MX2013007032A - Precursor de catalizador y catalizador para la (co)polimerizacion a temperaturas elevadas de alfa-olefinas. - Google Patents

Abstract

Un precursor para la formación de catalizadores para la (co)polimerización ?-olefinas, que comprende titanio, magnesio, al menos un metal seleccionado entre hafnio y circonio, aluminio y cloro, obtenido con un procedimiento que comprende el tratamiento con un compuesto de siloxano. Dicho precursor sólido, utilizado en combinación con un co-catalizador adecuado en procedimientos de (co)polimerización a temperaturas elevadas de ?-olefinas, muestra una mejora de la productividad, una alta incorporación de co-monómeros en la copolimerización de etileno y una mayor estabilidad térmica con respecto a los sistemas utilizados hasta la fecha.

Description

PRECURSOR DE CATALIZADOR Y CATALIZADOR PARA LA (CO) POLIMERIZACION A TEMPERATURAS ELEVADAS DE ALFA-OLEFINAS CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a un precursor de catalizador para la (co) polimerización de alfa-olefinas, y en particular de etileno, en procedimientos a alta temperatura.

En particular, la presente invención se refiere a un precursor de un catalizador de tipo Ziegler-Natta que tiene una elevada estabilidad térmica y, en consecuencia, es adecuado para procedimientos de (co) polimerización de alfa-olefinas a alta temperatura, obteniendo productividades particularmente elevadas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Es bien sabido que las alfa-olefinas , y en particular el etileno, se pueden polimerizar en procedimientos a baja, media y alta presión con catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN) para proporcionar polímeros sustancialmente lineales o polímeros con un grado de ramificación controlado,¦¦ que¦ ienen pesos moleculares elevados. En general estos catalizadores consisten en un precursor sólido a base de uno ; o más elementos del cuarto al sexto grupo de la tabla periódica, combinado con un derivado de alquilo o un hidruro de los elementos de los grupos 1, 2 o 13, especialmente; un : alquil aluminio. Son particularmente conocidos los catalizadores ZN que comprenden un sólido que contienen un metal de transición (en general titanio) , un metal bivalente (en general magnesio) , un halógeno (en general cloro) , y opcionalmente un compuesto donador de electrones. Estos componentes sólidos, combinados con un cocatalizador adecuado con propiedades reductoras, normalmente un alquil-derivado de aluminio, forman catalizadores activos en la polimerización o copolimerización [en lo sucesivo (co) polimerización] de etileno, en procedimientos realizados a bajas presiones y temperaturas. La patente de Estados Unidos 3.642.746, por ejemplo, describe un sólido catalítico obtenido mediante el contacto de un compuesto de un metal de transición con el haluro de un metal bivalente tratado con un compuesto donador de electrones. De acuerdo con la patente GB 1.401.708, el precursor sólido se obtiene mediante la inteiraccjión de cloruro de magnesio con un compuesto no halogenado; de un metal de transición y un haluro de aluminio. Las pate'ntes de Estados Unidos 3.901.863 y Estados Unidos 4.292.200 describen catalizadores obtenidos al poner en contacto un compuesto no halogenado de magnesio con un compuesto no halogenado de un metal de transición y con un haluro de aluminio. ; Las patentes de Estados Unidos 4.843.049 y EP 243.327 describen un catalizador obtenido a partir de un precursor sólido que contiene titanio, magnesio, aluminio, cloro y grupos alcoxilo, muy activos en procedimientos de (co) polimerización de etileno realizados a baja presión y temperatura, con la técnica de suspensión, pero también en procedimientos a alta presión y alta temperatura en reactores presurizados o reactores tubulares, respectivamente. Dicho precursor sólido se prepara haciendo reaccionar un vehículo activo de cloruro de magnesio semi-cristalino obtenido mediante pulverización-secado de una solución de MgC12 en etanol con tetra-alcóxido de titanio o tetracloruro de titanio y posteriormente con un cloruro de alquil aluminio.

Es bien sabido que la (co) polimerización de etileno en solución a temperaturas elevadas (160-260 °C) ofrece ventajas considerables con respecto a los procedimientos de polimerización en suspensión a bajas temperaturas (50-90 °C) : i) la separación rápida del polímero del 'disolvente mediante evaporación rápida (súbita) de esté último, aprovechando la reducción de la presión y el elevado contenido térmico de la mezcla que abandona el reactor;: ii) la posibilidad de producir gránulos directamente a partir del polímero fundido extraído del reactor; iii) el aprovechamiento del calor de reacción para mantener las condiciones de temperaturas elevadas, en lugar de su retirada por enfriamiento.

En particular, con referencia al punto 111) , para procedimientos adiabáticos en los que el balance entálpico global, que consiste en el calor sensible a la polimerización y que se suministra de forma externa, se mantiene constante durante toda la reacción de polimerización, es particularmente ventajoso utilizar el catalizador a las mayores temperaturas posibles compatibles con las- propiedades macromoleculares de las resinas producidas. Esto garantiza un ahorro de energía considerable derivado de la menor cantidad de calor externo proporcionado, necesario para la fluidificación/acabado de la masa polimérica obtenida.

En procedimientos que controlan el peso molecular 'de las reacciones de copolimerización de etileno con alfa-olefinas superiores, sin embargo, son particularmente críticos los mecanismos de transferencia de la cadena en crecimiento hacia los comonómeros (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o l-oc'teno) , más aún cuanto más alta se hace la temperatura de reacción.

Además, en las condiciones anteriores, la estabilidad térmica del catalizador es igualmente crítica, y en particular a la hora de mantener la estructura de los sitios activos durante la mayor parte del tiempo de residencia dentro del reactor.

Es sabido que los catalizadores adecuados para ' funcionar en condiciones a bajas temperaturas proporcionan rendimientos catalíticos modestos a temperaturas elevadas en términos de una disminución tanto de los rendimientos catalíticos como de los pesos moleculares y en consecuencia no es posible utilizarlos tal cual en procedimientos a temperaturas elevadas. Además, los tiempos de residencia en el reactor en estos procedimientos son muy cortos (del orden de unos pocos minutos) y no se pueden incrementar debido a la corta vida del catalizador provocada por procedimientos de desactivación muy rápidos en estas condiciones. Los catalizadores utilizados por tanto deben . alcanzar su máxima actividad en tiempos extremadamente rápidos y no se toleran tiempos de inducción.

Se han realizado diversos intentos para mejorar los rendimientos y propiedades de los polímeros y copolímeros de alfa-olefinas obtenidos en procedimientos a temperaturas elevadas,, utilizando catalizadores a base de mezclas de metales de transición. Los documentos EP 177.189 ' y EP 146.507, por ejemplo, describen la preparación y utilización de catalizadores del tipo ZN que consisten en 'titanio y hafnio para la obtención de polietileno con una ..'.amplia distribución de pesos moleculares (bimodal) . El procedimiento para la preparación de estos catalizadores consiste en la introducción de titanio y hafnio en dos etapas separadas. La patente EP 523.785 desvela que la introducción- de grupos carboxilato directamente unidos al magnesio y al metal de transición en el precursor del catalizador permite que se puedan obtener sólidos catalíticos, que representa una mejora con respecto a la técnica conocida en términos de actividad y calidad catalítica de los polímeros obtenidos, tanto en procedimientos de (co) polimerización de etileno como de otras alfa-olefinas realizados a baja presión y temperatura, y también realizados a altas presiones y temperaturas y en disolución. La solicitud de patente internacional publicada WO00/58368 (del Solicitante) describe un catalizador particular de carboxilato bimetálico del tipo ZN, soportado sobre cloruro de magnesio que permite la producción de polímeros y copolímeros de alfa-olefinas con elevados pesos moleculares también en procedimientos a temperaturas elevadas .

Además, en el caso de este último catalizador, no obstante, a pesar de su mejora en la actividad con; respecto a la técnica conocida, es evidente la rápida degradación del comportamiento catalítico en términos de rendimiento y ciertas propiedades de los polímeros obtenidos, en particular los pesos moleculares medios, en condiciones de temperaturas superiores (T > 220 °C) y tiempos de residencia más prolongados que se generan especialmente en procedimientos realizados de forma adiabática.

En general se cree que la calda en el comportamiento se debe tanto a la degradación térmica, [J.P. Machón, R. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975); J.A. Delgado Oyague, J.L. Hernández-Vaquero Alvarez, Plastics and Rubber Processing and Applications 8, 3 (1987)], como a la desactivación de los sitios activos de la superficie de Ti (III) causada por la excesiva alquilación y el poder reductor de los trialquilos de aluminio que forman el cocatalizador a altas temperaturas [J.P. Machón, R'. Hermant, J.P. Houzeaux, J. Polym. Sci. 52, 107 (1975)], con la formación de especies de Ti (II) sólo ligeramente activas.

Con el fin de resolver los problemas e inconvenientes anteriores y mejorar más los procedimientos de producción de poliolefinas, el Solicitante ha encontrado ahora un nuevo grupo de catalizadores, obtenidos al modificar selectivamente los sitios catalíticamente activos de los catalizadores de alto rendimiento anteriores que comprenden carboxilatos , por medio de compuestos orgánicos particulares con una polaridad intermedia, por lo que es posible obtener rendimientos catalíticos muy superiores con respecto a la técnica conocida en términos de productividad y estabilidad con el : tiempo en procedimientos de polimerización a temperaturas elevadas, tanto en disolución como a alta presión. '.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se basa en la observación de que ciertos compuestos orgánicos polares a base de siloxano, ya conocidos por su capacidad para regular la estereotact-icidad en reacciones de polimerización de alfa-olefinas con catalizadores tradicionales, de forma sorprendente también muestran la capacidad de inhibir dicha degradación y mecanismos de desactivación en catalizadores de procedimientos a temperaturas elevadas, en particular en el caso de la (co) polimerización de etileno, permitiendo, con la misma temperatura, la producción de resinas que tienen un mayor peso molecular. En consecuencia, en procedimientos industriales adiabáticos, para la producción de resinas que tienen el mismo peso molecular con respecto a la catálisis existente, esto da lugar a la posibilidad de incrementar la temperatura de reacción en 4-5 °C aproximadamente, con una ganancia en la productividad, con la misma configuración y calidad del polímero obtenido, que se puede estimar en torno al 10-15%.

Por tanto, un primer objeto de la presente invención se refiere a un precursor de un catalizador para la (co) polimerización de alfa-olefinas, que comprende titanio, magnesio, aluminio, cloro y al menos un metal M seleccionado entre hafnio y circonio, preferentemente hafnio, caracterizado porque se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las siguientes etapas: (i) calentar una mezcla en un medio hidrocarbonado liquido que comprende un cloruro de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de dicho metal M, un ácido carboxilico R-COOH, en la que R es un grupo orgánico que tiene de 2 a 30, preferentemente de 5 a 15 átomos de carbono, en tales cantidades que se respeten los siguientes intervalos de relaciones atómicas o molares: M/Ti = 0,2 - 5,0; Mg/Ti = 3,0 - 20,0; R - COOH/ (Mg +M) = 1-8 a una temperatura que oscila entre 50 y 200 °C, preferentemente entre 60 y 130 °C, durante al menos un minuto, preferentemente durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 4 horas, separando el posible residuo sólido que permanezca sin disolver, para obtener una solución; (ii) añadir a la solución obtenida en la etapa (i), un cloruro de alquil aluminio que tiene la siguiente fórmula general ( I ) : AlR'nCl(3-n) (I) en la que: R' es un radical alquilo lineal o ramificado, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, y "n" es un número decimal que tiene valores que oscilan entre 0;5 y 2,5, preferentemente entre 0,9 y 2,1, en una cantidad :suficiente para que precipite en forma de compuesto sólido al menos el 70%, preferentemente al menos el 80%, de los metales Mg, M y Ti presentes en dicha solución, y calentar la mezcla obtenida de esta forma hasta una temperatura que oscila entre 40 y 130 °C, preferentemente entre 60 y 110 °C, durante un tiempo que oscila entre 5 y 240 minutos, preferentemente entre 40 y 150 minutos, para obtener un precipitado sólido que comprende Mg, M, Al y Cl en relaciones atómicas con respecto al Ti dentro de los siguientes intervalos: M/Ti = 0,2 - 5,0; Mg/Ti = 3,0 - 15,0; Al/Ti = 0,1 - 4,0; Cl/Ti = 15,0-60,0; (iii) separar el precipitado sólido asi formado de la solución liquida residual; (iv) poner en contacto dicho precipitado sólido obtenido en la etapa (iii) con un compuesto A de siloxano, que tiene entre 2 y 40 átomos de carbono y entre 1 y 15 ' 'átomos de silicio, que comprende al menos un grupo siloxano seleccionado entre las fórmulas siguientes: O-Si-C y Si-O-Si, en una cantidad tal que la relación atómica Si/Ti entre los átomos de Si en el compuesto A de siloxano y .los .átomos de Ti en el sólido precipitado, es superior o igual a 0,1, preferentemente que oscila entre 0,2 y 2,0, para obtener dicho precursor de un catalizador.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término " (co) polimerización" , como se utiliza en la presente descripción y reivindicaciones con referencia a alfa-olefina, se refiere tanto a la homo-polimerización de una alfa-olefina, por ejemplo de etileno para formar polietileno cristalino de alta densidad, o propileno para formar polipropileno, como a la copolimerización de una alfa-olefina con al menos un compuesto insaturado diferente copolimerizable con ella (incluyendo obviamente una alfa-olefina diferente) , por ejemplo, la copolimerización de etileno con propileno y etiliden-norborneno para formar un polietileno elastomérico reticulable (EPDM) , o la copolimerización de etileno con 1-buteno para formar polietileno de baja densidad (LLDPE) .

Para una mayor simplicidad, en la presente descripción y reivindicaciones, los términos "mol" y "relación molar" se utilizan con referencia tanto a compuestos que consisten en moléculas como con referencia a átomos e iones, sin tener en cuenta para este último caso los términos gramo-átomo o relación atómica, aunque científicamente sea más correcto.

De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, dicho precursor de un catalizador es un: sólido compuesto de al menos el 85% en peso, preferentemente entre el 90 y el 100%, más preferentemente entre el 95 y el 100% en peso, de titanio, magnesio, dicho metal M, aluminio y cloro. Además de estos elementos, el precursor puede contener pequeñas cantidades de otros constituyentes, siendo posible que alcancen hasta el 15% en peso, preferentemente hasta el 10% en peso, más preferentemente menos del 5% en peso, de un residuo no metálico, que consiste de forma predominante en aniones carboxilato (preferentemente en una cantidad superior o igual al 50% en peso con respecto al residuo no metálico total) introducido con el tratamiento de solubili zación con ácido carboxilico en la etapa (i) del procedimiento de preparación del precursor. La parte restante del residuo no metálico del precursor de acuerdo con la presente invención comprende otros contraiones de los compuestos utilizados como reactivos en el procedimiento de preparación, por ejemplo, grupos alcoholatos, bromuro, fluoruro, fosfato,' residuos alquilo, sin causar ninguna desventaja particular. También es posible tener la presencia, preferentemente no superior al 0,5% en peso, de impurezas de otros metales presentes en los reactivos utilizados para la preparación del precursor del catalizador sólido, sin modificar significativamente las propiedades ventajosas del mismo. No obstante se prefieren precursores que tienen la menor cantidad posible de impurezas de otros metales, en particular no superior al 0,1%: en ¡peso.

La cantidad de titanio contenido en el precursor del catalizador de la presente invención preferentemente no supera el 10% en peso, y más preferentemente oscila entre el 1 y el 5% en peso con respecto al peso total del sólido. Un contenido de titanio superior al 10% en peso no ofrece ninguna ventaja adicional en términos de actividad catalítica obtenida posteriormente, presumiblemente debido al hecho de que el titanio adicional está presente en el sólido en forma inactiva o no está disponible para interaccionar con la olefina a polimerizar.

En el procedimiento para la preparación del precursor de acuerdo con la presente invención, el medio hidrocarbonado líquido utilizado en la etapa (i) puede ser cualquier hidrocarburo alifático o cicloalifático saturado, o un hidrocarburo aromático, cuyo estado físico es líquido a las temperaturas a las que se realiza dicha etapa (i) . Para este propósito, se prefieren hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que tienen entre 6 y 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, ciclohexano, decalina, tetralina, y mezclas de naftenos con un punto de ebullición que : oscila entre 90 y 150 °C. No obstante, en la mezcla de reacción ocasionalmente puede haber presentes cantidades limitadas de líquidos orgánicos polares tales como alcoholes, éteres, cetonas, que proceden de los propios reactivos en la mezcla de la etapa (i), por ejemplo, alcoholes o éteres presentes en el cloruro de magnesio, si se obtienen de acuerdo con los procedimientos de pulverización-secado conocidos.

En la mezcla de la etapa (i) , los compuestos de titanio, magnesio, hafnio y/o circonio son seleccionados de forma conveniente por un experto en la materia entre aquellos solubles en el disolvente hidrocarbonado o adecuados para que se disuelvan, al menos en su mayor parte, por la acción del ácido carboxilico de la propia etapa (i) . La elección de los compuestos más adecuados para este propósito se puede realizar en base a los parámetros de solubilidad de cada compuesto, si se conocen, o con ensayos de solubilidad preliminares simples en presencia del ácido carboxilico seleccionado .

El cloruro de magnesio puede ser MgC12 en cualquier forma cristalina o amorfa, preferentemente en forma pulverizada o microgranular (dimensiones medias < 500 Dm) , incluyendo el dicloruro de magnesio obtenido mediante la evaporación rápida de sus soluciones concentradas de etanol, de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo,' mediante pulverización-secado. Otros cloruros de magnesio . adecuados para la formación de la mezcla de la etapa (i) son cloruros de magnesio mixtos, en los que hay al menos un átomo de cloro por cada átomo de Mg, y el resto de contraiones pueden ser otros halógenos, por ejemplo Br o F, o un grupo alcoholato, por ejemplo etilato, u otro anión orgánico o inorgánico.

Son ejemplos no limitantes de compuestos de titanio, hafnio y circonio, tanto solubles como insoluoles, adecuados para la formación de la mezcla de la etapa (i), cloruros, bromuros, alcoholatos, hidruros, D-dicetonatos , ?-acilésteres, amidas, carbonatos, carboxilatos , fosfatos, compuestos mixtos con dichos contraiones y mezclas de dichos grupos de compuestos. En particular se prefieren los haluros, especialmente los cloruros, y los haluros combinados con alcoholatos. El titanio se introduce preferentemente' en la mezcla como un ion tetravalente, es decir, como un compuesto de Ti (IV), más preferentemente tetracloruro de Ti o tetra-alcoholato de Ti en el que el grupo alcoholato tiene de 1 a 5 átomos de carbono. ; En una realización preferida de la presente invención, se introducen magnesio, hafnio y/o circonio en la mezcla de la etapa (i) como cloruros en forma de sólidos granulares o en polvo. Compuestos de titanio particularmente adecuados, además del tetracloruro de Ti y cloruros mixtos, son los alcoholatos tales como tetraetilato o tetrabutilato de Ti.

De acuerdo con la presente invención, al menos el;- 50% en peso, normalmente al menos el 70% en peso, con respecto al peso total de los compuestos metálicos en la mezcla de la etapa (i), en general es insoluble en el medio liquido hidrocarbonado seleccionado previamente. Preferentemente estos compuestos se mezclan con el liquido hidrocarbonado con una concentración total de los metales (tanto solubles como insolubles) que oscila entre 0,05 y 3,0, más preferentemente que oscila entre 0,1 y 1,0 moles/1.

La mezcla de la etapa (i) se puede preparar mediante la introducción simple, con agitación, en el liquido hidrocarbonado,' de los compuestos metálicos y el ácido carboxilico, este último preferentemente en forma granular o en polvo. El orden en el que se introducen estos compuestos en la mezcla con respecto a los demás y con el liquido hidrocarbonado no es particularmente critico para los propósitos de la presente invención, pero el ácido carboxilico R-COOH preferentemente se añade el último para facilitar el control de cualquier posible reacción parcial que ya se esté produciendo durante la mezcla. La temperatura durante la formación de la mezcla se mantiene de forma conveniente a un valor inferior o igual a 40 °C. Se prefiere temperatura ambiente y presión atmosférica. El ácido carboxilico opcionalmente se puede introducir en la mezcla de reacción de la etapa (i) en fracciones consecutivas, también durante la reacción de disolución. : : En todo caso cualquier otro procedimiento de formación de la mezcla de estos compuestos está incluido en el alcance de la presente invención.

Las cantidades relativas de los diversos compuestos incluidos en la mezcla de la etapa (i) se seleccionan en relación con las relaciones atómicas deseadas entre los elementos en el precursor sólido obtenido al final del procedimiento. Estas relaciones atómicas no son necesariamente idénticas a las de los metales en los compuestos correspondientes en la etapa (i) puesto que, de acuerdo con el procedimiento de preparación del precursor de la presente invención, es posible que se produzcan variaciones en relación con las condiciones especificas adoptadas, especialmente como consecuencia de la menor cantidad de compuestos que quedan sin disolver y separados al final de la etapa (i) o que no hayan precipitado én la etapa (ii) o (iii) , que normalmente pueden alcanzar hasta el 30% o inferior, sin poner significativamente en peligro las propiedades esperadas del precursor del catalizador obtenido al final del procedimiento de preparación. Un experto en la materia es capaz, en las operaciones de preparación preliminares habituales del procedimiento, de verificar la identidad de estas variaciones y en consecuencia de. optimizar las relaciones de los reactivos con respecto a las relaciones atómicas deseadas entre los elementos en el producto final. Las relaciones atómicas preferidas entre los elementos en la etapa (i) del procedimiento de la presente invención son las siguientes : M/Ti = 0,5 - 4,0; Mg/Ti = 3,0 - 16,0; R-COOH/ (Mg + M) = 1,5-5 El ácido carboxilico que tiene la fórmula RCOOH utilizado en la etapa (i) para la disolución parcial o completa de los sólidos presentes en ella, preferentemente tiene un número de átomos de carbono en la cadena relativamente elevado, que oscila entre 5 y 15, para favorecer la disolución en un medio líquido de tipo hidrocarbonado. Los ácidos carboxílicos con un número de átomos de carbono superior a 31 son difíciles de encontrar en el mercado y no ofrecen ventajas particulares con respecto a aquellos que tienen hasta 30 átomos en su cadena. El grupo R en la fórmula del ácido carboxilico puede ser. cualquier radical hidrocarbonado que tenga hasta 30 átomos de carbono, incluyendo radicales hidrocarbonados sustituidos con grupos inertes, especialmente halógenos tales como flúor o cloro. Más preferentemente, R es un radical alifático o cicloalifático que tiene entre 6 y 12 átomos de carbono.

Los ejemplos no limitantes de dicho grupo R;.de acuerdo con la presente invención son: - un alquilo lineal que contiene al menos 5 átomos de carbono; por ejemplo los grupos n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo; - un alquilo ramificado que puede estar representado por la siguiente fórmula general: en la que Rl es hidrógeno o alquilo y R2 y R3 son alquilo, en las que la suma de los átomos de carbono es igual a al menos 4 y hasta 12; por ejemplo grupos isoamilo, 1-etilhexilo, radicales alifáticos ramificados de ácidos versáticos; - un alquilo que lleva una ramificación en el átomo de carbono secundario en ? con respecto al átomo de carbono del carboxilo y que tiene de 4 a 12 átomos de carbono; por ejemplo en el ácido 3-etil pentanoico y ácido citronélico; un cicloalquilo, arilo, alquilcicloalquilo o alquilarilo que tiene la fórmula general: R4-(CH2)s- en la que R4 representa la fracción cicloalquilo o arilo, que tiene de 5 a 10 átomos de carbono, por ejemplo el grupo ciclohexilo, bencilo, fenilo, p-etilfenilo y "s" es un número entero que varia de 0 a 10. : ' ':' Las mezclas de ácidos carboxilicos incluidas eh dicha fórmula R-COOH, tal como por ejemplo, ácidos versáticos, también están igualmente incluidas en la definición de ácido carboxilico de acuerdo con la presente invención.

El ácido carboxilico se puede añadir en fracciones o de forma continua a la mezcla heterogénea de la etapa (i), o se puede introducir totalmente en la mezcla antes de que se inicie el calentamiento de la misma. La cantidad de ácido carboxilico depende, cada vez, de la naturaleza y cantidad de compuestos insolubles presentes en la mezcla de la etapa (i), y también de la cantidad de1 residuo insoluble que un experto considere tolerable al final de la etapa (i) . Esto último de forma conveniente es inferior o igual al 30%, preferentemente inferior o igual al 10% en peso con respecto al peso de los compuestos metálicos de la mezcla que son insolubles tal cual están a temperatura ambiente en el medio idrocarbonado liquido. La relación molar RCOOH/ ( g + M) preferentemente oscila entre 1,5 y 5,0, más preferentemente entre 2,0 y 4,0.

Un experto en la materia puede utilizar, de forma ventajosa relaciones molares de RCOOH/ (Mg + M) que no sean excesivamente elevadas, permitiendo también la formación de un residuo sólido dentro de los limites anteriores al final de la etapa (i), con el fin de limitar la cantidad de cloruro de alquil aluminio necesario en la etapa (ii) posterior del presente procedimiento para la preparación del precursor.

El ácido carboxilico anterior se puede añadir a la mezcla en forma pura, o diluido con un disolvente inerte, preferentemente el mismo liquido hidrocarbonado que el de la mezcla de la etapa (i), por ejemplo para favorecer la mezcla en el caso de un ácido sólido, o para una dosificación más precisa cuando se utilicen cantidades pequeñas.

La etapa (i) del procedimiento de la presente invención preferentemente se realiza a una temperatura que oscila entre 60 y 130 °C, incluso más preferentemente entre 70 y 110 °C. Dentro del alcance de la etapa (i) en las operaciones del procedimiento se incluye un posible enfriamiento de la mezcla después de la disolución parcial de los compuestos insolubles .

Durante la etapa (i) , se forma una mezcla en la que el ácido carboxilico se combina al menos parcialmente con los compuestos metálicos presentes que forman carboxilatos mixtos en solución. El sólido residual que opcionalmente puede quedar sin disolver al final, puede contener uno o más de los metales inicialmente introducidos en la etapa (i)..; Cuando el cloruro de magnesio de la etapa (i) es MgC12, se ha encontrado que este residuo, si está ; presente, sustancialmente consiste en dicloruro de magnesio.

La etapa (i) preferentemente se realiza de forma que no haya un flujo importante de material hacia el exterior, por ejemplo, en un contenedor cerrado o en condiciones de reflujo del disolvente. Si se desprende ácido clorhídrico durante la reacción, debido a la presencia de cloruros en los metales anteriores, en consecuencia este permanece disuelto en la mezcla de reacción.

Al final de la etapa (i) , el sólido residual que opcionalmente está presente se puede separar de forma conveniente del líquido antes de que este último se trate con un cloruro de alquil aluminio de acuerdo con la etapa (ii) posterior. La separación se puede realizar, preferentemente después de enfriar la mezcla a una temperatura que oscila entre 20 y 40 °C, mediante cualquiera de las técnicas conocidas adecuadas para este propósito, tales como por ejemplo, filtración, decantación, y centrifugación. En una realización preferida, la posible separación del residuo insoluble se realiza en recipientes cerrados adecuados, manteniendo la presión y temperatura a valores . tales que limiten la liberación de vapores tanto como sea posible.

En la etapa (ii) del procedimiento para la preparación del catalizador de acuerdo con la presente invención, se hace reaccionar un cloruro de alquil aluminio que tiene la fórmula (I) con la solución obtenida de acuerdo con la' etapa (i) previa, opcionalmente después de la separación del sólido sin disolver, con el fin de formar un precipitado en forma de sólido microparticulado (polvo) o granulado. Según la experiencia del Solicitante, se forma un sólido suspendido durante la etapa (ii), que consiste predominantemente en cloruros de Mg y M (preferentemente Hf ) , mientras que el titanio predominantemente precipita durante la etapa de calentamiento posterior, en su mayor parte en forma de TÍC13. De esta forma, se obtiene un precipitado sólido.

La utilización de un cloruro de alquil aluminio que tiene la fórmula (I) como reactivo precipitante permite la precipitación simultánea de los elementos Mg y M en forma de cloruros mixtos, o cloruros-carboxilatos mixtos, además de la reducción y precipitación del titanio, de forma que éste esté presente en el sólido predominantemente con un estado de oxidación +3.

Los cloruros de alquil aluminio que tienen la fórmula (I) son conocidos y utilizados ampliamente en el campó de la polimerización de olefinas. Los cloruros de alquil aluminio preferidos son compuestos que tienen la fórmula (I) en la que R' es un radical alifático lineal o ramificado¦ que; tiene entre 2 y 8 átomos de carbono. El índice "n" en la fórmula (I) preferentemente oscila entre 0,9 y |2,1,: más preferentemente entre 1 y 2, incluyendo los extremos. Ejemplos típicos de estos compuestos son dicloruro de etil aluminio, cloruro de dietil aluminio, sesquicloruro de etil aluminio, dicloruro de isobutil aluminio, y cloruro de dioctil aluminio. Se pueden obtener cloruros de alquil aluminio que tengan valores decimales de "n" no enteros, de acuerdo con la técnica conocida, mediante la mezcla, en las proporciones adecuadas, de cloruros de aluminio y trialquilos de aluminio y/o los respectivos cloruros de alquilo mixtos que tienen "n" igual a 1 y 2.

El cloruro de alquil aluminio que tiene la fórmula (I) se puede añadir tal cual, o preferentemente, en forma . de solución en un hidrocarburo seleccionado entre aquellos utilizados para la preparación de la mezcla de la etapa (i) . La adición del cloruro de alquil aluminio preferentemente se realiza manteniendo la mezcla de reacción con agitación en condiciones de temperatura adecuadas y controlando la precipitación del sólido en suspensión de acuerdo con cualquiera de las técnicas conocidas, por ejemplo, mediante la recogida de muestras y análisis, o mediante determinación directa con procedimientos ópticos u otros procedimientos adecuados para el propósito, hasta que se alcance el nivel de precipitación deseado.

De acuerdo con una realización preferida, un experto en la materia puede predeterminar con ensayos rutinarios normales, para cada composición especifica de la solución de la etapa (i), la cantidad de cloruro de alquil aluminio que sea suficiente para precipitar cuantitativamente los metales Mg, M y Ti durante la etapa (ii) del procedimiento de la presente invención. También se ha encontrado, en base a experiencias repetidas, que la cantidad de cloruro de alquil aluminio que en general es adecuada para obtener la precipitación, con la formación del sólido deseado, es al menos igual al doble, preferentemente de 3 a 5 veces, de los moles de ácido carboxilico utilizados en la etapa (i) . Más preferentemente, la cantidad de cloruro de alquil aluminio que se añade en la etapa (ii) oscila entre 1,2 y 2 veces la cantidad calculada de acuerdo con la fórmula: (AlR'nCl (3-n) moles) = l/(3-n) · [(4 · Ti moles + 2 · Mg moles + 4 · M moles - Cl moles) en la etapa (i) + 2 (RCOOH moles) en la etapa (i)].

Cantidades superiores de cloruro de alquil aluminio no mejorarán más las propiedades del precursor y del catalizador obtenido posteriormente con él, pero provocan un consumo excesivo de alquil aluminio y dan lugar a la necesidad de repetir los lavados del precipitado. Este procedimiento de cálculo es particularmente preferido cuando los ; compuestos utilizados en la etapa (i) se seleccionan esencialmente entre alcoholatos y cloruros, que normalmente son' productos comerciales fácilmente disponibles en el mercado. .. : . ..;¦· En la fase de adición de cloruro de alquil aluminio en la etapa (ii), es preferible trabajar a una temperatura que oscila entre 20 y 45 °C durante un tiempo que, dependiendo de la temperatura preseleccionada, puede variar entre 0,5 y 8 horas. En una realización preferida adicional, el cloruro de alquil aluminio se añade a la solución que procede de la etapa (i) trabajando de forma que la diferencia entre la temperatura mínima y máxima en la fase de adición no supere los 15 °C. Esto se puede obtener controlando la velocidad de adición o el flujo del cloruro de alquil aluminio (o una solución del mismo en un disolvente hidrocarbonado) , de forma que el calor desprendido por la reacción se pueda retirar o absorber de forma adecuada, por ejemplo, con intercambiadores o camisas refrigerantes.

De' acuerdo con la etapa (ii) del procedimiento de preparación, después de la adición del cloruro de alquil aluminio, la suspensión obtenida se calienta y se' mantiene a una temperatura que oscila entre 40 y 130 °C, más preferentemente entre 60 y 110 °C, durante un tiempo! de 5 a 240 minutos, preferentemente entre 40 y 150 minutos, para consolidar el precipitado sólido obtenido. La fase de calentamiento y el mantenimiento de la tempera:tura: de la etapa (ii) preferentemente se realiza en un recipiente cerrado, a la presión de equilibrio alcanzada por el sistema, que normalmente oscila entre 100 y 500 KPa. : : Un experto en la materia opcionalmente puede realizar el procedimiento de la presente preparación añadiendo una parte, preferentemente hasta el 30% con respecto al total, de cloruro de alquil aluminio durante el calentamiento de la suspensión .

Al final de la etapa (ii) se obtiene un precipitado sólido que comprende Mg, M, Al y CI en relaciones atómicas con respecto al Ti dentro de los siguientes intervalos: M/Ti = 0,2 - 5,0; Mg/Ti = 3,0 - 15,0; Al/Ti = 0,1 - 4,0; Cl/Ti = 15,0 - 60,0 El precipitado se encuentra en forma de microparticulado (polvo) o, al trabajar en las condiciones preferidas anteriores en la fase de adición del cloruro de alquil aluminio que tiene la fórmula (I) se encuentra en forma granular, cuyas partículas normalmente tienen una distribución gaussiana relativamente estrecha, con un diámetro medio que oscila entre 2 y 15 Dm, preferentemente entre 3 y 12 Dm y una distribución de las dimensiones de partícula que tiene el 80% de las partículas dentro^ de un intervalo de 1 a 30 Dm, preferentemente entre 2 y 20 Dm. Esto representa un aspecto ventajoso adicional del procedimiento de preparación del catalizador de la presente invención, puesto que permite obtener un sólido al final de lá etapa (ii) , con unas dimensiones medias de los gránulos ; y una distribución ideal para una separación óptima de la solución madre y el lavado posterior, y también para realizar las operaciones, transporte y almacenamiento subsiguientes de los sólidos obtenidos.

El sólido precipitado obtenido en la etapa (i) se separa del liquido de reacción (que contiene residuos de alquil aluminio, carboxilato y otras impurezas), de acuerdo con la etapa (iii) del presente procedimiento de preparación, normalmente con los medios de separación liquido-sólido normales, excluyendo la evaporación del disolventé, que dejaría trazas de residuos no deseables en el producto obtenido. . Normalmente se puede utilizar decantación, filtración o centrifugación, o una combinación de estos procedimientos, preferentemente realizando lavados intermedios con un líquido hidrocarbonado, hasta que en el líquido separado se obtiene una concentración molar mínima de aluminio, preferentemente inferior a 1,5 mM (1,5 * 10-3 moles/litro), más preferentemente 0,5 mM. Un procedimiento de separación particularmente preferido consiste en luna ! o más etapas de decantación seguidas por una o más etapas de filtración y el lavado con hidrocarburos. Para; este propósito, el precursor sólido se deja sedimentar hasta un volumen de la suspensión inferior al 50%, preferentemente del 30%, del volumen inicial, con una concentración del sólido de 200 g/1 o superior. El líquido clarificado en la parte superior se retira y la suspensión se puede llevar hasta un volumen similar al valor inicial o incluso superior, añadiendo la cantidad necesaria- de hidrocarburo líquido, igual o diferente del de la reacción. Las etapas de sedimentación y separación descritas anteriormente opcionalmente se repiten una o dos veces, prosiguiendo posteriormente con la filtración del sólido granular y realizando lavados consecutivos con hidrocarburos hasta que se alcanza el nivel deseado de impurezas de aluminio en el disolvente de lavado. En este procedimiento, es particularmente ventajoso hacer uso de un precipitado! sólido con un tamaño de partícula elevado, de acuerdo con uno de los aspectos preferidos de la presente invención, para realizar de forma conveniente las operaciones de sedimentación.

Dicho precipitado sólido se puede obtener, al final de la etapa (iii) anterior, en forma granular seca, y opcionalmente conservada en una atmósfera inerte para sus usos posteriores o preferentemente, se obtiene en forma de suspensión concentrada (disolución) en un ¡líquido hidrocarbonado, preferentemente el mismo que el del último lavado al final del procedimiento de separación mediante decantación y/o filtración, y de esta forma preservado o introducido inmediatamente en la etapa (iv) del presente procedimiento para la preparación del precursor. El sólido en la disolución convenientemente tiene concentraciones que oscilan entre 5 y 500 g/1, preferentemente entre 10 y 100 g/1, suspendido en hidrocarburos alifáticos que tienen entre 6 y 14, preferentemente entre 8 y 12 átomos de carbono. La morfología mejorada y la mayor densidad del precipitado obtenido en las condiciones controladas de temperatura preferida de la etapa (ii) , permiten que dichas suspensiones concentradas se puedan preparar por decantación en periodos de unas pocas horas.

En una realización preferida de la presente invención los diversos constituyentes están presentes en el precipitado sólido en relaciones atómicas con respecto al titanio dentro de los siguientes intervalos: M/Ti = 0,5 - 4,0; Mg/Ti = 6,0 - 13,0; Al/Ti = 0,2 - 2,0; Cl/Ti = 18, 0 - 50, 0 ' : "·¦ El precipitado sólido obtenido al final de la; etapa (iii) se puede utilizar tal cual para la formación; de un catalizador de polimerización de olefinas mediante la combinación con un cocatalizador a base de trialquilos de aluminio, de acuerdo con lo que se ha descrito en la técnica, por ejemplo, en la solicitud de patente europea publicada EP 1171479, incluso sin conseguir los resultados sorprendentes que se pueden obtener con el catalizador de acuerdo con la presente invención.

En la etapa (iv) del presente procedimiento de preparación, dicho precipitado sólido se pone en contacto, preferentemente en suspensión en un hidrocarburo liquido como se ha indicado anteriormente, con una cantidad adecuada de dicho compuesto A de siloxano.

El compuesto A de siloxano de acuerdo con la presente invención, comprende al menos 1, preferentemente entre 1 y 10 átomos de O, más preferentemente entre 1 y 5 átomos de O. Más preferentemente, todos los átomos de O del compuesto A están unidos a al menos un átomo de Si.

El compuesto A de siloxano preferentemente se. selecciona entre aquellos incluidos en las siguientes fórmulas (II) y (III): SiR' "p(OR") (4-p) (II) TI (Si (R5) 2-0-) qT2 (III) ; : en las que - cada R" es independientemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente halogenado o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, opcionalmente halogenado, o un qrupo silil alquilo que tiene la fórmula -SiR' "3, y es preferentemente un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; cada R'" es independientemente H, un halógeno, preferentemente cloro o un grupo alquilo o arilo incluido en la definición del R" anterior, y es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; cada R5 es independientemente H, un halógeno, preferentemente cloro, o un grupo alquilo o arilo incluido en la definición del R" anterior, o un alcoxilo o grupos ariloxi que tienen la fórmula -0R", en la que R" es como se ha definido anteriormente y es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, - TI puede tener cualquiera de los significados de R5, y es preferentemente un grupo alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; - T2 puede tener cualquiera de los significados de R", y es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; p es un número entero que oscila entre Ó y 3, preferentemente entre 1 y 3, incluyendo los extremos; - q es un número entero que oscila entre 2' y 15, preferentemente entre 2 y 5, incluyendo los extremos.

Los compuestos de siloxano particularmente preferidos son compuestos que tienen la fórmula (II), en la que R" y R" ' son ambos un grupo alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono y p oscila entre 1 y 2.

Los ejemplos no limitantes de compuestos A de siloxano que se puede utilizar en la etapa (iv) del procedimiento de preparación de acuerdo con la presente invención son: tet aetoxisilaño, tetrabutoxisilano, diclorodietoxisilaño, dimetildimetoxisilaño, isobutilisopropildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, ciclopentil-isobutildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, feniltrietoxisilano, difenildimetoxisilano, dibutoxisilano (SiH2 (OC4H9) 2) , hexametildisiloxano (CH3 ) 3Si-0-Si (CH3) 3.

Los compuestos de siloxano que se pueden utilizar con la presente invención forman un grupo muy conocido de compuestos y se pueden obtener fácilmente mediante procedimientos de síntesis conocidos de química orgánica. Muchos de estos compuestos están disponibles en el mercado En la etapa (iv), la mezcla obtenida al poner el precipitado sólido en contacto con el compuesto A se mantiene preferentemente en suspensión en un hidrocarburo líquido, a una temperatura entre -10 y 120 °C, más preferentemente entre 0 y 80 °C, incluso más preferentemente entre 20 y 50 ;°C. La concentración de sólidos oscila preferentemente entre el 1 y el 50% en peso con respecto al peso de la suspensión. , El tiempo de contacto entre el compuesto A de siloxano y el precipitado sólido no es particularmente crítico. La mezcla se deja de forma conveniente en agitación durante un tiempo de al menos 1 minuto, preferentemente de 1 a 120 minutos, más preferentemente de 10 a 60 minutos.

La cantidad de compuesto A de siloxano puesta en contacto con el precipitado sólido en la etapa (iv) más preferentemente es tal que la relación de Si/Ti oscila entre 0,2 y 1,0. Se prefieren relaciones iguales o inferiores a 0,7 cuando la relación atómica O/Si en el compuesto A es 2 o superior .

Durante la etapa (iv) del procedimiento de preparación del precursor, el precipitado sólido interacciona con el compuesto A de siloxano de acuerdo con una estequiometría no definida, presumiblemente con la modificación de la estructura electrónica y de coordinación de al menos una parte de los metales contenidos en el sólido, en particular del Ti, con el resultado de mejorar considerablemente la resistencia a la desactivación del catalizador en procedimientos de polimerización a temperaturas elevadas. En particular, se observa un incremento significativo en el peso molecular medio de las poliolefinas producidas, especialmente de copolímeros de etileno, con respecto a catalizadores basados en el sólido obtenido al final de la etapa: (iii) . Este comportamiento se atribuye a la formación de sitios de polimerización activos que son térmicamente más estables y menos sensibles a la reacción de transferencia de la cadena.

De acuerdo con una variante del procedimiento de preparación del precursor del catalizador, la etapa (iv) se puede realizar en dos o más fases consecutivas, en cada una de las cuales se hace interaccionar una parte del compuesto A de siloxano con el sólido en suspensión, con o sin retirada del liquido presente en la fase previa. Estas fases de reacción parciales no necesariamente se realizan en las mismas condiciones, siempre que estén incluidas en las que se han especificado anteriormente.

El precursor producido de esta forma posteriormente se puede obtener en forma sólida, al separar el liquido de la suspensión, que contiene el posible exceso de compuesto de siloxano, utilizando uno de los procedimientos descritos en la etapa (iii) previa, preferentemente mediante ^decantación y/o filtración, seguido opcionalmente de etapas de layado con un disolvente. Al final, se puede obtener el precursor del catalizador en forma de producto sólido seco, mediante la evaporación del liquido residual, o se puede obtener en forma de suspensión concentrada en un hidrocarburo liquido, de forma análoga a lo que se ha especificado anteriormente para el precipitado sólido de la etapa (iii) . : '¡ De acuerdo con un aspecto particular de la presente invención, el Solicitante sin embargo ha encontrado que no es necesario separar el compuesto de siloxano que opcionalmente haya quedado sin reaccionar en la etapa (iv) del procedimiento de preparación, de la suspensión del precursor, para obtener los rendimientos catalíticos deseados excelentes. En consecuencia, de acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, el precursor del catalizador se obtiene en forma de suspensión en el líquido de contacto en la etapa (iv) , que comprende el hidrocarburo líquido y el posible compuesto A de siloxano residual que permanece en disolución. Dicha suspensión se puede introducir directamente en el procedimiento de formación del catalizador y/o el procedimiento de polimerización, junto con el cocatalizador .

En una variante adicional, también incluida en el alcance de la presente invención, una suspensión del :residuo sólido obtenido en la etapa (iii) y la cantidad deseada del compuesto A de siloxano se introducen directamente^ en el procedimiento de polimerización (reactor) , junto con el cocatalizador .

Todas las operaciones del procedimiento descritas previamente, especialmente aquellas relacionadas con las etapas (ii) a (iv) , se realizan de forma conveniente' en una atmósfera inerte y controlada, por ejemplo, de nitrógeno o argón, considerando la sensibilidad del precursor y el sólido catalítico al aire y a la humedad. El precursor del catalizador de la presente invención se utiliza de forma conveniente a los pocos días, preferentemente a las pocas horas de su preparación.

Se ha encontrado que la reacción con el compuesto A de siloxano en la etapa (iv) para obtener el precursor del catalizador sólido, no modifica significativamente la morfología y la distribución de partículas del precipitado sólido obtenido al final de la etapa (iii) .

En el precursor, preferentemente al menos el 60%, más preferentemente al menos el 80% de titanio se encuentra en estado de oxidación +3.

El precursor del catalizador obtenido de acuerdo con la presente invención por tanto comprende al menos dos metales del grupo 4 de la tabla periódica^ y por esta ' razón está indicado de forma convencional con el término "bimetálico" . Se puede poner en contacto con un cocatalizador seleccionado entre hidruros o compuestos organometálicos de metales de los grupos 1, 2 o 13 de la tabla periódica, en particular trialquilos de aluminio, de acuerdo con las técnicas conocidas de catálisis de tipo Ziegler-Natta, para obtener un catalizador para la copolimerización de alfa-olefinas, y en particular de etileno, que tiene una elevada actividad y selectividad, además de una duración operativa prolongada especialmente en procedimientos a temperaturas elevadas. De hecho, el Solicitante ha encontrado que estos nuevos catalizadores permiten obtener rendimientos muy superiores desde el mismo comienzo de la polimerización en procedimientos de copolimerización realizados a temperaturas que oscilan entre 160 y 260 °C, además de ofrecer productividades elevadas gracias a su mayor duración (es decir, desactivación en periodos más prolongados) en polimerizaciones a temperaturas elevadas.

Los co-catalizadores adecuados que se pueden utilizar en combinación con el precursor sólido de la presente invención en procedimientos de copolimerización de alfa-olefinas, son aquellos normalmente descritos en la materia para la preparación de catalizadores de tipo Ziegler-Natta y que se han mencionado previamente. Los co-catalizadores : preferidos son alquilos de aluminio y haluros de alquilo (en particular cloruros) que contienen entre 1 y 10, preferentemente jentre 2 y 6, átomos de carbono en cada radical alquilo unido al Al. Entre estos, son particularmente preferidos los trialquilos de aluminio tales como trietil aluminio, tri-n-butil aluminio, triisobutil aluminio y trihexil aluminio. ] En los catalizadores de la presente inv'enci'ón, la relación atómica entre el aluminio (en el cocatalizador ) y el titanio (en el precursor sólido) en general oscila entre 1:1 y 500:1 y preferentemente entre 2:1 y 100:1, más preferentemente entre 10:1 y 100:1, en relación con el tipo de cocatalizador y el procedimiento de polimerización particular adoptado.

Dicho catalizador de (co) polimerización se forma de acuerdo con los procedimientos conocidos, mediante el contacto entre el precursor sólido y el cocatalizador, preferentemente en un medio liquido adecuado, normalmente un hidrocarburo, que también consiste en, o contiene, una o más de las olefinas a polimerizar. Dependiendo de las características del procedimiento de polimerización en el cual se va a utilizar el catalizador obtenido de acuerdo con la presente invención, esto se puede preparar por separado y a continuación se puede introducir en el reactor de polimerización, o se puede preparar in situ, introduciendo los constituyentes por separado en el reactor de polimerización. La temperatura a la cual se ponen en contacto dichos constituyentes para la formulación del catalizador no es particularmente crítica y puede variar en un intervalo amplio, preferentemente entre 0 °C y la temperatura de utilización en el procedimiento de polimerización. La formación del catalizador normalmente es casi inmediata ya a temperatura ambiente, a pesar de que en ciertos casos, el contacto entre los componentes se puede mantener entre 10 segundos y 30 minutos, dependiendo de la temperatura, antes de que comience la polimerización.

También es posible añadir uno o más aditivos o componentes adicionales al catalizador anterior de acuerdo con la presente invención, para obtener un sistema catalítico adecuado para satisfacer requisitos específicos en práctica, de forma análoga a lo que ya se conoce en la técnica. Los sistemas catalíticos obtenidos de esta forma se debe considerar que están incluidos en el alcance de la presente invención. Los aditivos o componentes que se pueden incluir en la preparación y/o formulación del catalizador de la presente invención son líquidos inertes, tales como, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos, adecuados para mantener el catalizador en suspensión, además de pequeñas cantidades de aditivos que se coordinan débilmente (bases de Lewis) seleccionados, por ejemplo, entre olefinas no polimerizables, éteres, aminas y alcoholes ' terciarios, otros agentes de halogenación, tales como hidrocarburos halogenados, preferentemente clorados, y de nuevo todos los demás posibles componentes utilizados normalmente en la técnica para la preparación de catalizadores tradicionales para la copolimerización de etileno y otras alfa-olefinas .

Incluso si es particularmente eficaz en los procedimientos de polimerización a temperaturas elevadas, con respecto a los catalizadores conocidos en la materia, el catalizador descrito y reivindicado en el presente documento se puede utilizar de forma ventajosa en todos los procedimientos de copolimerización de alfa-olefinas , tanto en forma continua como discontinua, en una o más etapas, tales como por ejemplo, en procedimientos a baja presión (0,1 - 1,0 Pa) , a media presión (1,0 - 10 MPa) o a presión elevada (10 - 150 MPa) , a temperaturas que oscilan entre 20 y 300 °C, opcionalmente en presencia de un diluyente inerte. De forma conveniente se puede utilizar hidrógeno como regulador del peso molecular.

Estos procedimientos se pueden realizar en solución o suspensión en un diluyente liquido que normalmente consiste en hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos saturados que tienen entre 3 y 12, preferentemente entre 6 y 1 : átomos de carbono, pero que también puede consistir en uri mohómero, como por ejemplo, en el procedimiento de copolimerización conocido de etileno y propileno en propileno liquido. La cantidad de catalizador introducido en la 'mezcla de polimerización preferentemente se selecciona de forma; que la concentración de titanio esté dentro del intervalo de.' 10-4 a 10-8 moles/litro.

Las alfa-olefinas que se pueden utilizar¦ 'en los procedimientos anteriores preferentemente son aquellas que contienen entre 2 y 20, más preferentemente entre 2 y 8 átomos de carbono alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 4-metilpent-l-eno, 1-hexeno y 1-octeno, etiliden norborneno, estireno. El etileno es particularmente preferido, con referencia tanto a los procedimientos de homo-polimerización como de co-polimerización, en los que el etileno es en cualquier caso el monómero predominante ya que representa más del 50% en peso del polímero obtenido.

En particular, el catalizador de la presente invención se puede utilizar en la preparación de polímeros y copolímeros de etileno. Se puede utilizar con resultados excelentes en la polimerización de etileno para dar polietileno lineal y en la copolimerización de etileno con propileno o alfa-olefinas superiores, preferentemente que tienen entre 4 y 10 átomos de carbono, para dar copolímeros que tienen diferentes características en relación con las condiciones de polimerización específicas y la cantidad y estructura de la propia alfa-olefina . Por ejemplo, se' pueden obtener polietilenos lineales con densidades que oscilan entre 0,880 y 0,950 g/cm3, y con pesos moleculares medios que oscilan entre 100.000 y 2.000.000. Las alfa-olefinas preferentemente utilizadas como comonómeros de etileno en la producción de polietileno lineal de densidad baja o media (conocido con las abreviaturas ULDPE, VLDPE y LLDPE, dependiendo de la densidad) , son 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. En estos procedimientos de copolimerización, en particular los realizados a una temperatura elevada, el catalizador de la presente invención presenta de forma ventajosa una alta capacidad para incorporar alfa-olefinas, permitiendo que dichos polietilenos lineales se obtengan en presencia de cantidades más pequeñas de comonómero con respecto a los procedimientos conocidos.

El catalizador de la presente invención también se puede utilizar de forma conveniente en procedimientos de copolimerización de etileno y propileno para dar copolimeros elastoméricos vulcanizables saturados con la utilización de peróxidos, extremadamente resistentes al envejecimiento y la degradación, o en la terpolimerización de etileno, propileno y un dieno no conjugado que tiene entre 5 y 20 átomos de carbono, para obtener cauchos vulcanizables de tipo EPD .

Los ejemplos de dienos no conjugados utilizados habitualmente para la preparación de estos copolimeros son 5-etiliden-2-norborneno (ENB) , 1, -hexadieno y 1 , 6-octadieno .

El catalizador sólido de la presente invención puede tener un uso particularmente ventajoso en procedimientos de (co) polimerización de alfa-olefinas , y en especial de etileno, en disolución a una temperatura elevada. Estos procedimientos normalmente se realizan a temperaturas que oscilan entre 130 y 300 °C, preferentemente entre 160 y 260 °C, y a presiones que oscilan entre 1 y 25 MPa, preferentemente entre 5 y 20 MPa, en presencia de un liquido inerte capaz de mantener el polímero que se forma en disolución a la temperatura del procedimiento. De esta manera, se forma una mezcla de reacción homogénea (excepto para el catalizador) junto con un procedimiento que se puede controlar fácilmente y es flexible, que permite tiempos de residencia cortos y productividades elevadas. Los líquidos preferidos, tanto por sus características de solvatación de poliolefinas como también por su toxicidad relativamente baja son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que tienen entre 6 y 10 átomos de carbono, tales como heptano, decano, ciclohexano y decalina. A continuación el polímero se ; separa por precipitación o por desvolatilización del disolvente. Para información general sobre procedimientos conocidos de este tipo, se puede hacer referencia, entre las: numerosas publicaciones disponibles,, a la "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" , 2a edición (1986), volumen 6, páginas 471-472, John Wiley & Sons Ed.

Puesto que las poliolefinas, en especial si son, semi-cristalinas, tienen una baja solubilidad en disolventes, es crítica la utilización de temperaturas relativamente elevadas, preferentemente entre 160 y 260 °C, para efectuar estos procedimientos. Los procedimientos se realizan en reactores adiabáticos, o isotérmicos, dependiendo de la tecnología adoptada. No obstante, es sabido que en los procedimientos de polimerización a temperaturas tan elevadas, el peso molecular medio del polímero obtenido se reduce significativamente, dando lugar a niveles de índice de fluidez (IF) que son tan elevados que resultan inaceptables para procedimientos normales de transformación. Los catalizadores utilizados de forma general en los procedimientos en disolución se basan en el vanadio. No obstante, no son capaces de producir poliolefinas con pesos moleculares satisfactorios para un amplio espectro de aplicaciones, limitando así la difusión del propio procedimiento, a pesar de las ventajas anteriores. Además, también existe margen de una mayor mejora en relación' con la actividad de estos catalizadores. Los catalizadores conocidos de tipo Ziegler-Natta basados en el titanio, normalmente utilizados en procedimientos en suspensión, por el- contrario, también son menos adecuados que los catalizadores previos cuando se utilizan a una temperatura elevada, produciendo polietilenos con pesos moleculares particularmente bajos e inadecuados para la mayoría de las aplicaciones normales.

El catalizador de acuerdo con la presente invención permite obtener de forma inesperada pesos moleculares medios elevados de los polímeros y copolímeros de etileno, funcionando además a las temperaturas elevadas anteriores, y obteniendo valores del IF muy inferiores con respecto a los catalizadores tradicionales utilizados en las mismas condiciones del procedimiento. En este aspecto, se ha encontrado que el procedimiento de polimerización con una productividad elevada realizado -con este catalizador a temperaturas superiores a 180 °C, ha permitido la obtención de polímeros con un índice de fluidez, a 2,16 kg, inferior a 0,5 dg/min, mientras que polietilenos que tienen una composición similar obtenidos con un procedimiento en las mismas condiciones presentaron valores de IF superiores a 0,7 dg/mín .

La presente invención, en sus numerosos aspectos, se ilustra más específicamente mediante los siguientes ejemplos, que se suministran con fines puramente ilustrativos, 'sin que forme o se considere de ningún modo una limitación del alcance global de la propia invención.

EJEMPLOS Reactivos y materiales Los reactivos y materiales utilizados en los siguientes ejemplos de la invención, y su posible tratamiento previo, se indican en la lista siguiente; el proveedor se indica entre paréntesis - Tetracloruro de titanio (Aldrich, 99,9%): destilado - Síntesis de n-hexano (Synthsol LP6, pureza del 95%) deshidratado en columnas del lecho mixto con tamices moleculares 4A/13X Síntesis de n-decano (Synthsol LP10, 95%): deshidratado en columnas de lecho mixto con tamices moleculares 4A/13X Triisobutilaluminio (TIBAL) (Chemtura, puro) : utilizado tal cual - Trietilaluminio (TEA) (Chemtura, puro) : utilizado tal cual - Cloruro de dietilaluminio (DEAC) (Chemtura, puro) : utilizado tal cual - Cloruro de diisobutilaluminio (DIBAC) : 97%, Chemtura - Cloruro de isobutilaluminio (IBADIC) : 99%, Chemtura 1-hexeno: 97%, Aldrich, destilado sobre hidruro de calcio 1-octeno: 98%, Aldrich, destilado sobre hidruro de calcio - Etileno: Air Liquide grade 4.5, pureza = 99,9% ' Cloruro de magnesio anhidro (Cezus-Areva ) : '> 99%, calidad T.202, utilizado tal cual Tetrabutilato de titanio (ACROS) : pureza > 99%, utilizado como tal - Tetracloruro de hafnio (ACROS) : > 95%, calidad 101, utilizado tal cual Ácido 2-etilhexanoico : (BASF) : deshidratado sobre tamices moleculares 4A - Diisopropildimetoxisilano (Eurenor® 5021, Chemtura), utilizado tal cual.

Análisis elemental a) Determinación de Mg, Al, Hf y Ti.

Para la determinación de la cantidad en peso de los metales Mg, Al, Hf y Ti, en los precipitados y precursores sólidos de la presente invención, una alícuota pesada con exactitud de 30-50 mg de muestra aproximadamente, trabajando en una campana seca con corriente de nitrógeno, se puso en un crisol de platino de 30 mi aproximadamente, junto con una mezcla de 0,25 mi de H2S04 al 96% y 1 mi de HN03 al 70%. A continuación el crisol se calentó en una placa incrementando la temperatura hasta la aparición de vapores blancos de sulfúrico (200 °C aproximadamente) . La mezcla obtenida de esta forma se enfrió a temperatura ambiente, se añadió 1 mi de HN03 al 70% y a continuación la mezcla se volvió á llevar hasta la aparición de vapores. Después de . jrepetir la secuencia otras dos veces, se obtuvo una solución limpia, casi incolora. A continuación se añadió 1 mi de HN03 y 15 mi de agua aproximadamente sin calor, calentando a 80 °C durante 30 minutos aproximadamente. La mezcla preparada de esta forma se diluyó con agua que tiene una pureza MilliQ hasta un peso de 50 g aproximadamente, pesados con exactitud, para obtener una solución sobre la que se realizaron determinaciones analíticas instrumentales utilizando un espectrómetro Perkin Elmer OPTIMA3200RL ICP-OES (plasma de detección óptica) , para comparar con soluciones a una concentración conocida. Para este propósito, para cada analito, se preparó una recta de calibración dentro del intervalo de 0-10 ppm, midiendo soluciones con una titulación conocida obtenida por dilución en peso de soluciones certificadas.

La solución de la muestra preparada como se ha descrito anteriormente se volvió a diluir en peso para así obtener concentraciones próximas a las que se utilizan como referencia, antes de realizar el análisis espectrofotométrico . Todas las muestras se prepararon por duplicado. Los resultados se consideraron aceptables si datos únicos de los ensayos por duplicado no difieren más del 2% relativo con respecto a su valor medio. b) Determinación de cloro Se pesaron con exactitud 30-50 mg de muestra aproximadamente en vasos de 100 mi en una campana seca en una corriente de nitrógeno. Se añadieron 2 g de Na2C03 y 50 mi de agua MilliQ, fuera de la campana seca. La mezcla se llevó hasta el punto de ebullición sobre una placa con agitación magnética durante 30 minutos aproximadamente. Se dejó enfriar, se añadió H2S04 diluido a 1/5 hasta que la reacción se volvió ácida y la mezcla se valoró con AgN03 0,1 N con un aparato de valoración potenciométrico.

Análisis granulométrico La determinación del tamaño medio de partícula y la distribución de los sólidos catalíticos se realizaron con el procedimiento óptico utilizando un instrumento MALVERN ASTERSIZER2000.

Caracterización de los polímeros y copollmeros El índice de fluidez, IF, de los polímeros se midió de acuerdo con el patrón ASTM D-1238E, con un peso de 2,16 kg . También se determinó la denominada sensibilidad a la cizalladura (SC) con el mismo equipo, como relación entre el IF con un peso de 21,6 kg y el IF con un peso de 2,16 'kg.

La densidad de los productos poliméricos obtenidos se midió por medio de una columna de gradiente, de acuerdo con el procedimiento ASTM D1505-68. ', Los pesos moleculares medios de los polímeros olefínicos, Mn y Pm, y la distribución relativa ???, se determinaron por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) , utilizando un cromatógrafo WATERS 150-CV con un refractómetro diferencial Waters como detector, eluyendo con 1, 2, -triclorobenceno (estabilizado con Santonox) a 135 °C. Se utilizó una serie de columnas µ-Styragel HT (Waters) , tres de las cuales tenían un tamaño de poro de 103, 104, 105 Á respectivamente, y dos tenían un tamaño de poro de 106 Á, estableciendo una velocidad de flujo del eluyente de 1 ml/min. Los datos se obtuvieron y procesaron por medio del software Máxima 820 versión 3.30 (Millipore) ; el cálculo de los pesos moleculares promedio en número (Mn) y los pesos moleculares promedio en peso (Pm) se efectuaron mediante calibración universal, seleccionando patrones de estireno con un peso molecular en el intervalo de 6.500.000-2000, para la calibración.

EJEMPLO 1 Los siguientes productos se cargaron en orden, en un reactor de vidrio Buchi de 1000 mi que contiene 200 mi de n-decano: 3,20 g (33,6 mmol) de MgC12, 0,96 g (2,82 mmol) de Ti(n-OBu)4 y 1,18 g (3,68 mmol) de HfC14. ; Posteriormente se añadieron a temperatura ambiente, despacio y con agitación, 16,12 g (111,8 mmol, 17,8 mi) de ácido 2-etilhexanoico (AEE) , que equivale a una relación molar de AEE/ (Mg + Hf) = 3.

La suspensión obtenida de esta forma se calentó a 90 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos en un recipiente cerrado. Se obtuvo una solución de color amarillo verdoso claro ligeramente opalescente, que a continuación se filtró con calor en un diafragma filtrante, dejando un residuo de 0,67 g (7,03 mmol) de MgC12 que equivale al 20,9% del MgC12 inicial. Una solución de 28,8 g (185,8 mmol) de dicloruro de isobutilaluminio (IBADIC) en 92 mi de n-decano se añade gota a gota a la solución limpia obtenida de esta forma, enfriada a temperatura ambiente. Durante la adición de IBADIC, la temperatura de la mezcla de reacción no supera los 40 °C. La relación entre los átomos de cloro en el IBADIC y los grupos alcóxido y carboxilico introducidos inicialmente es igual a' 3. La mezcla de reacción asi formada se calentó a 80 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas.

El precipitado sólido de color rosa pardo obtenido se separó de la solución madre por decantación, posteriormente se lavó con tres alícuotas, cada una de 200 mi, de n-hexano, y se seca al vacío a temperatura ambiente.

Se obtienen 4,35 gramos de precipitado sólido (PREP 1), que tiene la siguiente composición (% en peso con respecto al peso total del sólido) : titanio: 2,95% en peso '. ! magnesio: 12,09% en peso : hafnio: 13,70% en peso aluminio: 2,85% en peso cloro: 62,82% en peso circonio: 0,2% en peso fracción orgánica: 5,39% en peso (que contiene el 80% en peso aproximadamente de residuos de ácido 2-etilhexanoico) .

El rendimiento de la preparación de Ti con respecto al Ti introducido inicialmente es del 95% en peso. Los otros metales en el precipitado sólido asi obtenidos están presentes en las siguientes proporciones molares con respecto al Ti: TilMg 8,08Hfl,25All,71Cl 28,77ZrO,04 La pequeña cantidad de Zr encontrada analíticamente procede de las impurezas contenidas en el compuesto HfC14 utilizado como reactivo.

Se suspendieron 1,015 g del precipitado sólido en 50 mi de n-decano anhidro en una probeta graduada, en corriente de nitrógeno. Se añadió 1 mi de una solución a 0,3:1 M de diisopropildimetoxisilano en n-decano (55 mg de compuesto de siloxano, equivalen a 0,31 mmol) a la suspensión formada de esta forma, con una relación atómica Si/Ti igual a 0,5. La mezcla se mantuvo en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se determinó la valoración; de ¡ titanio sobre una alícuota de 5 mi de suspensión seca, utilizando el procedimiento de análisis elemental descrito anteriormente.

La suspensión del precursor del catalizador obtenida de esta forma (de acuerdo con la presente invención) , que tiene una concentración de Ti igual a 0,59 g/1 se utiliza tal cual en los ensayos de polimerización posteriores.

EJEMPLO 2 En una probeta se cargaron 50 mi de n-decano anhidro y 1,565 gramos del precipitado sólido obtenido como se describe en el Ejemplo 1 anterior, en corriente de nitrógeno. A la suspensión formada de este modo se le añadieron 0,77 mi de una solución a 0,31 M de diisopropildimetoxisilano en n-decano (igual a 42,3 mg, 0,24 mmol de compuesto de siloxano) , con una relación atómica Si/Ti igual a 0,25. La mezcla se mantuvo en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente. La suspensión del precursor del catalizador obtenida de esta forma (de acuerdo con la presente invención) , que tiene una concentración de Ti igual ; a 0,91 g/1, se utiliza tal cual en los ensayos de polimerización posteriores.

EJEMPLO 3 Los siguientes productos se cargaron en orden en un reactor de borosilicato de vidrio de 10 1 que contiene 2 1 de n-decano: 32 g (336 mmol) de MgC12, 9, 6 g (9,7 mi, 28,2 mmol) de Ti(n-OBu)4 y 12,91 g (40,3 mmol) de HfC14. j.

Posteriormente se añadieron a temperatura ambiente, despacio y con agitación, 162,79 g (1129 mmol, 179,7 mi) de ácido 2-etilhexanoico (AEE) , que equivale a una relación molar de AEE/ (Mg + Hf) = 3.

La suspensión obtenida de esta forma se calentó a 90 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 30 minutos en un recipiente cerrado. Se obtuvo una solución de color amarillo verdoso claro ligeramente opalescente, que a continuación se filtró con calor en un diafragma filtrante, dejando un residuo de 6,9 g (72,5 mmol) de MgC12 que equivale al 21,6% del MgC12 inicial. Una solución de 288,7 g (1862 mmol) de dicloruro de isobutilaluminio (IBADIC) en 950 mi de n-decano se añade gota a gota y con agitación vigorosa a la solución limpia obtenida de esta forma, enfriada a temperatura ambiente. La fase de adición de IBADIC dura 2· horas aproximadamente y la temperatura se mantiene a valores que oscilan entre 30 y 40 °C. La relación entre los átomos de cloro en el dicloruro de isobutilaluminio y los grupos alcóxido y carboxilico introducidos inicialmente es igual a 3.

La mezcla de reacción asi formada se calentó a 80 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. El precipitado sólido en suspensión obtenido de esta forma se separó de la solución madre por decantación. La suspensión se dejó en reposo durante 30 minutos aproximadamente y se separó el liquido claro sobrenadante. A continuación se añadieron 3 1 de n-decano fresco, agitando la mezcla hasta que se volvió a formar una suspensión dispersa de forma homogénea. A continuación se realizó una segunda decantación después de un tiempo de reposo de 60 minutos aproximadamente. Posteriormente el precipitado se filtró, se lavó con tres alícuotas, cada una de 2 1, de n-hexano, y se seca al vacío a temperatura ambiente. La concentración de IBADIC en la solución madre en el tercer lavado fue inferior a 0,5 mmol/litro .

Se obtienen 42,65 gramos de precipitado sólido (PREP-2), que tiene la siguiente composición (% en peso con respecto al peso total del sólido) : titanio: 3,04% en peso magnesio: 12,9% en peso hafnio: 15,70% en peso aluminio: 2,88% en peso : cloro: 61,18% en peso '. circonio: 0,3% en peso fracción orgánica peso: 4,00% en peso (que contiene el 80% en peso aproximadamente de residuos de. ácido 2-etilhexanoico) . " El rendimiento de la síntesis de Ti con respecto al Ti introducido inicialmente es del 96% en peso. Los otros metales en el precipitado sólido asi obtenidos están presentes en las siguientes proporciones molares con respecto al Ti: TilMg 8, 36HÜ1, 39A11, 68C1 27,19ZrO,05 La pequeña cantidad de Zr encontrada analíticamente procede de impurezas contenidas en el compuesto HfC14 utilizado como reactivo.

El análisis granulométrico realizado sobre una parte del precipitado sólido mostraba unas dimensiones promedio de los gránulos de 5,1 Dm, y una distribución tal que el 80% en peso de los gránulos tiene unas dimensiones que oscilan entre 2,5 y 13,1 Dm.

En una probeta graduada se cargaron 1,355 gramos de dicho residuo sólido PREP-2 en 50 mi de n-decano anhidro, en una corriente de nitrógeno. A la suspensión formada de este modo se le añadieron 1,39 mi de una solución a 0,31 M de diisopropildimetoxisilano en n-decano (igual a 76 mg, 0,43 mmol, de compuesto de siloxano) , con una relación atómica Si/Ti igual a 0,5. La mezcla se deja en agitación durante 30 minutos a temperatura ambiente.

La suspensión del precursor del catalizador (de acuerdo con la presente invención) así obtenida, que: tiene una concentración de Ti igual a 0,8 g/1, se utiliza tal cual en los ensayos de polimerización posteriores.

EJEMPLO 4 Precursor del catalizador sólido obtenido por medio de dos tratamientos consecutivos con siloxano (de acuerdo con la invención) .

Se cargaron 50 mi de n-decano anhidro y 1,184 gramos del precipitado sólido PREP-1, obtenido como se ha descrito en el Ejemplo 1 anterior, en una probeta graduada, en corriente de nitrógeno. A la suspensión formada de este modo se le añadió 1,20 mi de una solución a 0,31 M de diisopropildimetoxisilano en n-decano (para 66 mg de compuesto de siloxano, equivalen a 0,37 mmol) , con una relación atómica Si/Ti igual a 0,5. La mezcla se deja en agitación durante aproximadamente 30 minutos, y se vuelven a añadir 1,20 mi más de la solución de diisopropildimetoxisilano en n-decano (para otros 66 mg de siloxano) , con una relación global final entre los átomos de silicio y los átomos de titanio igual a 1,0. La mezcla de reacción se mantiene en agitación durante otros 30 minutos a temperatura ambiente. La suspensión del precursor del catalizador (de acuerdo con la invención) obtenida de este modo contiene 0,66 g/1 de Ti y se utiliza tal cual en los ensayos de polimerización posteriores.

EJEMPLO 5 i · : Se repitió la preparación con dos tratamientos consecutivos de un compuesto A de siloxano de acuerdo con el Ejemplo 4 anterior, pero usando 1,05 gramos del precipitado sólido PREP-2, obtenido como se ha descrito en el Ejemplo 3 anterior. La suspensión del precursor del catalizador (de acuerdo con la invención) obtenida de -este modo contiene 0,61 g/1 de Ti y se utiliza tal cual en los ensayos de polimerización posteriores.

EJEMPLO 6: Copolimerización de etileno y l-hexeno al LLDPE en un reactor discontinuo adiabático Se llevó a cabo un lavado con nitrógeno-vacio al menos tres veces y para una duración total de aproximadamente 2 horas en un autoclave de acero de 5 litros, de tipo Brignole, equipado con una bureta presurizada para la adición del catalizador, un agitador de hélice y una termorresistencia de calentamiento conectada a un termostato para el control de la temperatura. Los siguientes productos se introdujeron en orden en el autoclave: 2 1 de n-decano anhidro, 60 mi (40 g, 0, 476 moles) de l-hexeno, y 1,0 mi de una solución a 1 M de TIBAL (1,0 mmol) en n-decano como cocatalizador . La temperatura dentro del reactor se llevó hasta 209,4 °C y el reactor se presurizó con etileno hasta que se alcanzó una presión estable de 14,5 MPa en el equilibrio. En estas condiciones, se cargaron un total de 46,3 g de etileno en el autoclave, subdivididos en fase gaseosa y etileno : disuelto en n-decano, como se calcula en base a los parámetros ¡ físico- químicos conocidos del sistema.

Se recogieron 2,55 mi de la suspensión del precursor del catalizador sólido obtenido de acuerdo con el Ejemplo 1 anterior, que corresponden a 1,5 mg (0,0313 mmol) de titanio (relación atómica AITIBAL/Ti = 32), y se introdujeron en la bureta presurizada junto con 5 mi de decano aproximadamente. La suspensión del precursor se cargó en el autoclave, aplicando una ligera sobrepresión de etileno.

Se interrumpió el calentamiento de la termorresistencia y se observó un incremento de la temperatura debido a la exotermicidad de la reacción de polimerización en condiciones pseudoadiabáticas, es decir, sin retirar el calor producido por la polimerización con medios de refrigeración. La entidad de la variación de temperatura (??) puede estar directamente correlacionada con la cantidad de etileno polimerizado y es proporcional a la actividad catalítica obtenida. Se prosiguió con la polimerización durante 5 minutos, sin introducir etileno adicional, y a continuación la reacción se interrumpió con la introducción de 20 mi de etanol aproximadamente en el autoclave. Se observa que la temperatura alcanza un pico de 217,8 °C, con un' ?? igual a 8,4 °C, para a continuación caer hasta 217,6 °C cúando la reacción se interrumpe, con una presión reducidai a 4,8 MPa . En base a estos datos, se puede calcular una producción de 45 g de copolímero de etileno (polietileno LLDPE) , que equivale a una conversión del 97% del etileno introducido inicialraente . En las condiciones adiabáticas del procedimiento anteriormente mencionadas, se obtiene una actividad de 30 kg de polietileno por gramo de Ti.

La mezcla se deja enfriar y a continuación el contenido del reactor se descarga en 3 litros de etanol aproximadamente. El polímero se separa por filtración, se lava con acetona y se seca en un horno al vacío (aproximadamente 100 Pa)' a 90 °C durante 12 horas aproximadamente. El polímero seco se analiza para determinar los pesos moleculares, el índice de fluidez y la densidad, de acuerdo con los procedimientos anteriormente indicados.

El polietileno así obtenido tiene las siguientes propiedades : índice de fluidez (2,16 Kg) = 0,34 dg/min, sensibilidad a la cizalladura (SC) = 32,5; densidad = 0,919 g/ml; Mn = 43.000 D; Pm = 186.100 D; Pm/Mn = 4,33 Los resultados se resumen esquemáticamente eri la ' Tabla 1 a continuación.

EJEMPLOS 7 a 10 y EJEMPLO COMPARATIVO 11 Se realizaron algunos ensayos de copolimé'riza¡ción en condiciones similares a las especificadas previamente en el Ejemplo 5, pero utilizando cada vez los catalizadores preparados de acuerdo con los Ejemplos 1 a 4 previos y variando la cantidad de 1-hexeno. También se efectuó un ensayo de polimerización con el propósito de compararla con respecto al Ejemplo 6, utilizando, como componente catalizador sólido, el precipitado sólido PREP-1 obtenido como compuesto intermedio en la precipitación del precursor del catalizador de acuerdo con el Ejemplo 1.

Las condiciones de reacción y los resultados de cada ensayo están indicados en la Tabla 1. Las caracterizaciones de los copolímeros obtenidos están indicadas en la Tabla 2.

EJEMPLOS 12 y 13 y EJEMPLOS COMPARATIVOS 14 y 15 Se realizaron dos ensayos de copolimerización con procedimientos análogos a los especificados en los ejemplos 6 y 7 anteriores y el ejemplo comparativo 11, pero utilizando 1-octeno como comonómero en lugar de 1-hexeno. Las condiciones de reacción y los resultados obtehidojs están indicados en la Tabla 1. Las caracterizaciones de los copolímeros están indicadas en la Tabla 2. : EJEMPLOS 16 y 17 y EJEMPLO COMPARATIVO 18 Se realizaron algunos ensayos de copolimerización con 1-hexeno utilizando procedimientos análogos a los especificados en los ejemplos anteriores, pero usando los precursores del catalizador obtenidos a escala industrial de acuerdo; con los ejemplos 3 y 5 anteriores. Las condiciones de reacción en los resultados obtenidos están indicadas en la Tabla 1. Las caracterizaciones de los copolímeros están indicadas en la Tabla 2.

Leyenda de la tabla La Tabla 1 indica, para cada ejemplo, cuyo número se especifica en la primera columna de la izquierda, en orden: el ejemplo de preparación del precursor del catalizador sólido; la cantidad de Ti contenida en el precursor sólido introducido en el reactor, en la columna "Ti"; la cantidad en gramos de 1-hexeno o 1-octeno introducida en el reactor, en la columna "alfa-olefina" ; la cantidad de etileno cargado en el reactor, en la columna "etileno"; la temperatura de reacción inicial en la columna de "Tin"; el aumento de la temperatura observado durante la polimerización, en la columna ??; la cantidad de polímero obtenido, en la columna "Rendimiento"; el porcentaje de conversión, expresado como una relación entre los gramos de polietileno producido con respecto a los gramos totales de etileno presente en el reactor de polimerización, en la columna "Conversión"; la actividad del catalizador expresada en kilogramos de polímero por gramo de Ti en la columna "Actividad".

La Tabla 2 indica, para cada ejemplo, cuyo' numero se especifica en la primera columna de la izquierda, en orden: el índice de fusión IF, con un peso de 2,16 kg en la columna "IF"; la sensibilidad a la cizalladura SC, la densidad del polímero obtenido, los pesos moleculares promedio en número Mn y los pesos moleculares promedio en peso Pm y el índice de dispersión Pm/Mn. Por último, se repite la columna de las actividades obtenidas en cada ejemplo, que ya se ha indicado en la Tabla 1.

A partir de una comparación de los resultados de las Tablas 1 y 2 es evidente el incremento en el peso molecular promedio Pm junto con la mejora (reducción) del índice de fusión, mientras que la actividad global del catalizador es sustancialmente la misma que la del precipitado sólido no tratado con el compuesto de siloxano. Estos resultados son una indicación evidente de una mayor estabilidad térmica de los sitios de polimerización activos en el catalizador de acuerdo con la presente invención.

TABLA 1: Copolimerización de etileno/l-hexeno etileno/l-octeno; co-catalizador TIBAL; Petileno 1,5 MPa aproximadamente, tiempo = 5 minutos AITIBAL/Ti = 32 TABLA 2: Características de los copolímeros .

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiéndose descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES 1.- Un precursor de un catalizador para la (co) polimerización de alfa-olefinas, que comprende titanio, magnesio, aluminio, cloro y al menos un metal M seleccionado entre hafnio y circonio, preferentemente hafnio, caracterizado porque se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las siguientes etapas: (i) calentar una mezcla en un medio hidrocarbonado liquido que comprende un cloruro de magnesio, un compuesto de titanio, un compuesto de dicho metal , un ácido carboxilico R-COOH, en la que R es un grupo orgánico que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, en tales cantidades que se respeten los siguientes intervalos de relaciones atómicas o molares: M/Ti = 0,2 - 5,0; Mg/Ti = 3,0 - 20,0; R - COOH/ (Mg +M) =

1-8 a una temperatura que oscila entre 50 . y 200 °C, preferentemente entre 60 y 130 °C, durante al menos un minuto, preferentemente durante un tiempo que oscila entre 0,5 y 4 horas, separando el posible residuo sólido que permanezca sin disolver, para obtener una solución; (ii) añadir a la solución obtenida en la etapa (i), un cloruro de alquil aluminio que tiene la siguiente fórmula general (I) : AlR'nCl(3-n) (I) en la que: R1 es un radical alquilo lineal o ramificado, que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, y "n" es un número decimal que tiene valores que oscilan entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,9 y 2,1, en una cantidad suficiente para que precipite en forma de compuesto sólido al menos el 70%, preferentemente al menos el 80%, de los metales Mg, M y Ti presentes en dicha solución, y calentar la mezcla obtenida de esta forma hasta una temperatura que oscila entre 40 y 130 °C, preferentemente entre 60 y 110 °C, durante un tiempo que oscila entre 5 y 240 minutos, preferentemente entre 40 y 150 minutos, para: obtener un precipitado sólido que comprende Mg, M, Al y Cl en relaciones atómicas con respecto al Ti dentro : de los siguientes intervalos: M/Ti = 0,

2 - 5,0; Mg/Ti = 3,0 - 15,0; Al/Ti = 0,1 - 4,0; Cl/Ti = 15,0-60,0; (iii) separar el precipitado sólido asi formado de la solución liquida residual; (iv) poner en contacto dicho precipitado sólido obtenido en la etapa (iii) con un compuesto A de siloxano, que tiene entre 2 y 40 átomos de carbono y entre 1 y 15 átomos de silicio, que comprende al menos un grupo siloxano seleccionado entre las fórmulas siguientes: O-Si-C y Si-O-Si, en una cantidad tal que la relación atómica Si/Ti entre los átomos de Si en el compuesto A de siloxano y los átomos de Ti en el sólido precipitado, es superior o igual a 0,1, preferentemente que oscila entre 0,2 y 2,0, para obtener dicho precursor de un catalizador. 2. - El precursor del catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque está en forma de suspensión en un hidrocarburo liquido, que opcionalmente contiene dicho compuesto A de siloxano.

3. - El precursor del catalizador según una de las reivindicaciones anteriores 1 o 2, caracterizado porque el titanio, magnesio, dicho metal , aluminio y cloro forman al menos el 80% en peso, preferentemente entre el 85 y , el 100% en peso, del catalizador. , 4. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un i tamaño de partículas con una distribución gaussiana que tiene un máximo que oscila entre 2 y 15 Dm, y unas dimensiones : de los gránulos tales que el 80% en peso de las mismas oscila entre 1 y 30 Dm, preferentemente entre 2 y 20 Dm. ·-;, 5. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el titanio está en una cantidad de hasta el 10% en peso, preferentemente del 1 al 5% en peso, con respecto al peso total del sólido. 6. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (i) del procedimiento de preparación, la relación molar RCOOH/ (Mg + ) oscila entre 1,5 y 5,0, preferentemente entre 2,0 y 4,0. 7. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (i) del procedimiento de preparación, el residuo sólido que queda sin disolver es igual o inferior al 30%, preferentemente inferior o igual al 10% en peso con respecto al peso total de los compuestos metálicos de la mezcla que son insolubles como tales en el medio hidrocarbonado liquido a temperatura ambiente. 8. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa (i) del procedimiento de preparación, el calentamiento de la mezcla se efectúa de manera que no haya flujos importantes de material hacia el exterior. , [ 9. - El precursor del catalizador según cualquiera! de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en dicha etapa de preparación (ii) , la adición de cloruro de alquil aluminio que tiene la fórmula (I) a la solución obtenida en la etapa (i) se efectúa de modo que la temperatura de la mezcla de reacción no supera los 45 °C y preferentemente oscila entre 20 y 45 °C. 10. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al' final de la etapa de preparación (iii) , el precipitado sólido se somete a lavados con un disolvente hidrocarbonado hasta que se alcanza una concentración molar de aluminio en la solución madre inferior a 1,5 m . 11. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicha etapa (iv) se realiza a una temperatura que oscila entre -10 y 120 °C, preferentemente entre 10 y 80 °C. 12. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho compuesto A de siloxano, en la etapa de preparación (iv) , comprende al menos 1, y preferentemente entre 1 y 5 átomos de O. 13. - El precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porqué dicho compuesto A de siloxano, en la etapa de preparación (iv), se selecciona de entre los incluidos en las siguientes fórmulas (II) y (III) : SiR'"p (OR") (

4-p) (II) TI (Si (R5) 2-0-)qT2 (III) en las que - cada R" es independientemente un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, opcionalmente halogenado o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, opcionalmente halogenado, o un grupo silil alquilo que tiene la fórmula -SiR'"3, y es preferentemente un alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; cada R" ' es independientemente H, un halógeno, preferentemente cloro o un grupo alquilo o arilo incluido en la definición del R" anterior, y es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; cada R5 es independientemente H, un: halógeno, preferentemente cloro, o un grupo alquilo o arilo incluido en la definición del R" anterior, o un alcoxilo o grupos ariloxi que tienen la fórmula -OR", en la que R" es como se ha definido anteriormente y es preferentemente un grupo ^alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, . ;, - TI puede tener cualquiera de los significados de R5, y es preferentemente un grupo alquilo o alcoxilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; - T2 puede tener cualquiera de los significados de R", y es preferentemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, opcionalmente clorado o fluorado; - p es un número entero que oscila entre 0 y 3, preferentemente entre 1 y 3, incluyendo los extremos; - q es un número entero que oscila entre 2 y 15, preferentemente entre 2 y 5, incluyendo los extremos. ¦ 14. - Un catalizador para la (co) polimerización de alfa-olefinas, que comprende, en contacto entre si, un cocatalizador que consiste en un hidruro o un compuesto organometálico de un metal de los grupos 1, 2 o 13 de la tabla periódica, y un precursor del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 anteriores. 15. - El catalizador según la reivindicación 14, caracterizado porque dicho cocatalizador se selecciona entre trialquilos de aluminio que contienen de 1 :a 10, preferentemente de 2 a 6, átomos de carbono en cada radical alquilo. 16. - El catalizador de acuerdo con la reivindicación 15 anterior, caracterizado porque la relación atómica ; entre el aluminio (en el co-catalizador ) y el titanio .;(en el precursor) está dentro del intervalo de 1:1 a 500:1, preferentemente de 10:1 a 100:1. 17. - Un procedimiento para la (co) polimerización de alfa-olefinas , que comprende la polimerización de al menos una alfa-olefina, tanto en forma continua como discontinua, en una o más etapas, tales como por ejemplo, en procedimientos a baja presión (0,1-1,0 MPa) , a media presión (1,0-10 MPa) o a presión elevada (10-150 MPa), a temperaturas que oscilan entre 20 y 300 °C, opcionalmente en presencia de un diluyente inerte, en presencia de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16 anteriores. 18. - El procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque al menos una alfa-olefina es etileno. 19. - El procedimiento de (co) polimerización según cualquiera de las reivindicaciones 17 o 18 anteriores, caracterizado porque se lleva a cabo en una solución de disolvente inerte, a temperaturas que oscilan entre 130 y 300 °C y a presiones que oscilan entre 1 y 25 MPa. 20. - El procedimiento de (co) polimerizació'n según la reivindicación 19 anterior, caracterizado porque la temperatura de polimerización oscila entre 160 y 260 °C.