CN119186825B - 硫化镍矿浮选的捕收剂、浮选药剂和方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物浮选领域，具体公开了一种硫化镍矿浮选的捕收剂、浮选药剂和方法，其中，所述的硫化镍矿浮选的方法的步骤为：采用包含捕收剂的浮选药剂对包含硫化镍矿的待选矿物进行浮选，得到硫化镍精矿；所述的捕收剂包括捕收剂a（）、捕收剂b（）、捕收剂c（）中的至少一种。本发明所述的捕收剂对硫化镍矿具有优异的捕收效果，特别是在低品位的硫化镍矿方面，仍可表现出优异的捕收能力。

Description

硫化镍矿浮选的捕收剂、浮选药剂和方法

技术领域

本发明属于矿物加工领域的浮选药剂技术，具体涉及硫化镍矿特别是低品位硫化镍矿的浮选领域。

背景技术

低品位镍矿石的蚀变程度高，嵌布粒度不均，镍与磁黄铁矿、黄铁矿等矿物紧密共生，单体解离难度大，且镁硅酸盐脉石矿物对镍的浮选影响显著，属于难处理的硫化镍矿矿石。

目前，硫化镍矿常用的浮选捕收剂以黄药类为主，例如国内金川选矿厂采用丁基黄药，国外则多使用戊基黄药或异丙基黄药。然而，现有捕收剂对低品位硫化镍矿的浮选效果较差，难于有效提升镍回收率与精矿品位，尤其在金川高镁低品位硫化镍矿的浮选中表现出回收率低、氧化镁含量高等问题，亟需开发针对低品位硫化镍矿的高效浮选药剂。

现有技术也有一些针对低品位硫化镍矿的浮选手段，例如，公开号为CN105834006A的中国专利文献公开了一种低品位硫化镍矿的选矿方法，具体记载在包含pH调整剂、抑制剂、捕收剂、起泡剂的体系下进行浮选的方案，进一步记载pH调整剂为碳酸钠、抑制剂为黄原胶、捕收剂为乙黄药、丁黄药、戊黄药、Y89黄药中的一种，起泡剂为2号油。再如，公开号为CN114042536A的中国专利文献公开了一种硫化矿浮选组合药剂和方法，具体记载浮选药剂包括捕收剂和调整剂，所述捕收剂为含巯基阳离子表面活性剂醋酸十二胺(Armac C)，所述调整剂为乙二胺二邻苯基乙酸(EDDHA)。

综上，现有浮选工业中针对低品位镍贫矿的高效、高选择性捕收剂仍然匮乏。继续使用传统的黄药类捕收剂往往难于显著提高镍的回收率，导致硫化镍矿浮选效果不理想、镍资源开发利用不足。

发明内容

针对现有捕收剂难于满足低品位硫化镍矿浮选要求的技术难题，本发明提供了一种硫化镍矿浮选的方法，旨在基于全新的捕收剂改善硫化镍的捕收能力和选择性。

本发明第二目的在于，提供硫化镍矿浮选的捕收剂和浮选药剂。

对于高品位硫化镍矿而言，通过传统黄药类捕收剂已能够实现有效的选择性浮选，而低品位硫化镍矿不仅镍含量偏低，还与脉石矿物（如蛇纹石）复杂共生，极大地增加了浮选分离的复杂性与难度。为解决此问题，本发明经过深入研究，提供了如下的解决方案：

硫化镍矿浮选的方法，采用包含捕收剂的浮选药剂对包含硫化镍矿的待选矿物进行浮选，得到硫化镍精矿；

所述的捕收剂包括捕收剂a、捕收剂b、捕收剂c中的至少一种，其中，捕收剂a为具有式1的化合物，捕收剂b为具有式2的化合物，捕收剂c为具有式3的化合物及其盐；

式1

式2

式3

所述的R₁为吸电子基团；所述的R₂为H、C₁~C₆的烷基或C₁~C₆的烷氧基；

所述的R₃为C₃~C₈的烷基；所述的R₄为C₃~C₈的烷基；所述的M为H、Na、K或NH₄。

本发明研究表明，所述的式1~式3结构化合物对硫化镍矿表现出优异的靶向识别和捕获能力，可有效提升硫化镍矿的捕收效率和选择性，特别是针对低品位硫化镍矿，其相比于常规的捕收剂，可以表现出更大的浮选优势。

本发明所述式1中，所述的苯环以及苯环间位特殊基团（如α-吸电子R₁酰胺基以及CONCSS-）的联合是实现分子内协同，改善硫化镍矿捕收能力的关键。

进一步地，本发明所述的式1中，所述的R₁为常规的吸电子基团，例如可以为氰基、硝基或三氟甲基。所述的R₂可以进一步为H。

本发明中，所述的式2、式3及其特殊耦合基团的联合是协同改善硫化镍捕收能力和选择性的关键。进一步地，所述的R₂、R₃中所述的烷基可以是所述碳数的直链或者支链烷基。

本发明中，所述的式3可以是所述结构的游离化合物及其盐，所述的盐可以为盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐中的至少一种。

本发明中，所述的捕收剂中，至少包含捕收剂a。其中，可选的方案包括：方案a，所述的捕收剂为包含捕收剂a和捕收剂b的二元复合捕收剂。方案b，所述的捕收剂为包含捕收剂a和捕收剂c的二元复合捕收剂。方案c，所述的捕收剂为包含捕收剂a、捕收剂b、捕收剂c的三元复合捕收剂。

本发明组合形成的二元或三元的复合捕收剂，特别是所述的三元捕收剂，能够进一步强化捕收剂之间的分子间的协同，可以在等量甚至更低用量下，还可获得更优的硫化镍矿的捕收能力和选择性。

本发明中，方案a中，捕收剂a和捕收剂b的重量比可以为1:0.5~5，进一步可以为1:1~3。优选的方案b中，捕收剂a和捕收剂c的重量比可以为1:0.5~5，进一步可以为1:1~3。

本发明优选的方案c中，所述的捕收剂包含重量比为1~3:1~3:1~3的捕收剂a、捕收剂b和捕收剂c。

本发明中，浮选阶段中的捕收剂的用量为40~240 g/t，进一步可以为50~200 g/t，更进一步为60~180 g/t。

本发明所述的浮选药剂，其除了包含本发明所述的捕收剂外，其他的成分以及用量均可以基于常规的原理和手段进行调整。

本发明中，所述的浮选药剂中，还包含活化剂、抑制剂、起泡剂中的至少一种浮选助剂。

本发明中，所述的活化剂例如包括草酸、氧化钙、硫化钠、硫酸铜、氯化钙中的至少一种。

本发明中，所述的抑制剂例如包括羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、糊精、柠檬酸、水玻璃、木质素、古尔胶、苛化淀粉中的至少一种。

本发明中，所述的起泡剂例如包括松油醇、甲基异丁基甲醇、聚乙二醇醚、甲酚油中的至少一种。

本发明中，所述的浮选助剂可选地包含抑制剂和活化剂，其中，抑制剂的用量为50~500g/t，进一步可以为100~300 g/t，更进一步可以为150~250 g/t；活化剂的用量为100~1200g/t，进一步可以为进一步可以为150~300g/t。

本发明所述的浮选方法，得益于所述的捕收剂的使用，其除了兼顾优异的镍硫化矿的靶向作用外，还兼顾一定的起泡性，可以在无需使用额外的起泡剂的前提下即可获得良好的浮选效果。

本发明中，浮选阶段的pH没有特别要求，例如可以为工业上特别适用的6~10之间，进一步可以为7.5~9.5。

本发明中，所述的浮选方法可以适用于任意镍品位的待选矿物，但出于浮选价值最大化考量，所述的待选矿物特别选自镍含量在0.7 Wt.%以下（例如可以为0.1~0.7 Wt.%，进一步可以为0.5~0.7Wt.%）的低品位硫化镍矿。

本发明中，所述的待选矿物的脉石可为含镁脉石，例如，进一步可以为蛇纹石。

本发明中，可基于所述的浮选方法，可以实现硫化镍矿和含镁脉石的浮选分离。

本发明中，所述的浮选方法，除了选用了本发明所述的捕收剂外，其他的操作、参数以及设备均可根据常规的原理和方式进行合理调整。

本发明还提供了一种硫化镍矿浮选的捕收剂，所述的捕收剂包含所述的捕收剂a、捕收剂b、捕收剂c中的至少一种。优选地，所述的捕收剂中，至少包含捕收剂a；进一步优选为包含捕收剂a和捕收剂b的二元复合捕收剂；或者为包含捕收剂a和捕收剂c的二元复合捕收剂；或者为包含捕收剂a、捕收剂b、捕收剂c的三元复合捕收剂。当所述的二元复合捕收剂中，捕收剂a和捕收剂b的重量比为1:0.5~5，进一步可以为1:1~3；或者，捕收剂a和捕收剂c的重量比为1:0.5~5，进一步可以为1:1~3。所述的三元捕收剂中，捕收剂a、捕收剂b和捕收剂c的重量比为1~3:1~3:1~3。

本发明还提供了一种硫化镍矿浮选的浮选药剂，所述的浮选药剂为包含本发明所述捕收剂的浮选药剂。

有益效果

本发明研究表明，式1~式3的特殊的功能结构单元（如式1中的苯环、苯环间位的α-吸电子R₁酰胺基以及CONCSS的功能结构单元、式2中的CSNCSS的功能结构单元、式3中的OCSNCON的功能结构单元）能够实现分子内的协同，能够优化硫化镍矿的靶向能力和选择性。特别是将式1~式3二元以及三元联合，可以基于多种捕收剂的不同功能结构单元的多重靶向作用，可进一步强化硫化镍矿的捕收能力和选择性。

本发明浮选条件温和、浮选程序简单，且浮选药剂用量省，符合工业浮选应用要求。

附图说明

图1为实施例1的浮选流程图。

具体实施方式

本发明中，所述的式1化合物以式1-A为典型列举，其具体的结构为：

式1-A

所述的式2化合物以式2-A为典型列举，其具体的结构为：

式2-A

所述的式3化合物以式3-A为典型列举，其具体的结构为：

式3-A

对比结构化合物，其具体的结构为：

式1-a

式1-b

式1-c

式2-a

式2-b

式3-a

本发明所述的的浮选原矿可为任意品位的硫化镍矿石，但为进一步验证本发明捕收剂的浮选效果，特别选用了低品位硫化镍矿石进行实验。例如，作为可选方案，本研究采用了金川二矿区的贫矿矿石，其成分如下所述案例中列出。

以下案例中，所述的药剂的用量单位为g/t，其指每吨待选的矿物中所添加的浮选药剂的克重。

本发明基于常规浮选方法和原理，应用本发明所述捕收剂对矿石进行浮选实验，作为可选的实施方案之一，其浮选具体操作过程如下；

采用两段闭路的浮选流程验证本发明捕收剂的效果，图1为闭路浮选流程图。具体操作步骤为：

步骤1、磨矿：每次闭路浮选实验称取500g低品位硫化镍矿石（Ni品位为0.67±0.009 wt.%），将矿石磨至70%的颗粒粒径为-0.074 mm。

步骤2、在一段浮选过程中，按顺序加入六偏磷酸钠抑制剂、硫酸铜活化剂以及捕收剂（见具体案例），加药量及调浆时间如图1所示。加药完成后，进行12分钟扫选、7分钟精选和4分钟精选，获得精矿1。

步骤3、在二段浮选操作中，对一段浮选所得矿浆进行再磨，使85%的颗粒粒径为-0.074 mm，随后重复加药操作，顺序同样为六偏磷酸钠抑制剂、硫酸铜活化剂和捕收剂，剂量和调浆时间如图1。完成加药后，进行6分钟和3分钟的两次精选，得到精矿2；再进行6分钟和4分钟的两次扫选，得到尾矿。闭路浮选最终得到精矿1、精矿2和尾矿。

步骤4、结果分析：

每组闭路浮选在循环2次后达到平衡，实施例结果为3-5次循环的平均值。每个案例均进行两组浮选实验，条件一致，仅捕收剂不同。通过对比精矿1和精矿2的镍品位与回收率，评价本发明捕收剂的效果。

浮选阶段的pH为工业化更实用的偏中性条件，作为可选的方案，可以为9±0.3。

在上述图1的浮选基础上，调整各案例的捕收剂以及条件，步骤以及结果分别为：

实施例1-单一捕收剂方案

捕收剂为单一的捕收剂，实验组分别为：

A组：捕收剂为式1-A；

B组：捕收剂为式2-A；

C组：捕收剂为式3-A；

对比组a：捕收剂为式1-a；

对比组b：捕收剂为式1-b；

对比组c：捕收剂为式1-c；

对比组d：捕收剂为式2-a；

对比组e：捕收剂为式2-b；

对比组f：捕收剂为式3-a；

对比组g：捕收剂为丁基黄原酸钠；

各组的结果见表1，表2：

从实施例1的结果可以看出，使用本发明的式1-式3捕收剂，能够有效适应低品位硫化镍矿的特性，显著提高捕收效果。进一步，通过对比实施例1中的A组与对比组a-c，表明式1捕收剂中苯环、苯环间位的α-吸电子R₁酰胺基以及CONCSS-的功能结构单元能够强化捕收剂性能。通过对比实施例1中的B组与对比组d-e，表明式2捕收剂中的CSNCSS的功能结构单元有助于强化硫化镍矿的捕收能力。另外，通过对比实施例1中的C组与对比组f，表明式3捕收剂中的OCSNCON功能单元能够强化硫化镍矿的捕收能力。

实施例2-二元捕收剂方案

和实施例1相比，区别仅在于，改变捕收剂为二元复合捕收剂，实验组分别为：

A组：捕收剂为重量比为1:1的式1-A和式2-A；

B组：捕收剂为重量比为1:2的式1-A和式2-A；

C组：捕收剂为重量比为1:1的式1-A和式3-A；

D：捕收剂为重量比为1:1的式2-A和式3-A；

各组的结果见表3：

从实施例1和实施例2的对比中发现，式1~式3的结合，特别是式1与式2的联合使用，能够进一步发挥协同作用，更适合于低品位硫化镍矿的特点，可以实现更佳的捕收性能。

实施例3-三元捕收剂方案

和实施例1相比，区别仅在于，改变捕收剂为三元复合捕收剂，实验组分别为：

A组：捕收剂为重量比为1:1:1的式1-A、式2-A和式3-A；

B组：捕收剂为重量比为2:1:1的式1-A、式2-A和式3-A；

C组：捕收剂为重量比为1:2:1的式1-A、式2-A和式3-A；

D组：捕收剂为重量比为1:1:2的式1-A、式2-A和式3-A；

各组的结果见表4：

通过实施例1~3的实验结果表明，组合使用式1、式2、式3可以明显增强协同效果，进一步提升低品位硫化镍矿的捕收效果。

实施例4

和实施例3B相比，区别在于，改变捕收剂的用量，实验组分别为：

A组：捕收剂为重量比为2:1:1的式1-A、式2-A和式3-A，且第1、2次粗选捕收剂用量分别为60 g/t、80 g/t；

B组：捕收剂为重量比为2:1:1的式1-A、式2-A和式3-A，且第1、2次粗选捕收剂用量分别为100 g/t、80 g/t；

C组：捕收剂为重量比为2:1:1的式1-A、式2-A和式3-A，且第1、2次粗选捕收剂用量分别为120 g/t、80 g/t；

各组的结果见表5：

实施例3和4的结果表明，即使在较低的捕收剂用量条件下，式1、式2、式3的联合使用对低品位硫化镍矿仍能表现出优良的捕收能力。

Claims (10)

1.硫化镍矿浮选的方法，采用包含捕收剂的浮选药剂对包含硫化镍矿的待选矿物进行浮选，得到硫化镍精矿；其特征在于，所述的捕收剂包括捕收剂a、捕收剂b、捕收剂c中的至少一种，其中，捕收剂a为具有式1的化合物，捕收剂b为具有式2的化合物，捕收剂c为具有式3的化合物及其盐；

式1；

式2；

式3；

所述的R₁为吸电子基团；所述的R₂为H、C₁~C₆的烷基或C₁~C₆的烷氧基；

所述的R₃为C₃~C₈的烷基；所述的R₄为C₃~C₈的烷基；所述的M为H、Na、K或NH₄。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的捕收剂中，至少包含捕收剂a。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的捕收剂中，包含重量比为1:0.5~5的捕收剂a和捕收剂b；或者包含重量比为1:0.5~5的捕收剂a和捕收剂c。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的捕收剂包含重量比为1~3:1~3:1~3的捕收剂a、捕收剂b和捕收剂c。

5.如权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，浮选阶段中的捕收剂的用量为40~240 g/t。

6.如权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述的浮选药剂中，还包含活化剂、抑制剂、起泡剂中的至少一种浮选助剂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的活化剂包括草酸、氧化钙、硫化钠、硫酸铜、氯化钙中的至少一种；

所述的抑制剂包括羧甲基纤维素、六偏磷酸钠、糊精、柠檬酸、水玻璃、木质素、古尔胶、苛化淀粉中的至少一种；

所述的起泡剂包括松油醇、甲基异丁基甲醇、聚乙二醇醚、甲酚油中的至少一种。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的浮选助剂包含抑制剂和活化剂，其中，抑制剂的用量为50~500g/t，活化剂的用量为100~1200g/t；

浮选阶段的pH为6~10。

9.一种硫化镍矿浮选的捕收剂，其特征在于，为权利要求1~8任一项所述方法中所述的捕收剂。

10.一种硫化镍矿浮选的浮选药剂，其特征在于，为权利要求1~8任一项所述方法中所述的浮选药剂。