CN113234001B

CN113234001B - 一种硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的高值化利用方法

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Publication number: CN113234001B
Application number: CN202110502106.1A
Authority: CN
Inventors: 黄小平; 曾坚贤; 周虎; 薛建荣; 刘国清
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2021-05-08
Filing date: 2021-05-08
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2041-05-08
Also published as: CN113234001A

Abstract

本发明属于废水处理，具体公开了一种硫氨酯生产尾液中2‑巯基乙酸钠的高值化利用方法。该方法是利用硫氨酯生产尾液中的2‑巯基乙酸钠为原料，与硫氰酸盐、卤代试剂进行反应，得到S‑羧乙基‑N‑烷酰基二硫代氨基甲酸酯。该方法具有操作简单，效率高，解决了硫氨酯生产尾液中2‑巯基乙酸钠回收难的问题，并可实现2‑巯基乙酸钠的高值化利用。

Description

一种硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的高值化利用方法

技术领域

本发明属于废水利用领域，涉及一种硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的高值化利用的方法。

背景技术

硫氨酯是目前应用最为广泛的铜硫分离捕收剂之一。与传统的黄药和黑药相比，硫氨酯对矿物的选择性较好，能在较低pH介质下实现矿物的浮选分离，可降低浮选过程中的浮选pH，避免了高碱条件对设备的腐蚀和贵金属矿物的抑制。因此，硫氨酯是极具应用价值的硫化矿浮选捕收剂。

硫氨酯有多种合成方法。其中，黄药的酯化、氨解法由于具有原料来源广泛、工艺流程简单、生产技术易于掌握等优点，是硫氨酯生产的主要方法，具体为：黄原酸盐与2-氯乙酸和碳酸钠进行酯化反应得到烷基黄原酸羧酸酯，烷基黄原酸羧酸酯再与脂肪胺反应得到硫氨酯产品(戴洪义，王美君，金根和.乙硫氨酯的制备[J].现代化工，1999(1)：27-29)。然而，该生产方法在制备硫氨酯的同时，也会副产大量有毒、且有特殊气味的2-巯基乙酸钠尾液，给环境带来极大挑战。目前，该尾液主要有两方面的应用：一是将2-巯基乙酸钠富集起来，用于铜钼分离的抑制剂(郑红，刘瑶，丛自范.用混合萃取剂从硫氨酯尾液中回收巯基乙酸的探讨[J].有色矿冶，2006(6)：17-18，52；徐庆华.从硫氨酯尾液中回收巯基乙酸萃取工艺的实验研究[J].2015(12)：10-11)；另一种是将2-巯基乙酸钠从尾液中萃取出来，用作生产巯基乙酸异辛酯的原料(中国专利，一种利用硫氨酯尾液制造巯基乙酸异辛酯的方法，CN102775333B)。以上两种方法虽然能消耗一定量的2-巯基乙酸钠尾液，但由于铜钼分离抑制剂和巯基乙酸异辛酯两者的市场有限，仍然不能彻底解决2-巯基乙酸钠尾液的堆积问题。因此，开发2-巯基乙酸钠的高值化利用技术对于解决硫氨酯生产尾液的堆积，提高经济效益和环境保护具有重要意义。

发明内容

本发明的第一发明目的在于提供一种硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的高值化利用方法；旨在首次提出将硫氨酯生产尾液中的2-巯基乙酸钠为原料，高效联产S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯的方法。

本发明第二目的在于，提供一种S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯在萃取剂中的高值化应用。

一种硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的高值化利用方法，步骤为：

步骤1)：将2-巯基乙酸钠的水溶液与具有式1结构的烷酰基异硫氰酸酯反应，得到具有式2结构的2-[(烷酰基)硫代氧甲基]硫代乙酸钠；

步骤2)：2-[(烷酰基)硫代氧甲基]硫代乙酸钠经酸化得到具有式3结构的S-羧乙基-烷酰基二硫代氨基甲酸酯；

所述的R¹为C₁～C₁₆的烷烃基、C₂～C₁₆的烯烃基、C₂～C₁₆的炔烃基、C₃～C₁₆的环烷基、C₆～C₁₆的芳基；所述的烷烃基、烯烃基、炔烃基、环烷基、芳基上允许带有取代基，所述的取代基为C₁～C₆的烷烃基、C₁～C₆的烷氧基、卤素、硝基、苯基、三氟甲基、酰基、酯基中的至少一种。

本发明的目的在于解决硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的堆积问题。为解决该技术问题，本发明首次创新地提出利用尾液中的2-巯基乙酸钠为原料制备S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯的思路；在该创新地制备思路的实施下，本发明人出人意料地发现，转化得到的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯对金属离子有极强的萃取性能，可广泛应用于萃取剂领域；本发明方法具有操作简单，原料利用率高，环境友好等特点，并且可以在不改变现有硫氨酯生产工艺的基础上直接与硫氨酯合成工艺耦合，易于实现工业化生产。该方法有望彻底解决硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的堆积问题。

本发明利用2-巯基乙酸钠水溶液为原料，与烷酰基异硫氰酸酯反应，得到S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯，解决了2-巯基乙酸钠、特别是硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的堆积问题；制备得到的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯展现出对金属离子的极强的萃取能力，可实现废水中金属离子的提取。该发明有望实现2-巯基乙酸钠高值化利用的目的。

本发明中，所述的烷基例如为直链或者支链烷基；所述的烯烃基以及炔烃基为含有一个或者多个不饱和键的碳链取代基；所述的环烷基例如为三元或者三元以上的单环、螺环或者桥环；所述的芳基例如为五元杂环芳基、苯基、六元杂环芳基，或者有五元杂环、六元杂环、苯环中的任意两个及以上的芳香环并合形成的稠环芳基。

另外，所述的烷烃基、烯烃基、炔烃基、环烷基、芳基上允许带有取代基，分别为取代烷基、取代烯烃基、取代炔烃基、取代环烷基、取代芳基。所述的取代基例如为C₁～C₆的烷烃基、C₁～C₆的烷氧基、卤素、硝基、苯基、三氟甲基、酰基、酯基中的至少一种。

所述的R¹为C₁～C₁₆的烷烃基、苯基、苄基、苄乙基或C₅～C₆的环烷基；

优选地，R¹为苯基、叔丁基或者C₇～C₁₂的直链烷基。研究意外发现，采用该优选的取代基，配合本发明所述结构的控制，能够进一步协同，改善分子对金属离子的萃取性能。

本发明中，步骤1)的反应式为：

较优选的方案，所述的步骤1)中，2-巯基乙酸钠水溶液中2-巯基乙酸钠的含量为10～50％。烷酰基异硫氰酸酯与2-巯基乙酸钠的摩尔比为1:0.8～2。

作为优选，所述的步骤1)中，反应温度为10～80℃，反应时间优选为1～6h。

步骤2)如反应式(2)所示，具有式2结构的2-[(烷基)硫代氧甲基]硫代乙酸钠经酸化后得到具有式3结构的S-羧乙基-N-烷基二硫代氨基甲酸酯产品。

较优选的方案，所述的步骤2)中的酸化条件为：所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸中的至少一种，酸化至混合物pH(酸化终点pH)至0.5～5.0。

本发明中，所述的烷酰基异硫氰酸酯可由具有式4结构的烷酰基卤与式5结构的硫氰酸盐在催化剂催化下反应得到；

反应如下：

作为优选，所述的X为Br或Cl。M为K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺。

较优选的方案，硫氰酸盐的加入量为烷酰基卤摩尔量的0.8～3倍。

较优选的方案，所述的反应式3)的反应条件为：反应温度为0～40℃，反应时间为1～10h；

反应式(3)中，溶剂为水、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙腈、甲苯等中的至少一种。优选地，溶剂的加入量为烷酰基卤摩尔量的0.5～10倍。

反应式(3)中，催化剂为芳基胺类催化剂和/或聚乙二醇催化剂；

较优选的芳基胺类催化剂为N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基苯胺等中的至少一种；聚乙二醇催化剂为PEG-200、PEG-400、PEG-600或PEG-800中的至少一种。

优选地，催化剂的加入量小于或等于烷酰基卤摩尔量的0.1倍。

本发明中，对反应式(3)的反应体系进行过滤除盐、浓缩溶剂后不进行纯化处理，直接添加2-巯基乙酸钠的水溶液反应，反应结束后分离得到目标产物。

本发明中，2-巯基乙酸钠的水溶液为硫氨酯生产过程中副产的2-巯基乙酸钠水溶液。

作为优选，所述的2-巯基乙酸钠水溶液的获得方法为：将具有式6结构式的烷基黄原酸盐与2-氯乙酸和碳酸钠进行酯化反应得黄原酸酯、然后与式7结构式的脂肪胺进行氨解反应，得到式8结构式的硫氨酯，且在制备硫氨酯过程中产生尾液2-巯基乙酸钠水溶液。

本发明利用2-巯基乙酸钠转变成S-羧乙基-N-烷基二硫代氨基甲酸酯的创新思路，来解决硫氨酯生产过程中尾液2-巯基乙酸钠水溶液的堆积问题。本发明利用硫氨酯生产尾液2-巯基乙酸钠水溶液为原料，与异硫氰酸酯反应，得到S-羧乙基-N-烷基二硫代氨基甲酸酯，彻底解决硫氨酯生产过程中2-巯基乙酸钠水溶液的堆积问题，变废为宝。该合成方法操作简单，原子利用率高，可以在不改变现有硫氨酯生产工艺的基础上直接与硫氨酯合成工艺耦合，符合绿色环保的要求，且易于实现工业化；另外，本发明还首次发现S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯在萃取方面具有良好的金属萃取性以及选择性。

2-巯基乙酸钠来源于黄原酸盐与2-氯乙酸和碳酸钠进行酯化反应、与脂肪胺进行氨解反应制备硫氨酯过程中得到的2-巯基乙酸钠的水溶液，本发明所述的化学反应方程式如反应式(4)和反应式(5)所示。

较优选的方案，所述的酯化条件为：反应温度为20～100℃，反应时间为1～8h。

较优选的方案，所述2-氯乙酸、烷基黄原酸盐和碳酸钠的摩尔比为1.0:1.0～1.2：0.4～1.0。

较优选的方案，所述的酯化反应采用水作溶剂，一方面水的来源广泛且便宜；另一方面原料烷基黄原酸盐、2-氯乙酸和碳酸钠都能溶于水，从而使反应为均相反应。

进一步优选的方案，溶剂水的用量为0～50ml水/0.1mol 2-氯乙酸。

较优选的方案，所述的氨解反应条件为：反应温度为20～90℃，反应时间为0.5～3h，黄原酸酯(酯化反应产物)与脂肪胺的摩尔比为1.0:1.0～1.5。

较优选的方案，R²为C₁～C₁₆的烷基、C₆～C₁₆的芳基或C₃～C₁₆的环烷基，

本发明所述的芳基例如为五元或者以上的芳香性基团，例如芳杂环或者苯环，或者芳杂环、苯环任意两个以上的合并的稠环结构。

进一步优选的方案，R²为乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、苯基、苄基、苄乙基、对叔丁基苄基等。

本发明优选的硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠的高值化利用方法，该方法的具体步骤如下：

步骤1)：以式4结构的烷酰基卤和式5结构的硫氰酸盐为初始原料进行反应，合成具有式1结构的烷酰基异硫氰酸酯；

步骤2)：2-巯基乙酸钠的水溶液与具有式1结构的烷酰基异硫氰酸酯反应，得到具有式2结构的2-[(烷酰基)硫代氧甲基]硫代乙酸钠；

步骤3)：2-[(烷酰基)硫代氧甲基]硫代乙酸钠经酸化得具有式3结构的S-羧乙基-烷酰基二硫代氨基甲酸酯。

本发明创造性的以硫氨酯生产尾液2-巯基乙酸钠水溶液为原料，与异硫氰酸酯进行反应，合成了S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯。

本发明提供了一种具有式3结构的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯的应用，将其用作金属离子萃取剂。

作为优选，将S-羧乙基-烷酰基二硫代氨基甲酸酯稀释后用于从溶解有金属离子的水溶液中萃取金属离子；

优选地，所述的金属离子为铁离子、铜离子、镍离子、铅离子、锌离子、铬离子、金离子、银离子、汞离子、锰离子或稀土金属离子中的至少一种；

优选地，采用有机溶剂对S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯进行稀释，所述的有机溶剂为煤油、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙醚等中的一种或几种；

优选地，萃取过程中，O/A相比(有机相和水相的体积比)为1～10:1～10；萃取温度优选为10～45℃。

优选地，萃取阶段的pH为1～6；优选为2～3。

优选地，萃取时间优选为5～60min。

作为优选，S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯作为金属离子萃取剂的基本流程为：(1)将S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯溶于有机溶剂中配制为含量为1％～20％的有机相；(2)在金属离子水溶液中，加入S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯配制的有机相，有机相与水相比例为1:1；(3)控制振荡器的温度为10～45℃，将混合物在振荡器中充分振荡，使金属离子充分转溶到加入的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯中，然后静置分液，待液体分层后，再进行分液即可萃取出金属离子。

本发明所使用的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯萃取剂，对铜离子、镍离子、钨离子、稀土金属离子等金属离子具有较强的萃取能力。采用本发明所述的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯作为萃取剂，将S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯化合物用有机溶剂配制含量为1％～20％的有机相，在10～45℃下萃取5～60min，即可萃取90％以上的金属离子。

本发明的技术关键是将传统硫氨酯合成工艺中的尾液2-巯基乙酸钠水溶液利用起来，以2-巯基乙酸钠为原料与异硫氰酸酯反应合成S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯。该方法具有明显的优势：1)S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯的合成是利用现有硫氨酯合成工艺尾液2-巯基乙酸钠为原料，因此可以实现两条工艺耦合，易于产业化；2)将2-巯基乙酸钠转化为有较高经济价值的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯，实现了2-巯基乙酸钠的高值化利用，有望彻底解决2-巯基乙酸钠的堆积问题；3)S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯是一类具有高效萃取性能的萃取剂。

本发明进一步优选的应用，将所述的式3萃取剂用于从包含铁离子、目标离子的混合溶液中选择性萃取目标离子；

所述的目标离子为铜离子、铅离子、铈离子中的至少一种。本发明研究发现，所述的萃取剂意外地对铁离子和所述的目标离子之间存在良好的选择性。

有益效果

(1)本发明的技术方案采用硫氨酯生产尾液中2-巯基乙酸钠水溶液为原料与异硫氰酸酯反应，然后酸化得到S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯。该技术方案不需要改动现有的硫氨酯合成工艺，易于实现硫氨酯与S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯的联产。

(2)本发明利用所述的2-巯基乙酸钠制得的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯，研究发现其分子内的酰基(C＝O)与C＝S产生共轭效应，能与同一金属离子进行作用，成六元环状结构，增加分子对金属离子的螯合能力；另外，分子中的羧基为常见的螯合基团，也能与金属离子螯合。双螯合基团可协同与金属离子螯合，增加分子对金属离子的螯合能力，从而展现出对金属离子的优异萃取性能。

附图说明

【图1】为S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的¹HNMR图；

【图2】为S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的¹³C NMR图；

【图3】为S-羧乙基-N-辛酰基二硫代氨基甲酸酯的¹HNMR图；

【图4】为S-羧乙基-N-辛酰基二硫代氨基甲酸酯的¹³C NMR图；

【图5】为S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯结构优化后的部分原子编号图和分子静电势图。

【图6】为S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的前线分子轨道图。

【图7】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1：O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯(Z-200)制备过程中2-巯基乙酸钠的制取

将9.5份纯度为99％的2-氯乙酸加入反应容器中，然后加入30份蒸馏水使2-氯乙酸完全溶解，分批加入5.9份纯度为99.8％的Na₂CO₃至溶液pH为8.0左右(±0.1)，再加入18.59份纯度为85.0％的异丙基黄原酸钠，边加边磁力搅拌，加完后升温至80℃反应2h。将反应液冷却到20℃以下，用恒压滴液漏斗滴加6.76g份纯度为68％～72％的乙胺水溶液，边加边磁力搅拌，滴加完后升温至70℃，反应1小时，冷却至室温，分液得上层淡黄色油状为Z-200产品14.38份，下层水相为2-巯基乙酸钠的水溶液55.64份。其中，Z-200纯度为96.11％，收率94.0％，2-巯基乙酸钠纯度为19.66％，收率95.98％。

实施例2：S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的制备

将1.15份纯度为99％的PEG-400、11.83份纯度为98.5％的KSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中，10℃以内搅拌10分钟，然后加入13.63份纯度为99％的苯甲酰氯，升温至25℃反应3.5小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷，再将实施例1中所得的55.64份纯度为19.66％的2-巯基乙酸钠的水溶液转移到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后加入浓硫酸酸化，过滤得黄色固体即为S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯粗产品，产品纯度为83.34％，基于2-巯基乙酸钠的收率为85.21％。S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯粗产品经乙醇/水重结晶提纯后进行表征，¹HNMR和¹³C NMR图分别如图1和图2所示。其¹H NMR和¹³C NMR分析结果如表1所示。

实施例3：S-羧乙基-N-辛酰基二硫代氨基甲酸酯的制备

将1.15份纯度为99％的PEG-400、11.83份纯度为98.5％的KSCN和80份纯度为99％的二氯甲烷加入到一个250mL的三口烧瓶中，10℃以内搅拌10分钟，然后加入15.77份纯度为99％的辛酰氯，升温至40℃反应3.5小时。反应完后过滤除盐，旋蒸回收二氯甲烷，再将实施例1中所得的55.64份纯度为19.66％的2-巯基乙酸钠的水溶液转移到反应容器中，升温至35℃反应4小时。反应完后加入浓硫酸酸化，过滤得黄色固体即为S-羧乙基-N-辛酰基二硫代氨基甲酸酯粗产品，产品纯度为82.22％，基于2-巯基乙酸钠的收率为83.92％。粗产品经乙醇/水重结晶提纯后进行结构分析，其¹H NMR和¹³C NMR图分别如图3和图4所示。其¹HNMR和¹³C NMR分析结果如表1所示。

表1目标产物的¹HNMR和¹³CNMR解析

通过密度泛函理论(DFT)计算对S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯分子进行结构优化计算，获得分子结构优化图、分子静电势图和前线分子轨道图。分子优化后的部分原子编号图和分子静电势(MEP)图如图5所示，前线分子轨道图(最高占据轨道HOMO图和最高未被占据轨道LUMO图)如图6所示。分子静电势图显示分子的负电势区域分布在C＝O、C＝S基团和羧基的两个O原子上，表明这些基团容易给出电子。前线分子轨道图表明，分子的最高占据轨道主要分布在-C(＝O)-NH-C(＝S)-S-上，羧基上的两个O原子也有少量分布，分子的最高未被占据轨道主要分布在-C(＝O)-NH-C(＝S)-S-和苯环上，计算结果表明-C(＝O)-NH-C(＝S)-S-和-COOH为分子的给电子基团，可以将电子传递给矿物表面的金属离子，实现与金属离子的螯合。双基团的协同作用增加了分子对金属离子的螯合能力。

实施例4：S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯萃取铜离子

将10mL浓度为5％的S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液与10mLCu²⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Cu²⁺的萃取率为93.89％。

对比例1：苯甲酸萃取铜离子

将10mL浓度为5％的苯甲酸的氯仿溶液与10mL Cu²⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Cu²⁺的萃取率为65.33％。

对比例2：S-羧乙基-N-苯甲基二硫代氨基甲酸酯萃取铜离子

将10mL浓度为5％的S-羧乙基-N-苯甲基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液与10mLCu²⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Cu²⁺的萃取率为89.32％。

实施例5：S-羧乙基-N-辛酰基二硫代氨基甲酸酯萃取铜离子

将10mL浓度为5％的S-羧乙基-N-辛酰基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液与10mLCu²⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Cu²⁺的萃取率为95.12％。

通过实施例4、5和对比例1和对比例2发现，本发明所述式1结构的化合物，能够表现出更优的铜离子萃取性能；另外，在式1结构基础上，控制R¹为芳基或者C₉～C₁₀的烷烃基，能够赋予其对铜离子更优的萃取性能。

实施例6：S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯萃取铅离子

将10mL浓度为5％的S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液与10mLPb²⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Pb²⁺的萃取率为92.55％。

实施例7：S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯萃取铈离子

将10mL浓度为5％的S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液与10mLCe³⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Ce³⁺的萃取率为90.76％。

实施例8：S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯萃取铁

将10mL浓度为5％的S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液与10mLFe³⁺浓度为1g/L的水溶液混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得Fe³⁺的萃取率为45.19％。

实施例9：S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯萃取铜、铁混合离子

将10mL浓度为5％的S-羧乙基-N-苯甲酰基二硫代氨基甲酸酯的氯仿溶液与10mL铜、铁混合离子的水溶液(Cu²⁺、Fe³⁺的浓度分别为0.5g/L)混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得对Cu²⁺的萃取率为91.58％、Fe³⁺的萃取率为38.09％。

对比例3：苯甲酸萃取铜、铁混合离子

将10mL浓度为5％的苯甲酸的氯仿溶液与10mL铜、铁混合离子的水溶液(Cu²⁺、Fe³⁺的浓度分别为0.5g/L)混合于锥形瓶中，并调节混合物的pH＝2.0，然后将锥形瓶在30℃振荡器中震荡5min，测得对Cu²⁺的萃取率为46.73％、Fe³⁺的萃取率为33.20％。

本发明利用传统硫氨酯合成工艺中的副产的2-巯基乙酸钠与卤代试剂和硫氰酸盐反应得到的烷酰基异硫氰酸酯反应，可高产制备得到羧基硫代氨基甲酸酯产品，实现了2-巯基乙酸钠水溶液中2-巯基乙酸钠的高效转化，且可以与原有合成工艺耦合，易与实现产业化。羧基硫代氨基甲酸酯对金属离子也具有优异的萃取性能，展现较好的经济利用价值，有望解决传统硫氨酯合成工艺中副产物处理难的问题，实现副产物的高值利用。

Claims

1.一种S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯的应用，其特征在于，将其用作金属离子萃取剂，用于从包含铁离子、目标离子的混合溶液中选择性萃取目标离子；

所述的目标离子为铜离子、铅离子、铈离子中的至少一种；

萃取阶段的pH为2~3；

所述的S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯的结构式为：

R¹为苯基或者C₇~C₁₂的直链烷基。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯稀释后用于从溶解有金属离子的水溶液中萃取目标离子。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用有机溶剂对S-羧乙基-N-烷酰基二硫代氨基甲酸酯进行稀释，所述的有机溶剂为煤油、苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙醚等中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，萃取过程中，O/A相比为1~10:1~10。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，萃取过程中，萃取温度为10~45℃。