KR20120051673A

KR20120051673A - 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120051673A
Application number: KR1020127003133A
Authority: KR
Inventors: 마사키 후시미; 다리오 리구오리; 티치아노 달로코; 잠피에로 모리니; 요아힘 티 엠 파터; 잔니 비탈레
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2010-08-02
Publication date: 2012-05-22
Also published as: US20120130031A1; RU2012108226A; JP2013501115A; CN102471402A; EP2462171A1; BR112012002506A2; WO2011015553A1

Abstract

(a) 실질적으로 +4 산화 상태에 있는 Ti 원자, Mg, Cl 및 임의로는 OR 기 및 내부 공여체 (R 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 포함하며, 여기서 OR/Ti 몰비가 0.35 이하이고, 내부 공여체/Ti 비는 1 미만인 고체 촉매 성분, (b) 알루미늄 알킬 화합물 및 (c) 특정 화학식의 알콕시벤젠으로부터 선택된 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 실시되는, F/E 비가 35 미만인 것을 특징으로 하는 좁은 MWD 를 갖는 에틸렌 중합체의 제조 방법.

Description

좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE POLYMERS WITH NARROW MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}

본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 에틸렌의 중합 방법 및 이의 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 과의 혼합물에 관한 것이다. 본 방법에서 사용된 촉매계에는 (a) Ti, Mg, 할로겐, 임의 특정량의 OR 기 및 전자 공여체. (b) 알루미늄 알킬 화합물 및 특정 부류의 방향족 에테르가 포함된다.

MWD 는 유동학적 거동 및 이에 따른 가공성과 최종 기계적 특성이라는 양자 모두에서 영향을 미치는 에틸렌 중합체의 중요한 특징이다. 특히, 좁은 MWD 를 갖는 중합체는 제조 성형품의 변형 및 수축 문제가 최소화되는 점에서 필름 및 인젝션 몰딩에 적합하다. 에틸렌 중합체에 대한 분자량 분포의 너비는 일반적으로 용융 유동비 F/E [21.6 Kg 의 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 F) 와 2.16 Kg 의 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 E) 간의 비] 로 표시된다. 용융 지수의 측정은 190℃ 에서 ASTM D-1238 에 따라 실시된다.

좁은 MWD 를 갖는 에틸렌 (공)중합체 제조용 촉매는 유럽 특허 출원 EP-A-373999 에 기술되어 있다. 상기 촉매는 마그네슘 클로라이드에 지지되어 있는 티타늄 화합물로 이루어진 고체 촉매 성분, 알킬-Al 화합물 및 화학식 R'OR" 의 모노에테르로부터 선택된 전자 공여체 화합물 (외부 공여체) 을 포함한다. 좁은 MWD 측면에서 양호한 결과는, 오직 고체 성분이 또한 내부 전자 공여체 화합물 (디이소부틸프탈레이트) 을 포함할 때 수득된다. 촉매 활성은 만족스럽지 못하다. 이러한 후자의 특징은 공장 운용에 있어서 매우 중요한데, 그 이유는 그 생산 공장의 경쟁력을 보장하기 때문이다. 따라서, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 고수율로 생산할 수 있는 촉매를 갖는 것이 대단히 바람직할 것이다.

JP 3476056 B2: 에틸렌 중합 방법으로, 이의 촉매계가 (A) Mg, Ti, OR 기 및 임의로는 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분, (B) 알루미늄 알킬 화합물 및 (C) 지방족 디에테르 또는 방향족 모노 또는 폴리 에테르를 포함하는 포괄적 산화 유기 화합물을 포함한다. 사용 제조법에 의해 고체 촉매 성분은 비교적 높은 양의 OR 기 및/또는 비교적 높은 양의 내부 공여체 (디이소부틸프탈레이트) 를 갖는다. 성분 (c) 로서, 실시예 1-4 에서는 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠이 사용되었으며, 실시예 5 에서는 1,2,3-트리메톡시벤젠이 사용되었고, 실시예 6-8 에서는 3,4-디메톡시톨루엔이 사용되었다. MWD 의 폭은 기록하지 않았으나, 이는 촉매 활성에 부정적인 영향도 제공하는 내부 공여체 및 OR 기의 존재에 의해 크게 영향받는다.

USP 5,200,502 는 에틸렌/헥센 중합용 TiCl₃ 또는 VCl₃ 기재 촉매의 사용과 연관된 촉매 비활성화제로서 1,2-알콕시벤젠의 용도를 기술한다. 수득된 중합체 (표 III) 는 50 내지 70 범위의 용융 유동비 F/E 에 의해 명시된 바 넓은 분자량 분포를 특징으로 한다.

출원인은 특정 고체 촉매 성분 및 특정 외부 공여체를 커플링시킴으로써 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 촉매계를 제조 가능하다는 점을 이제 발견했다.

따라서, 본 발명의 목적은 35 미만의 F/E 비가 특징적인 좁은 MWD 을 갖는 에틸렌 중합체의 제조 방법으로, 여기서 F/E 는 ASTM D-1238 에 따라 190℃ 에서 21.6 Kg 의 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 F) 와 2.16 Kg 의 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 E) 간 비율이며, 상기 방법은, (a) 실질적으로 +4 산화 상태에 있는 Ti 원자, Mg, Cl 및 임의로는 OR 기 및 내부 공여체 (R 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 포함하며, 여기서 OR/Ti 몰 비는 0.35 이하이고, 내부 공여체/Ti 비는 1 미만인 고체 촉매 성분, (b) 알루미늄 알킬 화합물 및 (c) 외부 공여체로서의 하기 화학식 (I) 의 화합물을 접촉함으로써 수득된 생성물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 실시된다:

[식 중,

R₂ 은 서로 상동 또는 상이하고, 수소 원자 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -OR₁의 알콕시기로, R₂ 기들 중 둘 이상이 함께 연결되어 환을 형성할 수 있고; R₁ 은 원소의 주기율표 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼임, 단 R₂ 중 하나 이상이 -OR₁ 임].

일반적으로, 화학식 (I) 의 화합물 (c) 에서 두 -OR₁ 기가 서로 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 1,2-디알콕시벤젠, 2,3-알킬디알콕시벤젠 또는 3,4-알킬디알콕시벤젠이 바람직하다. 다른 R₂ 기들은 바람직하게 수소, C1-C5 알킬기 및 OR₁ 기로부터 선택된다. 또한 다른 R₂ 가 알콕시기 OR₁ 인 경우, 트리알콕시벤젠 유도체가 수득되고, 이 경우에 제 3 의 알콕시는 다른 두 알콕시 부근 (오르토) 에 있을 수 있거나 또는 가장 가까운 알콕시기에 대해 메타 위치에 있을 수 있다. 바람직하게, R₁ 은 C1-C10 알킬기로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택된다. 선형 알킬이 바람직하다. 바람직한 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 n-펜틸이다.

다른 R₂ 중 하나 이상이 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기인 경우, 알킬-알콕시벤젠이 수득된다. 바람직하게, R₂ 는 메틸 또는 에틸로부터 선택된다. 바람직한 구현예에 따르면, R₂ 중 하나는 메틸이고, 나머지는 수소이다.

바람직한 하부부류 중 하나는 디알콕시톨루엔의 것으로, 이 부류 중에서 바람직한 구성원은 2,3-디메톡시톨루엔, 3,4-디메톡시톨루엔, 3,4-디에톡시톨루엔, 3,4,5 트리메톡시톨루엔이다.

R₂ 기들 중 둘 이상이 연결되어 환을 형성하는 경우, 다환 알콕시벤젠이 수득된다. 이들 중에서, C1-C10 탄화수소기로 임의 치환된 디- 또는 폴리알콕시 나프탈렌이 바람직하다.

모든 다른 R₂ 기들이 수소인 경우, R₁ 기는 C1-C5 알킬기, 바람직하게 메틸, 에틸 및 부틸로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 측면에서, 촉매 성분 (a) 는 바람직하게는 마그네슘 디클로라이드, 더욱 바람직하게는 활성 형태인 마그네슘 디클로라이드인 마그네슘 클로라이드에 지지되어 있는 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물을 포함한다. 본 출원의 문맥에서 용어 마그네슘 클로라이드란 하나 이상의 마그네슘 클로라이드 결합을 갖는 마그네슘 화합물을 의미한다. 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드는, 비활성 클로라이드의 스펙트럼에서 보이는 가장 강렬한 회절선 (2.56Å 거리의 격자) 이 강도면에서 감소되고, 2.95Å 의 격자 거리 (d) 에서 떨어지는 반사선과 전체적으로 또는 부분적으로 합쳐질 정도로 넓어지는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지어진다. 합침이 완결되면 생성된 단일의 브로드 피크가 가장 강렬한 선의 각 보다 낮은 각으로 바뀐 강도 최고치를 갖는다.

본 출원 도처에 글귀 "실질적으로 +4 산화 상태에 있는 Ti 원자" 란, Ti 원자 중 95% 이상이 4 의 원자가를 갖고 있음을 의미한다. 바람직하게, 원자가 상태가 4 미만인 Ti 원자의 함량은 0.1% 미만이고, 더욱 바람직하게는 존재하지 않는다 (하기 기재된 적용법으로는 검출 불가능).

고체 촉매 성분 (a) 는 원칙적으로 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤 중에서 선택된 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 을 포함할 수 있다. 그러나, 이미 설명한 바와 같이, ED/Ti 비가 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 미만이 되는 양 만으로 전자 공여체 화합물을 포함하는 것이 본 발명에서 특히 유리하다고 밝혀냈다. 전자 공여체 화합물을 어느 정도의 함량으로도 포함하지 않는 촉매 성분 (A) 가 가장 바람직하다.

바람직한 티타늄 화합물은 할라이드 또는 화학식 TiX_n(OR^I)_4-n (식 중, 3.65≤n≤4, X 는 할로겐, 바람직하게 염소, R^I 는 C₁-C₁₀ 탄화수소기임) 의 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다. 존재하는 경우, -OR^I 기는 바람직하게 R¹ 이 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소프로필인 화합물로부터 선택된다. 에틸이 특히 바람직하다. -OR^I 기의 존재는 티타늄 할로알콕시의 사용으로부터 직접 유래된 것일 수 있거나, 또는 티타늄 테트라클로라이드와 알콕시기를 포함하는 기타 화합물간의 교환 반응 결과일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 촉매에서, 70% 이상의 티타늄 원자, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 티타늄 원자가 +4 원자가 상태이다.

제조 방법에 따르면, 최종 촉매 성분은 또한 알루미늄 원자를 포함할 수 있다. 이 경우, Mg/Al 몰비는 1 내지 35, 바람직하게 3 내지 30, 더욱 바람직하게 4 내지 20, 가장 바람직하게 4-16 범위일 수 있다. 존재하는 경우, Al 의 함량은 전형적으로 0.5%wt 초과, 바람직하게는 1% 초과, 더욱 바람직하게는 1.2-3.5% 범위에 있다. 바람직하게, Al 의 함량은 Ti 의 함량보다 적다.

알루미늄은 화학식 AlClM₂ (식 중, M 은 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같은 OR¹ 기 또는 Cl 일 수 있음) 의 화합물로부터 유래될 수 있다. 바람직하게, 알루미늄 할라이드는 알루미늄 클로라이드이다.

상술된 특징에 덧붙여, 고체 촉매 성분 (a) 는 수은 방법으로 측정된 다공성 P_F 가 0.40 ㎤/g 초과, 더욱 바람직하게는 0.50 ㎤/g 초과, 통상 0.50-0.80 ㎤/g 범위일 수 있다. 총 다공성 P_T 는 0.50-1.50 ㎤/g 범위, 특히 0.60 내지 1.20 ㎤/g 범위일 수 있고, 차이 (P_T-P_F) 는 0.10 초과, 바람직하게는 0.15-0.50 범위일 수 있다.

BET 방법에 의해 측정된 표면적은 바람직하게 80 미만, 특히 10 내지 70 m²/g 로 이루어진다. BET 방법에 의해 측정된 다공성은 일반적으로 0.10 내지 0.50, 바람직하게 0.10 내지 0.40 ㎤/g 로 이루어진다.

바람직하게, 본 발명의 촉매 성분에서, 1 ㎛ 이하의 다공으로 인한 다공성과 관련하여 평균 다공 반지름 값은 650 내지 1200 Å 범위이다.

고체 성분의 입자는 실질적으로 구형의 형태를 갖추고 있고 평균 지름은 5 내지 150 ㎛, 바람직하게 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게 30 내지 90 ㎛ 이다. 실질적으로 구형 형태인 입자로서, 이는 큰 축과 작은 축간 비율이 1.5, 또는 그 미만, 바람직하게는 1.3 미만인 것을 의미한다.

상술된 구형 성분의 제조에 적합한 방법은, 화합물 MgCl₂.mR^IIIOH (식 중, 0.3 ≤m≤1.7, R^III 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 시클로 알킬 또는 아릴 라디칼임) 을 화학식 Ti(OR^I)_nX_4-n (식 중, n, y, X 및 R^I 은 이미 정의된 바와 동일한 의미를 지님) 의 상기 티타늄 화합물과 반응시키는 단계 (a) 를 포함한다.

상기 경우, MgCl₂.mR^IIIOH 은 Mg 디할라이드의 전구체를 나타낸다. 이들 종류의 화합물은 일반적으로 부가물과 비혼합성인 불활성 탄화수소의 존재 하에서 알코올 및 마그네슘 클로라이드를 혼합, 부가물의 용융 온도 (100-130℃) 에서 교반 조건 하 작동함으로써 수득될 수 있다. 이어서, 에멀젼을 신속히 켄칭 (quenching) 하여, 구형 입자 형태인 부가물의 고화를 야기한다. 이들 구형 부가물의 제조에 대한 대표적인 방법은 예를 들어 USP 4,469,648, USP 4,399,054, 및 WO98/44009 에 보고되어 있다. 구형화에 대한 또다른 이용가능한 방법은 예를 들어 USP 5,100,849 및 4,829,034 에 기술된 분무 냉각이다. 바람직한 최종 알코올 함량을 갖는 부가물은 직접 부가물 제조 동안에 선택된 함량의 알코올을 바로 이용함으로써 수득될 수 있다. 그러나, 증가된 다공성을 갖는 부가물이 수득되는 경우, 먼저 MgCl₂ 1 몰 당 알코올 1.7 몰 초과인 부가물을 제조한 다음 이를 열 및/또는 화학적 탈알코올화 공정에 적용시키는 것이 편리하다. 열 탈알코올화 공정은 알코올 함량이 0.3 내지 1.7 범위의 값으로 감소될 때까지 50 내지 150℃ 를 포함하는 온도에서 질소 유동 내에서 실시된다. 이런 종류의 공정은 EP 395083 에 기술되어 있다.

일반적으로 상기 탈알코올화 부가물은, 반지름이 0.1 ㎛ 이하인 다공으로 인해 다공성 (수은법으로 측정) 이 0.15 내지 2.5 ㎤/g, 바람직하게 0.25 내지 1.5 ㎤/g 범위인 것을 특징지어진다.

단계 (a) 의 반응에서, 몰비 Ti/Mg 는 화학량론적 이상이고; 바람직하게 상기 비는 3 초과이다. 매우 과다한 티타늄 화합물이 사용되는 것이 보다 더욱 바람직하다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라할라이드, 특히 TiCl₄ 이다. Ti 화합물과의 반응은 냉 TiCl₄ (일반적으로는 0℃) 중 부가물을 현탁시킴으로써 실시될 수 있다; 혼합물은 80-140℃ 이하까지 가열하고 이 온도에서 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 유지한다. 과잉의 티타늄 화합물은 여과 또는 침강 및 사이펀 이용에 의해 고온에서 분리될 수 있다.

변형 방법에 따르면, 단계 (a) 는 화학식 AlCl₂M (식 중, M 은 독립적으로 이미 정의된 바와 같은 OR¹ 또는 염소일 수 있음) 의 알루미늄 화합물의 존재 하에서 실시된다.

알루미늄 화합물, 바람직하게 AlCl₃ 이 Mg/Al 몰비가 1 내지 35, 바람직하게 3 내지 30, 더욱 바람직하게 4 내지 20, 가장 바람직하게 4-16 범위일 수 있게 되도록 하여 사용된다.

본 발명의 방법에서 사용된 촉매 성분 (B) 는 가능하게는 할로겐화된 Al-알킬 화합물로부터 선택된다. 특히, Al-트리알킬 화합물로 선택되는데 예를 들어, Al-트리메틸, Al-트리에틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리이소부틸이 바람직하다. Al/Ti 비는 1 초과이고 일반적으로는 5 내지 800 으로 이루어진다.

상술된 성분들 (A)-(C) 는 반응기 내로 개별적으로 공급될 수 있는데, 이 반응기 내에서는 중합 조건 하에서 이들의 활성을 이용할 수 있다. 0.1 내지 120 분 범위, 바람직하게는 1 내지 60 분 범위의 기간 동안 임의로는 소량의 올레핀의 존재하에서 상술된 성분들의 예비-접촉을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 예비-접촉은 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃ 의 범위의 온도에서 액체 희석제 중에서 실시될 수 있다.

이렇게 형성된 촉매계는 주 중합 공정에서 직접 사용될 수 있거나, 다르게는 사전에 예비-중합될 수 있다. 예비-중합 단계는 통상 주 중합 공정이 기체 상으로 실시되는 경우에 바람직하다. 예비중합은 임의의 올레핀 CH₂=CHR (식 중, R 은 H 또는 C1-C10 탄화수소기임) 으로 실시될 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 또는 이의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비-중합하는 것이 특히 바람직한데, 상기 혼합물은 20 몰% 이하의 α-올레핀을 포함하며, 이의 중합체의 양을 고체 성분 1 g 당 약 0.1 g 에서 고체 촉매 성분 1 g 당 최대 약 1000 g 까지 구성한다. 예비 중합 단계는 0 내지 80℃, 바람직하게 5 내지 70℃ 의 온도에서, 액체 또는 기체 상으로 실시될 수 있다. 예비-중합 단계는 지속 중합법 일부로서 일렬로 실시될 수 있거나 또는 회분 (batch) 법으로 개별적으로 실시될 수 있다. 촉매 성분 1 g 당 0.5 내지 20 g 범위의 중합체 양을 생성하도록 에틸렌을 이용한 본 발명의 촉매의 회분식 예비-중합이 특히 바람직하다. 예비-중합 촉매 성분은 또한 주 중합 단계에 사용되기 전에 티타늄 화합물로 추가 처리될 수도 있다. 이 경우, TiCl₄ 의 사용이 특히 바람직하다. Ti 화합물과의 반응은 임의로는 액체 희석제와의 혼합된 액체 Ti 화합물 중에서 예비중합된 촉매 성분을 현탁함으로써 실시될 수 있다; 혼합물은 60-120℃ 로 가열되고, 0.5-2 시간 동안 상기 온도에서 유지된다.

본 발명의 촉매는 액체- 와 기체-상 방법 모두로 임의 종류의 중합 공정에서 사용될 수 있다. 소형의 입자 크기 (40 ㎛ 미만) 를 갖는 촉매는, 지속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 실시될 수 있는 불활성 매질 내 슬러리 중합에 특히 적합하다. 대형 입자 크기를 갖는 촉매는 교반 또는 유동층 기체-상 반응기에서 실시될 수 있는 기체-상 중합 방법에 특히 적합하다.

이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 높은 중합 활성과 함께 F/E 비가 35 또는 그 미만, 바람직하게는 30 미만인 것을 특징으로 하는 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는데 적합하다.

상술된 에틸렌 동종- 및 공-중합체에 덧붙여, 본 발명의 촉매는 또한, 에틸렌으로부터 유래된 단위의 몰 함량이 80% 초과이고, 탄소수 3 내지 12 인 하나 이상의 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체로 이루어진, 매우 낮은 밀도 및 초-저밀도 폴리에틸렌 (0.920g/㎤ 미만 내지 0.880 g/㎤ 의 밀도를 갖는 VLDPE 및 ULDPE); 에틸렌으로부터 유래된 단위의 중량 함량이 약 30 내지 70% 인 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 및 적은 비율의 디엔과의 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머 삼원중합체 (terpolymer) 를 제조하는데 적합하다.

본 발명을 비제한적인 방식으로 추가 기술하기 위해 하기의 실시예를 제공한다.

특성화

하기의 방법에 따라 특징을 결정한다:

Ti ^(적) 의 측정

0.5 g 의 분말 형태 샘플을 고체 CO₂ 의 존재하에서 100 ml 의 HCl 2.7M 중에서 용해한다. 이렇게 수득된 용액을 이어서 당량점의 지시자로서 NH₄SCN (25% 수용액) 을 사용하여, 고체 CO₂ 의 존재 하에서 FeNH₄(SO₄)₂?12H₂O 0.1N 용액으로 부피적정시킨다. 소비된 적정제 부피를 바탕으로 하는 화학량론적 산출은 샘플 내 Ti³⁺ 의 중량 함량을 제공한다.

용융 지수:

용융 지수 (M.I.) 를 하기의 하중으로 ASTM D-1238 에 따라 190℃ 에서 측정한다:

2.16 Kg, MI E = MI_2.16.

21.6 Kg, MI F = MI_21.6.

5 Kg, MI P = MI₅

비: F/E = MI F/MI E = MI_21.6/MI_2.16 를 이때 용융 유동비 (MFR) 로서 정의한다.

비: F/P = MI F/MI P = MI_21.6/MI₅ 를 이때 용융 유동비 F/P 비로서 정의한다.

MWD.

분자량 분포를 또한 하기 조건으로 DIN 55672 에 준한 방법에 따라 실시된 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다:

용매: 1, 2, 4-트리클로로벤젠, 유동: 1 ml/min, 온도: 140℃, PE 표준을 이용한 보정 (calibration).

HDPE 중합 테스트를 위한 일반 절차 (A)

70 ℃ 에서 N₂ 스트림 하 탈기된 1.5 리터 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 500 ml 의 무수 헥산, 기록된 양의 촉매 성분 및 0.17 g 의 트리에틸알루미늄 (TEA) 를 도입하였다. 화합물 (c) 의 몰 양은 몰 비 TEA/공여체가 10 이 되도록 한 양이다. 혼합물을 교반하고, 75℃ 로 가열하고, 그 후에 3 bar 의 H₂ 및 7 bar 의 에틸렌을 공급하였다. 중합은 2 시간 지속되었다. 에틸렌을 공급하여 압력을 일정하게 유지시켰다. 종말에는, 반응기를 감압시키고 그에 따라 회수된 중합체를 진공 하 70 ℃ 에서 건조시켰다.

HDPE 중합 테스트를 위한 일반 절차 (B)

자석 교반기, 온도 및 압력 지침자, 헥산, 에틸렌 및 수소의 공급선이 장착된 4.5 리터 스테인레스-스틸 오토클레이브를 이용하고, 60 분 동안 70℃ 에서 순수 질소를 플럭싱 (fluxing) 하여 정제하였다. 이어서, 7.7 ㎤ 의 10 wt/vol% TEA/헥산을 함유하는 1550 ㎤ 의 헥산 용액을 질소 유동 하 30℃ 의 온도에서 도입하였다. 별도의 200 ㎤ 둥근 바닥 유리병에, 50 ㎤ 의 무수 헥산, 1 ㎤ 의 10 wt/vol% TEA/헥산 용액, 소정량의 헥산 중 공여체 성분 용액 및 0.040÷0.070 g 의 고체 촉매를 연속해서 도입하였다. 공여체 첨가량은 첨가된 알루미늄 알킬의 총량에 대해 Al/공여체 몰비가 10 이 되게 하는 양이다. 이들을 함께 혼합하고 10 분 동안 실온에서 숙성하고 질소 유동 하에서 반응기에 도입하였다. 오토클레이브를 밀폐한 다음 온도를 85℃ 로 상승시키고, 수소 (3 bar 부분압) 및 에틸렌 (7.0 bar 부분압) 을 첨가하였다.

연속적인 교반 하에, 전체 압력을 85℃ 에서 120 분 동안 에틸렌을 공급함으로써 유지하였다. 종말에는, 반응기를 감압시키고, 온도를 30℃ 로 떨어뜨렸다. 회수된 중합체를 질소 유동 하 70℃ 에서 건조시켜 분석하였다.

실시예 1-5 및 비교예 1

고체 성분 (A) 의 제조

약 3 몰의 알코올을 함유하는 마그네슘 클로라이드 및 알코올 부가물을 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기술된 방법에 따르나, 10000 RPM 대신 2000 RPM 으로 작동하여 제조하였다. 부가물을 25% 의 중량 함량의 알코올에 도달할 때까지 50-150 ℃ 의 온도 범위에 걸쳐 질소 스트림 하에서 열 처리하였다.

질소로 퍼징된 2 L 4-목 둥근 플라스크에, 1 L 의 TiCl₄ 를 0℃ 에 도입하였다. 이어서, 동일한 온도에서, 상기에서 기술된 대로 제조되고 25 %wt 의 에탄올을 함유하는 70 g 의 구형의 MgCl₂/EtOH 부가물을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 2 시간 내에 140 ℃ 로 상승시키고, 60 분 동안 유지하였다. 이어서, 교반을 중단하여, 고체 생성물이 가라앉게 하고, 상청액을 사이펀으로 제거했다. 고체 잔류물을 이어서 80℃ 에서 헵탄으로 1 회 세정하고 25℃ 에서 헥산으로 5 회 세정하고 진공하 30 ℃ 에서 건조시켜 분석하였다. 모든 티타늄 원자는 +4 산화 상태이며, OEt/Ti 몰비는 0.12 였다.

교반기가 제공된 260㎤ 유리 반응기에, 20℃ 의 351.5 ㎤ 의 헥산 및 교반하면서 7 g 의 상술된 바와 같이 제조된 촉매를 20℃ 에서 도입하였다. 내부 온도를 일정하게 유지하면서, 헥산 중 5.6 ㎤ 의 트리-n-옥틸알루미늄 (TNOA) (약 370 g/l) 을 서서히 반응기에 도입하고 온도를 10℃ 에 이르게 했다. 10 분 교반 후, 10 g 의 프로필렌을 동일한 온도에서 반응기에 4 시간의 시간 동안 조심스럽게 도입하였다. 반응기 내 프로필렌의 소비를 모니터링하여, 촉매 1 g 당 중합체 1 g 의 이론적인 전환에 도달한 것으로 여겨졌을 때, 중합을 중단하였다. 이어서, 전체 내용물을 여과하고 헥산으로 20℃ 의 온도에서 3 회 세정하였다 (50 g/l). 건조 후 생성 예비-중합된 촉매 (a) 를 분석하여, 촉매 1 g 당 1.1 g 의 폴리프로필렌이 함유된다는 것을 알아냈다.

예비-중합된 고체 촉매 성분 (A) 를, 중합 결과와 함께 표 1 에 나타낸 유형의 화합물 (C) 을 이용하여 일반 절차 (A) 에 따라 에틸렌 중합에서 사용하였다.

실시예 6 및 비교예 2

WO2008/077770 의 실시예 16 에 기재된 바대로 제조된 고체 촉매 성분 (A) 를 중합 결과와 함께 표 1 에 나타낸 유형의 화합물 (C) 를 이용하여 일반 절차 (A) 에 따라 에틸렌 중합에서 이용하였다.

표 1

TMB =1,2,3-트리메톡시벤젠

DMB= 1,2-디메톡시벤젠

DEB= 1,2-디에톡시벤젠

DBB= 1,2-디부톡시벤젠

MEB= 1-메톡시,-2-에톡시-벤젠

DPB= 1,2-디프로폭시벤젠

실시예 7-14 및 비교예 3

구형 지지체의 제조 (부가물 MgCl ₂ /EtOH)

마그네슘 클로라이드 및 알코올 부가물을 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기술된 방법에 따르나, 10000 RPM 대신에 2000 RPM 으로 작동시켜 제조하였다. 약 3 몰의 알코올 및 3.1%wt 의 H₂O 를 함유하는 부가물은 평균 크기가 약 70 ㎛ 이었다.

부가물을 25% 의 알코올의 중량 함량에 도달될 때까지 50-150℃의 온도 범위에 걸쳐 질소 스트림 하에서 열 처리하였다. 질소로 퍼징된 1.5 L 반응 용기에, 1 L 의 TiCl₄ 을 25℃ 에서 도입하고, 0℃ 에서 냉각하였다. 이어서, 동일한 온도에서, 25 %wt 의 에탄올을 함유하고 상술된 바와 같이 제조된 100 g 의 구형 MgCl₂/EtOH 부가물을 교반 하에서 첨가하였다.

온도를 130℃ 로 90 분 내에 상승시킨 다음 80℃ 로 감소시켰다. 온도를 80℃ 에서 유지하면서, 12.5 g 의 무수 AlCl₃ 를 교반 하 첨가하였다. 온도를 다시 40 분 내에 135℃ 로 증가시키고, 5 시간 동안 연속적 교반 하에 유지하였다. 이어서, 온도를 90℃ 로 내리고, 교반을 멈추어, 고체 생성물을 30 분 동안 가라앉히고, 상청액을 사이펀으로 제거했다. 그 후, 고체 잔류물을 60℃ 에서 헥산으로 7 회 세정한 다음 진공 하 30 ℃ 에서 건조하여 분석했다. 모든 티타늄 원자는 +4 산화 상태에 있으며, OEt/Ti 몰비는 0.15 였다.

고체 촉매 성분 (A) 를 중합 결과와 함께 표 2 에 나타낸 유형의 화합물 (C) 를 이용하여 일반 절차 (B) 에 따라 에틸렌 중합에서 사용하였다.

표 2

TMB = 1,2,3-트리메톡시벤젠

DMB= 1,2-디메톡시벤젠

1.3-DMB=1,3-디메톡시벤젠

1,2,4-TMB=1,2,4-트리메톡시벤젠

ADMB= 4-알릴, 1,2디메톡시벤젠

DMT= 2,3-디메톡시톨루엔

3.4-DMT= 3,4-디메톡시톨루엔

TMT=3,4,5-트리메톡시톨루엔

DMN=2,3-디메톡시나프탈렌

*) 중합에서, 3 bar 대신에 4 bar 의 수소를 이용했다.

Claims

F/E 비가 35 미만인 것을 특징으로 하는 좁은 MWD 를 갖는 에틸렌 중합체의 제조 방법으로서, 여기서 F/E 는 ASTM D-1238 에 따라 190℃ 에서 21.6 Kg 의 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 F) 와 2.16 Kg 의 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 E) 간 비율이며, 상기 방법은, (a) 실질적으로 +4 산화 상태에 있는 Ti 원자, Mg, Cl 및 임의로는 OR 기 및 내부 공여체 (R 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 포함하며, 여기서 OR/Ti 몰 비는 0.35 이하이고, 내부 공여체/Ti 비는 1 미만인 고체 촉매 성분, (b) 알루미늄 알킬 화합물 및 (c) 외부 공여체로서의 하기 화학식 (I) 의 화합물:

[식 중,
R₂ 은 서로 상동 또는 상이하고, 수소 원자 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼 또는 화학식 -OR₁의 알콕시기로, R₂ 기들 중 둘 이상이 함께 연결되어 환을 형성할 수 있고; R₁ 은 서로 상동 또는 상이하고, 원소의 주기율표 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 포함하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼임, 단 R₂ 중 하나 이상이 -OR₁ 임]
을 접촉함으로써 수득된 생성물을 포함하는 촉매계의 존재하에서 실시되는 방법.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물 (c) 에서, 2 개의 -OR₁ 기가 서로 오르토 위치에 있는 방법.
제 2 항에 있어서, 화합물 (c) 가 1,2-디알콕시벤젠, 2,3-알킬디알콕시벤젠 또는 3,4-알킬디알콕시벤젠으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물 (c) 에서, 다른 R₂ 기는 수소, C1-C5 알킬기 및 OR₁ 기로부터 선택되는 방법.
제 4 항에 있어서, 다른 R₂ 가 알콕시기 OR₁ 인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (c) 에서 R₁ 이 C1-C10 알킬기로부터 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서, R₁ 이 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기로부터 선택되는 방법.
제 4 항에 있어서, 다른 R₂ 이 C1-C5 선형 또는 분지형 알킬기인 방법.
제 8 항에 있어서, R₂ 이 메틸 또는 에틸로부터 선택되는 방법.
제 9 항에 있어서, R₂ 중 하나가 메틸이고, 나머지는 수소인 방법.
제 4 항에 있어서, 다른 R₂ 기 중 둘 이상이 연결되어 환을 형성하는 방법.