JP3049569B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は少
なくとも１種のオレフィンの重合に際し、高活性を維持
しつつ、任意の分子量分布を有し、粒子形状が良好な重
合体を得ることができる製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物
および有機金属化合物からなる触媒系を用いることはす
でに知られている。また、高活性型触媒として、近年で
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンを主成分とする固
体触媒成分の製造について数多くの提案がなされてい
る。

【０００３】しかしながら、より高い生産性を得るため
には、単に高い活性であるのみでなく、重合体粒子の粒
度、嵩密度などの向上を図ることが工業上極めて重要で
ある。同時に、品質の多様化に応じ、生成重合体の分子
量分布を任意に制御することも要請されているのが現状
である。

【０００４】本発明者らは、さきに特公昭５２−１５１
１０号において、マグネシウム金属と水酸化有機化合物
またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金
属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン
化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化
合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系を使用すること
により、ポリオレフィンの製造において極めて活性の高
い触媒系を提案した。しかし、これらの触媒の存在下で
得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかったり、粒度
分布が広かったりして、重合体粒子中に含まれる微細粒
子の割合が多く、粉体特性の点ではいまだ不十分なもの
であった。

【０００５】すなわち、上述のような粒度分布を有して
いると、ポリオレフィンを製造する際、重合、重合体ス
ラリーからの粒子分離、粉体乾燥、粉体移送などの工程
で諸々のトラブルを引き起こし、時には長期にわたる連
続生産が不可能になったりする。また、多段重合によっ
て重合体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、
乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分
級が起き易く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼ
す悪影響も無視できないときがある。また、気相重合に
おいては、粉体特性が悪いと重合器内での重合体粒子の
ブロッキング等が起こり、生産性の面から粉体特性が特
に重要である。

【０００６】そこで、本発明者らは、上記の欠点を改善
または解消する方法について、先に特公昭５２−１５１
１０号などに開示した触媒成分（Ａ）の原料に加えて、
ケイ素化合物を使用することにより、重合体の粒径を大
きくできることを見出だし、特公昭６２−５８３６７号
として特許出願したが粒度分布の改善には至らなかっ
た。

【０００７】一方、本発明者らは、すでに特公昭５２−
３９７１４号において、金属マグネシウム、水酸化有機
化合物、遷移金属の有機酸素化化合物、遷移金属のハロ
ゲン含有化合物およびアルミニウムハロゲン化物の反応
生成物と有機金属化合物とからなる触媒系を使用するこ
とにより、高活性を維持しつつ任意の分子量分布を有す
るポリオレフィンを製造し得る重合方法を提示したが、
重合体粒子の粒度、嵩密度などの粒子特性の改良の点で
はいまだ不十分であった。

【０００８】ところで重合を実施する際に、通常起こる
重大な問題は反応器が汚れること（反応器の内部表面上
に固体重合体が沈積すること）であり、しばしば重合操
作を中止して、その汚れを除去することが必要であっ
た。特に、中空、押出銘柄などの広い分子量分布を有す
る樹脂を生産する際にその頻度が高い。

【０００９】さらに、本発明者らは、上記の欠点を改善
または解消する方法について、既に特公昭６２−４８６
８２を提案している。そこでは金属マグネシウムと水酸
化有機化合物、またはマグネシウムの酸素含有有機化合
物およびハロゲン含有化合物と、チタンの酸素含有有機
化合物およびハロゲン含有化合物、ジルコニウムの酸素
含有有機化合物およびハロゲン含有化合物、ケイ素化合
物、およびハロゲン化アルミニウム化合物を反応させ、
得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機金属化合物の触媒
成分（Ｂ）とから成る触媒系が使用されている。しか
し、この方法では、粒度分布の改善までには至らなかっ
た。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、オ
レフィンの重合を新規な触媒系の存在下実施することに
より、高活性を維持しつつ、任意の分子量分布を有し、
粉体特性良好な重合体を得られる事を見出だし、本発明
を完成させるに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、遷移金属化合物およ
び有機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィ
ンを製造するにあたって、 （Ａ）成分として、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
なくとも１員と、 （ＩＩ）電子供与性化合物と、 （ＩＩＩ）一般式〔ＴｉＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c 〕 _m （該一般
式においてＲ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、
Ｘ ¹ はハロゲン原子を示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
である。ａ，ｂおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧
０でチタンの原子価と相容れるような数であり、ｍは整
数である。）で表されるチタンの酸素含有有機化合物と
を含有する均一溶液に、 （ＩＶ）一般式ＡｌＲ ² _k Ｘ ² _3-k （該一般式においてＲ ²
は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ ²
はハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
ｋは０＜ｋ＜３の数である。）で表される少なくとも１
種類のハロゲン化アルミニウム化合物を反応させ、得ら
れた固体生成物に、更に、 （Ｖ）一般式〔ＭＯ _P （ＯＲ ³ ） _q Ｘ ³ _j 〕 _n 、Ｒ ⁴ Ｒ ⁵ Ｍ（Ｏ
Ｒ ³ ） ₂ 及びＲ ⁶ Ｏ ₂ ＝Ｍ（ＯＲ ³ ） ₂ （該一般式において、
Ｍは周期律表ＩＶａ族の遷移金属、Ｒ ³ は炭素数１〜２
０の炭化水素を表し、Ｘ ³ はハロゲン原子を示し、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。ｐ、ｑおよびｊは、ｐ≧
０でｑ＞０、４＞ｊ≧０でＭの原子価と相容れるような
数であり、ｎは整数である。Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は、シクロアルカ
ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基を表し、Ｒ
⁶ Ｏ ₂ ＝は、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ
基、ブタンジオキシ基、チオビスフェノキシ基、エチレ
ンビスフェノキシ基を表す。）で表される周期律表ＩＶ
ａ族の１種または２種以上の遷移金属の酸素含有有機化
合物から選んだ少なくとも１種の化合物を加えた後、 （ＶＩ）一般式ＡｌＲ ² _k Ｘ ² _3-k （該一般式においてＲ ²
は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ ²
はハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
ｋは０＜ｋ＜３の数である。）で表されるハロゲン化ア
ルミニウム化合物で処理して得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選んだ
少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴と
するポリオレフィンの製造方法にある。

【００１２】

【作用】本発明において使用される反応剤である前記
（Ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマ
グネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のもの
があげられる。

【００１３】まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物とを使用する場合において、金属マグネシウムとして
は各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンな
どのいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノ
ール類が適している。

【００１４】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコールが使用できる。例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−
ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコールなどがあげられる。

【００１５】また、有機シラノールとしては、少なくと
も１個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、およびアルキルアリール基から選ばれる。
例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノー
ルなどをあげることができる。

【００１６】さらに、フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
あげられる。

【００１７】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。

【００１８】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エス
テルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または
２種以上添加することが好ましい。

【００１９】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカレート、メトキシエチレート、およびシクロヘ
キサノレート等、マグネシウムアルキルアルコキシド
類、例えばエチルエチレート等、マグネシウムヒドロア
ルコキシド類、例えばヒドロキシメチレート等、マグネ
シウムフェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネー
ト、フェナンスレネートおよびクレゾレート等、マグネ
シウムカルボキシレート類、例えばアセテート、ステア
レート、ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペー
ト、セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレ
エート等をあげることができる。

【００２０】更に酸素含有有機マグネシウム化合物でか
つ窒素を含有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素
−窒素−有機基結合をこの順序で有する化合物、例えば
オキシメート類、特にブチルオキシメート、ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート等、
ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ
−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体
等も使用することができる。

【００２１】又、マグネシウムキレート類すなわちマグ
ネシウムが少なくとも１個のマグネシウム−酸素−有機
基結合をこの順序で有し、さらに少なくとも１個の配位
子結合を有しマグネシウム含有複素環を形成する酸素含
有有機化合物、例えばエノレート類、特にアセチルアセ
トネート、及び例えばヒドロキシ基に対しオルト位また
はメタ位に電子供与基を有するフェノール誘導体から得
られる錯体類、特に８−ヒドロキシキノリネートも使用
可能である。

【００２２】又、マグネシウムシラノレート類、すなわ
ち、マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合をこ
の順序で含有する化合物、例えばトリフェニルシラノレ
ートがあげられる。

【００２３】もちろん、この一連の酸素含有有機化合物
は、また次のような化合物も包含する。すなわち、いく
つかの異なる有機基を含有する化合物例えばマグネシウ
ムメトキシエチレート、マグネシウムと他の金属との錯
アルコキシド類およびフェノキシド類、例えばＭｇ〔Ａ
ｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２およびＭｇ_３〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ
_５）_６〕_２をも包含する。これら酸素含有有機マグネシ
ウム化合物は単独で、もしくは２種類以上の混合物とし
て使用される。

【００２４】前記（II）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エーテル、エステル、ケトン、フェノー
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
アルシン、及びアルコレート類があげられる。エーテル
類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等、
エステル類としては、ギ酸ブチル、酢酸エチル等、ケト
ン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等、フェ
ノール類としては、フェノール、クレゾール等、アミン
類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等、
アミド類としては、酢酸アミド、安息香酸アミド等、イ
ミン類としては、エチレンイミン、ピペリジン等、ニト
リル類としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等、
ホスフィン類としては、エチルホスフィン、フェニルホ
スフィン等、アルシン類としては、エチルアルシン、ク
ロルジメチルアルシン等があげられる。

【００２５】この中でエステル類が好ましく、有機酸エ
ステル類が最も好ましい。有機酸エステル類としては、
芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族カルボ
ン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。その具体
例としては、例えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバ
リン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グ
ルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジ
イソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石
酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第３級ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリ
ル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソ
フタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフ
タル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブ
チルなどがあげられる。電子供与性化合物(II)は、単独
または２種以上の混合物として使用される。

【００２６】前記(III) の反応剤であるチタンの酸素含
有有機化合物としては、一般式〔ＴｉＯａ（ＯＲ^１）ｂ
Ｘ^１ｃ〕ｍで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式においてＲ^１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基などの炭化水素基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を示
し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。a,b およびc
は、a ≧0 、b ＞0 、4 ＞c ≧0 でチタンの原子価と相
容れるような数であり、ｍは整数である。なかんずく、
a が0 ≦a ≦１でｍが1 ≦ｍ≦6 であるような酸素含有
有機化合物を使うことが望ましい。

【００２７】具体的な例としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ_２Ｏ（Ｏ
−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_６、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔ
ｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、などである。いくつかの異な
る炭化水素基を含む酸素含有有機化合物を使用すること
も可能である。また、これらチタンの酸素含有化合物を
単独で、もしくは２種以上の混合物として使用してもよ
い。

【００２８】前記(IV)および(VI)の反応剤であるハロゲ
ン化アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^２ _ｋＸ
^２ _３−ｋで示されるものが使用される。ただし、該一般
式においてＲ^２は１〜２０個の、好ましくは１〜６個の
炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ^２はハロゲンを示
し、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ｋは０＜ｋ＜３の
数である。好ましくはＲ^２は直鎖または分岐鎖アルキ
ル、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれ
る。

【００２９】上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単
独で、または２種以上の混合物として使用することがで
きる。

【００３０】ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−
プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−
ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげられ
る。

【００３１】前記(V) の反応剤である周期律表第IVａ族
の遷移金属（Ｍ）の酸素含有有機化合物としては、一般
式〔ＭＯ_Ｐ（ＯＲ^３）_ｑＸ^３ _ｊ〕_ｎで表される化合物が
使用される。ただし、該一般式において、Ｒ^３は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐鎖アル
キル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基などの炭化水素を表し、Ｘ
^３はハロゲン原子を示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩで
ある。ｐ、ｑおよびｊは、、ｐ≧０でｑ＞０、４＞ｊ≧
０でＭの原子価と相容れるような数であり、ｎは整数で
ある。なかんずく、ｐが０≦ｐ≦１でｎが１≦ｎ≦６で
あるような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。

【００３２】具体的な例としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ_２（Ｏ−
ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_６、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏ−
ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ
（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ_２Ｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ
_３Ｈ_７）_６、Ｈｆ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｈｆ（ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９）_４などをあげることができ
る。

【００３３】さらに、一般式Ｒ^４Ｒ^５Ｍ（ＯＲ^３）_２、
あるいはＲ^６Ｏ_２＝Ｍ（ＯＲ^３）_２で表される化合物も
本発明の範囲に含まれる。ただし、該一般式において、
Ｒ^４、Ｒ^５は、シクロアルカジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基などを表し、Ｒ^６Ｏ_２＝は、エチレ
ンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、ブタンジオキシ
基、チオビスフェノキシ基、エチレンビスフェノキシ基
などを表す。

【００３４】具体的な例としては、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジメトキシド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジメトキシド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメトキシド、エチレンビ
ス（インデニル）ハフニウムジメトキシド、ビス（フル
オレニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（フルオレ
ニル）ハフニウムジメトキシド、プロピレンジオキシチ
タンジイソプロポキシド、プロピレンジオキシジルコニ
ウムジイソプロポキシド、プロピレンジオキシハフニウ
ムジイソプロポキシド、チオビスフェノキシチタンジイ
ソプロポキシド、チオビスフェノキシジルコニウムジイ
ソプロポキシド、チオビスフェノキシハフニウムジイソ
プロポキシドなどがあげられる。

【００３５】本発明では、これら遷移金属の酸素含有有
機化合物から、１種または２種以上の遷移金属を含むよ
うに選んだ少なくとも１種の化合物を用いる。すなわ
ち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの酸素含有有機化合物を単独で用
いること、ＴｉとＺｒ、ＴｉとＨｆ、ＺｒとＨｆ、Ｔｉ
とＺｒとＨｆの様に２種以上の遷移金属の酸素含有有機
化合物を組み合わせること、または、同じ遷移金属から
なる異なる種類の酸素含有有機化合物を組み合わせるこ
とが本発明の範囲に含まれる。２種以上の遷移金属を用
いる場合にはＴｉとＺｒの酸素含有有機化合物を用いる
のが特に好ましい。各遷移金属の酸素含有有機化合物の
使用割合は任意に用いて良いが、分子量分布制御の観点
から、例えば、ＴｉとＺｒの酸素含有有機化合物を用い
る場合、Ｔｉの酸素含有有機化合物とＺｒの酸素含有有
機化合物の比は、１：０．０１〜１：１００、好ましく
は１：０．１〜１：５０の範囲になるように選ぶことが
好ましい。

【００３６】本発明で用いられる反応剤(I)(II)(III)(I
V)(V)(VI) の使用量には、特に制限はないが、マグネシ
ウム原子(I) と電子供与性化合物(II)のモル比は、１：
０．０５〜１：５、特に、１：０．１〜１：２になるよ
うに使用量を選ぶことが好ましい。

【００３７】マグネシウム原子（I ）とチタン原子(II
I) の比は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：
０．１〜１：５になるように使用量を選ぶことが好まし
い。マグネシウム原子とハロゲン化アルミニウム化合物
(IV)中のアルミニウム原子の比は、１：０．０１〜１：
１００、好ましくは１：０．０２〜１：２０の範囲にな
るように反応剤の量を選ぶことが好ましい。特に、１：
０．０５〜１：１０の範囲を選ぶことにより良好な粉体
特性を示す。

【００３８】マグネシウム原子(I) と周期律表第IVａ族
の遷移金属化合物(V) 中の金属原子の比は、１：０．０
１〜１：１０、好ましくは、１：０．０５〜１：５の範
囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。
この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなったり、製
品が着色するなどの問題を生ずる。

【００３９】また、マグネシウム原子(I) とハロゲン化
アルミニウム化合物(VI)中のアルミニウム原子の比は、
１：０．０２〜１：１００、好ましくは１：０．１〜
１：５０であることが好ましい。この範囲ではポリマー
の嵩密度が上昇し、粉体特性の向上効果がみられる。

【００４０】これら触媒調製反応は、液体媒体中で行う
ことが好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が
操作条件下で液状でない場合、または液状反応剤の量が
不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うこと
ができる。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通
常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環
族、または芳香族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導
体または、それらの混合物があげられ、例えばイソブタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好まし
く用いられる。

【００４１】反応剤(I)(II) および(III) により均一溶
液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好ましくは
０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好
ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または
加圧下で行われる。さらに反応剤（IV）の反応の際には
−５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１００℃なる
温度の範囲で、０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜
５時間、不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われ
る。

【００４２】かくして得た固体生成物は、希釈剤として
使用される溶媒に不溶性の粒子であり、濾過または傾斜
法により、残存する未反応物および副生物を除去してか
ら、不活性溶媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して
反応剤(V) そして反応剤(VI)と接触反応を行い固体触媒
成分（Ａ）を得ることができる。反応剤(V) および反応
剤(VI)の反応の際には−５０〜２００℃、好ましくは、
−３０〜１００℃なる温度の範囲で、０．２〜５０時
間、好ましくは０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中
で、または加圧下で行われる。

【００４３】なお、粉体特性が良好な重合体を得るため
に、前記固体生成物と反応剤(V) を接触反応する時に、
ケイ素化合物を加えることが望ましい。反応剤(V) およ
びケイ素化合物は、同時に加えてもよいし各々を別々に
加えてもよい。また、各々を加える順序は制限されな
い。

【００４４】ケイ素化合物としては、次に示すポリシロ
キサンおよびシラン類が用いられる。 ポリシロキサン
としては、

【００４５】

【化１】 （式中、Ｒ^７およびＲ^８は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ^７およびＲ^８は同種、異種のいずれでもよく、ｌは通
常２〜１００００の整数を表す）で表される繰り返し単
位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布
で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシ
ロキサン重合物（ただし、すべてのＲ^７およびＲ^８が、
水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげられ
る。

【００４６】具体的には、鎖状ポリシロキサンとして
は、たとえばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチル
トリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポ
リシロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒ
ドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブ
チルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサ
ン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリ
シロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげら
れる。

【００４７】環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，
４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ト
リフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフ
ェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサンなどがあげられる。

【００４８】三次元構造を有するポリシロキサンとして
は、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげ
ることができる。

【００４９】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチ
ストークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状
に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれ
るような固形物であってもさしつかえない。

【００５０】シラン類としては、一般式ＨｒＳｉｓＲ^９
ｔＸ^４ｕ（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２のアルキル基、
アリール基などの炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合
しうる原子または残基を表わし、各Ｒ^９は異種または同
種であってもよく、Ｘ^４は互いに異種または同種のハロ
ゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ｒ、ｔお
よびｕは０以上の整数、ｓは自然数である）で表される
ケイ素化合物があげられる。

【００５１】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、アリルトリメチルシランなどのシラン炭化水素、
ヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシ
ランなどの鎖状および環状の有機シラン、メチルシラ
ン、ジメチルシラン、トリメチルシランなどの有機シラ
ン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ
素、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモ
シランなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、
トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコ
キシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフ
ェニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロア
ルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキ
シシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリア
セトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物な
どがあげられる。

【００５２】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００５３】ケイ素化合物の使用量は、周期律表第IVａ
族の遷移金属の酸素含有有機化合物(V)の遷移金属原子
（Ｍ）に対するケイ素原子の原子比でＳｉ／Ｍ＝０．０
１〜２０、好ましくは、０．０２〜１０の範囲である。

【００５４】また、周期律表第IVａ族の遷移金属の酸素
含有有機化合物(V) の遷移金属原子（Ｍ）とケイ素原子
の使用量は、マグネシウム原子に対して、（Ｍ＋Ｓｉ）
／Ｍｇ＝１：０．０１〜１：１０、好ましくは、１：
０．０５〜１：５の範囲であることが望ましい。この範
囲をはずれると、粉体特性の向上が望まれない結果とな
る。

【００５５】固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
も良いが、一般的には濾過または傾斜法により、残存す
る未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒で
数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して使用する。また、
洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して溶媒を除去
したものも使用できる。

【００５６】更に、この固体触媒成分（Ａ）を、不活性
炭化水素溶媒中で固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り０．０１
〜５０ｇのエチレン或いは炭素数３以上のα−オレフィ
ンと予備重合することが望ましい。予備重合に用いるモ
ノマーは、単独或いは２種以上で用いることができ、２
種以上予備重合する場合には、逐次或いは同時に予備重
合することができる。予備重合においては、有機アルミ
ニウム化合物を固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子に対
して０．１〜１０００の割合で用いるのが好ましい。ま
た、電子供与性化合物を固体触媒成分（Ａ）中のチタン
原子に対して０．０１〜１０の割合で用いることもでき
る。

【００５７】本発明において、触媒成分（Ｂ）として
は、有機アルミニウム化合物を使用する。触媒成分
（Ｂ）の有機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては、直鎖または
分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。具
体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウムなどがあげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖
の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルア
ルミニウムの使用が好ましい。また炭素数１〜２０のア
ルキル基を有するアルキルアルミニウムハライド、例え
ばセスキエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロラ
イドあるいはアルキルアルミニウムアルコキシド、例え
ばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
これらの有機アルミニウム化合物は、単独または２種類
以上の混合物として使用される。

【００５８】本発明の実施にあたり、固体触媒成分
（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器内容
積１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル
に相当する量で使用することが好ましく、条件により一
層高い濃度で使用することもできる。

【００５９】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
は、溶媒１ｌ当たり、または反応器内容積１ｌ当たり、
０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモ
ルの濃度で使用する。

【００６０】オレフィンあるいはオレフィンと他のα−
オレフィンの重合は液相中あるいは気相中で行う。重合
は実質上酸素や水などを絶った状態で不活性ガスの存在
下或いは不存在下において行われる。

【００６１】重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒を
用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分
野で通常用いるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜２０の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが適当である。重合
を気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度で行
う。

【００６２】重合工程において使用する反応器として
は、流動床型攪拌器、攪拌槽型攪拌器など当該技術分野
で通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。気相重合において流動床型攪拌器を用いる場合は、
ガス状のオレフィンおよび、必要に応じて不活性ガスを
該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ち
ながら行われる。攪拌槽型攪拌器を用いる場合攪拌機と
しては、イカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン
型攪拌機など種々の型の攪拌機を用いることができる。

【００６３】本発明の重合は、オレフィンの単独重合の
みならずオレフィンと他のα−オレフィンとの共重合も
含む。重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが
あげられる。また、上記α−オレフィンの２種以上の混
合物を使用して共重合を行うこともできる。α−オレフ
ィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選ぶこと
が必要である。本発明による重合体の密度は０．８９０
〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲で製造が可能である。

【００６４】本発明の重合操作は通常の一つの重合条件
で行う１段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多
段階重合において行うことができる。

【００６５】本発明における重合条件は重合体の融点以
下の重合温度、例えば重合温度２０〜１００℃で、重合
圧力２〜５０kg/cm ² Ｇのスラリーもしくは気相法の条
件により行う。分子量は公知の手段、すなわち適当量の
水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節する
ことができる。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００６７】なお、実施例および比較例において、ＨＬ
ＭＩ／ＭＩは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｊ
ＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重２１．６
kgの条件下で測定したもの）とメルトインデックス（Ｍ
Ｉ、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重
２．１６kgの条件下で測定したもの）との比である。

【００６８】活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
重合体生成量（ｇ）を表わす。

【００６９】重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子
を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、
近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、そ
の常用対数（以下σという）で表わした。また、平均粒
径は前記の近似直線の重量積算値 ５０％に対する粒径
を読み取った値である。微細粒子含量は粒径が１０５μ
以下の微細粒子の割合を重量百分率で示す。

【００７０】短鎖分岐度は、フーリエ変換赤外分光光度
計（ＦＴ−ＩＲ）により１３７８cm^-1付近に現れるメチ
ル基に由来するピークより定量した。密度は、ＪＩＳ
Ｋ−６７６０に従い測定した。

【００７１】実施例１ （イ）［固体生成物の調製］ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した３ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末２３ｇ（０．９５
mol ）を入れ、これにヨウ素１．１５ｇ、２−エチルヘ
キサノール５９２．１ｇ（４．５５mol ）およびチタン
テトラブトキシド３２２．０ｇ（０．９５mol ）を加え
た後８５℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しなが
ら窒素シール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃ま
で昇温し、窒素シール下で２時間反応を行った。次に１
１０℃に冷却後ヘキサン９５mlを加え更に６０℃に冷却
後、フタル酸ジイソブチル３９．２ｇ（０．１４mol ）
を加えた後７０℃まで昇温し、窒素シール下で１時間反
応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍｇ
−Ｔｉ溶液）を得た。

【００７２】ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．
０６２mol を５００mlフラスコに入れ、４５℃にし、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶
液４７．０ml（０．１３mol ）と１，２−ジクロルエタ
ン４９．２ml（０．６２mol）を加えた後、昇温し、７
０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体生成物を得た。
生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った。 （ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ （イ）で得られた固体生成物に、チタンテトラブトキシ
ド１０．９ｇ（０．０３２０mol ）を加えた後、１時間
攪拌を行ない、その後さらにエチルアルミニウムジクロ
ライドの５０％ヘキサン溶液９６ml（０．３３mol ）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間反応を行なった。生成物にヘキサ
ンを加え５回洗浄を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。 （ハ）［重合］ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を
８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム０．２２３ｇおよび触媒成分
（Ａ）１３mgを順次添加した。重合器内を窒素によって
１kg/cm ² Ｇに調整した後、水素を４kg/cm ² 加え、次
いでオートクレーブ内圧が１１．０kg/cm ² Ｇになるよ
うに、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を
行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポ
リエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾
燥した。

【００７３】その結果、メルトインデックス０．２６ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩ５９、嵩密度０．３５ｇ／ｃ
ｍ^３の性能を示す球状のポリエチレン４６０ｇが得られ
た。活性は３５６００ｇ／ｇ触媒に相当する。また平均
粒径は６９０μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子
の割合（以下、微細粒子含量という）は１．２重量％、
そしてσは０．１８であった。

【００７４】実施例２〜３ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、実施
例２ではチタンテトラブトキシド２１．７ｇ（０．０６
３８mol ）、実施例３ではチタンテトラブトキシド４．
２ｇ（０．０１２３mol ）を加え、それぞれエチルアル
ミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液９６．２ml
（０．３１mol ）を、実施例１の（ロ）と同様の方法に
て反応させ固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成
分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施
例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。
結果を表１に示した。

【００７５】実施例４ 実施例１の（ロ）で得られた固体触媒成分（Ａ）６．１
１ｇを４００mlのへキサンに懸濁し、トリエチルアルミ
ニウミム１６．６４ｇとジフェニルジメトキシシラン
１．０６ｇを添加した。続いて、０℃で圧力を１〜２kg
/cm ² Ｇに保ちながらプロピレンを供給し、プロピレン
１８．５ｇを反応させて、固体触媒成分（Ａ）をプロピ
レンにて予備重合した。触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム０．２３ｇおよび固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒７９mg（固体
触媒成分（Ａ）を２０mg含む）を用いて、実施例１の
（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。結果を
表１に示した。

【００７６】比較例１ 攪拌装置を備えた１．６ｌのオートクレーブに、金属マ
グネシウム粉末１１ｇ（０．４５mol ）を入れ、これに
ヨウ素０．５５ｇ、ｎ−ブタノール７０ｇ（０．９４mo
l ）およびチタンテトラブトキシド６１ｇ（０．１８mo
l ）を加えた後８０℃まで昇温し、発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１時間攪拌した。引き続き
１２０℃まで昇温し１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液
を得た。

【００７７】内容積５００mlのフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶
液のＭｇ換算０．０４８mol を加え４５℃に昇温してｉ
−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶
液１１６ml（０．３１mol ）を２時間かけて加えた。す
べてを加えた後昇温し、７０℃で１時間攪拌した。生成
物にヘキサンを加え５回洗浄を行い固体触媒成分を得
た。トリイソブチルアルミニウム０．２３ｇと固体触媒
成分２０mgを用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でエ
チレンの重合を行った。結果を表１に示した。

【００７８】比較例２ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、エチ
ルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液８６
ml（０．２９mol ）を２時間かけて加えた。すべてを加
えた後、昇温し７０℃まで上昇させ１時間反応を行なっ
た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行い固体成分を
得た。トリイソブチルアルミニウム０．２５ｇと固体成
分２０mgを用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でエチ
レンの重合を行ったが、極めて活性が低くポリマーの評
価に至らなかった。

【００７９】比較例３ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物分に、チ
タンテトラブトキシド３．２ｇ（０．００９５mol ）を
加えた後、１時間攪拌を行なった。生成物にヘキサンを
加え５回洗浄を行なった後、固体成分２０mgとトリイソ
ブチルアルミニウム０．２３ｇを用いて実施例１の
（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行ったが、活性
を示さなかった。

【００８０】実施例５ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２
００ｇを分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。そ
の後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウ
ム０．５１ｇおよび実施例４で得られた固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒８０ｍｇ（固
体触媒成分（Ａ）を２０ｍｇ含む）を順次添加した。重
合器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調整した後、
水素を６ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ内圧
が２１．０ｋｇ／ｃｍ^２になるように、連続的にエチレ
ンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混
合物を取出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解
した後に乾燥し、ポリマーを得た。その結果、メルトイ
ンデックス０．３１ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが４２
の重合体が１９３ｇ得られ、活性は９５００ｇ／ｇ触媒
に相当した。嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３、平均粒径５
７０μ、σ０．２２、微細粒子含量１．８％の結果を得
た。

【００８１】実施例６ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２
００ｇを分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。そ
の後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウ
ム０．１１ｇおよび実施例４で得られた固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒７８mg（固体
触媒成分（Ａ）を１９mg含む）を順次添加した。重合器
内を窒素によって１kg/cm ² Ｇに調整した後、水素を６
kg/cm ² 加え、次いで気相中のブテン−１／エチレン
（モル比）を０．３５になるように調整しつつ、オート
クレーブ内圧が２１．０kg/cm ² Ｇになるように、連続
的にエチレンおよびブテン−１を加えながら１．５時間
重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出
して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合
物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマー
を得た。その結果、メルトインデックス４．５５ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３０の共重合体が１７８ｇ得ら
れ、活性は９１００ｇ／ｇ触媒に相当した。嵩密度は
０．３９ｇ/cm ³ 、平均粒径７４０μ、σ０．１８、微
細粒子含量０．１％の結果を得た。また、密度は０．９
２５ｇ /cm³ で、エチル分岐数は１０００Ｃ当たり１
８．７個であった。

【００８２】実施例７ （イ）［固体生成物の調製］ 実施例１（イ）と同様の条件で得たＭｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．０８８molを５００mlフラスコに入れ、４５
℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％
ヘキサン溶液６５．２ml（０．１８mol ）と１，２−ジ
クロルエタン６９．５ml（０．８８mol ）を加えた後、
昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体生成
物を得た。固体生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。 （ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ （イ）で得られた固体生成物に、チタンテトラブトキシ
ド３．２ｇ（０．００９５mol ）、およびジルコニウム
テトラブトキシド１７．２ｇ（０．０４５mol）を加え
た後１時間攪拌を行ない、その後、さらにエチルアルミ
ニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１２９ml
（０．４４mol ）を２時間かけて加えた。すべてを加え
た後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行なっ
た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行い固体触媒成
分（Ａ）を得た。 （ハ）［重合］ 上記固体触媒成分（Ａ）５．９０ｇを４００mlのへキサ
ンに懸濁し、トリエチルアルミニウミム３．８５ｇとジ
フェニルジメトキシシラン０．２６ｇを添加した。続い
て、０℃で圧力を１〜２kg/cm ² Ｇに保ちながらプロピ
レンを供給し、プロピレン１７．８ｇを反応させて、固
体触媒成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した。内容
積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を十分
窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を７０
℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウム１１８mgおよび固体触媒成分（Ａ）
をプロピレンにて予備重合した触媒１０７mg（固体触媒
成分（Ａ）を２７mg含む）を順次添加した。重合器内を
窒素によって１kg/cm ² Ｇに調整した後、水素を１３．
３kg/cm ² 加え、オートクレーブ内圧が２０．０kg/cm
² Ｇになるように、連続的にエチレンを加えながら１．
５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを
追い出して生成ポリマーを取出し、濾過により溶媒から
分離して乾燥した。その結果、メルトインデックス０．
０４５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが１３４の重合体が
２３０ｇ得られ、活性は８６００ｇ／ｇ触媒に相当し
た。 嵩密度は０．３３ｇ/cm ³ 、平均粒径７２０μ、
σ０．０８、微細粒子含量０％の結果を得た。

【００８３】実施例８ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２
００ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０℃に調節し
た。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアル
ミニウム１７mgおよび実施例７の（ハ）で得られた固体
触媒成分（Ａ）をプロピレンで予備重合した触媒８６mg
固体（固体触媒成分（Ａ）を２２mg含む）を順次添加し
た。重合器内を窒素によって１kg/cm ² Ｇに調整した
後、水素を１４kg/cm ² 加え、オートクレーブ内圧が２
１．０kg/cm ² Ｇになるように、連続的にエチレンを加
えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、
未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を
取出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後
に乾燥し、ポリマーを得た。その結果、メルトインデッ
クス０．２６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが１１２の重
合体が１０３ｇ得られ、活性は４８００ｇ／ｇ触媒に相
当した。嵩密度は０．４１ｇ/cm ³ 、平均粒径５７０
μ、σ０．１１、微細粒子含量０．２％の結果を得た。

【００８４】実施例９ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２
００ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０℃に調節し
た。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアル
ミニウム１８mgおよび実施例７の（ハ）で得られた固体
触媒成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒８４
mg（固体触媒成分（Ａ）を２１mg含む）を順次添加し
た。重合器内を窒素によって１kg/cm ² Ｇに調整した
後、水素を６kg/cm ² 加え、次いで気相中のブテン−１
／エチレン（モル比）を０．３５になるように調整しつ
つ、オートクレーブ内圧が２１．０kg/cm ² Ｇになるよ
うに、連続的にエチレンおよびブテン−１を加えながら
１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガ
スを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥
し、ポリマーを得た。その結果、メルトインデックス
０．７５ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが８８の共重合体
が１８０ｇ得られ、活性は８４００ｇ／ｇ触媒に相当し
た。嵩密度は０．４３ｇ／cm³ 、平均粒径７００μ、σ
０．１３、微細粒子含量０．１％の結果を得た。また、
密度は０．９２０ｇ/cm ³ で、エチル分岐数は１０００
Ｃ当たり１９．８個であった。

【００８５】実施例１０ （イ）［固体生成物の調製］ 実施例１（イ）と同様の条件で得たＭｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．０６６molを５００mlフラスコに入れ、ｉ−
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
４９．０ml（０．１３mol ）と１，２−ジクロクエタン
５２．２ml（０．６６mol ）を加え、実施例７の（イ）
と同様の方法にて固体生成物を得た。固体生成物にヘキ
サンを加え５回洗浄を行った。 （ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ （イ）で得られた固体生成物に、チタンテトラブトキシ
ド２．４ｇ（０．００７１mol ）、ジルコニウムテトラ
ブトキシド５．４ｇ（０．０１４mol ）、エチルアルミ
ニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液９７．３ml
（０．３４mol ）を、実施例７の（ロ）と同様の方法に
て反応させ固体触媒成分（Ａ）を得た。 （ハ）［重合］ 得られた固体触媒成分（Ａ）５．０３ｇを４００mlのヘ
キサンに懸濁し、トリエチルアルミニウム５．４１ｇと
ジフェニルジメトキシシラン０．３４ｇを添加した。続
いて、３０℃で圧力を１〜２kg/cm ² Ｇに保ちながらプ
ロピレンを供給し、プロピレン１５．１ｇを反応させ
て、固体触媒成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合し
た。この固体触媒成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合
した触媒とトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施
例９の（ハ）と同様の条件でエチレン−ブテン−１共重
合を行った。結果を表２に示した。

【００８６】実施例１１ （イ）［固体生成物の調製］ 実施例１（イ）と同様の条件で得たＭｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．１４４molを１Ｌフラスコに入れ、４５℃に
し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキ
サン溶液１０６．８ml（０．２９mol ）と１，２−ジク
ロルエタン１１４．０ml（１．４４mol ）を加えた後、
昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体生成
物を得た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った。 （ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ （イ）で得られた固体生成物に、チタンテトラブトキシ
ド２４．２ｇ（０．０７１２mol ）およびテトラエトキ
シシラン１５．５ｇ（０．０７４２mol ）を加えた後、
１時間攪拌を行ない、その後さらにｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２６７ml（０．
７２mol ）を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、
昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行なった。生
成物にヘキサンを加え５回洗浄を行い固体触媒成分
（Ａ）を得た。 （ハ）［重合］ 触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．
１８ｇおよび固体触媒成分（Ａ）１０mgを用いて、実施
例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行なっ
た。結果を表１に示した。

【００８７】実施例１２〜１３ 実施例１１の（イ）において得られた固体生成物に、実
施例１２ではチタンテトラブトキシド１０．２ｇ（０．
０３００mol ）、テトラエトキシシラン２４．８ｇ
（０．１１８８mol ）を加え、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライドの５０％ヘキサン溶液２６７．２ml（０．
７２００mol ）を、実施例１３ではチタンテトラブトキ
シド２３．３ｇ（０．０６８４mol ）、テトラエトキシ
シラン３．６ｇ（０．０１７３mol ）を加え、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２６
７．３ml（０．７２００mol ）を、実施例１１の（イ）
と同様の方法にて反応させ固体触媒成分（Ａ）を得た。
この固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウム
を用いて、実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの
重合を行った。結果を表１に示した。

【００８８】実施例１４ 実施例１１の（ハ）で得られた固体触媒成分（Ａ）３．
５ｇを４００mlのへキサンに懸濁し、トリエチルアルミ
ニウミム８．７６ｇとジフェニルジメトキシシラン０．
６４ｇを添加した。続いて、０℃で圧力を１〜２kg/cm
² Ｇに保ちながらプロピレンを供給し、プロピレン１
０．５ｇを反応させて、固体触媒成分（Ａ）をプロピレ
ンにて予備重合した。触媒成分（Ｂ）としてトリイソブ
チルアルミニウム０．０５６ｇおよび固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒４０mg（固体
触媒成分（Ａ）を１０mg含む）を用いて、実施例１の
（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。結果を
表１に示した。

【００８９】比較例４ 比較例１と同様の条件でＭｇ−Ｔｉ溶液を得た後、更に
１２０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２５℃におけ
る粘度約３０センチストークス）２６ml（ケイ素０．４
５グラム原子）を窒素により圧入し、１２０℃で１時間
反応させ反応物を得た。上記反応物の一部（Ｍｇ換算
０．０５３モルおよびＳｉ０．０５３グラム原子に相当
する）を５００mlのフラスコに入れ、４５℃に昇温して
ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン
溶液１０８ml（０．２９mol ）を２時間かけて加え、す
べてを加えた後、昇温し、７０℃で１時間攪拌した。生
成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行なった。
かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分のスラリーを
得た。トリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇと固体
触媒成分１５mgを用いて実施例１の（ハ）と同様の条件
でエチレン重合を行った。結果を表１に示した。

【００９０】比較例５ 実施例１１の（イ）において得られた固体生成物のＭｇ
換算０．０４６mol にテトラエトキシシラン４．９ｇ
（０．０２３４mol ）を加えた後、１時間攪拌を行なっ
た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行なった後、固
体成分１０mgとトリイソブチルアルミニウム０．１８ｇ
を用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重
合を行ったが、活性を示さなかった。

【００９１】実施例１５ 触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．
１４ｇおよび実施例１４で得られた固体触媒成分（Ａ）
をプロピレンにて予備重合した触媒４０mg（固体触媒成
分（Ａ）を１０mg含む）を用いて、実施例５の（ハ）と
同様の条件でエチレンの重合を行なった。結果を表２に
示した。

【００９２】実施例１６ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２
００ｇを分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。そ
の後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウ
ム０．３７ｇおよび実施例１４で得られた固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒３８mg（固体
触媒成分（Ａ）を１０mg含む）を順次添加した。重合器
内を窒素によって１kg/cm ² Ｇに調整した後、水素を２
kg/cm ² 加え、次いで気相中のブテン−１／エチレン
（モル比）を０．２２になるように調整しつつ、オート
クレーブ内圧が１９．０kg/cm ² Ｇになるように、連続
的にエチレンおよびブテン−１を加えながら１．５時間
重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出
して生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合
物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマー
を得た。

【００９３】その結果、メルトインデックス１．１２ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３３の共重合体が１１７ｇ
得られ、活性は１２５００ｇ／ｇ触媒に相当した。嵩密
度は０．４１ｇ/cm ³ 、平均粒径６８０μ、σ０．１
３、微細粒子含量０％の結果を得た。また、密度は０．
９２０ｇ/cm ³ で、エチル分岐数は１０００Ｃ当たり１
６．５個であった。

【００９４】実施例１７ （イ）［固体生成物の調製］ 実施例１（イ）と同様の条件で得たＭｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．１４０molを１ｌフラスコに入れ、４５℃に
し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキ
サン溶液１０３．６ml（０．２８mol ）と１，２−ジク
ロルエタン１１０．４ml（１．４０mol ）を加えた後、
昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体生成
物を得た。固体生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。 （ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ （イ）で得られた固体生成物に、チタンテトラブトキシ
ド４．７ｇ（０．０１３７mol ）、ジルコニウムテトラ
ブトキシド１０．５ｇ（０．０２７mol ）、およびテト
ラエトキシシラン２．８ml（０．０１３６mol ）を加え
た後１時間攪拌を行ない、その後、さらにエチルアルミ
ニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液２０５．４ml
（０．７０mol ）を２時間かけて加えた。すべてを加え
た後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行っ
た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行い固体触媒成
分（Ａ）を得た。 （ハ）［重合］ 触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．
７３ｇおよび固体触媒成分（Ａ）を用いて、実施例７の
（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。結果を
表１に示した。

【００９５】実施例１８ （イ）［固体生成物の調製］ 実施例１（イ）と同様の条件で得たＭｇ−Ｔｉ溶液のＭ
ｇ換算０．１３４molを１ｌフラスコに入れ、４５℃に
し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキ
サン溶液９４．３ml（０．２５mol ）と１，２−ジクロ
ルエタン１００．４ml（１．２７mol ）を加えた後、昇
温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体生成物
を得た。固体生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た。 （ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ （イ）で得られた固体生成物に、チタンテトラブトキシ
ド２．５ｇ（０．００７３mol ）、ジルコニウムテトラ
ブトキシド２４．７ml（０．０６６mol ）、およびテト
ラエトキシシラン２．８ｇ（０．０１３４mol ）を加え
た後１時間攪拌を行ない、その後、さらにエチルアルミ
ニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１８６．８ml
（０．６３mol ）を２時間かけて加えた。すべてを加え
た後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行っ
た。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行い固体触媒成
分（Ａ）を得た。 （ハ）［重合］ 上記固体触媒成分（Ａ）３．６ｇを４００mlのへキサン
に懸濁し、トリエチルアルミニウミム７．５３ｇとジフ
ェニルジメトキシシラン０．６４ｇを添加した。続い
て、０℃で圧力を１〜２kg/cm ² Ｇに保ちながらプロピ
レンを供給し、プロピレン１０．８ｇを反応させて、固
体触媒成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した。触媒
成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．２１
ｇおよび固体触媒成分（Ａ）１２１mg（固体触媒成分
（Ａ）を３０mgを含む）を用いて、実施例８の（ハ）と
同様の条件でエチレン重合を行った。結果を表２に示し
た。

【００９６】実施例１９ 触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．
２２ｇおよび実施例１８で得られた固体触媒成分（Ａ）
１２０mg（固体触媒成分（Ａ）を３０mgを含む）を用い
て、実施例９の（ハ）と同様の条件でエチレン−ブテン
−１の共重合を行った。結果を表２に示した。

【００９７】実施例２０〜２２ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、実施
例１ではチタンテトラブトキシドを用いたが、実施例２
０ではチタンテトライソプロポキシドを、実施例２１で
はチタンテトラエトキシドを、実施例２２ではチタンテ
トラメトキシドを用いること以外は、実施例１と同様の
条件で固体触媒成分（Ａ）を得た。これらの固体触媒成
分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用いて実施例
１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。結
果を表３に示した。

【００９８】実施例２３〜２４ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、実施
例１と同様の条件でチタンテトラブトキシドを加えた
後、実施例２３ではイソブチルアルミニウムジクロライ
ドを、実施例２４ではセスキエチルアルミニウムクロラ
イドを用いること以外は、実施例１と同様の条件で固体
触媒成分（Ａ）を調製した。これらの固体触媒成分
（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用いて実施例１
の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。結果
を表３に示した。

【００９９】実施例２５〜２７ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、ケイ
素化合物として実施例２５ではテトラメトキシシラン
を、実施例２６では四塩化ケイ素を、実施例２７ではメ
チルヒドロポリシロキサンを用いること以外は、実施例
１１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調製した。こ
れらの固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウ
ムを用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの
重合を行った。結果を表３に示した。

【０１００】実施例２８〜２９ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、実施
例１１ではチタンテトラブトキシドを用いたが、実施例
２８ではチタンテトライソプロポキシドを、実施例２９
ではチタンテトラエトキシドを用いること以外は、実施
例１１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調製した。
これらの固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニ
ウムを用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレン
の重合を行った。結果を表３に示した。

【０１０１】実施例３０〜３１ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、実施
例１１と同様の条件でチタンテトラブトキシドとテトラ
エトキシシランを加えた後、実施例３０ではエチルアル
ミニウムジクロライドを、実施例３１ではセスキエチル
アルミニウムクロライドを用いること以外は、実施例１
１と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）を調製した。これ
らの固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウム
を用いて実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重
合を行った。 結果を表３に示した。

【０１０２】実施例３２〜３４ 固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる反応剤（v ）の化合
物を変更して実施例７と同様の方法により固体触媒成分
（Ａ）の合成を行った。すなわち、実施例７では、チタ
ンテトラブトキシドとジルコニウムテトラブトキシドを
用いたが、これらを、実施例３２ではチタンテトラプロ
ポキシドとジルコニウムテトラブトキシド、実施例３３
ではチタンテトラエトキシドとジルコニウムテトラブト
キシド、実施例３４ではチタンテトラブトキシドとジル
コニウムテトラプロポキシドを用いて固体触媒成分
（Ａ）を調製した。これらの固体触媒成分（Ａ）を実施
例４と同様の方法で予備重合した後、これらの固体触媒
成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒とトリイ
ソブチルアルミニウムを用いて、実施例９と同様の条件
でエチレン−ブテン−１の共重合を行った。結果を表４
に示した。

【０１０３】実施例３５〜３６ 実施例１の（イ）において得られた固体生成物に、ケイ
素化合物として実施例３５ではテトラメトキシシラン
を、実施例３６ではジメチルポリシロキサンを用いるこ
と以外は、実施例１７と同様の条件で固体触媒成分
（Ａ）を調製した。これらの固体触媒成分（Ａ）を実施
例４と同様の方法で予備重合した後、これらの固体触媒
成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒とトリイ
ソブチルアルミニウムを用いて、実施例９と同様の条件
でエチレン−ブテン−１の共重合を行った。結果を表４
に示した。

【０１０４】実施例３７ 固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる反応剤（v ）の化合
物を変更して実施例１８と同様の方法により固体触媒成
分（Ａ）の合成を行った。すなわち、実施例１８では、
チタンテトラブトキシドとジルコニウムテトラブトキシ
ドを用いたが、これらを、チタンテトラプロポキシドと
ジルコニウムテトラブトキシドを用いて固体触媒成分
（Ａ）を調製した。これらの固体触媒成分（Ａ）を実施
例４と同様の方法で予備重合した後、これらの固体触媒
成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒とトリイ
ソブチルアルミニウムを用いて、実施例９と同様の条件
でエチレン−ブテン−１の共重合を行った。結果を表４
に示した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】

【発明の効果】発明の効果は、第１に重合体の粉体特性
が顕著な点にあり、スラリー重合は勿論のこと、気相重
合に特に適している。すなわち、本発明によれば、微細
粒子含量が少なく、さらに適度な大きさの平均粒径を有
する嵩密度の高い重合体を得ることができる。また、粒
度分布が極めて狭い重合体を得ることも可能である。こ
の為、重合系内での重合体の分散性は良好である。これ
らのことは工業的に極めて大きな意義を有する。すなわ
ち、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成
が阻止され、重合体の分離が容易となり、重合体の微細
粒子の系外への飛散が防止される。また、移送工程にお
いては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送の
トラブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポ
リマーを提供することが可能となる。

【０１１０】本発明の第２の効果は、重合活性が極めて
高く、触媒除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が
得られることである。高活性であるため、製品の着色，
着臭などの心配がなく、ポリマーの精製も不要となり極
めて経済的である。

【０１１１】本発明の第３の効果は、触媒製造に用いる
反応剤の使用量、特に反応剤(V) の２種以上の酸素含有
有機化合物の量比により容易に分子量分布が制御できる
点にある。そのため、触媒自身の働きにより種々の物性
の重合体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明における触媒調製図（フローチャート）を
示す。

【図１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 三谷 祥子 (56)参考文献 特開 昭56−155205（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−314210（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165608（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−163103（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、 （Ａ）成分として、 （Ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
   ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少
   なくとも１員と、 （ＩＩ）電子供与性化合物と、 （ＩＩＩ）一般式〔ＴｉＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c 〕 _m （該一般
   式においてＲ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、
   Ｘ ¹ はハロゲン原子を示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ
   である。ａ，ｂおよびｃは、ａ≧０、ｂ＞０、４＞ｃ≧
   ０でチタンの原子価と相容れるような数であり、ｍは整
   数である。）で表されるチタンの酸素含有有機化合物と
   を含有する均一溶液に、 （ＩＶ）一般式ＡｌＲ ² _k Ｘ ² _3-k （該一般式においてＲ ²
   は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ ²
   はハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
   ｋは０＜ｋ＜３の数である。）で表される少なくとも１
   種類のハロゲン化アルミニウム化合物を反応させ、得ら
   れた固体生成物に、更に、 （Ｖ）一般式〔ＭＯ _P （ＯＲ ³ ） _q Ｘ ³ _j 〕 _n 、Ｒ ⁴ Ｒ ⁵ Ｍ（Ｏ
   Ｒ ³ ） ₂ 及びＲ ⁶ Ｏ ₂ ＝Ｍ（ＯＲ ³ ） ₂ （該一般式において、
   Ｍは周期律表ＩＶａ族の遷移金属、Ｒ ³ は炭素数１〜２
   ０の炭化水素を表し、Ｘ ³ はハロゲン原子を示し、Ｆ、
   Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。ｐ、ｑおよびｊは、ｐ≧
   ０でｑ＞０、４＞ｊ≧０でＭの原子価と相容れるような
   数であり、ｎは整数である。Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ は、シクロアルカ
   ジエニル基、インデニル基、フルオレニル基を表し、Ｒ
   ⁶ Ｏ ₂ ＝は、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ
   基、ブタンジオキシ基、チオビスフェノキシ基、エチレ
   ンビスフェノキシ基を表す。）で表される周期律表ＩＶ
   ａ族の１種または２種以上の遷移金属の酸素含有有機化
   合物から選んだ少なくとも１種の化合物を加えた後、 （ＶＩ）一般式ＡｌＲ ² _k Ｘ ² _3-k （該一般式においてＲ ²
   は１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ ²
   はハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである。
   ｋは０＜ｋ＜３の数である。）で表されるハロゲン化ア
   ルミニウム化合物で処理して得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選んだ
   少なくとも１種とからなる触媒系を用いることを特徴と
   するポリオレフィンの製造方法。