log \
Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} -
T^{2})
en la que T^{1} y T^{2} son dos
temperaturas de extracción T(ºC) arbitrarias diferentes comprendidas
en el intervalo entre la primera temperatura y la segunda
temperatura, y Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son,
respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y
T^{2} en la línea recta
aproximada.
El perfil de distribución del contenido de
comonómero se obtuvo sometiendo los interpolímeros de etileno a
cromatografía por permeación en gel/espectroscopia de infrarrojos
por transformada de Fourier (GPC/FT-IR). En la
presente invención, la medida de GPC se realizó usando un aparato
150C ALC/GPC (fabricado y vendido por Waters Assoc. Co. Estados
Unidos), en el que se usaron tres columnas [una Shodex
AT-807s (elaborada y vendida por Showa Denko K.K.,
Japón) y dos TSK-Gel GMH-H6
(elaboradas y vendidas por Tosoh Corp., Japón)], conectadas en
serie, y la medida de FT-IR se realizó disolviendo
20 a 30 mg de una muestra en 15 mL de triclorobenceno a una
temperatura de 140ºC, y aplicando 500 a 1.000 \muL de la
disolución resultante en un aparato de FT-IR
(Perkin-Elmer 1760X, fabricado y vendido por Perkin
Elmer Cetus, Co., Ltd., Estados Unidos).
El contenido de comonómero se define como un
valor obtenido dividiendo por 1.000 el número de unidades de
comonómero con respecto a 1.000 unidades de metileno contenidas en
el copolímero. Por ejemplo, cuando están contenidas 5 unidades de
comonómero con respecto a 1.000 unidades de metileno, el contenido
de comonómero es 0,005. El valor del contenido de comonómero se
puede obtener de la relación entre la intensidad de la absorbancia
atribuida a las unidades de comonómero y la absorbancia atribuida a
las unidades de metileno, cuya relación se puede obtener por
FT-IR. Por ejemplo, cuando se usa una
\alpha-olefina como comonómero, la relación entre
la intensidad de la absorbancia a 2.960 cm^{-1},que se atribuye a
los grupos metilo, y la intensidad de la absorbancia a 2.925
cm^{-1}, que se atribuye a los grupos metileno, se obtiene por
FT-IR. De la relación obtenida se puede obtener el
contenido de comonómero.
Generalmente, el perfil de distribución de
contenido de comonómero anteriormente mencionado se muestra como
una línea que contiene puntos que indican los contenidos de
comonómero. Para mejorar la precisión del perfil, se desea obtener
un gran número de puntos que indican los contenidos de comonómero
realizando repetidamente la medida del contenido de comonómero
usando la misma muestra en las mismas condiciones. En la presente
invención, dentro del intervalo de peso molecular de copolímero de
etileno anteriormente definido, se obtiene una línea recta
aproximada a partir de los puntos obtenidos del perfil de
distribución del contenido de comonómero por el método de mínimos
cuadrados.
En la presente invención, el gradiente de la
línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución
de contenido de comonómero se definió por la siguiente fórmula:
\{C(Mc^{1}) -
C(Mc^{2})\}/(Log \ Mc^{1}-Log \
Mc^{2})
en la
que:
- \quad
- Mc^{1} y Mc^{2} son dos valores arbitrarios diferentes (Mc) del peso molecular que satisfacen la fórmula (I), y
- \quad
- C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, los contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} sobre la línea recta aproximada.
Los homopolímeros de etileno de la presente
invención se pueden producir en condiciones de procedimiento en
lechada con los catalizadores de geometría restringida como se han
definido anteriormente en la presente memoria.
Los sistemas catalizadores preferidos para ser
usados en la presente invención comprenden un catalizador de
geometría restringida (a) y un componente sólido (b).
Los ejemplos de catalizadores de sitio único
comprenden un complejo de un metal de transición que corresponde a
la fórmula:
L_{1}MX_{p}X'{}_{q},
que se ha hecho o que se hará
subsiguientemente catalíticamente activo por combinación con un
cocatalizador activante o por uso de una técnica de activación, en
la
que:
- -
- M es un metal del grupo 4 del sistema periódico de los elementos que tiene un estado de oxidación de +2, +3 o +4, enlazado en modo de enlace \eta^{5} a uno o más grupos L;
- -
- L, independientemente en cada caso, es un grupo ciclopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- o octahidrofluorenil-, opcionalmente sustituidos con 1 a 8 sustituyentes independientemente elegidos entre el grupo que consiste en los grupos hidrocarbil-, halo-, halohidrocarbil-, aminohidrocarbil-, hidrocarbiloxi, dihidrocarbilamino, dihidrocarbilfosfino, sililo, aminosililo, hidrocarbiloxisililo y halosililo que contienen hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o además opcionalmente dos de dichos grupos L pueden estar unidos por un sustituyente divalente elegido entre los grupos hidrocarbadiilo, halohidrocarbadiilo, hidrocarbilenoxi, hidrocarbilenamino, siladiilo, halosiladiilo y aminosilano divalente que contienen hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;
\newpage
- -
- X, independientemente en cada caso, es un grupo ligando monovalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma, un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene ambas valencias enlazadas a M o un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene una valencia enlazada a M y una valencia enlazada a un grupo L, conteniendo dicho X hasta 60 átomos distintos del hidrógeno;
- -
- X', independientemente en cada caso, es un compuesto de unión base de Lewis neutro que tiene hasta 20 átomos;
- -
- l es uno o dos;
- -
- p es 0, 1 ó 2, y es 1 menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un grupo ligando monovalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma o un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene una valencia enlazada a M y una valencia enlazada a un grupo L, o p es l +1 menos que el estado de oxidación formal de M cuando X es un grupo ligando divalente aniónico enlazado mediante un enlace \sigma que tiene ambas valencias enlazadas a M; y
- -
- q es 0, 1 ó 2.
Se cree que los catalizadores de sitio único,
incluyendo los catalizadores de geometría restringida, existen en
forma de mezcla de una o más especies catiónicas de ion híbrido
obtenidas de los complejos de coordinación de metales de transición
con base metaloceno en combinación con un compuesto activante. Los
complejos metálicos totalmente catiónicos o parcialmente con carga
separada, es decir los complejos metálicos de ion híbrido, han sido
descritos previamente en las patentes estadounidenses Nº 5.470.993 y
5.486.632, cuyas enseñanzas se incorporan en su totalidad en la
presente memoria como referencia a ellos.
Se cree que los complejos catiónicos de
catalizadores de sitio único corresponden a la fórmula:
L_{1}M^{+}X_{p-1}A^{-}
en la
que:
- -
- M es un metal del grupo 4 en el estado de oxidación formal +4 o +3;
- -
- L, X, 1 y p son tal como se ha definido previamente; y
- -
- A^{-} es un anión compatible no coordinante derivado del co-catalizador activante.
Los complejos de ion híbrido se obtienen en
particular de la activación de un complejo dieno de un metal del
grupo 4 que está en forma de un metalociclopenteno, en el que el
metal está en el estado de oxidación formal +4 (es decir, X es
2-buteno-1,4-diilo o
uno de sus derivados sustituidos con un hidrocarbilo, que tiene
ambas valencias enlazadas a M), utilizando un cocatalizador
activante ácido de Lewis, especialmente
tris(perfluoro-aril)boranos. Se cree
que estos complejos de ión híbrido corresponden a la fórmula:
L_{1}M^{+}X_{p-1}X\text{**}-A^{-}
en la
que:
- -
- M es un metal del grupo 4 en el estado de oxidación formal +4;
- -
- L, X, 1 y p son tal como se ha definido previamente;
- -
- X** es el remanente divalente del dieno conjugado, X', formado mediante apertura del anillo en uno de los enlaces carbono-metal de un metalociclopenteno; y
- -
- A^{-} es un anión compatible no coordinante derivado del co-catalizador activante.
Como se usa en la presente memoria, el término
"no coordinante" significa un anión que bien no se coordina
con el componente metal de transición o bien que solo se coordina
débilmente con él quedando suficientemente lábil como para ser
desplazado por una base de Lewis neutra, incluyendo una
\alpha-olefina. Un anión no coordinante
específicamente se refiere a un anión que, cuando funciona como un
anión de equilibrio de la carga en el sistema catalizador de la
presente invención, no transfiere su fragmento a dicho catión,
formando así un complejo de metal tetracoordinado neutro y un
producto secundario neutro. "Aniones compatibles" son los
aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo
formado inicialmente se descompone y que no interfieren en las
polimerizaciones deseadas subsiguientes.
Los grupos X' preferidos son las fosfinas,
especialmente trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y
bis(1,2-dimetilfosfino)etano;
P(OR)_{3}, en el que R es como se ha definido
anteriormente; éteres, especialmente tetrahidrofurano; aminas,
especialmente piridina, bipiridina,
tetrametil-etilendiamina (TMEDA) y trietilamina;
olefinas; y dienos conjugados que tienen de 4 a 40 átomos de
carbono. Los complejos que incluyen grupos X' dieno conjugados
incluyen aquellos en los que el metal está en el estado de oxidación
formal +2.
Los ejemplos de complejos de coordinación usados
para la preparación de catalizadores de sitio único incluyen las
siguientes especies:
en la
que:
- -
- M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4;
- -
- R^{3}, independientemente en cada caso, se elige entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema de anillo condensado,
- -
- X'', independientemente en cada caso, es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un grupo ligando divalente aniónico de hasta 40 átomos distintos del hidrógeno o juntos forman un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos distintos del hidrógeno y que forma un complejo \pi con M, en el que M está en el estado de oxidación formal +2,
- -
- R*, independientemente en cada caso, es un alquilo C_{1-4} o fenilo;
- -
- E, independientemente en cada caso, es carbono o silicio, y
- -
- x es un número entero de 1 a 8.
Ejemplos adicionales de complejos de
coordinación metálicos que incluyen catalizadores de geometría
restringida, incluyen aquellos que corresponden con la fórmula:
(III)LMX_{p}X'{}_{q}
en la que L, M, X, X', p y q son
como se han definido previamente. Un complejo metálico preferido
pertenece a la clase (III) anterior y corresponde a la
fórmula:
en la
que:
- -
- M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;
- -
- R^{3}, independientemente en cada caso, se elige entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema de anillo condensado,
- -
- cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un dieno conjugado C_{5-30} neutro o uno de sus derivados divalentes;
- -
- Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;
- -
- Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}, en los que R* es como se ha definido anteriormente, y
- -
- n es un número entero de 1 a 3.
Los complejos de coordinación más preferidos
usados según la presente invención son los complejos que
corresponden a la fórmula:
en la
que:
- -
- R^{3}, independientemente en cada caso, es un grupo elegido entre hidrógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;
- -
- M es titanio, zirconio o hafnio;
- -
- Z, Y, X y X' son como se han definido anteriormente;
- -
- p es 0, 1 ó 2; y
- -
- q es cero o uno;
\vskip1.000000\baselineskip
con la condición de
que:
- -
- cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es un ligando aniónico elegido entre el grupo que consiste en grupos halogenuro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfuro y sililo, así como sus derivados sustituidos con halo-, di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi- y di(hidrocarbil)fosfino, teniendo dicho grupo X hasta 20 átomos distintos del hidrógeno,
- -
- cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante elegido entre el grupo que consiste en alilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo y 2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es un derivado divalente de dieno conjugado, formando M y X juntos un grupo metalociclopenteno, y
- -
- cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación formal +2 y X' es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo dicho X' hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M.
Los complejos de coordinación más preferidos
usados según la presente invención son los complejos que
corresponden a la fórmula:
en la
que:
- -
- R^{3}, independientemente en cada caso, es hidrógeno o alquilo C_{1-6};
- -
- M es titanio;
- -
- Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;
- -
- Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2};
- -
- R* es, independientemente en cada caso, hidrógeno o un miembro elegido entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y sus combinaciones, teniendo dicho R* hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo;
- -
- p es 0, 1 ó 2;
- -
- q es cero o uno;
\vskip1.000000\baselineskip
con la condición de
que:
- -
- cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es independientemente en cada caso metilo o bencilo,
- -
- cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3 y X es 2-(N,N-dimetil)aminobencilo; o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es 2-buteno-1,4-diilo y
- -
- cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación +2 y X' es 1,4-difenil-1,3-butadieno o 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de grupos dieno asimétricos que resultan en la producción de complejos metálicos que son realmente mezclas de los isómeros geométricos respectivos.
Los complejos se pueden preparar mediante el uso
de técnicas de síntesis bien conocidas. Un procedimiento preferido
para preparar los complejos metálicos se describe en el documento
USSN 8/427.378, presentado el 24 de abril de 1995. Las reacciones se
llevan a cabo en un disolvente adecuado que no interfiera a una
temperatura entre -100 y 300ºC, preferiblemente entre -78 y 100ºC,
más preferiblemente entre 0 y 50ºC. Se puede utilizar un agente
reductor para hacer que el metal M se reduzca de un estado de
oxidación superior a uno inferior. Ejemplos de agentes reductores
adecuados son metales alcalinos, alcalinotérreos, aluminio y zinc,
aleaciones de metales alcalinos o alcalinotérreos, tales como
amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio, naftalenida
de sodio, potasio-grafito, alquilos de litio,
alcadienilos de litio o potasio y reactivos de Grignard.
Los medios de reacción adecuados para la
formación de los complejos incluyen hidrocarburos alifáticos y
aromáticos, éteres, y éteres cíclicos, particularmente
hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano,
pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos;
hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano,
cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas;
compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con hidrocarbilo,
tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil
C_{1-4}-éteres, derivados de dialquil
C_{1-4}-éter de (poli)alquilenglicoles, y
tetrahidrofurano. También son adecuadas las mezclas de los
anteriores.
En los sistemas catalizadores preferidos para
ser usados en la presente invención, la especie activa del
catalizador está fuertemente asociada con un vehículo, de forma que
la especie activa del catalizador no sea liberada del vehículo y no
escape del polímero cuando se esté formando.
Como se ha indicado específicamente, en un
componente catalizador preferido para ser usado en el procedimiento
de la presente invención, un resto hidrógeno activo de un compuesto
activador del componente metal de transición puede estar enlazado a
los grupos hidroxilo del material de soporte a través de un
compuesto organometálico. Es decir, el compuesto activador está
fuertemente asociado con el material de soporte. Tales componentes
catalizadores sobre soporte se describen más totalmente en el
documento WO 96/28480.
En un componente catalizador sobre soporte
preferido para ser usado en la presente invención, el aluminoxano
se fija al material de soporte por calentamiento y/o tratamiento de
lavado, de forma que dicho aluminoxano es esencialmente no
extraíble en condiciones severas (tolueno a 90ºC). Tales componentes
catalizadores sobre soporte se describen más totalmente en el
documento WO 96/16092.
Materiales de soporte adecuados para su uso en
la presente invención incluyen materiales resinosos porosos, por
ejemplo, poliolefinas tales como polietilenos y polipropilenos o
copolímeros de estireno-divinilbenceno, y óxidos
inorgánicos sólidos, incluyendo óxidos de metales de los grupos 2,
3, 4, 13 ó 14, tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido
de titanio, óxido de torio, así como óxidos mixtos de sílice. Los
óxidos mixtos de sílice adecuados incluyen los de sílice y uno o
más óxidos de metales de los grupos 2 ó 13, tales como óxidos
mixtos de sílice-magnesia o
sílice-alúmina. La sílice, alúmina y óxidos mixtos
de sílice y uno o más óxidos de metales de los grupos 2 ó 13 son
los materiales de soporte preferidos. Ejemplos preferidos de dichos
óxidos mixtos son los de sílice-alúmina. El material
de soporte más preferido es la sílice. La forma de las partículas
de sílice no es crítica y la sílice puede estar en forma granular,
esférica, aglomerada, pirógena o en otra forma. Las sílices
adecuadas incluyen las que están disponibles en Grace Davison
(división de W. R. Grace & Co.) con las denominaciones SD
3216.30, SP-9-10046, Davison
Syloid^{TM} 245, Davison 948 y Davison 952, en Degussa AG con la
denominación Aerosil 812 y en Crossfield con la denominación ES
70X.
Los materiales de soporte adecuados para la
presente invención tienen preferiblemente un área superficial,
determinada por porosimetría de nitrógeno usando el método B.E.T.,
de 10 a 1.000 m^{2}/g, y preferiblemente de 100 a 600 m^{2}/g.
El volumen de poro del soporte, determinado por absorción de
nitrógeno, es típicamente de hasta 5 cm^{3}/g, ventajosamente
entre 0,1 y 3 cm^{3}/g, preferiblemente de 0,2 a 2 cm^{3}/g. El
tamaño medio de partícula no es crítico, pero típicamente es de 0,5
a 500 \mum, preferiblemente de 1 a 200 \mum, más
preferiblemente 100 \mum.
El material de soporte se puede someter a
tratamiento térmico y/o tratamiento químico para reducir el
contenido de agua o el contenido de hidroxilo del material de
soporte. Se pueden usar tanto materiales de soporte deshidratados
como materiales de soporte que contienen pequeñas cantidades de
agua. Los pretratamientos térmicos típicos se realizan a una
temperatura de 30ºC a 1.000ºC para una duración de 10 minutos a 50
horas en atmósfera inerte o a presión reducida. Los materiales de
soporte típicos tienen un contenido de hidroxilo superficial de 0,1
micromoles, preferiblemente de 5 micromoles, más preferiblemente de
0,05 mmoles a no más de 10 mmoles y preferiblemente no más de 5
mmoles de grupos hidroxilo por gramo de soporte sólido, más
preferiblemente de 0,5 a 2 mmoles por gramo. El contenido de
hidroxilo puede determinarse por técnicas conocidas, tales como
espectroscopia infrarroja y técnicas de titulación usando un
alquilmetal o un hidróxido metálico, por ejemplo añadiendo un
exceso de dialquilmagnesio a una lechada del soporte sólido y
determinando la cantidad de dialquilmagnesio que queda en
disolución mediante técnicas conocidas. Este último método se basa
en la reacción S-OH + MgR_{2} \rightarrow
S-OMgR + RH, en la que S es el soporte sólido.
Como técnica alternativa para medir la cantidad
de grupos hidroxilo sobre la superficie del sólido inorgánico se
puede mencionar un método que comprende los siguientes
procedimientos. Como se ha indicado a modo de ilustración, el
sólido inorgánico se seca en una corriente de gas nitrógeno a 250ºC
durante 10 horas y luego el peso del sólido inorgánico seco se mide
y se toma como peso inicial representado por "W1" (unidad: g).
Después de esto, el sólido inorgánico seco se calienta a 1.000ºC y
luego se permite que se enfríe a temperatura ambiente. El peso del
sólido inorgánico enfriado se mide y se determina la diferencia
entre el peso inicial (W1) y el peso del sólido inorgánico enfriado
y se toma como la pérdida de peso representada por "\DeltaW"
(unidad: g). La cantidad de grupos hidroxilo se calcula mediante la
fórmula siguiente:
Cantidad \ de
\ grupos \ hidroxilo = (1 . 000 \ x \ \Delta W/18.02)/W1 \
mmoles/g.
Se prefiere que el sólido que tiene grupos
hidroxilo sobre su superficie que se va a usar en el método de la
presente invención no contenga agua, tal como agua de cristalización
o agua adsorbida. Cualquier agua contenida en el sólido inorgánico
se puede eliminar de él calentando en atmósfera de nitrógeno o a
presión reducida a 250ºC o más durante 1 hora o más.
Según un modo de realización preferido, el
catalizador sólido (o sobre soporte) comprende un componente
catalizador sobre soporte que comprende (a) un material de soporte,
un compuesto organometálico en el que el metal se elige entre los
grupos 2-13 del sistema periódico de los elementos,
germanio, estaño y plomo y (b) un compuesto activador que comprende
(b-1) un catión que es capaz de reaccionar con un
compuesto de un metal de transición para formar un complejo de
metal de transición catalíticamente activo y (b-2)
un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del
hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un
resto con hidrógeno activo; y un compuesto de un metal de
transición.
El material de soporte se trata típicamente con
el compuesto organometálico. Los compuestos organometálicos
adecuados son aquellos que comprenden metales de los grupos
2-13, germanio, estaño y plomo, y al menos dos
sustituyentes elegidos entre hidruro, radicales hidrocarbilo,
radicales trihidrocarbilsililo y radicales trihidrocarbilgermilo.
Los sustituyentes adicionales comprenden preferiblemente uno o más
sustituyentes elegidos entre hidruro, radicales hidrocarbilo,
radicales sililo sustituidos con trihidrocarbilo, radicales germilo
sustituidos con trihidrocarbilo y radicales metaloides sustituidos
con hidrocarbil-, trihidrocarbilsilil- o trihidrocarbilgermil-.
El término "metaloide", como se usa en la
presente memoria, incluye no metales, tales como boro y fósforo que
presentan características semimetálicas.
Ejemplos de dichos compuestos organometálicos
incluyen compuestos de organomagnesio, organozinc, organoboro,
organoaluminio, organogermanio, organoestaño y organoplomo, y sus
mezclas. Compuestos organometálicos adecuados adicionales son los
alumoxanos. Los ejemplos preferidos son los alumoxanos y compuestos
representados por las siguientes fórmulas: MgR^{1}_{2},
ZnR^{1}_{2}, BRI_{X}R^{2}_{y},
AlR^{1}_{x}R^{2}_{y}, en las que R^{1},
independientemente en cada caso, es hidruro, un radical
hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical
trihidrocarbilgermilo, o un radical metaloide sustituido con
trihidrocarbil-, trihidrocarbilsilil- o trihidrocarbilgermil-,
R^{2} es independientemente el mismo que R^{1}, x es 2 ó 3, y es
0 ó 1 y la suma de x e y es 3, y sus mezclas. Los ejemplos de
restos hidrocarbilo adecuados son aquellos que tienen de 1 a 20
átomos de carbono en su porción hidrocarbilo, tales como alquilo,
arilo, alquilarilo o aralquilo. Los radicales preferidos incluyen
metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, s- o
t-butilo, fenilo y bencilo. Preferiblemente, el
componente con aluminio se elige entre el grupo que consiste en
alumoxano y los compuestos de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x}
en la que R^{1} es, independientemente en cada caso, hidruro o un
radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y x es
3. Los compuestos de trihidrocarbilaluminio adecuados son compuestos
trialquil- o triaril-aluminio en los que cada grupo
alquilo o arilo tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y sus mezclas, y
preferiblemente compuestos de trialquilaluminio, tales como
trimetil-, trietil- y
tri-isobutil-aluminio.
Los alumoxanos (también denominados
aluminoxanos) son oxo-compuestos oligoméricos o
poliméricos de aluminio que contienen cadenas de átomos de aluminio
y de oxígeno alternados, en las que el aluminio porta un
sustituyente, preferiblemente un grupo alquilo. Se cree que la
estructura del alumoxano está representada por las siguientes
fórmulas generales: (-Al(R)-O)_{m},
para un alumoxano cíclico, y
R_{2}Al-O(-Al(R)-O)_{m}-AlR^{2},
para un compuesto lineal, en las que R es, independientemente en
cada caso, un hidrocarbilo C_{1}-C_{10},
preferiblemente alquilo o halogenuro, y m es un número entero que
varía de 1 a 50, preferiblemente al menos aproximadamente 4. Los
alumoxanos son típicamente productos de reacción de agua y un
alquilaluminio que además de un grupo alquilo puede contener grupos
halogenuro o alcóxido. La reacción de diferentes compuestos de
alquilaluminio, tales como por ejemplo trimetilaluminio y
tri-isobutilalumino, con agua conduce a los
denominados alumoxanos modificados o mixtos. Los alumoxanos
preferidos son el metilalumoxano y el metilalumoxano modificado con
pequeñas cantidades de otros grupos alquilo inferiores, tales como
isobutilo. Los alumoxanos contienen generalmente cantidades de
menores a sustanciales de los compuestos de alquilaluminio
iniciales.
La forma en que se prepara el alumoxano no es
crítica. Cuando se preparan mediante la reacción entre agua y
alquilalumino, el agua puede estar combinada con el alquilaluminio
de varias formas, tales como líquida, vapor o sólida, por ejemplo
en forma de agua de cristalización. Técnicas particulares para la
preparación de compuestos tipo alumoxano poniendo en contacto un
compuesto de alquilaluminio con una sal inorgánica que contiene
agua de cristalización se describen en la patente estadounidense Nº
4.542.199. En una forma de realización particular preferida, un
compuesto de alquilaluminio se pone en contacto con una sustancia
regenerable que contiene agua tal como alúmina, sílice u otra
sustancia hidratada. Esto se describe en la solicitud de patente
europea Nº 338.044.
El catalizador sobre soporte según este modo de
realización comprende generalmente un material de soporte combinado
o tratado con el compuesto organometálico y que contiene al menos
0,1 micromoles de compuesto organometálico por gramo de material de
soporte, típicamente al menos 5 micromoles por gramo de material de
soporte, ventajosamente al menos 0,5 por ciento en peso del metal,
preferiblemente aluminio, expresados en gramo de átomos de metal
por gramo de material de soporte. Preferiblemente, la cantidad de
metal es al menos 2 por ciento en peso y generalmente no más de 40
por ciento en peso y más preferiblemente no más de 30 por ciento en
peso. Para cantidades demasiado elevadas de metal, el catalizador
sobre soporte se vuelve caro. Para cantidades demasiado pequeñas,
la eficacia del catalizador decae hasta estar por debajo de los
niveles aceptables.
El catalizador sobre soporte preferiblemente
contiene un material de soporte tratado (a) que comprende un
material de soporte y un alumoxano en le que no más de
aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el material
de soporte tratado se puede extraer en una hora de extracción con
tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo de
material de soporte pretratado. Más preferiblemente, no más de
aproximadamente 9 por ciento del aluminio presente en el componente
catalizador sobre soporte se puede extraer y más preferiblemente no
más de aproximadamente 8 por ciento. Esto es especialmente ventajoso
cuando el catalizador sobre soporte se utiliza en un procedimiento
de polimerización en el que se usa un diluyente o disolvente que
puede extraer el alumoxano no fijado del material de soporte. Se ha
encontrado que cuando la cantidad de residuos extraíbles está por
debajo de los niveles dados anteriormente, la cantidad de alumoxano
que puede difundirse en el disolvente o diluyente de
polimerización, si se utiliza, es tan baja que no se formará una
cantidad apreciable de polímero en el disolvente, en comparación
con el polímero formado sobre el material de soporte. Si se forma
demasiado polímero en el diluyente, la densidad aparente del
polímero disminuirá por debajo de los niveles aceptables y pueden
ocurrir problemas de ensuciamiento del
reactor.
reactor.
La extracción con tolueno se realiza como sigue:
aproximadamente 1 g del componente catalizador sobre soporte o del
catalizador sobre soporte, con un contenido de aluminio conocido, se
añade a 10 mL de tolueno y la mezcla se calienta entonces a 90ºC en
atmósfera inerte. La suspensión se agita bien a esta temperatura
durante 1 hora. Entonces la suspensión se filtra aplicando presión
reducida para ayudar en la etapa de filtración. Los sólidos se
lavan dos veces con 3 a 5 mL de tolueno a 90ºC por gramo de sólidos.
Los sólidos se secan luego a 120ºC durante 1 hora y
subsiguientemente se mide el contenido de aluminio. La diferencia
entre el contenido de aluminio inicial y el contenido de aluminio
después de la extracción dividido por el contenido de aluminio
inicial y multiplicado por 100 por ciento da la cantidad de aluminio
que se puede extraer.
El contenido de aluminio se puede determinar
haciendo una lechada de aproximadamente 0,5 g del componente
catalizador sobre soporte o del catalizador sobre soporte en 10 mL
de hexano. La lechada se trata con 10 a 15 mL de ácido sulfúrico
6N, seguido por adición de un exceso conocido de EDTA. La cantidad
en exceso de EDTA se retrovalora entonces con cloruro de zinc.
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Sin pretender estar limitados por ninguna
teoría, se cree que el compuesto activador según este modo de
realización reacciona con el compuesto organometálico a través del
sustituyente que contiene el hidrógeno activo. Se cree que un grupo
R^{1} del compuesto organometálico se combina con el resto con
hidrógeno activo del compuesto activador para liberar el compuesto
orgánico neutro, por ejemplo un alcano, o gas hidrógeno acoplándose
de esta forma el átomo de metal con el resto del compuesto
activador. De este modo, se cree que el activador se une
químicamente con el material de soporte una vez que el material de
soporte ha sido tratado con el compuesto organometálico o con un
aducto del compuesto organometálico y el compuesto activador. Con la
adición del metal de transición se forma un catalizador sobre
soporte con propiedades mejoradas.
El compuesto activador útil en la presente
invención contiene un anión compatible que tiene hasta 100, y
preferiblemente hasta 50, átomos distintos del hidrógeno y que
tiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno
activo. Los sustituyentes preferidos que comprenden un resto con
hidrógeno activo corresponden a la fórmula (I):
(I)G_{q}(T-H)_{r}
en la que G es un radical
hidrocarbonado polivalente, T es O, S, NR, o PR, en el que R es un
radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical
trihidrocarbilgermilo o hidrógeno, H es hidrógeno, q es 0 ó 1, y
preferiblemente 1, y r es un número entero de 1 a 3, preferiblemente
1. El radical hidrocarbonado polivalente G tiene r+1 valencias,
estando una valencia con un metal o metaloide de los grupos
5-15 del sistema periódico de los elementos en el
anión compatible, estando las otras valencias de g unidas a r grupos
T-H. Los ejemplos preferidos de G incluyen
radicales hidrocarbonados divalentes, tales como: los radicales
alquileno, arileno, aralquileno o alcarileno que contienen de 1 a
20 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a 12 átomos de
carbono. Los ejemplos adecuados de G incluyen fenileno, bifenileno,
naftileno, metileno, etileno, 1,3-propileno,
1,4-butileno y fenilmetileno
(-C_{6}H_{4}-CH_{2}-). La porción hidrocarbilo
polivalente G puede estar sustituida adicionalmente con radicales
que no interfieran con la función de acoplamiento del resto con
hidrógeno activo. Los ejemplos de tales sustituyentes que no
interfieren son los radicales alquil-, aril-, sililo y germilo
sustituidos con alquil- o aril-, y sustituyentes
fluoro.
El grupo T-H en las fórmulas
anteriores pueden por lo tanto ser un grupo -OH, -SH, -NRH o
-PRH, en los que R es preferiblemente un radical hidrocarbilo
C_{1-18}, preferiblemente
C_{1-10}, o hidrógeno y H es hidrógeno. Los
grupos R preferidos son alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o
aquilarilo de 1 a 18 átomos de carbono, más preferiblemente los de
1 a 12 átomos de carbono. Los grupos -OH, -SH, -NRH o -PRH pueden
ser parte de un grupo funcional mayor, tales como, por ejemplo,
C(O)-OH, C(S)-SH,
C(O)-NRH y C(O)-PRH.
Más preferiblemente, el grupo T-H es un grupo
hidroxi, -OH, o un grupo amino, -NRH.
Los sustituyentes muy preferidos
G_{q}(T-H)_{r} que comprenden un
resto con hidrógeno activo incluyen grupos arilo, aralquilo,
alquilarilo o alquilo sustituidos con hidroxi y amino, y los más
preferidos son los hidroxifenilos, especialmente los grupos 3- y
4-hidroxifenilo, hidroxitolilos, hidroxibencilos
(hidroximetilfenilo), hidroxibifenilos, hidroxinaftilos,
hidroxiciclohexilos, hidroximetilos e hidroxipropilos, y los
correspondientes grupos amino sustituidos, especialmente los
sustituidos con -NRH en el que R es un radical alquilo o arilo que
tiene de 1 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo, metilo,
etilo, propilo, i-propilo, n-, i- o
t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y
decilo, fenilo, bencilo, tolilo, xililo, naftilo y bifenilo.
El anión compatible que contiene el sustituyente
que contiene un resto con hidrógeno activo puede comprender además
un único elemento de los grupos 5-15 o varios
elementos de los grupos 5-15, pero es preferible un
único complejo de coordinación que comprende un metal que porta la
carga o núcleo metaloide, cuyo anión es voluminoso. Un anión
compatible se refiere específicamente a un anión que cuando funciona
como anión de equilibrio de carga en el sistema catalizador de esta
invención no transfiere un sustituyente aniónico o uno de sus
fragmentos al catión del metal de transición formando con ello un
compuesto neutro del metal de transición y un subproducto metálico
neutro. "Aniones compatibles" son los aniones que no se
degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado
inicialmente se descompone y que no interfieren en las
polimerizaciones deseadas subsiguientes.
Los aniones preferidos son aquellos que
contienen un complejo de coordinación único que comprende un metal
que lleva la carga o un núcleo metaloide que porta un sustituyente
que contiene un resto con hidrógeno activo, cuyo anión es
relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie
catalítica activa (el catión del metal de transición) que se forma
cuando el compuesto activador y el compuesto del metal de transición
se combinan y dicho anión será lo suficientemente lábil para ser
desplazado por compuestos insaturados olefínica, diolefínica y
acetilénicamente o con otras bases de Lewis neutras, tales como
éteres y nitrilos. Metales adecuados para los aniones de los
compuestos activadores incluyen, pero sin estar limitados a ellos,
aluminio, oro y platino. Metaloides adecuados incluyen, pero sin
estar limitados a ellos, boro, fósforo y silicio. Se prefieren los
compuestos activadores que contienen aniones que comprenden un
complejo de coordinación que contiene un único átomo de boro y un
sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo.
Preferiblemente, el anión compatible que
contiene un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo
se puede representar por la siguiente fórmula general (II):
(II)[M'{}^{m+}Q_{n}(G_{q}(T-H)_{r})_{z}]^{d-}
en la
que:
- -
- M' es un metal o metaloide elegido entre los grupos 5-15 del sistema periódico de los elementos;
- -
- Q se elige, independientemente en cada caso, entre el grupo que consiste en hidruro, dihidrocarbilamido, preferiblemente dialquilamido, halogenuro, hidrocarbilóxido, preferiblemente alcóxido y arilóxido, hidrocarbilo y radicales sustituidos con hidrocarbilo, incluyendo radicales hidrocarbilo halosustituidos y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo y halohidrocarbilo, teniendo la porción hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea halogenuro;
- -
- G es un radical hidrocarbonado polivalente que tiene r+1 valencias y preferiblemente un radical hidrocarbonado divalente enlazado a M' y T;
- -
- T es O, S, NR o PR, en el que R es un radical hidrocarbonado, un radical trihidrocarbilsililo un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno;
- -
- m es un número entero de 1 a 7, preferiblemente 3;
- -
- n es un número entero de 0 a 7, preferiblemente 3;
- -
- q es un número entero 0 ó 1, preferiblemente 1;
- -
- r es un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1;
- -
- z es un número entero de 1 a 8, preferiblemente 1;
- -
- d es un número entero de 1 a 7, preferiblemente 1; y
- -
- n + z - m = d.
Los aniones que contienen boro preferidos que
son particularmente útiles en esta invención pueden representarse
por la siguiente fórmula general (III):
(III)[BQ_{4-z'}(G_{q}(T-H)_{r})_{z'}]^{d-}
\global\parskip1.000000\baselineskip
en la
que:
- -
- B es boro en un estado de valencia 3;
- -
- z' es un número entero de 1-4, preferiblemente 1;
- -
- d es 1; y
- -
- Q, G, T, H, q y r son como se han definido para la fórmula (II). Preferiblemente, z' es 1, q es 1 y r es 1.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
aniones de los compuestos activadores para ser usados en la presente
invención son los aniones que contienen boro, tales como
trifenil(hidroxifenil)borato,
difenil-di(hidroxifenil)borato,
trifenil(2,4-dihidroxifenil)borato,
tri(p-tolil)-(hidroxifenil)borato,
tris(pentafluorofenil)(hidroxifenil) borato,
tris-(2,4-dimetilfenil)(hidroxifenil)borato,
tris-(3,5-dimetilfenil)(hidroxifenil)borato,
tris-(3,5-di-trifluorometilfenil)(hidroxi-
fenil)borato, tris(pentafluorofenil)(2-hidroxietil) borato, tris(pentafluorofenil)(4-hidroxibutil)borato, tris(pentafluorofenil)(4-hidroxi-ciclohexil)borato, tris(pentafluorofenil)(4-(4'-hidroxifenil)fenil)borato y tris(pentafluorofenil)(6-hidroxi-2-naftil)borato. Un complejo activador altamente preferido es el tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato. Otros aniones preferidos de los compuestos activadores son los boratos mencionados anteriormente en los que el grupo funcional hidroxi se ha reemplazado por un grupo funcional amino NHR, en el que R es preferiblemente metilo, etilo o t-butilo.
fenil)borato, tris(pentafluorofenil)(2-hidroxietil) borato, tris(pentafluorofenil)(4-hidroxibutil)borato, tris(pentafluorofenil)(4-hidroxi-ciclohexil)borato, tris(pentafluorofenil)(4-(4'-hidroxifenil)fenil)borato y tris(pentafluorofenil)(6-hidroxi-2-naftil)borato. Un complejo activador altamente preferido es el tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato. Otros aniones preferidos de los compuestos activadores son los boratos mencionados anteriormente en los que el grupo funcional hidroxi se ha reemplazado por un grupo funcional amino NHR, en el que R es preferiblemente metilo, etilo o t-butilo.
La porción catiónica (b-1) del
compuesto activador para ser usado en asociación con el anión
compatible (b-2) puede ser cualquier catión que sea
capaz de reaccionar con el compuesto del metal de transición para
formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo,
especialmente un complejo de metal de transición catiónico. El
catión (b-1) y los aniones (b-2) se
usan en relaciones tales que producen un compuesto activador
neutro. Preferiblemente el catión se elige entre el grupo que
comprende cationes ácidos de Brønsted, cationes carbonio, cationes
sililio y agentes oxidantes catiónicos.
Los cationes ácidos de Brønsted se pueden
representar por la siguiente fórmula general:
(L-H)^{+}
en la
que:
L es una base de Lewis neutra, preferiblemente
una base de Lewis que contiene nitrógeno, fósforo o azufre; y
(L-H)^{+} es un ácido de Brønsted. Se cree
que los cationes ácidos de Brønsted reaccionan con el compuesto del
metal de transición por transferencia de un protón a dicho catión,
cuyo protón se combina con uno de los ligandos del compuesto del
metal de transición para liberar un compuesto neutro.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
cationes ácidos de Brønsted de los compuestos activadores para ser
usados en la presente invención son cationes amonio
trialquil-sustituidos, tales como trietilamonio,
tripropilamonio, tri(n-butil)amonio,
trimetilamonio, tributilamonio y
tri(n-octil)amonio. También son
adecuados cationes N,N-dialquilanilinio, tales como
N,N-dimetilanilinio,
N,N-dietilanilinio,
N,N-2,4,6-pentametilanilinio,
N,N-dimetilbencilamonio; y cationes dialquilamonio
tales como di-(i-propil)-amonio y
diciclohexilamonio; y cationes triarilfosfonio, tales como
trifenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio,
tri(dimetilfenil)fosfonio, dimetilsulfonio,
dietisulfonio y difenilsulfonio.
Un segundo tipo de cationes adecuados
corresponden a la fórmula:
\ccirculo^{+},
en la que \ccirculo^{+} es aun
ión carbonio o sililio estable que contiene hasta 30 átomos
distintos del hidrógeno, siendo el catión capaz de reaccionar con
un sustituyente del compuesto del metal de transición y convertirlo
en un complejo del metal de transición catalíticamente activo,
especialmente un complejo del metal de transición catiónico.
Ejemplos adecuados de cationes incluyen tropilio, trifenilmetilio y
benceno(diazonio). Las sales de sililio han sido descritas
genéricamente con anterioridad en J. Chem. Soc. Chem. Comm.,
1993, 383-384, así como en Lambert, J. B., et.
al., Organometallics, 1994, 13,
2430-2443. Los cationes sililio preferidos son el
trietilsililio y el trimetilsililio y sus aductos sustituidos con
éter.
Otro tipo de catión adecuado comprende un agente
oxidante catiónico representado por la fórmula:
Ox^{e+}
en la que Ox^{e+} es un agente
oxidante catiónico que tiene una carga e+ y e es un número entero de
1 a
3.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos
incluyen: ferroceno, ferroceno sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+}
y Pb^{2+}.
La cantidad de compuesto activador en el
componente catalizador sobre soporte y el catalizador sobre soporte
no es crítica, pero típicamente varía de 0,1, preferiblemente de 1 a
2.000 micromoles de compuesto activador por gramo de material de
soporte tratado. Preferiblemente, el catalizador sobre soporte o el
componente contiene de 0,10 a 1.000 micromoles de compuesto
activador por gramo de material de soporte tratado.
Generalmente, la relación entre los moles de
compuesto activador y los átomo-gramos del metal de
transición en el catalizador sobre soporte es de 0,05:1 a 100:1,
preferiblemente de 0,5:1 a 20:1, y más preferiblemente de 1:1 a 5:1
moles de compuesto activador por átomo-gramo del
metal de transición en el catalizador sobre soporte. Para
relaciones demasiado bajas, el catalizador sobre soporte no será muy
activo, mientras que para relaciones muy elevadas el catalizador se
hace menos económico debido al coste relativamente alto asociado
con el uso de de grandes cantidades de compuesto activador.
El catalizador sobre soporte según este modo de
realización se puede preparar combinando el material de soporte con
el compuesto organometálico y el compuesto activador. El orden de la
adición no es crítico. El compuesto organometálico puede bien
combinarse primero con el material de soporte o bien con el
compuesto activador, y subsiguientemente se puede añadir el
compuesto activador o el material de soporte. Un modo de realización
preferido comprende tratar el material de soporte primero con el
compuesto organometálico combinando el compuesto organometálico con
un disolvente adecuado, tal como un disolvente hidrocarbonado, con
el material de soporte. La temperatura, la presión y el tiempo de
contacto no son críticos para este tratamiento, pero generalmente
varían de -20ºC a 150ºC, de presión subatmosférica a 1000 Kpa (0
bar), más preferiblemente a presión atmosférica, durante 5 minutos
a 48 horas. Generalmente la lechada está agitada. Después de este
tratamiento, los sólidos se separan generalmente del disolvente.
Cualquier exceso de compuesto organometálico puede eliminarse
entonces por métodos conocidos en la técnica. Este método es
especialmente adecuado para obtener un material de soporte con
cargas metálicas relativamente bajas.
Según un modo de realización preferido, el
material de soporte se somete primero a un tratamiento térmico de
100ºC a 1.000ºC, preferiblemente de 200ºC a 850ºC. Típicamente, este
tratamiento se realiza durante 10 minutos a 72 horas,
preferiblemente de 0,5 horas a 24 horas. Entonces, el material de
soporte tratado térmicamente se combina con el compuesto
organometálico; preferiblemente AlR'_{3}, en el que R' tiene el
significado definido anteriormente en la presente memoria, en un
diluyente o disolvente adecuado, preferiblemente uno en el que el
compuesto organometálico sea soluble. Disolventes típicos son los
disolventes hidrocarbonados que tienen de 5 a 12 átomos de carbono,
preferiblemente disolventes aromáticos, tales como tolueno y
xilenos, o disolventes alifáticos de 6 a 10 átomos de carbono,
tales como hexano, heptano, octano, nonano, decano, y sus isómeros,
disolventes cicloalfáticos de 6 a 12 átomos de carbono, tales como
ciclohexano, y las mezclas de cualquiera de ellos.
El material de soporte se combina con el
compuesto organometálico a una temperatura de -20ºC a 150ºC,
preferiblemente de 20ºC a 100ºC. El tiempo de contacto no es
crítico y puede variar de 5 minutos a 72 horas y es preferiblemente
de 0,5 horas a 36 horas. Preferiblemente se aplica agitación. El
material de soporte así tratado se pone en contacto entonces con el
compuesto activador.
Un tratamiento alternativo del material de
soporte, adecuado para obtener cargas de alumoxano unidas al
material de soporte, implica una o ambas de las siguientes etapas
(A) y (B):
- (A)
- calentar el material de soporte que contiene alumoxano en una atmósfera inerte durante un periodo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte;
- (B)
- someter el material de soporte que contiene alumoxano a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte;
eligiendo de este modo las
condiciones de calentamiento en la etapa A y de lavado en la etapa B
de manera que se forme un material de soporte tratado en el que no
más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el
material de soporte tratado se pueda extraer en una extracción de
una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno
por gramo de componente catalizador sobre soporte. Se pueden obtener
cantidades elevadas de alumoxano unidas al material de soporte
usando primero calentamiento en la etapa A seguido por lavado en la
etapa
B.
En este procedimiento, se puede obtener el
material de soporte tratado con alumoxano combinando en un diluyente
un alumoxano con un material de soporte que contiene de cero a no
más de 20 por ciento en peso de agua, preferiblemente de cero a no
más de 6 por ciento en peso de agua, con respecto al peso total del
material de soporte y del agua. Deseablemente el alumoxano se usa
en forma disuelta.
Alternativamente, el material de soporte
pretratado con alumoxano se puede obtener combinando en un diluyente
un material de soporte que contiene de 0,5 a 50 por ciento en peso
de agua, preferiblemente de 1 a 20 por ciento en peso de agua, con
respecto al peso total del material de soporte y del agua, con un
compuesto de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}}, en la que
R'' es, independientemente en cada caso, un radical hidrocarbilo,
X'' es halógeno o hidrocarbiloxi y n* es un número entero de 1 a 3.
Preferiblemente n* es 3. R'' es, independientemente en cada cado,
un radical alquilo, ventajosamente uno que contiene de 1 a 12 átomos
de carbono. Radicales alquilo preferidos son metilo, etilo,
propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo,
ter-butilo, pentilo, iso-pentilo,
hexilo, iso-hexilo, heptilo, octilo y ciclohexilo.
Compuestos muy preferidos de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} son
trimetilalumio, trietilalumio y
tri-isobutilaluminio. Cuando se prepara el alumoxano
in situ haciendo reaccionar el compuesto de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} con agua, la
relación molar entre el
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} y el agua es
típicamente de 10:1 a 1:1, preferiblemente de 5:1 a 1:1.
El material de soporte se añade al alumoxano o
al compuesto de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}},
preferiblemente disuelto en un disolvente, más preferiblemente en
un disolvente hidrocarbonado, o la disolución de alumoxano o el
compuesto de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} se añade al
material de soporte. El material de soporte se puede usar en forma
seca o en forma de lechada en un disolvente hidrocarbonado. Se
pueden usar tanto hidrocarburos alifáticos como aromáticos. Los
hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, pentano,
isopentano, hexano, heptano, octano, iso-octano,
nonano, isononano, decano, ciclohexano,
metil-ciclohexano y combinaciones de dos o más de
dicho diluyentes. Ejemplos adecuados de diluyentes aromáticos son
benceno, tolueno, xileno y otros compuestos aromáticos sustituidos
con halógeno. Más preferiblemente, el diluyente es un hidrocarburo
aromático, especialmente tolueno. Las concentraciones adecuadas del
soporte sólido en el medio hidrocarbonado varían de 0,1 a 15,
preferiblemente de 0,5 a 10, más preferiblemente de 1 a 7 por ciento
en peso. El tiempo y la temperatura de contacto no son críticos.
Preferiblemente la temperatura es de 0ºC a 60ºC, más preferiblemente
de 10ºC a 40ºC. El tiempo de contacto es de 15 minutos a 40 horas,
preferiblemente de 1 a 20 horas.
Antes de someter el material de soporte tratado
con alumoxano a la etapa de calentamiento o a la etapa de lavado,
el diluyente o el disolvente se elimina preferiblemente para obtener
un polvo con fluidez libre. Esto se hace preferiblemente aplicando
una técnica que solo elimina el líquido y deja los compuestos de
aluminio sobre los sólidos, tales como la aplicación de calor,
presión reducida, evaporación o una combinación de ellas. Si se
desea, la eliminación del diluyente se puede combinar con la etapa
de calentamiento, aunque se debe tener cuidado para que el
diluyente se elimine gradualmente.
La etapa de calentamiento y/o la etapa de lavado
se realizan de forma que una gran proporción (más de
aproximadamente 90 por ciento en peso) del alumoxano que queda
sobre el material de soporte esté fijada. Preferiblemente se usa
una etapa de calentamiento, más preferiblemente se usa una etapa de
calentamiento seguida de una etapa de lavado. Cuando se usa en la
combinación preferida, ambas etapas cooperan de forma que en la
etapa de calentamiento el alumoxano se fija sobre el material de
soporte, mientras que en la etapa de lavado el alumoxano que no
está fijado se elimina hasta un grado significativo. La temperatura
superior del tratamiento térmico está preferiblemente por debajo de
la temperatura a la que el material de soporte comienza a
aglomerarse y formar grumos que son difíciles de volver a
dispersar, y por debajo de la temperatura de descomposición del
alumoxano. Cuando el compuesto (c) del metal de transición se añade
antes del tratamiento térmico, la temperatura de calentamiento debe
ser inferior a la temperatura de descomposición del compuesto del
metal de transición. Preferiblemente, el tratamiento térmico se
realiza a una temperatura de 75ºC a 250ºC durante un periodo de 15
minutos a 24 horas. Más preferiblemente, el tratamiento térmico se
realiza a una temperatura de 160ºC a 200ºC durante un periodo de 30
minutos a 4 horas. Se han obtenido buenos resultados calentando
durante 8 horas a 100ºC, así como calentando durante 2 horas a
175ºC. Mediante experimentos preliminares, una persona con
experiencia en la técnica será capaz de definir las condiciones del
tratamiento térmico que proporcionarán el resultado deseado.
También se señala que cuanto más largo sea el tratamiento térmico,
mayor será la cantidad de alumoxano fijada sobre el material del
soporte. El tratamiento térmico se realiza a presión reducida o en
una atmósfera inerte, tal como nitrógeno gaseoso, o ambos, pero
preferiblemente a presión reducida. Dependiendo de las condiciones
de la etapa de calentamiento, el alumoxano se puede fijar sobre el
material de soporte hasta un grado tan alto, que la etapa de lavado
puede omitirse.
En la etapa de lavado, el número de lavados y el
disolvente usado son tales que se eliminan cantidades suficientes
del alumoxano no fijado. Las condiciones de lavado deben ser tales
que el alumoxano no fijado sea soluble en el disolvente de lavado.
El material de soporte que contiene alumoxano, preferiblemente ya
sometido al tratamiento térmico, se somete preferiblemente a una a
cinco etapas de lavado usando un disolvente hidrocarbonado
aromático a una temperatura de 0ºC a 110ºC. Más preferiblemente, la
temperatura es de 20ºC a 100ºC. Los ejemplos preferidos de
disolventes aromáticos incluyen tolueno, benceno y xilenos. Más
preferiblemente, el disolvente hidrocarbonado aromático es tolueno.
Al final de la etapa de tratamiento, el disolvente se elimina
mediante una técnica que también elimina el alumoxano disuelto en
el disolvente, tales como filtración o decantación.
Preferiblemente, el disolvente de lavado se elimina para
proporcionar un polvo con fluidez libre.
Generalmente, el material de soporte tratado con
el compuesto organometálico se vuelve a poner entonces en lechada
en un disolvente adecuado y se combina con el compuesto activador.
El compuesto activador se usa preferiblemente en un diluyente. Los
diluyentes adecuados incluyen diluyentes hidrocarbonados y
diluyentes hidrocarbonados halogenados. Se puede usar cualquier
tipo de disolvente o diluyente que no reaccione con los componentes
del catalizador de forma que afecte negativamente a las propiedades
catalíticas. Los diluyentes preferidos son los hidrocarburos
aromáticos, tales como tolueno, benceno y xilenos, e hidrocarburos
alifáticos, tales como hexano, heptano y ciclohexano. Los
hidrocarburos halogenados incluyen cloruro de metileno y
tetracloruro de carbono. La temperatura no es crítica, pero
generalmente varía entre -20ºC y la temperatura de descomposición
del activador. Los tiempos de contacto típicos varían de unos pocos
minutos a varios días. Se prefiere que la mezcla de reacción esté
agitada. Ventajosamente, si se desea el compuesto activador se
disuelve usando calor para ayudar a la disolución. Puede ser
deseable realizar el contacto entre el material de contacto tratado
con el compuesto organometálico y el compuesto activador a elevadas
temperaturas. Preferiblemente, dichas temperaturas elevadas son de
45ºC a 120ºC.
En lugar de calentar en primer lugar el material
de soporte con el compuesto organometálico, preferiblemente
componente de aluminio, y subsiguientemente añadir el compuesto
activador, se pueden combinar en un diluyente adecuado el compuesto
organometálico, preferiblemente componente de aluminio, y el
compuesto activador antes de añadir (o combinar) la mezcla de
reacción al (o con) el material de soporte tratado térmicamente que
contiene de 0,5 a 50 por ciento en peso de agua.
Sin pretender estar limitados por ninguna
teoría, se cree que el grupo orgánico del compuesto organometálico
reacciona con el resto con hidrógeno activo contenido en el anión
activador (b-2) para formar un producto de reacción
o de contacto (en la parte siguiente de la presente memoria
denominado "aducto"). Por ejemplo, cuando el compuesto
organometálico es trialquilaluminio AlR_{3} y el resto que
contiene hidrógeno activo se representa por G-OH,
se cree que el producto de reacción comprende
G-O-AlR_{2} mientras que se forma
un subproducto adicional alcano RH. Se cree que cuando este aducto
G-O-AlR_{2} se combina con el
material de soporte que contiene grupos hidroxilo,
Si-OH en el caso de un material de soporte de
sílice, se forma
Si-O-Al(R)-O-G,
junto con un alcano RH como subproducto. Se ha encontrado que este
método de preparación de un componente catalizador puede ser
realizado de forma muy suave y proporciona catalizadores y
precursores o componentes de catalizador que tienen las propiedades
deseables. Las relaciones típicas que deben ser usadas en esta
reacción son de 1:1 a 20:1 moles de compuesto organometálico por
equivalente en moles de los restos con hidrógeno activo contenidos
en el anión activador (b-2).
La cantidad de aducto, formado por la
combinación del compuesto organometálico con el compuesto activador,
que se combina con el material de soporte no es crítica.
Preferiblemente, la cantidad es no mayor que la que puede fijarse
al material de soporte. Típicamente, esta se determina por la
cantidad de grupos hidroxilos del material de soporte. La cantidad
de aducto que debe emplearse es preferiblemente no mayor que la
cantidad equivalente de dichos grupos hidroxilos. Preferiblemente
se usa menos que la cantidad equivalente, más preferiblemente la
relación entre los moles del aducto y los moles de los grupos
reactivos en la superficie está entre 0,01 y 1, incluso más
preferiblemente entre 0,02 y 0,8. Antes de añadir el compuesto del
metal de transición se prefiere, especialmente cuando se añade
menos que una cantidad equivalente de aducto con respecto a los
grupos reactivos de la superficie, añadir una cantidad adicional
del compuesto organometálico al producto de la reacción del
material de soporte y el aducto para eliminar cualquier grupo
reactivo que quede en la superficie que, en caso contrario, puede
reaccionar con el metal de transición y hacer necesaria, por lo
tanto, cantidades mayores de él para obtener igual actividad
catalítica. Antes de combinarlo con el compuesto del metal de
transición, el componente catalizador sobre soporte se puede lavar,
si se desea, para eliminar cualquier exceso de aducto o compuesto
organometálico.
El componente catalizador sobre soporte que
comprende el material de soporte, el compuesto organometálico y el
activador, se puede aislar para obtener un polvo con fluidez libre
eliminando el medio líquido usando preferiblemente técnicas de
filtración o evaporación.
Aunque el compuesto del metal de transición se
puede combinar con el compuesto activador, o el aducto del
compuesto organometálico y el compuesto activador, antes de combinar
el compuesto activador o su aducto con el material de soporte, esto
produce una reducción de la eficacia del catalizador.
Preferiblemente, el metal de transición se combina primero con el
material de soporte tratado con el componente organometálico y
antes de añadir el compuesto activador, o el metal de transición se
añade después de que el material de soporte tratado y el activador
se han combinado, o después de que se hayan combinado el aducto
activador y el material de soporte. Más preferiblemente, el
compuesto del metal de transición (c) se añade al producto de
reacción del material de soporte tratado con el compuesto
organometálico y el compuesto activador, o después de que se hayan
combinado el aducto activador y el material de soporte.
El compuesto del metal de transición se usa
preferiblemente disuelto en un disolvente adecuado, tal como un
disolvente hidrocarbonado, ventajosamente un hidrocarburo alifático
o cicloalifático C_{5-10} o un hidrocarburo
aromático C_{6-10}. La temperatura de contacto no
es crítica con tal de que esté por debajo de la temperatura de
descomposición del metal de transición y del activador. Se obtienen
buenos resultados en un intervalo de temperatura de 0ºC a 100ºC.
Todas las etapas en el presente procedimiento se deben realizar en
ausencia de oxígeno y humedad.
Durante la combinación del compuesto del metal
de transición con el componente catalizador sobre soporte, el
líquido sobrenadante es típicamente incoloro, indicando que el
compuesto del metal de transición, cuya disolución es típicamente
coloreada, permanece esencialmente con el catalizador sobre soporte
sólido.
Según un modo de realización alternativo
preferido, el catalizador sólido (o sobre soporte) comprende:
un componente catalizador sobre soporte que
comprende un material de soporte y un alumoxano en el que no más de
aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el componente
catalizador sobre soporte se puede extraer mediante una extracción
de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de
tolueno por gramo de componente catalizador sobre soporte;
y un compuesto de un metal de transición.
Este catalizador sólido según este modo de
realización se puede usar en ausencia del compuesto activador que
comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar
con un compuesto de metal de transición para formar un complejo del
metal de transición catalíticamente activo y (b-2)
un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del
hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un
resto con hidrógeno activo.
Según este modo de realización alternativo, la
relación molar entre átomos de aluminio (del componente alumoxano)
y átomos del metal de transición en el catalizador sobre soporte es
generalmente de 1 a 5.000, preferiblemente de 25 a 1.000 y más
preferiblemente de 50 a 500.
La cantidad de compuesto de metal de transición
en el catalizador sobre soporte de la presente invención no es
crítica, pero típicamente varía de 0,1 a 1.000 micromoles del
compuesto de metal de transición por gramo de material de soporte.
Preferiblemente, el catalizador sobre soporte contiene de 0,10 a 250
micromoles de compuesto de metal de transición por gramo de
material de soporte.
El catalizador sobre soporte según este modo de
realización se puede obtener calentando y/o lavando un material de
soporte que contiene alumoxano en una atmósfera inerte durante un
tiempo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al
material de soporte, como se ha indicado anteriormente.
En el presente procedimiento puede ser ventajoso
usar el catalizador sólido asociado con eliminadores de impurezas
que sirven para proteger el catalizador sólido de los venenos del
catalizador, tales como agua, oxígeno y compuestos polares. Los
compuestos preferidos para este objetivo incluyen un compuesto
organoalumínico representado por la fórmula siguiente:
R_{n}AlX_{3-n}
en la que R es un grupo
hidrocarbilo C_{1}-C_{20}; X es un átomo de
halógeno o un grupo hidrocarbiloxi
C_{1}-C_{20}; y n es un número entero positivo
elegido de 1 a
3,
o un compuesto de organoaluminoxi representado
por la fórmula siguiente:
en la que R es un grupo
hidrocarbilo C_{1}-C_{20}; y n es un número
entero positivo elegido entre 5 y
50.
Mediante el tratamiento con el compuesto
organoalumínico o el compuesto de organoaluminoxi, la resistencia
del sistema del catalizador sólido a las impurezas, tales como agua
y oxígeno que están presentes en el sistema del catalizador sólido,
se puede mejorar y el sistema del catalizador sólido se puede
almacenar durante un periodo de tiempo prolongado.
En el tratamiento anterior, el compuesto
organoalumínico o el compuesto de organoaluminoxi se usa
preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 100 moles expresado como
aluminio, más preferiblemente en una cantidad de 1 a 30 moles, por
mol del compuesto de metal de transición contenidos en el sistema
catalizador sólido. Se señala que el compuesto de organoaluminoxi
no se debe usar en una cantidad que pueda producir la desorción del
compuesto del metal de transición del catalizador sólido. El
sistema del catalizador sólido que se va a usar en el método de la
presente invención se puede almacenar en forma de una lechada en un
disolvente hidrocarbonado inerte, o secado y almacenado en su forma
sólida.
Las condiciones de polimerización para elaborar
el homopolímero de etileno de alta densidad de la presente
invención son generalmente las útiles en el procedimiento de
polimerización en lechada, aunque también se cree que los procesos
de polimerización en fase gaseosa pueden ser útiles, con tal de que
se empleen los catalizadores y las condiciones de polimerización
adecuadas. Una descripción del procedimiento en lechada se puede
encontrar en el volumen 6 de "Encyclopedia of Polymer Science
and Engineering" (John Wiley and Sons) páginas 472 a
477.
Realizando la polimerización en lechada con las
condiciones de reacción controladas adecuadamente, el copolímero de
etileno que se forma alrededor del sistema catalizador sólido no se
funde ni se disuelve durante la reacción de polimerización, sino
que mantiene su forma pulverulenta durante la reacción (forma
pulverulenta que se obtiene mediante el uso del sistema catalizador
específico mencionado anteriormente).
Cuando una reacción de polimerización se realiza
en condiciones de procedimiento en lechada, la presión de
polimerización es generalmente de 1 a 100 atm, preferiblemente de 3
a 30 atm, y la temperatura de polimerización es generalmente de 10
a 115ºC. Sin embargo, el límite superior de la temperatura de
polimerización es una temperatura que es la más alta entre las
temperaturas a las que el copolímero de etileno producido puede
mantener esencialmente un estado pulverulento. Esta temperatura
varía dependiendo de la densidad del copolímero de etileno
producido y del tipo de diluyente usado.
Como diluyente para usarse en la polimerización
en lechada, se pueden usar adecuadamente disolventes hidrocarbonados
alifáticos o aromáticos inertes típicos, incluyendo xileno,
benceno, tolueno, isobutano, isopentano, heptano, hexano y octano.
Se prefieren especialmente el hexano, isobutano e isopentano.
En la producción del homopolímero de etileno de
elevada densidad se puede controlar el peso molecular cambiando el
contenido de hidrógeno en el sistema de reacción o cambiando la
temperatura de polimerización, como se describe en el documento DE
3127133.2, incorporado en la presente memoria como referencia.
En la presente invención, el sistema de
catalizador sólido puede contener, además de los componentes
mencionados anteriormente, varios aditivos que se sabe que son
útiles para la polimerización del etileno.
Los homopolímeros de etileno de la presente
invención tienen la siguiente combinación de propiedades
inusual.
La densidad cumple la siguiente desigualdad:
densidad \
(g/cm^{3}) \ > \ 0.9611 + 0.0058 \ log \ (I_{2}) - 0.00128 \
log^{2} \
(I_{2});
Además, la densidad es de 0,915 a 0,985,
preferiblemente de 0,935 a 0,983, más preferiblemente de 0,945 a
0,980 g/cm^{3}.
El índice de fusión (I_{2}) es de 0,0001 a
10.000, preferiblemente de 0,001 a 5.000, más preferiblemente de
0,01 a 3.000 g/10 min.
La relación I_{21}/I_{2} es de 15 a 65,
preferiblemente de 18 a 55, más preferiblemente de 20 a 50, o la
relación I_{10}/I_{2} es de 5 a 30, preferiblemente de 5 a 28,
más preferiblemente de 5,5 a 25.
La relación M_{w}/M_{n} (medida por GPC) es
mayor que 2,5, preferiblemente de 2,5 a 10, más preferiblemente de
2,8 a 8, más preferiblemente de 3 a 6.
Además, la relación M_{w}/M_{n} cumple las
siguientes desigualdades:
- \quad
- M_{w}/M_{n} \leq 11.67 \ log \ M_{w} - 43.67; preferiblemente:
- \quad
- M_{w}/M_{n} \leq 5.15 \ log \ M_{w} - 11.59; más preferiblemente:
- \quad
- M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w} - 11.00; incluso más preferiblemente:
- \quad
- 1.25 \ log \ M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.5 \ log \ M_{w} - 11.0
\newpage
Además del homopolímero de etileno, también se
incluyen en la presente invención las composiciones en mezcla que
comprenden el homopolímero de etileno (componente A) con una
composición poliolefínica que tiene un máximo de peso molecular que
se encuentra en la fracción con el mayor contenido de comonómero
(componente B).
También se pueden preparar mezclas de
homopolímeros de etileno con composiciones poliolefínicas que tienen
un máximo de peso molecular en la parte de la composición que tiene
el mayor contenido de comonómero. En la solicitud japonesa Nº de
serie 148392/96, presentada el 17 de Mayo de 1996, se describe un
procedimiento para la preparación de estas composiciones en
condiciones de procedimiento en lechada. Dichas composiciones
poliméricas comprenden un copolímero de etileno con al menos un
comonómero elegido entre el grupo que consiste en un compuesto
representado por la fórmula H_{2}C = CHR, en la que R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{18}lineal, ramificado o
cíclico, o un grupo arilo C_{6}-C_{20} y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o
cíclico.
Estas composiciones poliméricas también tienen
las siguientes propiedades (1) a (5):
(1) Una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a
0,980;
(2) Una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10,
preferiblemente que cumple la siguiente desigualdad:
1.25 \ log \
M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.5 \ log \ M_{w}
-11.0
en la que M_{w} y M_{n} son,
respectivamente, el peso molecular medio en peso y el peso molecular
medio en número, ambos medidos por cromatografía de permeación en
gel
(GPC).
(3) En el intervalo de peso molecular del
copolímero de etileno que está definido por la fórmula (IV):
(IV)log \ (Mt)
- log \ (Mc) \leq
0.5
en la
que:
Mt es un valor del peso molecular en un perfil
de distribución del peso molecular al cual el perfil muestra un
pico que tiene una intensidad máxima, y
Mc es un valor arbitrario en el perfil de
distribución del peso molecular, obteniéndose el perfil de
distribución de peso molecular junto con un perfil de distribución
del contenido de comonómero sometiendo al copolímero de etileno a
cromatografía por permeación en gel/espectroscopia de infrarrojos
por transformada de Fourier (GPC/FT-IR); y
una línea recta aproximada obtenida a partir del
perfil de distribución del contenido de comonómero por el método de
mínimos cuadrados tiene un gradiente dentro del intervalo definido
por la fórmula (V):
(V)0.0005
\leq {C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})}/(log \ Mc^{1} - log \
Mc^{2}) \leq
0.05
en la
que:
Mc^{1} y Mc^{2} son dos valores arbitrarios
diferentes (Mc) del peso molecular que satisfacen la fórmula (I),
y
C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son,
respectivamente, contenidos de comonómero correspondientes a
Mc^{1} y Mc^{2} sobre la línea recta aproximada.
En la presente invención, se prefiere que,
dentro del intervalo definido anteriormente en el peso molecular
del copolímero de etileno, el gradiente mencionado anteriormente
esté dentro del intervalo definido por la fórmula (IV):
(IV)0.001
\leq \{C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})\}/(log \ Mc^{1} - log \
Mc^{2}) \leq
0.02
en la que Mc^{1}, Mc^{2},
C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son como se han definido en
la fórmula
(V).
(4) Cuando, por cromatografía por
fraccionamiento cruzado (CFC) del copolímero de etileno, con
respecto a la extracción a una temperatura T(ºC) arbitraria
comprendida en el intervalo entre una primera temperatura a la que
se obtiene una cantidad máxima de extracción y una segunda
temperatura que es 10ºC mayor que la primera temperatura, la
relación entre la temperatura arbitraria T(ºC) y un valor del peso
molecular en un perfil de la distribución de peso molecular de una
fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria T(ºC),
a cuyo valor del peso molecular en el perfil de la distribución de
peso molecular de la fracción de copolímero muestra un pico que
tiene una intensidad máxima, se trata por el método de mínimos
cuadrados para obtener una línea recta aproximada, teniendo la
línea recta aproximada un gradiente comprendido en el intervalo
definido por la fórmula (VI):
(VI)1 \leq
\{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2})
\leq
-0.005
en la
que:
T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de
extracción T(ºC) arbitrarias diferentes comprendidas en el intervalo
entre la primera temperatura y la segunda temperatura, y
Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los
pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} en la línea
recta aproximada; y
\vskip1.000000\baselineskip
Además, en la presente invención, el gradiente
está preferiblemente en el intervalo definido por la fórmula:
-0.5 \leq {log \
Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})}/(T^{1} - T^{2}) \leq
-0.007;
preferiblemente,
0.1 \leq {log
\ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})}/(T^{1} - T^{2}) \leq
-0.01;
más
preferiblemente,
0.08 \leq {log
\ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})}/(T^{1} - T^{2}) \leq
-0.02;
en las que T^{1}, T^{2},
Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son como se han definido en
la fórmula
(VI).
\vskip1.000000\baselineskip
(5) La medida del copolímero de etileno por CFC
muestra características tales que la suma de las cantidades
respectivas de las fracciones de copolímero, extraídas a
temperaturas que son al menos 10ºC inferiores que la primera
temperatura que se ha definido anteriormente, es 8 por ciento en
peso o menos, preferiblemente 5 por ciento en peso o menos, más
preferiblemente 3,5 por ciento en peso o menos, con respecto a la
cantidad total de fracciones de copolímero, excluyendo la purga,
extraídas a las temperaturas en el intervalo total de temperaturas
de extracción por CFC.
Las composiciones poliolefínicas que tienen un
máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción que tiene
el mayor contenido de comonómero se preparan por copolimerización
del etileno con un comonómero, en condiciones de polimerización en
lechada en presencia de los catalizadores de geometría restringida
descritos anteriormente y el componente sólido usado para preparar
los homopolímeros de la presente invención. La reacción de
copolimerización se realiza por polimerización en lechada usando las
condiciones definidas previamente para la preparación de los
homopolímeros de etileno de la presente invención.
Como disluyente para ser usado para la
polimerización en lechada, se pueden usar adecuadamente los
disolventes inertes que se han mencionado anteriormente con
respecto a la preparación del sistema de catalizador sólido. Se
prefieren especialmente el isobutano, isopentano, heptano, hexano y
octano.
También es importante que la reacción de
copolimerización se realice con una velocidad limitada por difusión.
Esto significa que el copolímero de etileno producido debe mantener
un estado pulverulento durante la reacción de polimerización. Por
lo tanto, el límite superior de la temperatura de polimerización es
extremadamente importante y debe permanecer por debajo del punto de
fusión del copolímero.
Además el etileno se copolimeriza con al menos
un comonómero elegido entre el grupo que consiste en un compuesto
representado por la fórmula H_{2}C = CHR, en la que R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{18} lineal, ramificado o
cíclico, o un grupo arilo C_{6}-C_{20} y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico.
Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la
fórmula H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno,
1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos
ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales,
ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno,
1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno,
1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De estos se
prefieren especialmente el propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno y
1-eicoseno.
El peso molecular del copolímero de etileno
producido se puede controlar cambiando el contenido de hidrógeno en
el sistema de reacción o cambiando la tamperatura de polimerización,
como se describe en el documento DE 3127133.2.
Si se necesitan mezclas del homopolímero de
etileno de alta densidad con interpolímeros u homopolímeros de
etileno adicionales, como se ha descrito en la presente memoria,
cada componente se puede elaborar separadamente en diferentes
reactores y subsiguientemente se pueden mezclar juntos.
Las composiciones en mezcla también se pueden
elaborar mediante un procedimiento de polimerización controlada
continuo (en oposición a la operación por lotes o
semi-lotes) usando al menos un reactor.
Preferiblemente, sin embargo, el interpolímero de etileno de
elevada densidad y los interpolímeros de etileno adicionales de las
composiciones en mezcla se elaboran con un esquema de reactor
múltiple, operado bien en paralelo o bien en serie, como los
descritos en los documentos USP 3,914,342 (Mitchell) y WO 94/00500.
Por ejemplo, se pueden usar al menos dos reactores operados en
serie, es decir uno después del otro. Alternativamente, los
reactores pueden operarse en paralelo, es decir, realizando las
etapas de polimerización A y B en reactores separados y
subsiguientemente combinando los flujos de la mezcla para obtener
una mezcla del producto compuesto. En un esquema de reactor
múltiple, al menos uno de los reactores elabora el interpolímero de
etileno de alta densidad usando el catalizador de metaloceno sobre
soporte descrito en la presente memoria, en condiciones de
procedimiento en fase gaseosa o en lechada, y al menos uno de los
reactores elabora los componentes adicionales de la mezcla usando
los catalizadores único o múltiples necesarios a las temperaturas de
polimerización, presiones y concentraciones de alimentación
necesarias para producir el polímero con las propiedades deseadas.
Los reactores pueden ser de cualquiera de los tipos usados
comúnmente para la polimerización del etileno incluyendo, pero sin
estar restringido a ellos, el autoclave o los reactores de circuitos
primarios exteriores.
Así, en un modo de realización, el homopolímero
de etileno que usa el catalizador de metaloceno sobre soporte
descrito en la presente memoria, se elabora en condiciones de
procedimiento en lechada en un primer reactor en la etapa A y los
contenidos del primer reactor pasan a un segundo reactor en el que
se ajustan las concentraciones de alimentación y la temperatura
para formar en condiciones de procedimiento en lechada en la etapa B
bien un segundo homopolímero de etileno o bien un comonómero, si se
añade, para formar el componente poliolefínico de la mezcla de
polímeros que tiene un máximo del peso molecular que se encuentra en
la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero.
En un modo de realización adicional, el
homopolímero de etileno de alta densidad que usa el catalizador de
metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, se elabora
en condiciones de procedimiento en lechada en un primer reactor en
la etapa A y los contenidos del primer reactor pasan a un segundo
reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y
la temperatura, y se añaden uno o más de los catalizadores de
Ziegler descritos en la presente memoria, para formar en la etapa B,
en condiciones de procedimiento en lechada, el componente de
interpolímero de etileno heterogéneo de la mezcla de polímeros con
las propiedades deseadas.
En un modo de realización adicional, el
homopolímero de etileno de alta densidad que usa el catalizador de
metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, se elabora
en condiciones de procedimiento en lechada en un primer reactor en
la etapa A y los contenidos del primer reactor entran en un segundo
reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y
las temperaturas, y se añade uno de los catalizadores de metaloceno
descritos en la presente memoria, para formar el componente
homogéneo de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas en
la etapa B en condiciones de procedimiento en disolución.
En un modo de realización adicional, el
homopolímero de etileno de alta densidad que usa el catalizador de
metaloceno sobre soporte descrito en la presente memoria, se elabora
en condiciones de procedimiento en lechada en un primer reactor en
la etapa A y los contenidos del primer reactor pasan a un segundo
reactor en el que se ajustan la temperatura y las concentraciones
de alimentación, y se añaden uno o más de los catalizadores de
Ziegler descritos en la presente memoria, para formar en la etapa B,
en condiciones de procedimiento en disolución, el componente de
interpolímero de etileno heterogéneo de la mezcla de polímeros con
las propiedades deseadas.
También se pueden añadir aditivos tales como
antioxidantes (por ejemplo, compuestos fenólicos impedidos (por
ejemplo Irganox^{TM} 1010), fosfitos (por ejemplo Irgafos^{TM}
168)), aditivos de adhesivos (por ejemplo, PIB), aditivos
antibloqueo, pigmentos y materiales de relleno, hasta una cantidad
en la que no interfieran con las propiedades de formulación
mejoradas descubiertas por la Solicitante. Tanto Irganox^{TM} como
Irgafos^{TM} se preparan por y son marcas registradas de Ciba
Geigy Corporation. Irgafos^{TM} 168 es un estabilizador de
fosfito e Irganox^{TM} 1010 es un estabilizador de polifenol
impedido (por ejemplo,
tetrakis[metileno3-(3,5-diter-butil-4-hidroxifenil
propionato)]metano.
La cantidad del interpolímero de
etileno-\alpha-olefina heterogéneo
con distribución de composición ancha incorporado en las
composiciones en mezcla de la presente invención es de 1 a 99,
preferiblemente de 10 a 90, más preferiblemente de 25 a 75, más
preferiblemente de 35 a 65 por ciento, en peso, con respecto a los
pesos combinados de los componentes A y B.
La densidad del interpolímero de
etileno-\alpha-olefina heterogéneo
con distribución de composición ancha incorporado en la composición
de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980,
preferiblemente de 0,890 a 0,965, más preferiblemente de 0,915 a
0,955 g/cm^{3}.
El índice de fusión (I_{2}) del interpolímero
de etileno-\alpha-olefina
heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la
composición de mezcla de la presente invención es generalmente de
0,0001 a 10.000, preferiblemente de 0,001 a 5.000, más
preferiblemente de 0,01 a 3.000 g/10 min.
La relación I_{21}/I_{2} del interpolímero
de etileno-\alpha-olefina
heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la
composición de mezcla de la presente invención es de 15 a 80,
preferiblemente de 20 a 70, más preferiblemente de 25 a 60 o la
relación I_{10}/I_{2} del interpolímero de
etileno-\alpha-olefina
heterogéneo con distribución de composición ancha incorporado en la
composición de mezcla de la presente invención es de 5 a 40,
preferiblemente de 5,3 a 35, más preferiblemente de 5,5 a 30.
La relación M_{w}/M_{n} del interpolímero de
etileno-\alpha-olefina heterogéneo
con distribución de composición ancha incorporado en la composición
de mezcla de la presente invención es generalmente de 3 a 12,
preferiblemente de 3,5 a 10, más preferiblemente de 4 a 9.
La cantidad de composiciones poliolefínicas que
tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la fracción
que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en las
composiciones en mezcla de la presente invención es de 1 a 99,
preferiblemente de 10 a 90, más preferiblemente de 25 a 75, más
preferiblemente de 35 a 65 por ciento, en peso, con respecto a los
pesos combinados de los componentes A y B.
La densidad de las composiciones poliolefínicas
que tienen un máximo de peso molecular que se encuentra en la
fracción que tiene el mayor contenido de comonómero incorporadas en
las composiciones en mezcla de la presente invención es
generalmente de 0,870 a 0,980, preferiblemente de 0,890 a 0,965, más
preferiblemente de 0,915 a 0,955 g/cm^{3}.
El índice de fusión (I_{2}) de las
composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de
comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la
presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000,
preferiblemente de 0,001 a 5.000, más preferiblemente de 0,01 a
3.000 g/10 min.
La relación I_{21}/I_{2} de las
composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de
comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la
presente invención es de 15 a 65, preferiblemente de 18 a 55, más
preferiblemente de 20 a 50 o la relación l_{10}/I_{2}
composiciones poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de
comonómero incorporadas en las composiciones en mezcla de la
presente invención es de 5 a 30, preferiblemente de 5 a 28, más
preferiblemente de 5,5 a 25.
La relación M_{w}/M_{n} de las composiciones
poliolefínicas que tienen un máximo de peso molecular que se
encuentra en la fracción que tiene el mayor contenido de comonómero
incorporadas en las composiciones en mezcla de la presente
invención es generalmente de 2,5 a 10, preferiblemente de 2,8 a 8,
más preferiblemente de 3 a 7.
La densidad de las composiciones en mezcla
finales de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980,
preferiblemente de 0,915 a 0,975, más preferiblemente de 0,935 a
0,970 g/cm^{3}.
El índice de fusión de las composiciones en
mezcla finales de la presente invención es generalmente de 0,0001 a
10.000, preferiblemente de 0,001 a 5.000, más preferiblemente de
0,01 a 3.000 g/10 min.
La relación I_{21}/I_{2} de las
composiciones en mezcla finales de la presente invención es de 20 a
200, preferiblemente de 30 a 180, más preferiblemente de 40 a 150 o
la relación I_{10}/I_{2} de las composiciones en mezcla finales
de la presente invención es de 5 a 100, preferiblemente de 5 a 90,
m's preferiblemente de 5 a 80.
La relación M_{w}/M_{n} de las composiciones
en mezcla finales de la presente invención es generalmente de 2,5 a
50, preferiblemente de 3 a 45, más preferiblemente de 5 a 40.
Las posibles aplicaciones para las nuevas
mezclas de resina mostradas en la presente invención incluyen
tuberías, especialmente tuberías usadas en aplicaciones a altas
temperaturas, geomembranas, cubiertas para alambres y cables,
artículos conformados térmicamente, plataformas apilables de
plástico, botellas y contenedores moldeadas por soplado, artículos
rotomoldeados, películas, incluyendo aplicaciones de películas
gruesas, tales como revestimientos ecológicos para piscinas y
vinilbenzociclobuteno reticulado.
La presente invención se ilustra ahora por los
siguientes ejemplos, pero sin limitarse a ellos de ninguna
manera.
Las propiedades de tensión de los materiales
moldeados se midieron según la norma ASTM D 638-76.
La resistencia a la tensión, rendimiento, tenacidad y módulo
secante del 2 por ciento de las películas se midieron según la
norma ASTM D-882. El desgarramiento PPT se midió
según la norma ASTM D-2582.
\vskip1.000000\baselineskip
El módulo de elasticidad de los materiales se
midió según la norma ISO 527.
\vskip1.000000\baselineskip
El coeficiente de viscosidad de los materiales
en decalina se midió según la norma ISO 1191.
\vskip1.000000\baselineskip
La opacidad se midió en una probeta moldeada por
compresión de 0,5 mm de grosor según la norma ASTM D 1003.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia al impacto en probetas de los
materiales entalladas en doble-V se midió según la
norma DIN 53753 (péndulo 1J).
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza por comprensión con bola de los
materiales se midió según la norma ISO 527.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades de impacto se evaluaron según la
norma JIS-K7111.
\vskip1.000000\baselineskip
La tasa de liberación de energía por deformación
crítica G_{C} se midió en modo Charpy, según el procedimiento
descrito por E. Plati y J. G. Williams en Polymer Engineering and
Science, Junio de 1975, Volumen 15, No 6, págs. 470 a 477. Para
cada temperatura se usan al menos 6 muestras. Las dimensiones de la
probeta son 125 mm x 10 mm x 10 mm. Las barras se conforman en
láminas gruesas moldeadas por compresión. El procedimiento usado
para moldear estas láminas fue una modificación del procedimiento
descrito en "A compression molding technique for thick sheets
of thermoplastics" por M. J. Cawood y G. A. H. Smith en
Polymer Testing 1 (1980), 3-7.
Así, los gránulos o polvo de polímero se
moldearon por compresión en un molde de 10 mm de grosor, aislado
lateralmente con Teflón^{TM}. Se calentaron hasta 160ºC y se
mantuvieron a 6,7 MPa durante tres minutos seguido por tres ciclos
de un minuto de compresión y liberación. Se eliminó la rebaba en
exceso. El material se calentó entonces a 180ºC y se mantuvo
durante aproximadamente 5 minutos a 6,7 MPa, que también se
comprimió y se liberó durante 3 ciclos de un minuto cada uno.
Finalmente, el fundido se solidificó a una presión de 1,7 MPa y se
enfrió lentamente durante la noche desconectando el
calentamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo de flexión ESCR se realizó en una
disolución de agente tensioactivo al 10 por ciento en peso según la
norma JIS-K6760. La temperatura del ensayo fue de
50ºC o 80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El ensayo Pensilvania con probeta entallada es
un ensayo de crecimiento de fracturas, realizado según el
procedimiento descrito por X. Lu y N. Brown, Polymer Testing
11 (1992), páginas 309-319. El ensayo se realiza
a 2,4 MPa y 80ºC. Las dimensiones de la probeta son 50 mm x 25 mm x
10 mm y se conforman a partir de la misma lámina que las barras
G_{C}.
\vskip1.000000\baselineskip
Las viscosidades se midieron en un espectrómetro
mecánico Rheometrics a 190ºC en modo oscilatorio.
\vskip1.000000\baselineskip
El contenido de comonómero se midió usando
espectroscopia infrarroja con un espectrofotómetro Beckman
IR2450.
IR2450.
\vskip1.000000\baselineskip
El desgarramiento intrínseco se midió sobre la
lámina moldeada por compresión usando el método de desgarramiento
Elmendorf (tipo B) como se describe en la norma ASTM
D-1922.
\vskip1.000000\baselineskip
La pendiente del coeficiente endurecimiento por
deformación en frío se mide moldeando por compresión una placa del
polímero que se va a ensayar. Típicamente, la placa se moldea a
aproximadamente 177ºC durante 4 minutos casi sin presión y luego se
comprime durante 3 minutos a una presión de aproximadamente 1,4 MPa
(200 psi). Luego se deja que la placa se enfríe a aproximadamente
8ºC/minuto manteniéndola todavía a una presión de 1,4 MPa (200
psi). La placa moldeada tiene un grosor de aproximadamente 0,127 mm
(0,005 pulgadas). La placa se corta entonces en una probeta de
ensayo con forma de hueso usando un troquel de corte de acero. La
probeta de ensayo tiene 8,001 mm (0,315 pulgadas) de ancho y 27,002
mm (1,063 pulgadas) de largo. El inicio de la parte curva de la
forma de hueso comienza a 8,001mm (0,315 pulgadas) a partir de cada
extremo de la probeta y se curva suavemente (es decir, se ahusa)
hasta una anchura de 2,29 mm (0,09 pulgadas). La curva finaliza en
un punto a 2,997 mm (0,118 pulgadas) a partir del inicio de la
curva, de forma que la porción inferior de la probeta de ensayo con
forma de hueso tiene una anchura de 2,286 mm (0,09 pulgadas) y una
longitud de 5,0038 mm (0,197 pulgadas).
Las propiedades de tensión de la muestra de
ensayo se miden en un aparato para ensayos de tensión Instron con
una velocidad de cruceta de 25,4 mm/minuto (1 pulgada/minuto). La
pendiente del coeficiente de endurecimiento por deformación en frío
se calcula a partir de la curva de tracción dibujando una línea
paralela a la región de endurecimiento por deformación en frío de
la curva de tensión/deformación. La región de endurecimiento por
deformación en frío se produce después de que la muestra haya
soportado su carga inicial [(es decir, tensión), generalmente sin
elongación o con una pequeña elongación durante la carga inicial], y
después de que la muestra ha pasado por una etapa de ligero
estiramiento [generalmente sin aumento o con un pequeño aumento en
la carga, pero aumentando la elongación (es decir, deformación)].
En la región de endurecimiento por deformación en frío, tanto la
carga como la elongación de la muestra continúan aumentando. La
carga aumenta en la región de endurecimiento por deformación en
frío a una tasa mucho menor que en la región de carga inicial y la
elongación también aumenta, de nuevo a una tasa menor que la
producida en la región de estiramiento. Entonces se determina la
pendiente de la línea paralela en la región de endurecimiento por
deformación en frío.
La pendiente del coeficiente de endurecimiento
por deformación en frío (abreviado generalmente como SHC por sus
iniciales en inglés: strain hardening
coefficient) se calcula según la siguiente ecuación:
SHC =
(pendiente \ de \ endurecimiento \ por \ deformación \ en \
\text{frío}) * (I_{2})^{0 .
25}
donde I_{2} = índice de fusión en
gramos/10
minutos.
Los siguientes ejemplos ilustran las relaciones
entre la densidad molecular única frente a I_{2} y M_{w} vs
M_{w}/M_{n} de los homopolímeros de etileno de la presente
invención en comparación con:
a) homopolímeros de etileno producidos por
catalizadores de Ziegler elaborados en condiciones de procedimiento
en lechada (experimentos comparativos A-F),
b) homopolímeros de etileno producidos por
catalizadores de geometría restringida, sin soporte, elaborados en
condiciones de procedimiento en disolución (experimentos
comparativos G-AB).
c) homopolímeros de etileno producidos por
catalizadores de sitio único sobre soporte, elaborados en
condiciones de procedimiento en lechada (experimentos comparativos
AC-AK), y
d) homopolímero de etileno producido por un
catalizador de sitio único sobre soporte elaborado en condiciones
de procedimiento en fase gaseosa (experimento comparativo AL).
Ejemplo
1
El cocatalizador sobre soporte era de
sílice/soporte de metilalumoxano que tenía las propiedades y fue
preparado esencialmente como se describe en el documento WO
96/16092 (preparado por Witco GmbH, lote Nº TA 02794/HL/30) que
contenía entre 23 y 25 por ciento en peso de aluminio. Una muestra
de 100 g del soporte se puso en lechada durante cuatro horas en 800
mL de hexano a la que se añadió una disolución de Isopar^{TM} E
(Exxon) del catalizador de geometría restringida
{(ter-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano}dimetil-titanio
(IV) suficiente para obtener una carga de catalizador final de 40
micromoles de titanio por gramo de soporte. El catalizador se
transfirió a la vasija de alimentación de la planta. En esta vasija,
el catalizador sobre soporte se diluyó adicionalmente con
isopentano para obtener una concentración de 0,5 micromoles de
titanio por mL. Este catalizador se denomina abreviadamente
"CGC/MAO" en la tabla 1.
La polimerización se realizó en un procedimiento
en lechada en continuo usando un modo de reactor único. El volumen
del reactor era de 10 litros, y se operó a un nivel constante de
aproximadamente 65 por ciento y agitado a 800 rpm usando una paleta
de mezcla Lightnin A310. La temperatura del reactor se mantuvo
constante mediante una camisa refrigerante o el índice de fusión
del polímero producido se controló mediante adición de hidrógeno.
Todas las corrientes de alimentación se introdujeron en el reactor a
través de conductos de tubería profundos en la fase líquida para
permitir una mezcla íntima. El flujo de etileno se mantuvo constante
durante la polimerización y la presión del reactor se controló
mediante la cantidad de catalizador alimentada en el reactor. El
flujo de diluyente isopentano se adaptó en función del flujo de
etileno para obtener cierto porcentaje de sólidos en el reactor. La
temperatura del reactor en el ejemplo 1 fue de 80ºC, la presión del
reactor fue de 14,6 bares, la tasa de alimentación de etileno fue
de 1.498 g/h, la tasa de alimentación de hidrógeno fue de 0,271
Nl/hr, no se usó comonómero. La tasa de alimentación de isopentano
fue de 3.500 g/hr.
Ejemplos
2-7
Los ejemplos 2-7 se realizaron
de forma similar a la del ejemplo 1, pero usando las condiciones de
procedimiento listados en la tabla 2.
Ejemplos
8-14
El catalizador usado fue la combinación de un
activador de borato sobre soporte de sílice y de geometría
restringida preparado esencialmente como se describe en el
documento WO 96/28480, ejemplo 28. Este catalizador se denomina
abreviadamente "CGC/borato" en la tabla 1.
Los ejemplos 8-14 se realizaron
de forma similar a la del ejemplo 1, pero usando las condiciones de
procedimiento listados en la tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Los experimentos comparativos
A-C se realizaron usando el catalizador de
Ziegler-Natta sobre soporte como se describe en la
patente estadounidense Nº 4.661.465 (abreviado como "Ziegler"
en la tabla 3).
La polimerización se realizó mediante un
procedimiento en lechada en continuo usando un modo de reactor único
similar al descrito en el ejemplo 1.
Los experimentos comparativos
D-F se realizaron como los experimentos comparativos
A-C pero en una instalación de producción de
lechada a escala comercial, las condiciones de procedimiento de los
cuales se listan en la
tabla 4.
tabla 4.
El sistema catalizador/cocatalizador usado fue
una mezcla en Isopar^{TM} E (Exxon) de disoluciones del
catalizador de geometría restringida,
{(ter-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano}dimetiltitanio
(IV) con el activador, tris(pentafluorofenil)borano y
metilalumoxano modificado con isobutilo (Akzo Chemical) en las
relaciones molares respectivas de 1:3:10. A este catalizador se le
dió la denominación "CGC" en la tabla 3.
Los experimentos G-AB se
elaboraron en condiciones de procedimiento en disolución. Se usó un
reactor con tanque agitado de forma continua de cinco litros. El
hidrógeno, si se añade para controlar el índice de fusión, se
combinó en una corriente con el etileno antes de introducirlo en la
mezcla de diluyentes. Típicamente, esta mezcla de diluyentes
comprende una mezcla de hidrocarburos
C_{8}-C_{10} saturados (por ejemplo
Isopar^{TM} E, marca registrada de Exxon). La mezcla de
alimentación del reactor se introdujo de forma continua en el
reactor. El complejo del metal de transición y el cocatalizador,
disueltos en el mismo disolvente, se combinaron en una corriente
única y también se inyectaron de forma continua en el reactor. La
presión del reactor se mantuvo a aproximadamente 30 bares. La
temperatura se controló mediante el flujo de catalizador y la
utilización de una camisa refrigerante. En la corriente de salida
del reactor se incorporaron antioxidantes [1000 ppm Irganox^{TM}
B-900 (marca registrada de
Ciba-Geigy)]. Esta corriente se llevó a un
intercambiador de calor donde su temperatura aumentó a 270ºC y
luego a una unidad de eliminación de volátiles donde el disolvente
se separó del polímero. El polímero fundido se llevó entonces a un
peletizador. Las condiciones del reactor usadas en los experimentos
G-AB se listan en la tabla 4.
Una lechada de heptano (350 mL) de GRACE Davison
948 (800ºC; 0,5 mmoles-OH/g) y sílice (30,0 g) se
trató con PhMeH_{2}Si (9,15 g; 97 por ciento; 72,8 mmoles) y
NEt_{3} (10,5 mL; 75 mmoles). La mezcla resultante se mantuvo a
reflujo durante 12 horas en un agitador superior en atmósfera de
argón. La disolución resultante se enfrió a 25ºC y el producto de
sílice modificado con fenilmetilsilano se recogió sobre una frita en
atmósfera de argón, se lavó con pentano (5 x 30 mL) y se secó a
presión reducida. Rendimiento: 31,73 g. Desplazamientos IR: v
(Si-H) 2.160 cm^{-1} (s). ^{21}Si CPMAS:
\delta -6 ppm.
Se añadió
1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano (75 mL; pureza de 98
por ciento; 0,348 moles) a
BrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OH
(30 g; 0,117 moles) y se calentó a reflujo durante 4 horas. Después
de enfriar a 25ºC, el producto sólido se filtró y se lavó con
pentano frío (50 mL; 0ºC). El producto bruto se disolvió entonces en
dietiléter y se purificó por cromatografía ultrarrápida sobre
sílice (Davison 948, 800ºC, pentano). El producto fue un sólido
cristalino blanco. Rendimiento: 33,6 g (89 por ciento).
Se mezcló polvo de magnesio (malla 50; 0,47 g;
19,3 mmoles) con THF (5 mL) en un matraz de 3 bocas. Se introdujo
1,2-dibromoetano (0,25 mL; 2,87 mmoles) con una
jeringa en el matraz y se calentó a reflujo vigorosamente. Se
añadió gota a gota a través de una jeringa durante un periodo de 20
minutos una disolución en THF (11 mL) de
BrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3}
(3,0 g; 9,34 mmoles) en condiciones de reflujo. La mezcla de
reacción caliente resultante se enfrió a 25ºC en 1,5 horas. La
disolución gris oscura se filtró y se tituló con
2-butanol en presencia de
5-metil-1,10-fenantrolina.
Rendimiento: 87 por ciento (0,76 M, 10,9 mL).
Una disolución de
B(C_{6}F_{5})_{3}(3,4 g; 6,3 mmoles) en
50 mL de dietiléter se trató con
MgBrC_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3}
recientemente preparado (10,4 mL; 0,6 M; 8,3 mmoles) a temperatura
ambiente. La mezcla de reacción se agitó durante 16 horas, se
añadieron 100 mL de pentano y la mezcla se agitó adicionalmente
durante 30 minutos para formar una mezcla de dos fases. La fase
superior de pentano se decantó y la fase inferior se lavó
adicionalmente con pentano (50 mL) dos veces. El jarabe resultante
se evaporó a presión reducida para obtener el producto sólido
blanco. Rendimiento: 6,84 g (84 por ciento).
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron a temperatura ambiente durante 16
horas
[MgBr\cdot2THF][(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-C_{6}H_{4}-p-OSiMe_{3})],
(23,9 mmoles) y una disolución acuosa de NMe_{2}PhrHCI (100 mL;
0,312 M; 31,2 mmoles). La disolución acuosa resultante se decantó
cuidadosamente y el sólido viscoso se lavó con H_{2}O destilada (6
x 150 mL), se lavó con pentano (3 x 100 mL) y se secó a presión
reducida. Rendimiento: 84 por ciento.
\vskip1.000000\baselineskip
Una lechada en éter (80 mL) de sílice modificada
con fenilsilano (4,00 g) se trató con
(4-(4'-hidroxifenil)-fenil)tris(pentafluorofenil)borato
de dimetilanilinio
[PhMe_{2}NH]^{+}[(C_{6}F_{5})_{3}B(C_{6}H_{4}-p-OH)]^{-}
(preparado según la etapa 1A2(a-d) (1,20 g;
1,49 mmoles) a 25ºC en atmósfera de argón. La disolución se agitó
en una caja seca durante 2 días y el sólido blanco se filtró, se
lavó con éter (5 x 20 mL) y pentano (3 x 20 mL) y se secó a presión
reducida. Rendimiento: 5,04 g. Desplazamientos en IR: V
(Si-H) 2191 cm^{-1} (m): v (N-H)
3244 cm^{-1} (w). ^{29}Si CPMAS:
-O-SiHPh-OSílice (s, -41 ppm).
^{13}CCPMAS: NHMe_{2}Ph (s, 47,7 ppm). contenido de boro por
ICP: 0,225 por ciento
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de catalizador final se preparó
combinando 81 mg (200 \mumoles) de
(n-BuCp)_{2}ZrCl_{2}, 4,90 g de
4-(4'-hidroxifenil)fenil)tris-(pentafluorofenil)borato
de dimetilanilinio sobre soporte de sílice modificada con
fenilsilano y 2 mmoles de triisobutilaluminio (TIBA) en 800 mL de
hexano en la caja seca y colocando la mezcla en una bomba de 1 L.
Los contenidos se transfirieron en atmósfera de nitrógeno a una
vasija de catalizador agitado y se diluyó hasta 8 L con isopentano.
A este catalizador se le dió la denominación "bisCp/Borato" en
la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos AC-AH se realizaron
de forma similar a la del ejemplo 1, pero usando las condiciones de
procedimiento listados en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Como el ejemplo AC, excepto que el complejo de
metal de transición usado fue
Me_{2}Si(IND)_{2}ZrCl_{2} y el catalizador
resultante se denominó "INDBorato" en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo Al se realizó de forma similar a la
del ejemplo 1, pero usando las condiciones de procedimiento
listados en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador y el procedimiento de
polimerización usado fue como para el experimento comparativo AC y
el homopolímero se preparó usando las condiciones de procedimiento
listadas en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
El experimento comparativo AL se produjo como en
el ejemplo 1, pero usando el catalizador de sitio único sobre
soporte descrito por Stehling et al. en la patente
estadounidense Nº 5.382.631.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos 15 y 16 ilustran la mejora en el
módulo de elasticidad, dureza por compresión con bola y resistencia
a la flexión por choque de los homopolímeros de etileno de la
presente invención en comparación con los productos usados como
polvos para sinterización de peso molecular similar.
Ejemplo
15
El homopolímero de elevada densidad del ejemplo
13 se usó para preparar una muestra para los ensayos de resistencia
a la flexión por choque, dureza por compresión con bola y módulo de
elasticidad, cuyos resultados se muestran en la tabla 5.
Ejemplo
16
La muestra se preparó como en el ejemplo 15 pero
se usó el homopolímero de etileno del ejemplo 14.
Las muestras se prepararon como en el ejemplo
15, pero usando las siguientes resinas comerciales: AM = Lupolen
HM071 (BASF) y AN = Hostalen GUR 8110, AO = Hostalen GUR 4113, AP =
Hostalen GUR 4120, AQ = Hostalen GUR 4130, AR = Hostalen GUR 4150,
todos de Hoechst (véase la tabla 5).
Los componentes individuales de las
composiciones en mezcla de los ejemplos 17 a 21 se prepararon
mediante el procedimiento de catalizador y polimerización usado en
el ejemplo 1, las condiciones de procedimiento, es decir las
concentraciones de hidrógeno y comonómero, se ajustaron para
producir los componentes que tenían las propiedades deseadas
resumidas en la tabla 6.
Ejemplo
17
El ejemplo 17 es una mezcla de 48 por ciento en
peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene
un I_{2} de 26,4 g/10 min y una densidad de 0,9734 g/cm^{3} y 52
por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero
mayor y que tiene un I_{2} de 0,00194 g/10 min y una densidad de
0,9203 g/cm^{3}. La mezcla se preparó en un mezclador de paletas
Winkworth 2Z. Este mezclador interno está equipado con dos paletas
de mezcla rotando a diferente rpm: el tornillo frontal rota a 52
rpm y el tornillo trasero a 30 rpm. La capacidad de trabajo es de
1,2 litros. Los polvos se mezclaron primero con 2.000 ppm de
Irganox® B225 disponible en Ciba Geigy. Se cargaron entonces cargas
de 350 g de la mezcla de la composición deseada y se mezclaron
durante 10 minutos a 190ºC. Después de mezclar el polímero se
retiró y se molió en un molino Heinrich Dreher S20. El polímero
molido está entonces preparado para moldeo por compresión.
Ejemplos
18-19
Estas mezclas se prepararon como en el ejemplo
17 usando los componentes y las relaciones en peso que se resumen
en la tabla 6.
Los ejemplos 17-19 (tabla 7)
ilustran la mejora sorprendente y dramática en las propiedades de
impacto a temperatura ambiente y a baja temperatura de las
distintas mezclas según medidas de GC frente a las resinas
comerciales de los ejemplos comparativos AS-AV.
También demuestran que se observa una excelente resistencia al
agrietamiento por tensión (medida por PEMT) a la vez que se
mantiene una procesabilidad excelente (medida por los coeficientes
de viscosidad). Estos ejemplos también muestran la mejora
sorprendente en las propiedades de impacto a medida que el
contenido de comonómero del componente B aumenta (como se demuestra
por su densidad). Los ejemplos 20-21 y el ejemplo
18 (tabla 8) ilustran la mejora sorprendente y dramática en las
propiedades de impacto a temperatura ambiente y a baja temperatura
de las distintas mezclas según medidas de GC y en la resistencia a
la fractura por tensión (medida por PEMT) al aumentar el peso
molecular del componente B a la vez que se mantiene su módulo.
Ejemplo
20
El ejemplo 20 es una mezcla de 48 por ciento en
peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene
un I_{2} de 26,4 g/10 min. y una densidad de 0,9734 g/cm^{3} y
52 por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero
mayor y que tiene un I_{2} de 0,00083 g/10 min y una densidad de
0,9128 g/cm^{3}. La mezcla se preparó como en el ejemplo 17.
Ejemplo
21
El ejemplo 21 es una mezcla de 65 por ciento en
peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene
un I_{2} de 8,65 g/10 min. y una densidad de 0,9779 g/cm^{3} y
35 por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero
mayor y que tiene un I_{2} de 0,00083 g/10 min. y una densidad de
0,9128 g/cm^{3}.La mezcla se preparó como en el ejemplo 17.
Los ejemplos 17 a 21 ilustran las excelentes
propiedades de las distintas mezclas así como su intervalo de
procesabilidad, medido por la viscosidad a 100/s en un amplio
intervalo de pesos moleculares y densidades de los componentes A y
B, que es similar a los de los materiales comparativos AS a AV. Por
lo tanto, se puede esperar que se puedan elaborar materiales que
tengan al menos una extrudabilidad en la máquina al menos
equivalente a la de los ejemplos comparativos.
Los experimentos comparativos
AS-AV son resinas preparadas usando catalizadores de
Ziegler y catalizadores de sitio único cuyas propiedades están
resumidas en la tabla 10.
El experimento comparativo AS es un copolímero
de etileno/octeno preparado en condiciones de procedimiento
continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G
usando un catalizador de Ziegler y está comercialmente disponible
en Dow Chemical Company con la marca registrada Dowlex^{TM} 2344E
y que tiene las propiedades resumidas en la tabla 10.
El experimento comparativo AT es un copolímero
de etileno/octeno elaborado en condiciones de procedimiento
continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G
usando un catalizador de simetría restringida y que tiene las
propiedades resumidas en la tabla 10.
El experimento comparativo AU es un copolímero
de etileno/octeno preparado en condiciones de procedimiento
continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G
usando un catalizador de Ziegler y está comercialmente disponible
en Dow Chemical Company con la marca registrada Dowlex^{TM}
5056.01 y que tiene las propiedades resumidas en la tabla 10.
El experimento comparativo AV es un copolímero
de etileno/octeno preparado en condiciones de procedimiento
continuo en disolución similares a las del experimento comparativo G
usando un catalizador de simetría restringida y que tiene las
propiedades resumidas en la tabla 10.
Ejemplos
22-23
Los componentes individuales de la mezcla de las
composiciones de los ejemplos 22 y 23 se prepararon usando el
siguiente catalizador y procedimiento de polimerización.
Se disolvió una muestra de 6,2 g (8,8 mmoles) de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de trietilamonio en 4 litros de tolueno que se había calentado y
mantenido a 90ºC durante 30 minutos. A este disolvente se le añadió
una alícuota de 40 mL de una disolución 1M de trihexilaluminio en
tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 1 minuto a 90ºC. En
una vasija separada, se preparó una lechada de 100 g de sílice
P-10 (elaborada y comercializada por Fuji silysia,
Japón), que había sido tratada a 500ºC durante 3 horas en corriente
de nitrógeno, en 1,7 litros de tolueno. Esta lechada de sílice se
calentó a 90ºC. A esta lechada de sílice se le añadió dicha mezcla
de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de trietilamonio y trietilamonio manteniéndola a 90ºC y agitada
durante 3 horas a 90ºC. A esta mezcla resultante se le añadió una
alícuota de 206 mL de una disolución 1M de trihexilaluminio en
tolueno. La mezcla resultante en aproximadamente 5,9 litros de
tolueno se agitó a 90ºC durante 1 hora. Entonces, el sobrenadante
de la mezcla resultante se eliminó por decantación y se lavó usando
tolueno a 90ºC para eliminar el exceso de trihexilaluminio. La
decantación se repitió 5 veces. Después de esto, se añadió a la
mezcla una alícuota de 20 mL de una disolución, de color violeta
oscuro, 0,218M de
(N-1,1-dimetiletil)
dimetil[1-(1,2,3,4,5,-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato
de titanio,
[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
en ISOPAR^{TM} E (elaborado y comercializado por Exxon Chemical
Co., Estados Unidos) y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas
para obtener de este modo un sistema catalizador sólido de color
verde.
Se alimentaron de forma continua hexano,
etileno, 1-buteno, hidrógeno y el sistema
catalizador sólido en un reactor de tanque agitado continuamente.
Los caudales de hexano, etileno e hidrógeno y
1-buteno se ajustaron para dar las propiedades
deseadas, peso molecular y densidad, para cada componente de la
mezcla. El caudal de buteno usado para preparar el componente
copolímero B de los ejemplos 22 y 23 fue de 0,11 kg/h. El producto
de la lechada formado se retiró de forma continua del reactor. La
presión total del reactor fue de 10 atm y la temperatura interna
del reactor se mantuvo a 80ºC. La lechada retirada se alimentó en un
tanque de purga para eliminar el diluyente y se obtuvo el polvo de
copolímero de etileno seco, con fluidez libre.
Las mezclas se prepararon usando una extrusadora
de tornillo doble (PCM-45, fabricada por IKEGAI,
Co., Ltd., Japón). El tornillo rotaba a 100-200
rpm. La temperatura de mezcla se ajustó a 220ºC (temperatura del
tambor de tornillo).
Los polvos se mezclaron primero con 2.000 ppm de
Irganox® 1076, disponible de Ciba Geigy, 600 ppm de estearato de
calcio y 1.000 ppm de P-EPQ®, disponible en
Sandoz.
El caudal de buteno usado para preparar el
componente copolímero B de los ejemplos 24 y 25 fue de 0,05
kg/h.
Ejemplo
22
El ejemplo 22 es una mezcla de 50 por ciento en
peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene
un I_{2} de 67,3 g/10 min y una densidad de 0,9734 g/cm^{3} y 50
por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero
mayor y que tiene un I_{2} de 0,012 g/10 min y una densidad de
0,9295 g/cm^{3}.
Ejemplo
23
El ejemplo 23 es una mezcla de 50 por ciento en
peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene
un I_{2} de 380 g/10 min. y una densidad de 0,9788 g/cm^{3} y 50
por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero
mayor y que tiene un I_{2} de 0,012 g/10 min y una densidad de
0,9295 g/cm^{3}.
Ejemplos
24-25
Los componentes individuales de las
composiciones de mezcla de los ejemplos 24 y 25 se prepararon usando
los mismos procedimientos de polimerización y mezcla usados en los
ejemplos 22 y 23, sin embargo el caudal de buteno usado para
preparar el copolímero del componente B de los ejemplos 24 y 25 fue
de 0,05 kg/h y se usó la preparación de catalizador siguiente.
Se preparó una lechada de 200 g de sílice
P-10 (elaborada y comercializada por Fuji silysia,
Japón), que había sido tratada a 500ºC durante 3 horas en corriente
de nitrógeno, en 5 litros de hexano. A esta lechada resultante se
le añadió una alícuota de 400 mL de una disolución 1M de
trietilaluminio en hexano. La mezcla resultante se agitó durante
0,5 horas a temperatura ambiente. A esta lechada se le añadió una
disolución de 20,1 g (17,6 mmoles) de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de bis(alquilo de sebo hidrogenado)etilamonio en 296
mL de tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 0,5 horas a
temperatura ambiente. Después de esto, una alícuota de 60 mL de una
disolución, de color violeta oscuro, 0,218M de
(N-1,1-dimetiletil)
dimetil[1-(1,2,3,4,5,-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato
de titanio,
[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
en ISOPAR^{TM} E (elaborado y comercializado por Exxon Chemical
Co., Estados Unidos) se añadió a la mezcla y la mezcla resultante se
agitó durante 3 horas a temperatura ambiente para obtener de este
modo un sistema catalizador sólido de color
verde.
verde.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Ejemplo
24
El ejemplo 24 es una mezcla de 50 por ciento en
peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene
un I_{2} de 380 g/10 min. y una densidad de 0,9788 g/cm^{3} y 50
por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero
mayor y que tiene un I_{2} de 0,013 g/10 min. min y una densidad
de 0,9378 g/cm_{3}.
Ejemplo
25
El ejemplo 25 es una mezcla de 50 por ciento en
peso del homopolímero de etileno de la presente invención que tiene
un I_{2} de 380 g/10 min. y una densidad de 0,9788 g/cm^{3} y 50
por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada y que tiene un máximo del peso molecular
que se encuentra en la fracción que tiene el contenido de comonómero
mayor y que tiene un I_{2} de 0,013 g/10 min. y una densidad de
0,9378 g/cm^{3}.
Ejemplos comparativos
AW-AY
El homopolímero de etileno usado como componente
A se produjo usando un catalizador de Ziegler-Natta
en condiciones de procedimiento en lechada. Los copolímeros de
etileno usados como componente B se elaboraron usando un catalizador
de Ziegler-Natta esencialmente similar a los
particularmente útiles para la preparación de polímeros heterogéneos
en condiciones de procedimiento en lechada como se han descrito en
la presente memoria. El catalizador de
Ziegler-Natta tenía aproximadamente 2 por ciento en
peso de Ti sobre la superficie del soporte que comprende
principalmente dicloruro de magnesio.
Ejemplo comparativo
AW
El ejemplo AW es una mezcla de 50 por ciento en
peso del homopolímero de etileno producido usando un catalizador de
Ziegler que tiene un I_{2} de 113 g/10 min y una densidad de
0,9753 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada usando un catalizador de Ziegler y que
tiene un I_{2} de 0,015 g/10 min y una densidad de 0,9306
g/cm^{3}.
Ejemplo comparativo
AX
El ejemplo AX es una mezcla de 50 por ciento en
peso del homopolímero de etileno producido usando un catalizador de
Ziegler que tiene un I_{2} de 280 g/10 min y una densidad de
0,9795 g/cm^{3} y 50 por ciento en peso de un copolímero de
etileno/1-buteno preparado en condiciones de
procedimiento en lechada usando un catalizador de Ziegler y que
tiene un I_{2} de 0,015 g/10 min y una densidad de 0,9306
g/cm^{3}.
Ejemplo comparativo
AY
El ejemplo comparativo AY es una mezcla de 60
por ciento en peso del homopolímero de etileno producido usando un
catalizador de Ziegler que tiene un I_{2} de 280 g/10 min y una
densidad de 0,9795 g/cm^{3} y 40 por ciento en peso de un
copolímero de etileno/1-buteno preparado en
condiciones de procedimiento en lechada usando un catalizador de
Ziegler y que tiene un I_{2} de 0,015 g/10 min y una densidad de
0,9306 g/cm^{3}.
Las propiedades poliméricas del componente A y
el componente B de estas formulaciones en mezcla se resumen en la
tabla 11. Los resultados del ensayo de las distintas composiciones
de mezcla se muestran en la tabla 12.
Los ejemplos 22-25 muestran el
excelente equilibrio de propiedades tales como resistencia al
impacto a baja temperatura (medida por el ensayo de resistencia al
impacto Charpy-20ºC), procesabilidad (medida por
I_{21.6}), y ESCR (medido por el ensayo de flexión ESCR) para las
distintas composiciones de mezcla, y tal equilibrio se obtiene
mejor teniendo el comonómero preferentemente en el componente de
elevado peso molecular. Además, es evidente que los ejemplos
22-25 presentan propiedades superiores en
comparación con los ejemplos comparativos
AW-AY.
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Claims (29)
1. Una composición de mezcla de polímeros que
comprende:
(A) un homopolímero de etileno en una cantidad
de 1 a 99 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los
componentes (A) y (B). en el que el homopolímero de etileno se
prepara en condiciones en lechada en presencia de un catalizador de
sitio único sobre soporte que tiene geometría restringida y que se
caracteriza por:
- a)
- una relación M_{w}/M_{n} mayor que 2,5;
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;
- c)
- una densidad que satisface la siguiente desigualdad:
densidad \
(g/cm^{3}) > 0.9611 + 0.0058 \ log \ (I_{2}) - 0.00128 \ log^{2}
\ (I_{2});
\hskip0.3cmy
- d)
- una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:
M_{w}/M_{n}
\leq 11.67 \ log \ M_{w} - 43.67;
\hskip0.3cmy
(B) una composición poliolefínica que tiene un
máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el
contenido de comonómero mayor, en la que dicha composición
poliolefínica está presente en una cantidad de 1 a 99 por ciento en
peso con respecto a peso combinado de los componentes (A) y (B).
2. La mezcla de polímeros según la
reivindicación 1, en la que el homopolímero de etileno se
caracteriza por:
- a)
- una densidad e 0,915 a 0,985 g/cm^{3},
- b)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30 o la relación I_{21}/I_{2} es de 15 a 65; y
- c)
- una relación M_{w}/M_{n} que cumple la siguiente desigualdad:
M_{w}/M_{n}
\leq 5,15 \ log \ M_{w} -
11.59.
3. La mezcla de polímeros según la
reivindicación 1, en la que el homopolímero de etileno se
caracteriza por:
- a)
- una densidad de 0,935 a 0,983 g/cm^{3},
- b)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10,
- c)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min;
- d)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28 o la relación I_{21}/I_{2} es de 18 a 55; y
- e)
- una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:
M_{w}/M_{n}
\leq 3.50 \ log \ M_{w} -
11.00.
4. La mezcla de polímeros según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que la relación
M_{W}/M_{n} del homopolímero de etileno satisface la siguiente
desigualdad:
1.25 \ log \
M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w}
-11.0.
5. La mezcla de polímeros según una cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, en la que el homopolímero de
etileno se caracteriza por:
- a)
- una densidad de 0,945 a 0,980 g/cm^{3},
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min;
- c)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25 o la relación I_{21}/I_{2} es de 20 a 50;
- d)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 6; y
- e)
- en la que dicho homopolímero contiene menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cloruro del catalizador y menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cromo del catalizador.
6. La mezcla de polímeros según la
reivindicación 1, en la que el homopolímero de etileno contiene
menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cloruro del catalizador
y menos de aproximadamente 1 ppm de restos de cromo del
catalizador.
7. La composición de mezcla de polímeros según
la reivindicación 1 que tiene:
- a)
- una densidad de 0,87 a 0,98 g/cm^{3},
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;
- c)
- una relación I_{21}/I_{2} de 20 a 200, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 100, y
- d)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 50; y en la que:
- (I)
- El componente A está presente en una cantidad de 10 a 90 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:
- a)
- una densidad de 0,915 a 0,985 g/cm^{3};
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min;
- c)
- una relación I_{21}/I_{2} de 15 a 65, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, y
- d)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10; y
- e)
- una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:
M_{w}/M_{n}
\leq 5.15 \ log \ M_{w} - 11.59;
\hskip0.3cmy
- (II)
- El componente B está presente en una cantidad de 10 a 90 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:
- a)
- una densidad de 0,87 a 0,98 g/cm^{3};
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min; y en el que:
- i)
- el componente B tiene:
- a)
- una relación I_{21}/I_{2} de 15 a 65, o
- b)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30; y una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10; y
- c)
- cuando, la cromatografía por fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con respecto a la extracción a una temperatura T(ºC) arbitraria comprendida en el intervalo entre una primera temperatura a la que se obtiene una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es la temperatura menor de bien la temperatura 10ºC mayor que dicha primera temperatura o bien 96ºC, la relación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un valor del peso molecular en un perfil de la distribución de peso molecular de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC), a cuyo valor del peso molecular en dicho perfil de la distribución de peso molecular de la fracción de copolímero muestra un pico que tiene una intensidad máxima, se trata por el método de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada en el intervalo entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si hay una fracción de copolímero en la que la cantidad del cual es menos que 1 por ciento en peso de la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción por CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo de la línea recta aproximada; la línea recta aproximada tiene un gradiente en el intervalo definido por la fómula:
(I)1 \leq
\{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2})
\leq
0.005
- \quad
- en la que:
- \quad
- T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción T(ºC) arbitrarias diferentes en el intervalo entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura, y
- \quad
- Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y
- d)
- la medida de dicho copolímero de etileno por CFC muestra características tales que la suma de las cantidades respectivas de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son al menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura, como se ha definido anteriormente, es 8 por ciento en peso o menos, con respecto a la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción por CFC.
8. La composición de mezcla de polímeros según
la reivindicación 7, que tiene:
- a)
- una densidad de 0,915 a 0,975 g/cm^{3}; y
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10min; y
- c)
- una relación I_{21}/I_{2} de 30 a 180, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 90, y
- d)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 45; y en la que:
- (I)
- El componente A está presente en una cantidad de 25 a 75 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:
- a)
- una densidad de 0,935 a 0,983 g/cm^{3}; y
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min; y
- c)
- una relación I_{21}/I_{2} de 18 a 55, o
- d)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28; y
- e)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 8; y una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:
M_{w}/M_{n}
\leq 3.50 \ log \ M_{w} - 11.00;
\hskip0.3cmy
- (II)
- El componente B está presente en una cantidad de 25 a 75 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:
- a)
- una densidad de 0,89 a 0,965 g/cm^{3}; y
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min; y en el que:
- i)
- el componente B tiene:
- a)
- una relación I_{21}/I_{2} de 18 a 55, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28, y
- b)
- una relación M_{w}/M_{n} de 32,8 a 8;
- c)
- con respecto a la propiedad (i)(c) para el componente (B), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de peso molecular obtenido por CFC de dicha fracción polimérica tiene un gradiente con el intervalo definido por la siguiente fórmula (II):
(II)\hskip0.2cm 0.5 \leq \{log \
Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1} - T^{2}) \leq
-0.007
- \quad
- en la que T^{1}, T^{2}, Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son como se han definido en la reivindicación 7; y en el que:
- d)
- con respecto a la propiedad (i)(d) para el componente (B), dicha suma de las cantidades respectivas de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son al menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura es 5 por ciento en peso o menos, con respecto a la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción por CFC; y
- e)
- en el intervalo de peso molecular del componente (B), que se define por la fórmula (III):
(III)log \
(Mt) - log \ (Mc) \leq
0.5
- \quad
- en la que:
- \quad
- Mt es un valor del peso molecular en un perfil de distribución del peso molecular al cual dicho perfil muestra un pico que tiene una intensidad máxima, y
- \quad
- Mc es un valor arbitrario del peso molecular de dicho perfil de distribución del peso molecular, obteniéndose dicho perfil de distribución del peso molecular junto con un perfil de distribución del contenido de comonómero sometiendo dicho copolímero de etileno a cromatografía por permeación en gel/espectroscopia de infrarrojos por transformada de Fourier (GPC/FT-IR), entonces una línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución del contenido de comonómero por el método de mínimos cuadrados, tiene un gradiente en el intervalo definido por la fórmula (IV):
(IV)\hskip0.9cm 0.0005 \leq
\{C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})\}/(log \ Mc^{1} - log \
Mc^{2}) \leq
0.05
- \quad
- en la que:
- \quad
- Mc^{1} y Mc^{2} son dos valores (Mc) arbitrarios diferentes del peso molecular que satisfacen la fórmula (III), y
- \quad
- C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, los contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} sobre dicha línea recta aproximada.
9. La composición de mezcla de polímeros según
la reivindicación 8, que tiene:
- a)
- una densidad de 0,935 a 0,970 g/cm^{3};
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y
- c)
- una relación I_{21}/I_{2} de 40 a 150, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 80; y
- d)
- una relación M_{w}/M_{n} de 5 a 40; y en la que:
- (I)
- El componente A está presente en una cantidad de 35 a 65 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:
- a)
- una densidad de 0,945 a 0,980 g/cm^{3}; y
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y
- c)
- una relación I_{21}/I_{2} de 20 a 50, o una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25; y
- d)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 6; y
- e)
- una relación M_{w}/M_{n} que satisface la siguiente desigualdad:
1.25 \ log \
M_{w} - 2.5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3.50 \ log \ M_{w} - 11.0;
\hskip0.3cmy
- (II)
- El componente B está presente en una cantidad de 35 a 65 por ciento en peso con respecto al peso combinado de los componentes (A) y (B), y tiene:
- a)
- una densidad de 0,915 a 0,955 g/cm^{3}; y
- b)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y en el que:
\newpage
- i)
- el componente B tiene:
- a)
- una relación I_{21}/I_{2} de 20 a 50, o una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25; y
- b)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 7;
- c)
- con respecto a la propiedad (i)(c) para el componente (B), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de peso molecular obtenido por CFC de dicha fracción polimérica tiene un gradiente en el intervalo definido por la siguiente fórmula (V):
(V)\hskip0.2cm
-0.1 \leq \{log \ Mp(T^{1}) - log \ Mp(T^{2})\}/(T^{1}
- T^{2}) \leq
-0.01
- \quad
- en la que T^{1}, T^{2}, Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son como se han definido en la reivindicación 7; y en el que:
- d)
- con respecto a la propiedad (i)(d) para el componente (B), dicha suma de las cantidades respectivas de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son al menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura es 3,5 por ciento en peso o menos, con respecto a la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción por CFC; y
- e)
- en el que, con respecto a la propiedad (i)(e) para el componente (B), dicha línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución del contenido de comonómero obtenida por GPC/FT-IR de dicho comonómero de etileno tiene un gradiente en el intervalo definido por la siguiente fórmula (VI):
(VI)\hskip1cm
0.001 \leq \{C(Mc^{1}) - C(Mc^{2})\}/(log \ Mc^{1} -
log \ Mc^{2}) \leq
0.02
- \quad
- en la que Mc^{1}, Mc^{2}, C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son como se han definido en la reivindica- ción 8.
10. La composición de mezcla de polímeros según
una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el
componente B es el componente (B)(3) que comprende un copolímero de
etileno con al menos un comonómero elegido entre el grupo que
consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C = CHR,
en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20}
lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo
C_{6}-C_{20}, y un dieno
C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico,
preparado por un procedimiento, cuyo procedimiento comprende
copolimerizar dicho etileno con dicho comonómero por polimerización
en lechada en presencia de un sistema catalizador sólido que
comprende:
- (I)
- un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:
- (A)
- un material de soporte;
- (B)
- un compuesto organometálico de un metal que es un miembro de los grupos 2-13 del sistema periódico de los elementos, germanio, estaño o plomo;
- (C)
- un compuesto activador que contiene un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo y un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y
- (D)
- un compuesto de un metal de transición; o
- (II)
- un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:
- (A)
- un material de soporte y un alumoxano cuyo componente contiene de 15 a 40 por ciento en peso de aluminio, con respecto al peso total del material de soporte y el alumoxano, el cual se obtiene:
- (a)
- calentando dichos material de soporte y alumoxano en una atmósfera inerte, durante un periodo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte, para proporcionar un componente catalizador sobre soporte en el que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalizador sobre soporte puede extraerse en una extracción de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo del componente catalizador sobre soporte; y
\newpage
- (b)
- opcionalmente, someter al producto obtenido en la etapa (a) a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte; y
- (B)
- un compuesto de un metal de transición; o
- (III)
- cualquier combinación de I y II.
\global\parskip0.950000\baselineskip
11. Un procedimiento para preparar un
homopolímero de etileno que comprende polimerizar el etileno en
condiciones de procedimiento en lechada con un catalizador, que
comprende:
- (I)
- un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:
- (A)
- un material de soporte;
- (B)
- un compuesto organometálico de un metal que es un miembro de los grupos 2-13 del sistema periódico de los elementos, germanio, estaño o plomo;
- (C)
- un compuesto activador que contiene un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de un metal de transición para formar un complejo del metal de transición catalíticamente activo y un anión compatible que tiene hasta 100 átomos distintos del hidrógeno y que contiene al menos un sustituyente que comprende un resto con hidrógeno activo; y
- (D)
- un compuesto de un metal de transición; o
- (II)
- un componente catalizador sobre soporte que resulta de mezclar:
- (A)
- un material de soporte y un alumoxano cuyo componente contiene de 15 a 40 por ciento en peso de aluminio, con respecto al peso total del material de soporte y el alumoxano, el cual se obtiene:
- (a)
- calentando dichos material de soporte y alumoxano en una atmósfera inerte, durante un periodo y a una temperatura suficiente para fijar el alumoxano al material de soporte, para proporcionar un componente catalizador sobre soporte en el que no más de aproximadamente 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalizador sobre soporte puede extraerse en una extracción de una hora con tolueno a 90ºC usando aproximadamente 10 mL de tolueno por gramo del componente catalizador sobre soporte; y
- (b)
- opcionalmente, someter al producto obtenido en la etapa (a) a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte; y
- (B)
- un compuesto de un metal de transición; o
- (III)
- cualquier combinación de (I) y (II).
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el componente catalizador sobre soporte se obtiene en
forma prepolimerizada sometiendo al catalizador sobre soporte, en
presencia de una olefina, a condiciones de polimerización.
13. El procedimiento según la reivindicación 11
ó 12, en el que el compuesto del metal de transición corresponde a
la fórmula:
en la
que:
- -
- M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;
- -
- R^{3} se elige, independientemente en cada caso, entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones, teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o grupos R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente elegido entre el grupo que consiste en un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo, formando así un sistema de anillo condensado;
\global\parskip1.000000\baselineskip
- -
- cada X'' es, independientemente, un grupo halo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo hasta 20 átomos distintos del hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un dieno conjugado C_{5-30} neutro o uno de sus derivados divalentes;
- -
- Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;
- -
- Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}, en los que R* es un alquilo C_{1-4} o fenilo, y
- -
- n es un número entero de 1 a 3.
14. El procedimiento según la reivindicación 11
ó 12, en el que el compuesto del metal de transición corresponde a
la fórmula:
en la
que:
- -
- R^{3} es, independientemente en cada caso, hidrógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, sililo, germilo y sus mezclas, que contiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno;
- -
- M es titanio, zirconio o hafnio;
- -
- Z e Y son como se han definido en la reivindicación 13;
- -
- p es 0, 1 ó 2; y
- -
- q es cero o uno;
\vskip1.000000\baselineskip
con la condición de
que:
- -
- cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es un ligando aniónico elegido entre el grupo que consiste en grupos halogenuro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfuro y sililo, así como sus derivados sustituidos con halo-, di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi- y di(hidrocarbil)fosfino, teniendo dicho grupo X hasta 20 átomos distintos del hidrógeno,
- -
- cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante elegido entre el grupo que consiste en alilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo y 2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es un derivado divalente de un dieno conjugado, formando M y X juntos un grupo metalociclopenteno, y
- -
- cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación formal +2 y X' es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, teniendo dicho X' hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M.
15. El procedimiento según la reivindicación 11
ó 12, en el que el compuesto del metal de transición corresponde a
la fórmula:
en la
que:
- -
- R^{3} es, independientemente en cada caso, hidrógeno o alquilo C_{1-6};
- -
- M es titanio;
- -
- Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;
- -
- Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, o GeR*_{2};
- -
- R* es, independientemente en cada caso, hidrógeno o un hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado o sus combinaciones, teniendo dicho R* hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo;
- -
- p es 0, 1 ó 2;
- -
- q es cero o uno; y
\vskip1.000000\baselineskip
con la condición de
que:
- -
- cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +4 y X es, independientemente en cada caso, metilo o bencilo;
- -
- cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de oxidación formal +3 y X es 2-(N,N-dimetil)aminobencilo; o M está en el estado de oxidación formal +4 y X es 2-buteno-1,4-diilo, y
- -
- cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de oxidación +2 y X' es 1,4-difenil-1,3-butadieno o 1,3-pentadieno.
16. Un procedimiento para formar una composición
de mezcla de polímeros, cuyo procedimiento comprende las etapas
de:
(I) preparar un homopolímero de etileno (A)
según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 11
a 15;
(II) poner en contacto en condiciones de
polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno,
opcionalmente al menos un comonómero de
\alpha-olefina, y un catalizador de polimerización
de etileno para formar una composición de poliolefina (B) que tiene
un máximo del peso molecular que se encuentra en la fracción con el
mayor contenido de comonómero; y
(III) combinar el homopolímero de etileno (A)
con la composición de poliolefina (B) para formar la composición de
mezcla de polímeros (C).
17. El procedimiento según la reivindicación 16,
en el que las etapas (I) y (II) se realizan en reactores
diferentes.
18. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que los reactores se operan en paralelo.
19. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que los reactores se operan en serie y la etapa (I) se
realiza en el(los) primer(os) reactor(es) y la
etapa (II) se realiza en el(los) segundo(s)
reactor(es); u, opcionalmente, la etapa (II) se realiza en
el(los) primer(os) reactor(es) y la etapa (I)
se realiza en el(los) segundo(s)
reactor(es).
20. El procedimiento según la reivindicación 17,
en el que:
(a) la etapa (II) se realiza en condiciones de
polimerización en fase de lechada o condiciones de polimerización
en fase de disolución o en condiciones de polimerización en fase
gaseosa; y
(b) el catalizador de polimerización del etileno
usado en la etapa (II) es un catalizador de Ziegler, o un
catalizador de sitio único sin soporte o un catalizador de sitio
único sobre soporte, o una mezcla de dos o más cualquiera de dichos
catalizadores de polimerización de etileno.
21. El procedimiento según la reivindicación 20,
en el que:
(c) dicho catalizador de sitio único sobre
soporte comprende un catalizador de geometría restringida sobre
soporte.
22. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 21, en el que el catalizador de polimerización
de etileno de la etapa (II) es el componente catalizador sobre
soporte según la reivindicación 11 ó 12.
\newpage
23. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 21, en el que el catalizador de polimerización
de etileno de la etapa (II) es un catalizador de Ziegler de
polimerización de etileno, que comprende:
(a) un componente soporte sólido que es un
halogenuro de magnesio o sílice, y
(b) un componente metal de transición
representado por las fórmulas:
TrX'{}_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX'{}_{4-q}R^{2}{}_{q}, VOX'3
\hskip0.3cmy
\hskip0.3cmVO(OR^{1})_{3},
en las
que:
Tr es un metal de los grupos IVB, VB o VIB,
q es 0 o un número igual o menor que 4,
X' es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo
cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo
aralquilo o un grupo aralquilo sustituido.
24. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 23, en el que el interpolímero de
\alpha-olefina de la etapa (II) tiene una densidad
menor y un peso molecular mayor que el homopolímero producido en la
etapa (I).
25. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 17 a 24, en el que el comonómero de la etapa (II)
es una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}.
26. El procedimiento según la reivindicación 25,
en el que el comonómero de la etapa (II) es propileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno o 1-octeno.
27. Un artículo elaborado, fabricado con la
composición de mezcla de polímeros según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10.
28. El artículo elaborado según la
reivindicación 27 que está en forma de una película, fibra o lámina,
o es el resultado de un procedimiento de conformado térmico, moldeo
por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotacional.
29. El artículo elaborado según la
reivindicación 27 ó 28 que comprende tuberías, tubos, cubiertas para
cables o alambres, revestimientos de tuberías, geomembranas,
artículos conformados térmicamente, plataformas apilables de
plástico, botellas o contenedores moldeados por soplado o
revestimientos ecológicos de piscinas.
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