CN102503874B - 一种硫脲化合物及其在金属矿浮选中的应用和制备 - Google Patents

Abstract

一种硫脲化合物及其在金属矿浮选中的应用和制备，将如式(I)所示的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物用作有色金属矿石和贵金属矿石浮选的捕收剂。

其中R¹代表C₁-C₈的烷基、芳基和芳烷基，R²代表C₁-C₁₆的烷基、芳基和芳烷基，或R³OR⁴，其中R³代表C₁-C₃的烷基、R⁴代表C₁-C₁₆的亚烷基、芳基和芳亚烷基，R¹、R²相互独立。应用式(I)结构的化合物作为浮选捕收剂，从有色金属矿石和贵金属矿石中高效回收有价金属矿物。N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物由于捕收剂分子中含有醚基，可降低捕收剂的熔点和增强其在水溶液中的分散性，从而强化有色金属矿石和贵金属矿石的浮选分离提取。N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物具有合成方法简便、金属回收率高等特点。

Description

一种硫脲化合物及其在金属矿浮选中的应用和制备

[技术领域]

本发明涉及一种新结构的化合物——N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物及其制备方法、以及在金属矿浮选中的应用。

[背景技术]

浮选药剂是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术。随着矿产资源越来越贫、细、杂，研发新型高效浮选捕收剂，对于复杂难处理矿石的开发利用，提高金属综合回收率具有重要作用。

硫脲类化合物由于对铜、铅、锌、金等金属离子具有优良的螯合作用，已成为一类典型的矿物浮选捕收剂。目前报到用作浮选捕收剂的硫脲化合物有二苯硫脲(俗称白药，见结构式a，D.W.Fuerstenau，R.Herrera-Urbina，D.W.McGlashan.Studies on the applicability ofchelating agents as universal collectors for copper minerals.Int.J.Miner.Process.2000，58：15-33)、异硫脲(王淀佐，林强，蒋玉仁.选矿与冶金药剂分子设计.长沙：中南工业大学出版社，1996)、N-烃氧羰基硫脲(见结构式b，Fu Yun-Lung，Wang Samuel S.Neutralhydrocarboxycarbonyl thiourea sulfide collectors.USRE32786，1988-11-22；Liu Guang-yi，ZhongHong，Xia Liu-yin，Wang Shuai，Xu Zheng-he.Improving copper flotation recovery from arefractory copper porphyry ore by using ethoxycarbonyl thiourea as a collector.MineralsEngineering.2011，24：817-824)、双硫脲(见结构式c、d、e和f，钟宏，刘广义，王帅.双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法.CN101337206A，2009-1-7；刘广义，钟宏.硫化矿浮选捕收剂及二酰基双硫脲应用方法和制备方法.CN101337206A，2009-01-07；钟宏，刘广义，袁露，王帅，夏柳荫.一种浮选捕收剂及其制备方法.CN101698161A，2009-10-26)。

结构式a：二苯硫脲

结构式b：N-烃氧羰基硫脲

结构式c：双硫脲

结构式d：二酰基硫脲

结构式e：双酯基二硫脲

结构式f：二酯基双硫脲

这些硫脲捕收剂对有色金属矿物和贵金属矿物表现出优良的捕收性能，能在广泛的pH范围内实现这些有价元素与黄铁矿、磁黄铁矿等脉石矿物的选择性浮选分离。然而，现有硫脲捕收剂普遍在常温下为固体，添加不方便，同时在矿浆中分散不好，与矿物表面作用不充分，限制它们在浮选中的应用。

[发明内容]

本发明提出了一种新结构的硫脲化合物——N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物及应用作为浮选捕收剂，以及该类化合物的制备方法。通过N-烃氧羰基异硫氰酸酯与烃氧丙胺化合物的加成反应，形成了N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物的高效经济合成。N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物由于捕收剂分子中含有醚基，可降低捕收剂的熔点和增强其在水溶液中的分散性，从而强化有色金属矿石和贵金属矿石的浮选分离提取。具有合成方法简便、金属回收率高等特点。

目前，N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物在泡沫浮选中作为浮选药剂未见报道，也未在美国CA数据库中见到本发明所定义的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲及其合成方法与应用。

本发明的目的是提供一种新结构的浮选捕收剂——N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物，及作为有色金属矿石和贵金属矿石浮选的捕收剂的应用，以强化对铜、铅、锌、镍、金、银等的综合回收以及实现这些矿物与黄铁矿、磁黄铁矿等的高效浮选分离。

本发明的另一目的旨在提供所述的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物的高效制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种名称为N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物具有式I所示的结构：

式I

其中R¹代表C₁-C₈的烷基、C₆-C₈芳基或C₇-C₈芳烷基，R²代表C₁-C₁₆的烷基、芳基或芳烷基，或R³OR⁴，其中R³代表C₁-C₃的烷基、R⁴代表C₁-C₁₆的亚烷基、C₆-C₁₆芳基或C₇-C₁₆芳亚烷基；R¹、R²相互独立。

其中R¹优选为甲基、乙基、异丙基、丁基或异丁基；R²优选为丙基、异丙基、丁基、异丁基或甲氧乙基。

本发明的应用在于将式I所示的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物作为有色金属矿或贵金属矿浮选的捕收剂。

操作基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

本发明所述N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物作为浮选捕收剂，对有色金属矿物和贵金属矿物如黄铜矿等铜矿物、铜离子活化的锌矿物、镍矿物、金银等贵金属矿物具有强捕收能力，对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石矿物的捕收能力弱，选择性良好。采用本发明所述的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物单独作为浮选捕收剂或者与其它捕收剂联合使用，在N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物用量1～100克/吨、矿浆pH 5.0～14范围的条件下，与现有的捕收剂相比，可以使有色金属矿物和贵金属矿物的浮选回收率提高，实现有价矿物与脉石矿物的高效浮选分离，降低分离时抑制剂用量，提高金属综合回收率。

本发明所述的浮选捕收剂N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物可通过以下方法制得。

将N-烃氧羰基异硫氰酸酯与烃氧丙胺化合物进行加成反应，反应温度-15℃～60℃，反应时间为1～6小时，生成如式I所示N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物；

所述的N-烃氧羰基异硫氰酸酯的分子通式为：

式II

其中R₁代表C₁-C₈的烃基。包括N-甲氧羰基异硫氰酸酯、N-乙氧羰基异硫氰酸酯、N-丙氧羰基异硫氰酸酯、N-丁氧羰基异硫氰酸酯、N-戊氧羰基异硫氰酸酯、N-己氧羰基异硫氰酸酯、N-异辛氧羰基异硫氰酸酯和N-苄氧羰基异硫氰酸酯等。

所述的烃氧丙胺化合物的化学通式为R²OCH₂CH₂CH₂NH₂，其中R²代表C₁-C₁₆的烷基、C₆-C₁₆芳基或C₇-C₁₆芳烷基，或R³OR⁴，其中R³代表C₁-C₃的烷基、R⁴代表C₁-C₁₆的亚烷基、C₆-C₁₆芳基或C₇-C₁₆芳亚烷基。包括乙氧丙胺、丙氧丙胺、异丙氧丙胺、丁氧丙胺、异丁氧丙胺、辛氧丙胺、苯氧丙胺、十二烷氧丙胺、甲乙氧基丙胺等。

本发明所述N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲的制备方法具有以下特点：制备过程简单、高效、切实可行，产品转化率大于92％，且粗产物即可用作浮选捕收剂。

[具体实施方式]

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

(一)N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物的制备

实施例1  N-乙氧羰基-N’-丁氧丙基硫脲的制备

将131.2份γ-丁氧基丙胺加水配置成质量浓度为30％的γ-丁氧基丙胺水溶液，在反应温度为-5～10℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中，搅拌反应2小时，然后升温到室温再反应1小时。静止分层，得黄色油状产物N-乙氧羰基-N’-丁氧丙基硫脲262.5份，产品纯度为94.5％。

实施例2  N-乙氧羰基-N’-异丙氧丙基硫脲的制备

将117.2份γ-异丙氧基丙胺加水配置成质量浓度为20％的γ-异丙氧基丙胺水溶液，在反应温度为-5～10℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中，搅拌反应1小时，然后升温到室温再反应1小时。静止分层，得黄色油状产物N-乙氧羰基-N’-异丙氧丙基硫脲248.2份，产品纯度为95.5％。

实施例3  N-异辛氧羰基-N’-异丙氧丙基硫脲的制备

将117.2份γ-异丙氧基丙胺加水配置成质量浓度为40％的γ-异丙氧基丙胺水溶液，在反应温度为-5～10℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有215.2份N-异辛氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中，搅拌反应1.5小时，然后升温到室温再反应1小时。静止分层，得黄色油状产物N-异辛氧羰基-N’-异丙氧丙基硫脲332.1份，产品纯度为95.8％。

(二)N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物在金属矿浮选中的应用

实施例4：某铜矿石矿样，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿-蓝辉铜矿、黝铜矿-砷黝铜矿等。铁矿物主要为黄铁矿。原矿含铜0.37％，含硫1.42％。

试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占64.6％；药剂条件：石灰用量1000克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，本发明的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲捕收剂能取得比常用捕收剂丁黄药和N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲更高的铜浮选回收率。

表1  N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物的浮选条件及其结果

实施例5  某斑岩铜矿石矿样，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，硫矿物主要为黄铁矿。原矿含铜0.41％，含硫2.02％。

试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占64.3％；药剂条件：石灰用量1200克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表2。表2的试验结果表明，本发明的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲捕收剂取得比常用捕收剂丁黄药和N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲更高的铜浮选回收率。

表2  N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物的浮选斑岩铜矿

实施例6某铜铅锌矿，原矿含铜0.58％左右。试验流程：一次粗选。磨矿细度：-0.074mm80％。药剂条件：碳酸钠1500克/吨，硫酸锌1000克/吨，亚硫酸钠1000克/吨，矿浆pH值为8.0，其余药剂条件及其结果见表3。表3的试验结果表明，本发明的N-乙氧羰基-N’-丁氧丙基硫脲取得比N-丁氧羰基-N’-丙基硫脲更高的铜浮选回收率。

表3新型捕收剂浮选某铜铅锌矿试验结果

实施例7某铜锡矿石，原矿含Cu 0.41％、Sn 0.39％、S 8.6％、Fe 25.1％，其中铜氧化率为6.3％、次生率为14.1％。试验流程：一次粗选一次扫选。磨矿细度：-0.074mm65％；药剂条件：球磨石灰3000克/吨，矿浆pH值为8.5，730A为起泡剂，其余药剂条件及其结果见表4。表4的试验结果表明，本发明的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲捕收剂也能取得比常用捕收剂丁黄药和N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲更高的铜浮选回收率。

表4新型捕收剂浮选铜锡矿石试验结果

Claims (5)

1.一种硫脲化合物，其特征在于，所述的硫脲化合物为N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲，具有式Ⅰ所示结构；为有色金属矿石浮选的捕收剂；

式Ⅰ

其中R¹代表C₁-C₈的烷基、C₆-C₈芳基或C₇-C₈芳烷基；R²代表C₁-C₁₆的烷基、C₆-C₁₆芳基或C₇-C₁₆芳烷基，或R³OR⁴，其中R³代表C₁-C₃的烷基、R⁴代表C₁-C₁₆的亚烷基、C₆-C₁₆亚芳基或C₇-C₁₆芳亚烷基；R¹、R²相互独立。

2.根据权利要求1所述的硫脲化合物，其特征在于，其中R¹为甲基、乙基、异丙基、丁基或异丁基；R²为丙基、异丙基、丁基、异丁基或甲氧乙基。

3.权利要求1所述的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物的制备方法，其特征在于，将N-烃氧羰基异硫氰酸酯与烃氧丙胺化合物进行加成反应，反应温度-15℃～60℃，反应时间为1～6小时，生成具有式Ⅰ所示结构的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物；

所述的N-烃氧羰基异硫氰酸酯的具有式Ⅱ所示结构：

    式Ⅱ

其中R¹代表C₁-C₈的烷基、C₆-C₈芳基或C₇-C₈芳烷基；

所述的烃氧丙胺化合物的化学通式为R²OCH₂CH₂CH₂NH₂，其中R²代表C₁-C₁₆的烷基、C₆-C₁₆芳基或C₇-C₁₆芳烷基，或R³OR⁴，其中R³代表C₁-C₃的烷基、R⁴代表C₁-C₁₆的亚烷基、C₆-C₁₆亚芳基和C₇-C₁₆芳亚烷基。

4.权利要求1或2所述的硫脲化合物的应用，将式Ⅰ所示结构的N-烃氧羰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物作为有色金属矿石浮选的捕收剂。

5.根据权利要求4所述的硫脲化合物的应用，其有色金属矿石为含铜矿石、含锌矿石、含铅矿石、含镍矿石、含钼矿石、金贵金属矿石或银贵金属矿石。