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CN101605608B - 二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其在矿物体选矿中的应用 - Google Patents

二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其在矿物体选矿中的应用 Download PDF

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CN101605608B CN200880004363.5A CN200880004363A CN101605608B CN 101605608 B CN101605608 B CN 101605608B CN 200880004363 A CN200880004363 A CN 200880004363A CN 101605608 B CN101605608 B CN 101605608B
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Abstract

含在此描述的式(I)的二硫代氨基甲酸酯泡沫浮选捕收剂是从矿石中选矿和回收金属的有用捕收剂。

Description

二硫代氨基甲酸酯捕收剂及其在矿物体选矿中的应用
技术领域
本发明主要涉及泡沫浮选捕收剂和使用该捕收剂从矿物的矿体中选矿和回收有价金属的泡沫浮选方法，有价金属如铜、铅、锌、镍、钼、金、银和铂族金属(PGM)，铂族金属包括铂和钯金属。更特别地，本发明涉及使用硫化物矿物捕收剂的方法，该捕收剂包含某些在宽广范围的pH值下显示优良的冶金性能的二硫代氨基甲酸酯化合物。 
背景技术
泡沫浮选是一种广泛使用的含有用矿物的矿石的选矿方法。典型的浮选方法包括用起泡或发泡剂混合含水料浆(其包含细磨的矿石颗粒)来产生泡沫。由于泡沫和在矿石颗粒表面暴露的矿物之间的亲和力，含有期望的矿物的矿石颗粒优先被泡沫吸附。然后从泡沫中分离吸起的矿石颗粒，收集所得的经过选矿的矿物。 
被称为“捕收剂”的化学试剂通常加到料浆中以增加分离过程的选择性和效率。美国专利4,584,097、6,732,867、6,820,746、6,988,623和7,011,216(在此全文引入作为参考)披露了使用N-烷氧基羰基-O-烷基硫代氨基甲酸酯作为捕收剂。 
对于从伴随的脉石中分离细磨的有价矿物或者使有价矿物彼此分离，泡沫浮选是特别地有用的。由于典型地实施大规模采矿，以及期望的矿物与伴随的脉石存在巨大的价值差异，即使相对小的提高分离效率，也能获得重大的生产率增长。 
目前，正需要改良的捕收剂以及使用其从矿石中回收金属的方法。 
发明内容
发明综述
在一种实施方式中，提供了式(I)的二硫代氨基甲酸酯化合物： 
Figure G2008800043635D00021
其中R和R1各自独立地包含可选地取代的C1-20烷基、可选地取代的C6-20芳香基、可选地取代的C2-20烯基或可选地取代的C7-20芳烷基基团。 
在另一种实施方式中，提供了一种用于矿石选矿的捕收剂组合物，其包含至少一种式(I)的二硫代氨基甲酸酯化合物。 
在另一种实施方式中，提供了一种制备式(I)的二硫代氨基甲酸酯化合物的方法。该方法包括将式(IV)的烷基或芳基硫醇与式(III)的烷氧基或芳氧基羰基异硫氰酸酯反应以制备式(I)的二硫代 氨基甲酸酯化合物，其中式(III)和(IV)中的R和R1如上述式(I)中的定义。R1-SH(IV) 
Figure G2008800043635D00031
在另一种实施方式中，提供了一种选矿矿石的方法。该方法包括制备包含矿石颗粒的料浆。该方法进一步包括将有效量的式(I)的二硫代氨基甲酸酯化合物与料浆混合以形成一种包含大量经过选矿的矿物的泡沫。 
上述这些实施方式和其他实施方式在下面予以更详细地描述。 
优选的实施方式
本发明的实施方式提供了泡沫浮选捕收剂和利用式(I)的二硫代氨基甲酸酯从矿石中选矿和回收金属的泡沫浮选方法。这些金属可包括，但不限于，铜、铅、锌、镍、钼、金、银和和铂族金属(PGM)，铂族金属包括铂和钯金属。出乎意料地发现，在各种不同的矿物矿体选矿的泡沫浮选方法中，与可比的硫代氨基甲酸酯比较，式(I)的二硫代氨基甲酸酯更为有效。 
式(I)的二硫代氨基甲酸酯可以通过多种途径制备。例如，在一种实施方式中，式(I)的二硫代氨基甲酸酯可以通过上述的式(IV)的烷基或芳基硫醇与式(III)的烷氧基或芳氧基羰基异硫氰酸酯反应制备。下文阐明的实施例描述了制备特定的式(I)的二硫代氨 基甲酸酯的优选反应条件。考虑到在此提供的指导，本领域的技术人员可以确定合适的反应条件以制备多种多样的式(I)的二硫代氨基甲酸酯。 
式(III)的烷氧基或芳氧基羰基异硫氰酸酯可以通过多种途径获得，例如，从商业来源获得或者通过本领域技术人员已知的方法制备，参见，例如中国专利1,548,418A和美国专利4,778,921、4,659,853、5,194,673、6,066,754和6,184,412。在一种实施方式中，式(HI)的烷氧基或芳氧基羰基异硫氰酸酯通过式(II)的卤甲酸酯和硫氰酸盐反应制备，其中式(II)中的X是卤素，式(II)中的R如上述式(I)中的定义。 
Figure G2008800043635D00041
例如，式(II)的丁基氯甲酸酯(R＝丁基，X＝氯)可以与硫氰酸钠反应，以制备式(III)的丁氧基羰基异硫氰酸酯中间体，其中R是丁基。硫氰酸盐(如硫氰酸钠和硫氰酸钾)、芳基卤甲酸酯和烷基卤甲酸酯可以从商业来源购买获得或者通过本领域技术人员已知的方法制备。例如，烷基氯甲酸酯可以通过光气和相应的烷基硫醇反应合成获得。 
式(I)到(IV)中的R和R1各自独立地包含可选地取代的C1-20烷基(例如C2-6烷基)、可选地取代的C6-20芳香基(例如苯基)、可选地取代的C2-20烯基(例如烯丙基)或可选地取代的C7-20芳烷基(例如苯甲基)。术语“可选地取代的”表示C1-20烷基、C6-20芳香基、C2-20烯基和/或C7-20芳烷基可以(但不必需)在一个或多个可以取代的位置被一个或多个基团所取代，取代基团独立地选自C1-4 烷基、C1-4烷氧基、硝基、氰基、卤素、C1-4卤烷基、氨基、C1-4烷氨基和C1-4二烷氨基。在一种实施方式中，R和R1各自独立地包含C1-20烷基、C6-20芳香基、C2-20烯基或C7-20芳烷基。在另一种实施方式中，R选自乙基、丙基、丁基、烯丙基和苯基。在另一种实施方式中，R1选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、烯丙基和苯基。 
在一种实施方式中，式(I)的化合物可以是N-烯丙氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-烯丙氧基羰基-S-芳基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-芳氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-芳氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯或N-烷氧基羰基-S-芳基二硫代氨基甲酸酯。R和R1各自独立地是C2-6烷基。例如，式(I)的化合物可以是N-烷氧基羰基S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基S-丙基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基S-丁基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基S-戊基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基S-己基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-丁氧基羰基S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-戊氧基羰基S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-己氧基羰基S-烷基二硫代氨基甲酸酯或上述化合物的混合物。 
合适的二硫代氨基甲酸酯的实例包括但不限于：N-正丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基S-丁基二硫代氨基甲酸酯、N-丁氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-烯丙氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-苯氧基羰基S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-丙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-丁基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧 基羰基-S-戊基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-己基二硫代氨基甲酸酯和N-丁氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯。 
一种实施方式提供了一种用于矿石选矿的捕收剂组合物，其包含有效量的一种或多种本文描述的式(I)的二硫代氨基甲酸酯(在此简称为二硫代氨基甲酸酯)。本领域技术人员能理解在此使用的术语“选矿(beneficiate)”、“选矿(beneficiation)”和“经过选矿的(beneficiated)”具有他们的一般含义，并且，在本讨论的上下文中，其表示一种矿石富集方法，其中随着该方法的进行，矿石中期望的矿物和/或金属的浓度提高。用于所述选矿的捕收剂组合物可以基本上由该二硫代氨基甲酸酯组成，或者可以包含其他成份，如稀释剂(例如水、醇、油)、pH调节剂、其他捕收剂、起泡剂等。其他捕收剂的实例包括黄原酸酯、黄原酸甲酸酯、硫代磷酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯。起泡剂的实例包括醇(例如C6-8烷醇，如2-乙基己醇和4-甲基-2-戊醇、乙二醇和聚乙二醇)、松油和甲苯基酸。捕收剂组合物中该二硫代氨基甲酸酯的量可以根据需要大范围内改变，例如从约1％到约100％。除式(I)的二硫代氨基甲酸酯外，还含有其他成份的捕收剂组合物可在与矿物料浆混合之前制备或者在矿物料浆存在下制备。本领域技术人员能理解在此提及的用于选矿的“捕收剂(collectors)”、“捕收剂组合物(collectorcompositions)”等的使用包括使用基本上由本文描述的二硫代氨基甲酸酯组成的捕收剂组合物和使用那些还进一步含有其他成份(如上面提到的稀释剂、pH调节剂、其他捕收剂和/或起泡剂等，除非上下文另有指明)的捕收剂组合物。 
另一种实施方式提供了一种矿石选矿的方法，其包括制备一种包含矿石颗粒的料浆，和将料浆和有效量的捕收剂组合物(包含式(I)的化合物或基本上由式(I)的化合物组成)以及优选地和起泡剂混合以形成包含大量经过选矿的矿物的泡沫。多种矿石可以 通过在此描述的方法选矿。可以从矿体中回收的矿物主要是硫化物，但可以或多或少地被氧化。例如，在一种实施方式中，有价金属和矿物硫化物和/或氧化物通过泡沫浮选法在本文描述的捕收剂组合物存在下回收。在一种优选的实施方式中，这些捕收剂组合物能提高在广范围pH值条件下(而且更优选地是，在弱酸性、中性和弱碱性条件下)从碱金属硫化物矿石中对有价矿物硫化物的选矿。如下文将要讨论的，这类捕收剂组合物相对于传统捕收剂(如硫代氨基甲酸酯)能显著提高金属的回收。 
在一种实施方式中，为提供浮选大小的矿石颗粒，料浆中的矿石颗粒优选地以一种本领域技术人员公知的方法通过粉碎矿石制得。例如，矿石可以粉碎至约-10目粒度，然后在钢球磨机中湿法研磨，得期望的粒度。替代性地，可以使用砾磨机。为了使有价矿物从伴随的脉石或无价矿物中释放出来，对于特定的矿石可减小其粒度，达到释放大小，该释放大小根据矿石不同而不同，且取决多方面的因素。这些因素可包括，但不限于，矿石中沉积的矿物的几何位置，如条纹、凝聚和共矩阵(comatrices)。 
可以采用本领域技术人员已知的方法，通过显微镜检查完成对已经粉碎达到期望的释放大小的矿石颗粒的测量。通常，且不限于，合适的粒度在约50目到约400目之间。优选情况下，矿石粉碎至在约+65目到约-200目之间的浮选粒度。在一种优选的实施方式中，碱金属硫化物矿石粉碎后提供按重量计约10％到约40％，优选约14％到约30％的+100目大小颗粒，和按重量计约40％到约80％，优选约45％到约75％的-200目大小颗粒。 
包含矿石颗粒的料浆(也被称为浆或液体浆)可以通过多种本领域技术人员已知的方法制备。料浆制备的实例包括，但不限于，将达到释放大小的矿石颗粒与水混合，并且在水存在下研磨矿石。 
料浆的pH值可以在料浆制备过程中的任何阶段进行调节。在一个非限制的实施例中，粉碎期间，将一种pH值调节剂(如酸或碱)加入到料浆或研磨中，以提供具有所选的pH值的料浆。在一种优选的实施方式中，pH值调节剂包括硫酸、碳酸钠和石灰。因此，例如，料浆pH值在约1到约12之间，特别是在约5到约10.5之间，可以获得良好选矿。料浆pH值可以在制备泡沫浮选用矿石的过程或在泡沫浮选过程中的任何时候进行调节。矿石颗粒的料浆优选地含有一定量的水，其能有效地提供以总的料浆重量计约10％到约60％料浆固体，更优选约25％到约50％料浆固体，最优选约30％到约40％料浆固体。 
根据一种优选的实施方式，进行了含硫化物的矿物的浮选。这种矿物的实例包括那些包含金属的矿物，上述金属包括，但不限于，铜、镍、钼、铅、锌、金、银和铂族(PGM)金属。可以在pH值为约1到约12之间，优选为约6到约12之间且更优选为约9到约11.5之间，进行浮选。 
业已发现，在前述的pH值范围进行泡沫浮选时，此处描述的捕收剂组合物的优选的实施方式提供了特殊的良好捕收剂效力，以及出色的捕收剂选择性，即使减少捕收剂用量。在一种实施方式中，料浆优选地通过与有效量的起泡剂和捕收剂组合物(优选包含至少一种式(I)的二硫代氨基甲酸酯)混合调节形成含有经过选矿的硫化物矿物的泡沫。起泡剂、捕收剂和料浆可以任意顺序混合。例如，依照传统方法，将捕收剂加到料浆和/或加到研磨中。对于“有效量”，其表示相应组分能提供期望的有价金属的期望的选矿水平的任意量。 
任何本领域技术人员已知的起泡剂都可以用于泡沫浮选法。合适的起泡剂的非限制性实例包括：直链或支链低分子量烃基醇，如C6-8烷醇、2-乙基己醇和4-甲基-2-戊醇(也被称为甲基异 丁基甲醇或MIBC)，以及松油，甲苯基酸，乙二醇，聚乙二醇和上述物质的组合。起泡剂代表性的量为每吨处理矿石约0.01到约0.2磅起泡剂，尽管在特殊情况下较高量或较低量的起泡剂可以有效。 
在此描述的捕收剂组合物可以单独使用，相互组合使用，和/或与一种或多种第二捕收剂(如另一硫化物矿物捕收剂)组合使用。第二捕收剂的实例包括，但不限于，黄原酸酯、黄原酸甲酯、硫代磷酸酯、硫脲和/或二硫代氨基甲酸酯，例如二烷基二硫代氨基甲酸酯。例如，在一种优选的实施方式中，一种捕收剂组合物(优选包含式(I)的二硫代氨基甲酸酯)以每吨料浆中的矿石约0.005到约5磅的捕收剂的量(相同基础下优选约0.1磅.到约2磅/吨，更优选0.01磅到约1磅/吨)与起泡剂和料浆混合。在期望选择性富集包含PGM的矿物的泡沫浮选法中，捕收剂优选使用的量为基于料浆中的矿石约0.01磅/吨到约5磅/吨。在大量硫化物泡沫浮选法中，常优先使用更高量的捕收剂。特殊的泡沫浮选法中的捕收剂的有效量可以通过本文提供的指导中启示的常规实验测定。 
料浆与有效量的起泡剂和有效量的捕收剂组合物(例如，式(I)的二硫代氨基甲酸酯)的混合优选地以产生包含经过选矿的硫化物矿物的泡沫的方式实施。通过利用合适的强力混合条件和/或注入空气至料浆中可促进泡沫的形成。本文提供的指导中启示的依照传统的泡沫浮选方法的常规实验可以用来测定合适的条件以浮动泡沫浓缩物中期望的有价硫化物矿物，而且优选情况下，选择性去除或减少黄铁矿和其他脉石硫化物。对于某些矿石，特别是那些包含贵金属、铂族金属和镍的矿石，可能必需连同上述的有价金属一起，浮动和回收所有的硫化物矿物(包括黄铁矿、含砷黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和多种其他金属硫化物)。 
有利地是，捕收剂组合物(例如，式(I)的二硫代氨基甲酸酯)通常易于分散于矿物料浆中。例如，加入至浮选池时，这些捕收剂通常提供更高的金属回收率，如下文的实施例所示。因此，捕收剂组合物可以用来从其他脉石硫化物(例如，黄铁矿和磁黄铁矿)以及其他脉石原料(例如，硅酸盐、碳酸盐)中选择性聚集或收集某种有价金属硫化物，特别是金、铜、钼、PGM、铅和锌等的硫化物。这些捕收剂也可以在期望收集一种矿石中除了主要的硫化物矿物外基本上所有的硫化物的情况下使用，包括闪锌矿(ZnS)和硫化铁，例如黄铁矿矿和磁黄铁矿。 实施例1-N-正丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲酸酯的合成
将约20mL正丁基硫醇加入到约10克的正丁氧基羰基异硫氰酸酯。正丁氧基羰基异硫氰酸酯通过美国专利4,778,921和5,194,673(在此全文引入作为参考)描述的步骤制备。上述反应可大量放热，温度从约25℃升高到60℃。加完硫醇后，这批投料保持反应温度约3-4小时。N＝C＝S基团在约1960-1990cm-1的红外线(IR)吸收基本消失，表明反应基本完成。剩余的丁基硫醇通过减压条件下汽提而基本上去除，得低熔固体。从己烷中结晶得约12克N-正丁氧基羰基S-正于基二硫代氨基甲酸酯(熔点为约26-28℃)的浅黄色结晶。 实施例2-N-乙氧基羰基S-丁基二硫代氨基甲酸酯的合成
将约20mL乙基硫醇加入到约10克的乙氧基羰基异硫氰酸酯，乙氧基羰基异硫氰酸酯通过美国专利4,778,921和5,194,673描述的步骤制备。上述反应可大量放热，温度从约25℃升高到60℃。加完硫醇后，这批投料保持反应温度约3-4小时。N＝C＝S基团在约1960-1990cm-1的IR吸收基本消失，表明反应基本完成。 剩余的丁基硫醇通过减压条件下汽提去除，得低熔固体。从己烷中结晶得约13克N-乙氧基羰基S-丁基二硫代氨基甲酸酯(熔点为约30-32℃)的黄色结晶。 实施例3-N-烯丙氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯的合成
使用苯基硫醇和烯丙基羰基异硫氰酸酯，并利用实施例1的通用步骤。终产物N-烯丙氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯的熔点为约72-74℃。 实施例4-N-苯氧基羰基S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯的合成
使用烯丙硫醇和苯氧基羰基异硫氰酸酯，并使用实施例1的通用步骤。终产物N-苯氧基羰基S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯的熔点为约67-69℃。 实施例5-N-乙氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯的合成
使用苯基硫醇和乙氧基羰基异硫氰酸酯，并使用实施例1的通用步骤。终产物N-乙氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯的熔点为约65-67℃。 实施例6-N-丁氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯的合成
使用苯基硫醇和丁氧基羰基异硫氰酸酯，并使用实施例1的通用步骤。终产物N-丁氧基羰基S-苯基二硫代氨基甲酸酯的熔点为约71-73℃。 实施例7-12-使用NBCNBDTS和NBCNBTC回收有价金属
含有有价铜(Cu)、钼(Mo)和金(Au)的矿体通过泡沫浮选选矿。各个试验的浮选参数如下：约2200克/吨的石灰、约30克/吨的大致比例为3∶1的Oreprep501/Oreprep507(纽约，WestPatterson，Cytec Industries公司)的混合物，料浆固体为约67％，捕收剂加到碾磨机中。使用了本发明的N-正丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲酸酯(NBCNBDTS)捕收剂和传统做法使用的N-正丁氧基羰基-O-正丁基二硫代氨基甲酸酯(NBCNBTC)捕收剂对各种有价金属的回收率(Rec.)见表1。实施例7-12的pH值、每吨料浆固体的用量和研磨时间都不相同。表1-使用NBCNBDTS和NBCNBTC的有价金属的回收率 
  实施例  编号*   pH  值   捕收剂类  型   用量  (g/  吨)   研磨  时间  (min)   Au  Rec.  (％)   Cu  Rec.  (％)   MoRec.  (％)
  7  7C   9.5  9.5   NBCNBDTS  NBCNBTC   4  4   6.5  6.5   46.9  36.2   86.1  61.7   80.5  79.6
  8  8C   9.5  9.5   NBCNBDTS  NBCNBTC   8  8   6.5  6.5   43.0  45.4   77.6  74.9   79.5  79.3
  9  9C   9.5  9.5   NBCNBDTS  NBCNBTC   4  4   5.0  5.0   36.5  34.0   61.5  56.0   78.5  66.5
  10  10C   9.5  9.5   NBCNBDTS  NBCNBTC   8  8   5.0  5.0   51.1  46.8   85.0  79.5   79.3  80.7
  11  11C   10.5  10.5   NBCNBDTS  NBCNBTC   8  8   6.5  6.5   61.4  49.8   91.2  85.1   87.7  81.3
  12  12C   10.5  10.5   NBCNBDTS  NBCNBTC   4  4   5.0  5.0   53.4  41.7   87.6  72.8   83.8  71.5
*C：比较的 
表1的结果表明本发明的NBCNBDTS捕收剂相对传统NBCNBTC捕收剂能提高回收率。 
在实施例7/7C和8/8C中，使用的选矿参数为：pH值为约9.5、研磨时间约6.5分钟、捕收剂用量分别为约4g/吨和约8g/吨(基于料浆中的固体的吨数)。可以看出，用量均约为4克每吨，NBCNBDTS比NBCNBTC回收Au、Cu和Mo的百分率更高。当用量增加至约8克每吨，捕收剂显示近似不变的回收率。进步可看到，低用量NBCNBDTS的回收率较高用量传统NBCNBTC的回收率要高。因此，NBCNBDTS可以较传统NBCNBTC更低用量的使用，从而节约每吨回收金属的成本。 
在实施例9/9C和10/10C中，使用的选矿参数为：pH值为约9.5、研磨时间约5.0分钟、捕收剂用量分别为约4g/吨和约8g/吨。4g/吨和8g/吨的捕收剂用量，NBCNBDTS均比NBCNBTC回收Au、Cu和Mo的百分率更高。 
在实施例11/11C和12/12C中，使用的选矿参数为：pH值为约10.5、研磨时间约5.0分钟、捕收剂用量分别为约4g/吨和约8g/吨。4g/吨和8g/吨的捕收剂用量，NBCNBDTS均比NBCNBTC回收Au、Cu和Mo的百分率更高。 实施例13-17-使用几种同系的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯和N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯回收有价金属
通过泡沫浮选对含有铂族金属(更具体地是指铂(Pt)和钯(Pd))的矿体选矿以回收贵重金属。各个试验的浮选参数如下：使用了约2千克的矿石；料浆的pH值为～8.6；约15克/吨的起泡剂Betafroth 206(南非，Betachem(Pty)有限公司)；矿石研磨至70％-200目，67％固体；添加捕收剂(用量为20g/吨)至碾磨机中且以10： 5.5比例在浮选过程的两个阶段分别加入；反应物处理(conditioning)时间通常为2分钟且总浮选时间为15分钟；瓜尔胶(40克/吨)作为滑石粉的降凝剂使用。实施例13-17中使用本发明的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯捕收剂和传统实践中使用的N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯捕收剂对各种有价金属的回收率(Rec.)见表2。表2-使用同系的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯和N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯从矿石中回收Pt和Pd的回收率 
  实施  例编  号 *   捕收剂   尾矿中的  Pt测定  克/吨   Pt  Rec.  ％   尾矿中的  Pd测定  克/吨   Pd  Rec.  ％
  13   N-正丁氧基羰基S-正   丁基二硫代氨基甲酸  酯   0.70   69.4   0.45   66.4
  13C   N-正丁氧基羰基O-正  丁基硫代氨基甲酸酯   0.81   65.1   0.53   59.8
  14   N-乙氧基羰基S-乙基  二硫代氨基甲酸酯   0.79   63.6   0.55   55.9
  14C   N-乙氧基羰基O-乙基   硫代氨基甲酸酯   0.88   59.8   0.63   53.7
  15   N-乙氧基羰基S-己基   二硫代氨基甲酸酯   0.81   63.4   0.57   57.1
  15C   N-乙氧基羰基O-己基   硫代氨基甲酸酯   0.90   61.3   0.61   54.5
  16   N-己氧基羰基S-己基   二硫代氨基甲酸酯   0.81   74.4   0.50   60.8
  16C   N-正己氧基羰基O-正  己基硫代氨基甲酸酯   0.99   59.4   0.63   62.4
  17   N-烯丙氧基羰基S-正  丁基二硫代氨基甲酸  酯   1.00   58.8   0.64   53.2
  17C   N-烯丙氧基羰基O-正  丁基硫代氨基甲酸酯   0.93   59.9   0.67   51.2
*C：比较的 实施例18-22-使用几种同系的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯和N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯回收有价金属
通过泡沫浮选对主要含有有价金属镍(Ni)和第二有价金属铜(Cu)的矿体选矿以回收这些贵重金属。各个试验的浮选参数如下：使用了约0.5千克的矿石；加入1.36千克/吨的石灰到碾磨机中使得料浆的pH值为～9.3；约26克/吨的起泡剂DOWFROTH250(美国，MI州，中部地区，Dow化学)以16∶10的比例在浮选过程的两个阶段分别加入；矿石研磨至55％-200目，67％固体；添加捕收剂(8g/吨)至碾磨机中；浮选池中的处理时间通常为2分钟且总浮选时间为7分钟；分三个阶段对约34％的固体实施浮选。实施例18-22中使用本发明的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯捕收剂和传统实践中使用的N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯捕收剂对各种有价金属(Ni和Cu)的回收率(Rec.)见表3。表3-使用同系的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯和N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯从矿石中回收Ni和Cu的回收率 
  实施例  编号 *   捕收剂   Ni Rec.  ％   Cu Rec.  ％
  18   N-正丁氧基羰基S-正丁基   二硫代氨基甲酸酯   89.8   95.7
  18C   N-正丁氧基羰基O-正丁基  硫代氨基甲酸酯   87.7   94.2
  19   N-乙氧基羰基S-乙基二硫  代氨基甲酸酯   77.9   91.2
  19C   N-乙氧基羰基O-乙基硫代   氨基甲酸酯   69.0   80.6
  20   N-乙氧基羰基S-己基二硫  代氨基甲酸酯   84.2   95.3
  20C   N-乙氧基羰基O-己基硫代   82.7   93.1
 
    氨基甲酸酯    
  21   N-己氧基羰基S-己基二硫  代氨基甲酸酯   82.6   94.0
  21C   N-正己氧基羰基O-正己基  硫代氨基甲酸酯   79.5   93.6
  22   N-烯丙氧基羰基S-正丁基  二硫代氨基甲酸酯   80.0   92.2
  22C   N-烯丙氧基羰基O-正丁基  硫代氨基甲酸酯   77.1   88.6
*C：比较的 实施例23-24-使用N-正丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲酸酯(NBCNBDTS)、N-异-丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲氧基酯(NiBCNBDTS)和N-正丁氧基羰基O-正丁基硫代氨基甲酸酯(NBCNBDTS)回收有价金属
通过泡沫浮选对主要含有有价金属铜(Cu)和第二有价金属金(Au)的矿体选矿以回收这些贵重金属。各个试验的浮选参数如下：使用了约1千克的矿石；加入200克/吨的石灰到碾磨机中使得料浆的pH值为～9.5；约20克/吨的起泡剂甲基异丙基甲醇(MIBC)以15∶5的比例在浮选的两个阶段分别加入；矿石研磨至18％+100目，67％固体；以3∶2的比例向研磨机和浮选的第二阶段添加捕收剂(5g/吨)；反应物处理时间为2分钟且总浮选时间为6分钟；分两个阶段对约34％的固体实施浮选。实施例23-24种使用本发明的N-正丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲酸酯(NBCNBDTS)和N-异-丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲氧基酯(NiBCNBDTS)捕收剂与传统实践中使用的N-正丁氧基羰基O-正丁基硫代氨基甲酸酯(NBCNBDTS)捕收剂对各种有价金属(Au和Cu)的回收率(Rec.)见表4。 表4-使用NBCNBDTS、NiBCNBDTS和NBCNBDTS从矿石中回收Au和Cu的回收率 
  实施  例编  号 *   捕收剂   Au  Rec.％   Au品  位  克/吨   Cu  Rec.  ％   Cu品  位  ％Cu
  23   N-异-丁氧基羰基  S-正丁基二硫代氨  基甲氧基酯   85.5   2.7   94.4   9.5
  24   N-正丁氧基羰基S-   正丁基二硫代氨基  甲酸酯   91.4   3.4   93.4   9.1
  24C   N-正丁氧基羰基O-  正丁基硫代氨基甲  酸酯   78.9   2.7   92.3   9.9
*C：比较的 实施例25-29-使用几种同系的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯和N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯回收有价金属
通过泡沫浮选对主要含有有价金属铜(Cu)和第二有价金属金(Au)的矿体选矿以回收这些贵重金属。各个试验的浮选参数如下：使用了约1.1千克的矿石；加入1.2千克/吨的石灰到碾磨机中使得料浆的pH值为～10；含5∶3比例的AEROFROTH 76A和OreprepX-133(美国，新泽西州，West Paterson，Cytec工业公司)的混合物起泡剂(约12克/吨的量)以8∶4的比例在浮选过程的两个阶段分别加入；矿石研磨至20％+100目，55％固体；以6∶5的比例向碾磨机和浮选的第二阶段添加捕收剂(11g/吨)；反应物处理时间为1分钟且总浮选时间为6分钟；分三个阶段对约38％的固体实施浮选。实施例25-29中使用本发明的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯捕收剂和传统实践中使用的N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯捕收剂对各种有价金属(Cu和Au)的回收率(Rec.)见表5。 表5-使用同系的N-烷氧基羰基烷基二硫代氨基甲酸酯和N-烷氧基羰基烷基硫代氨基甲氧基酯从矿石中回收Au和Cu的回收率 
  实施例  编号 *   捕收剂   Cu Rec.  ％   Au  Rec.％
  25   N-正丁氧基羰基S-正丁基  二硫代氨基甲酸酯   85.2   80.8
  25C   N-正丁氧基羰基O-正丁基  硫代氨基甲酸酯   83.4   73.6
  26   N-乙氧基羰基S-乙基二硫  代氨基甲酸酯   81.8   74.0
  26C   N-乙氧基羰基O-乙基硫代  氨基甲酸酯   75.6   59.8
  27   N-乙氧基羰基S-己基二硫  代氨基甲酸酯   83.2   80.7
  27C   N-乙氧基羰基O-己基硫代  氨基甲酸酯   81.2   73.7
  28   N-己氧基羰基S-己基二硫  代氨基甲酸酯   83.2   69.5
  28C   N-正己氧基羰基O-正己基  硫代氨基甲酸酯   89.3   77.4
  292   N-烯丙氧基羰基S-正丁基  二硫代氨基甲酸酯   81.6   78.5
  29C   N-烯丙氧基羰基O-正丁基  硫代氨基甲酸酯   77.3   72.0
*C：比较的 实施例30-使用N-异-丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲氧基酯(NiBCNBDTS)、N-正丁氧基羰基O-正丁基硫代氨基甲酸酯(NBCNBTC)和戊基黄原酸钾(PAX)回收有价金属
通过泡沫浮选对主要含有有价金属金(Au)且伴随多种硫化物矿物(包括黄铁矿、含砷黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、砷黝铜矿、黝铜矿、闪锌矿和少量的其他硫化物)的矿体选矿以回收金和 其他有价金属。对于这种类型的原生金矿矿石，需要另一种工业来最大化所有的硫化物矿物的回收率(用总硫回收率表示)。各个试验的浮选参数如下：使用了约0.5千克的矿石；料浆的pH值为～8.5；含1∶3比例的Oreprep 501/Oreprep 507(新泽西州，West Paterson，Cytec工业公司)的混合物起泡剂(约12克/吨)以10∶10的比例在浮选过程的两个阶段分别加入；矿石研磨至78％-200目，50％固体；以25∶25的比例向碾磨机和浮选的第三阶段添加捕收剂(50g/吨)；以38∶37的比例向浮选的第三阶段和碾磨机添加第二捕收剂戊基黄原酸钾(PAX)；在浮选第一阶段加入50克/吨的碳捕收剂反应物S-7944(新泽西州，West Paterson，Cytec工业公司)至碾磨机中，以浮动含碳物质；反应物处理时间为2分钟且总浮选时间为13分钟；分三阶段实施浮选。出于比较目的，除PAX是唯一以125克/吨的用量按63∶62的比例添加至碾磨机和浮选第三阶段的捕收剂外，各个单独的实验均是在相同条件下实施的。实施例30和30C1和30C2中各自使用(NiBCNBDTS+PAX)、(NBCNBTC+PAX)和PAX对各种有价金属(Au和总硫)的回收率(Rec.)见表6。表6-使用(NiBCNBDTS+PAX)、(NBCNBTC+PAX)和PAX从原生金矿矿石中回收Au和总硫的回收率 
  实施例  编号 *   捕收剂   Au Rec.  ％   总硫  Rec.％
  30   N-异-丁氧基羰基S-正丁基   二硫代氨基甲氧基酯+  PAX   69.7   67.2
  30C1   N-正丁氧基羰基O-正丁基  硫代氨基甲酸酯+PAX   60.6   58.5
  30C2   戊基黄原酸钾(PAX)   59.3   57.8
*C1和C2：比较的 实施例31-使用N-异-丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基甲氧基酯(NiBCNBDTS)、N-正丁氧基羰基O-正丁基硫代氨基甲酸酯(NBCNBTC)和戊基黄原酸钾(PAX)回收有价金属
本实施例中使用了与实施例30中使用的矿石相似并来自同一矿的矿体。本实施例的目的与实施例30相似-最大化有价金属Au和所有的硫化物矿物的回收率(用总硫回收率表示)。各个试验的浮选参数与实施例30相近，在此注明的除外：料浆的pH值为～10.1；含1∶3比例的Oreprep 501/Oreprep 507(新泽西州，WestPaterson，Cytec工业公司)的混合物起泡剂(约40克/吨)以30∶5∶5的比例在浮选过程的三个阶段分别加入；矿石研磨至73％-200目，67％固体；以2∶1的比例向浮选的第二阶段和第三阶段添加捕收剂(50g/吨)；以2∶1的比例向浮选的第二阶段和第三阶段添加75g/吨第二捕收剂戊基黄原酸钾(PAX)；在浮选第一阶段加入50克/吨的碳捕收剂反应物S-7944(新泽西州，West Paterson，Cytec工业公司)至碾磨机中，以浮动含碳物质；反应物处理时间为2分钟且总浮选时间为13分钟；分三阶段实施浮选。出于比较目的，除PAX是唯一以150克/吨的用量按2∶1的比例添加至浮选第二和第三阶段的捕收剂外，各个单独的实验均是在相同条件下实施的。实施例31和31C1和31C2中各自使用(NiBCNBDTS+PAX)、(NBCNBTC+PAX)和PAX对各种有价金属(Au和总硫)的回收率(Rec.)见表7。表7-使用(NiBCNBDTS+PAX)、(NBCNBTC+PAX)和PAX从原生金矿矿石中回收Au和总硫的回收率 
  实施例  编号 *   捕收剂   Au Rec.  ％   总硫  Rec.％
  31   N-异-丁氧基羰基S-正丁基   二硫代氨基甲氧基酯+  PAX   96.6   93.8
  31C1   N-正丁氧基羰基O-正丁基   88.1   84.3
 
    硫代氨基甲酸酯+PAX    
  31C2   戊基黄原酸钾(PAX)   81.4   69.3
*C1和C2：比较的 实施例32-使用N-异-丁氧基羰基S-正丁基二硫代氨基里氧基酯(NiBCNBDTS)、N异-丁氧基羰基O-异-丁基硫代氨基甲氧基酯(NiBCiBTC)、二异丁基二硫代次瞵酸钠(DIBDTPI)和乙基黄原酸钠(NaEX)回收有价金属
通过泡沫浮选对主要含有镍(Ni)为其原生有价金属且富含硅酸镁的矿体选矿以回收Ni金属。这些矿石的选矿有挑战性，因为用传统捕收剂时Ni的回收率低，而且硅酸镁的存在会降低Ni的回收率。各个试验的浮选参数如下：使用了约0.5千克的矿石；加入6千克/吨的碳酸钠至碾磨机中使料浆的pH值为～9.3；约30克/吨的三乙氧基丁烷作为起泡剂在浮选第一阶段加入；矿石研磨至65％-200目，66％固体；加入7.5克/吨的本发明的捕收剂或者相应的可比的硫代氨基甲酸酯至碾磨机中；15克/吨的乙基黄原酸钠(NaEX)和7.5克/吨的二异丁基二硫代次瞵酸钠(DIBDTPI)均作为第二捕收剂均加入至碾磨机中；反应物处理时间为1分钟且总浮选时间为10分钟；约34％固体分三阶段实施浮选。出于比较目的，除在一个试验中NaEX是唯一加入至碾磨机中的捕收剂(用量为30克/吨)，和另一个试验中NaEX和DIBDTP分别以15克/吨的用量加入至碾磨机中外，两个单独的实验均是在相同条件下实施的。实施例32、32C1、32C2和32C3中Ni的回收率(Rec.)见表8。 表8-使用(NiBCNBDTS+DIBDTPI+NaEX)、(NiBCiBTC+DIBDTPI+NaEX)、(DIBDTPI+NaEX)和NaEX从矿石中回收Ni的回收率 
  实施例  编号 *   捕收剂   Ni Rec.  ％   Ni品位  ％Ni
  32   NiBCNBDTS+DIBDTPI+NaEX   87.2   4.4
  32C1   NiBCiBTC+DIBDTPI+NaEX   80.3   4.2
  32C2   DIBDTPI+NaEX   73.8   4.5
  32C3   NaEX   48.5   3.4
*C：比较的 实施例33-46-使用几种本发明的二硫代氨基甲酸酯化合物回收有价金属
通过泡沫浮选对主要含有有价金属镍(Ni)和第二有价金属铜(Cu)的矿体选矿以回收这些贵重金属。各个试验的浮选参数如下：使用了约0.5千克的矿石；加入1.36千克/吨的石灰到碾磨机中使得料浆的pH值为～9.3；约26克/吨的起泡剂DOWFROTH250(美国，MI州，中部地区，Dow化学)以16∶10的比例在浮选过程的两个阶段分别加入；矿石研磨至55％-200目，67％固体；添加捕收剂(8g/吨)至碾磨机中；浮选池中处理时间通常为2分钟且总浮选时间为7分钟；分三个阶段实施浮选约38％的固体。实施例33-46中各种有价金属(Ni和Cu)的回收率(Rec.)见表9。 表9-使用本发明的多种同系的二硫代氨基甲酸酯化合物从矿石中回收Ni和Cu的回收率 
  实施例  编号 *   捕收剂   Ni Rec.  ％   Cu Rec.  ％
  33   N-烯丙氧基羰基S-正丁基  二硫代氨基甲酸酯   73.7   90.9
  34   N-乙氧基羰基S-正丁基二   硫代氨基甲酸酯   70.4   88.7
  35   N-乙氧基羰基S-乙基二硫  代氨基甲酸酯   75.5   92.0
  36   N-苯氧基羰基S-乙基二硫  代氨基甲酸酯   62.5   68.4
  37   N-苯氧基羰基S-烯丙基二  硫代氨基甲酸酯   74.9   91.4
  38   N-苯氧基羰基S-正丁基二   硫代氨基甲酸酯   76.8   83.3
  39   N-己基羰基S-己基二硫代  氨基甲酸酯   74.9   88.1
  40   N-乙氧基羰基S-苯基二硫  代氨基甲酸酯   56.5   57.1
  41   N-烯丙氧基羰基S-苯丙基  二硫代氨基甲酸酯   58.5   62.2
  42   N-烯丙氧基羰基S-烯丙基  二硫代氨基甲酸酯   63.5   66.8
  43   N-烯丙氧基羰基S-己基二  硫代氨基甲酸酯   60.9   66.0
  44   N-乙氧氧基羰基S-己基二  硫代氨基甲酸酯   72.6   87.7
  45   N-乙氧基羰基O-甲基二硫  代氨基甲酸酯   68.2   87.0
  46   N-正丁氧基羰基S-烯丙基  二硫代氨基甲酸酯   78.8   93.2
*C：比较的 

Claims (12)

1.一种捕收剂组合物，其包括：
式(I)的化合物：
Figure FDA00003619386900011
其中R和R1各自独立地选自C1-20烷基、C6-20芳基、C2-20烯基或C7-20芳基烷基，他们中的每一个任选地在一个或多个可以取代的位置被一个或多个基团所取代，该取代基团独立地选自C1-4烷基、C1-4烷氧基、硝基、氰基、卤素、C1-4卤烷基、氨基、C1-4烷氨基和C1-4二烷氨基，和
至少一种其他的化合物，其选自第二捕收剂和起泡剂。
2.权利要求1的捕收剂组合物，其中R和R1各自独立地选自C2-6烷基、烯丙基、苯基或苯甲基。
3.权利要求1的捕收剂组合物，其中R和R1各自独立地是C2-6烷基。
4.权利要求3的捕收剂组合物，其中所述化合物选自N-烷氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-丙基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-丁基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-戊基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-己基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-丁氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-戊氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯和N-己氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯。
5.权利要求1的捕收剂组合物，其中所述化合物选自N-烯丙氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-烯丙氧基羰基-S-芳基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-芳氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-芳氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯和N-烷氧基羰基-S-芳基二硫代氨基甲酸酯。
6.权利要求2的捕收剂组合物，其中所述化合物选自N-正丁氧基羰基-S-正丁基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基-S-丁基二硫代氨基甲酸酯、N-丁氧基羰基-S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-烯丙氧基羰基-S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-苯氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基-S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-乙氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-丙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-丁基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-戊基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-己基二硫代氨基甲酸酯和N-丁氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯。
7.权利要求1-6任意一项的捕收剂组合物，其中所述起泡剂选自醇、松油、甲苯基酸、和他们的组合。
8.权利要求7的捕收剂组合物，其中所述醇选自C6-8烷醇、乙二醇、聚乙二醇、和他们的组合。
9.权利要求8的捕收剂组合物，其中所述C6-8烷醇选自2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、和他们的组合。
10.权利要求1的捕收剂组合物，其中所述第二捕收剂选自黄原酸酯、黄原酸甲酯、硫代磷酸酯、硫脲、二硫代氨基甲酸酯、和他们的组合。
11.化合物，所述化合物选自N-烯丙氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-烯丙氧基羰基-S-芳基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-芳氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-正丁氧基羰基-S-正丁基二硫代氨基甲酸酯、N-丁氧基羰基-S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-戊基二硫代氨基甲酸酯、N-烷氧基羰基-S-己基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯、N-戊氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯和N-己氧基羰基-S-烷基二硫代氨基甲酸酯。
12.权利要求11的化合物，其选自N-烯丙氧基羰基-S-苯基二硫代氨基甲酸酯、N-苯氧基羰基-S-烯丙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-乙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-丙基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-丁基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-戊基二硫代氨基甲酸酯、N-丙氧基羰基-S-己基二硫代氨基甲酸酯。
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