JP6983083B2 - 銀とＳｉＯ２を含むスラリーからＳｉＯ２を除去する方法及び銀の精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去する方法に関するものであり、特に銅電解殿物又はその後の脱銅工程等を経た殿物、脱銅した殿物を対象に塩化浸出を行うことでＡｕ、Ｓｅ、Ｔｅなどの有価金属を浸出した塩化浸出残渣、又は塩化浸出残渣を鉄粉などの還元剤によって還元した残渣からＳｉＯ₂を除去する方法に関するものである。

銅の電解精製においては、転炉からの粗銅を精製炉において９９．５％程度に精製し、鋳造した陽極（アノード）と陰極としてのステンレス板（パーマネントカソード）を電解槽に交互に数十枚一組で吊し、電解精製が実施される。パーマネントカソード上に電着した銅は電気銅と呼ばれ、周知の態様で事後処理されて商品化される。電解槽の底には陽極に含まれる不純物が泥状で沈積し、これは銅電解殿物（アノードスライム）と呼ばれている。

銅電解殿物（アノードスライム）には金、銀などの貴金属元素が濃縮しており、銅電解殿物を湿式処理して貴金属元素を回収する方法が知られている。例えば、特許文献１（特開２００１−３１６７３５号公報）には、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び金抽出工程を経由する予備処理を施し、さらに塩化浸出後、塩化銀主体の固体は水によるリパルプ後銀還元・精製工程に送り、鉄粉を添加して塩化銀から銀を還元する（還元工程）銅電解殿物の処理方法が記載されている。

また、銅電解によって生じる脱銅スライムに含まれるセレン化銀と硫酸鉛を効率よく分離し回収する方法として、特許文献２（特開２０１７−０６６４６４号公報）には、セレン化銀と硫酸鉛を含むスラリーに、パラフィンワックスを含む剥離剤を添加し、加熱下で撹拌した後に、捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、セレン化銀を含むフロスを形成し、一方、硫酸鉛はスラリーに残し、上記フロスを浮遊選鉱してセレン化銀を回収し、残留したスラリーに含まれる硫酸鉛と分離することを特徴とする銀と鉛の浮選分離方法が記載されている。

更に、近年リサイクル原料の処理量増加などの影響で、銅電解工程に入る不純物量が増加してきている。これにより銅電解に悪影響を及ぼす浮遊物質（ＳＳ）の発生量が増加するなどの影響があり、対応の一つとしてウルトラフィルタによって電解液をろ過し、浮遊物質（ＳＳ）の除去を行っている。ウルトラフィルタではろ過助剤として珪藻土を用いるが、この珪藻土が殿物に混入した場合、上記の還元銀中に珪藻土が混入することとなり、還元銀のＡｇ品位低下、そしてそれによる酸化炉の処理能力減少という悪影響を及ぼしている。そのため、銀化合物からの不純物除去方法の開発が望まれている。

特開２００１−３１６７３５号公報 特開２０１７−０６６４６４号公報

銅電解殿物又はその後の脱銅工程等を経た殿物には、珪藻土などのＳｉＯ₂が含まれる。ＳｉＯ₂は、粗銅に付着した離型剤に由来するものもあるほか、例えば銅電解工程で生じる電着異常の原因となる銅電解液中の浮遊物質（ＳＳ）を除去するために銅電解液をウルトラフィルタ装置へ供給して浮遊物質を除去することが行われる場合があるが、ウルトラフィルタ装置のろ過助剤である珪藻土が殿物に混入することも原因の一つである。

このような銀とＳｉＯ₂を含む殿物についてそのまま処理する場合、ＳｉＯ₂などの不純物によって必要処理量の増加、処理速度の低下といった問題が発生する。例えば、銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び還元工程を経由する処理を施して得られた殿物（還元銀）について、直接酸化炉で処理すると、銀品位が低いので酸化炉で処理しなければならない還元銀量が増加したり、処理した際に発生するスラグの量が多いために溶解時間が延びてタイムサイクルが長くなったりして、処理能力が減少してしまう。そのため、殿物からＳｉＯ₂を除去するという要請がある。

また、特許文献２に記載される方法は、セレン化銀と硫酸鉛を効率よく分離し回収することができるとしても、ＳｉＯ₂を除去することに着目しておらず、ＳｉＯ₂を効果的に除去するには新しい方法が必要であった。

そこで本発明は、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を効果的に除去する方法を提供することを課題とする。

本発明者は、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーについて、特定の浮選工程を行うことで、ＳｉＯ₂を効果的に除去できることを見出した。

すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去する方法であって、
前記スラリーに捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収し、残留したスラリーに含まれるＳｉＯ₂と分離する浮選工程
を含むことを特徴とする方法。
（２）前記捕集剤の添加量が１００ｇ／ｔ以上であることを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記起泡剤の添加量が４０ｇ／ｔ以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記浮選工程におけるスラリーのｐＨは２〜４であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記浮選工程により、前記スラリー中のＳｉＯ₂を５０ｗｔ％以上除去することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記浮選工程の後、さらに回収された前記フロスに対して、０〜３００ｇ／ｔの捕集剤及び４０〜８０ｇ／ｔの起泡剤を添加して撹拌し、銀を浮遊選鉱することにより精選する工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）銅電解殿物に脱銅工程及び塩化浸出工程を経由する処理を施し、得られた塩化浸出残渣を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び還元工程を経由する処理を施し、得られた還元銀を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の方法により銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去した後、さらにＳｉＯ₂を除去して得られたものを酸化炉により処理する工程を含む銀の精製方法。

本発明によれば、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を効果的に除去することができる。

銅電解殿物の処理フローの一例を示す図である。

銅電解殿物の処理フローの一例を図１に示す。図示するように、銅電解殿物に脱銅工程を経由する処理を施すことで脱銅後殿物が得られる。脱銅工程は、銅電解殿物の銅品位を低下させるための工程であり、具体的な手段は限定されないが、例えば、銅電解殿物中に含まれる銅を、銅電解工程の硫酸溶液を用いて常圧、空気吹き込み下、７０〜８５℃、１８〜２４時間浸出除去することにより実施することができる。

脱銅後殿物には、金、白金、銀、セレン、テルル、鉛などが含まれており、この不溶解物を塩酸と過酸化水素によって酸化溶解する（塩化浸出工程）。この塩化浸出工程によって、金、白金族は塩化物を形成して溶出するが、塩化銀は沈澱するので、固液分離して金、白金族と分離する。

塩化浸出工程により得られる塩化浸出残渣については、塩化銀などの銀を還元する還元工程を経由する処理を施し、還元銀が得られる。還元方法は特に限定されないが、例えば、塩化銀を鉄粉と反応させて銀を還元する方法を実施することができる。この還元銀をさらに酸化炉、銀電解により精製し、製品化することができる。

本発明において、塩化浸出残渣及び還元銀には、銀及びＳｉＯ₂が含まれているので、これらをスラリーとして、前記スラリーに捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収し、残留したスラリーに含まれるＳｉＯ₂と分離する浮選工程を経由する処理を施すことができる。また、塩化浸出工程を経た塩化浸出残渣、さらに還元工程を経た還元銀には、金や白金属元素の残存量が少なく、浮選を行ったテールに残る有価金属量が少なくなることが期待でき、またＣｕ、Ｓｅ、Ｔｅ等の不純物が除去され、浮選処理にかける原料の物量が減ることが期待できるから、塩化浸出残渣又は還元銀について本発明を実施することが好ましい。

銀とＳｉＯ₂を含むスラリーに、捕集剤及び起泡剤を添加して撹拌する。捕集剤と起泡剤の種類は限定されないが、捕集剤としてＡｅｒｏｆｌｏａｔ＃２０８、起泡剤として４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）が好ましい。捕集剤及び起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収する。一方、ＳｉＯ₂は残留したスラリーに含まれるので、前述浮遊選鉱により銀と分離される。この浮選工程により、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂が除去される。

浮選工程において、捕集剤の添加量が１００ｇ／ｔ以上であることが好ましい。これにより、銀の高い回収率を維持しつつ、ＳｉＯ₂を除去することができる。この観点から、捕集剤の添加量は５００ｇ／ｔ以上であることが好ましく、１０００ｇ／ｔ以上であることがより好ましく、１５００ｇ／ｔ以上であることがさらにより好ましい。また、浮遊選鉱の効果を高めるには、前記起泡剤の添加量が４０ｇ／ｔ以上であることが好ましい。

浮選工程において、浮選におけるスラリーのｐＨは２〜７の範囲内であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。スラリーのｐＨを４以下とすることにより、ＳｉＯ₂の除去率をさらに高めることができる。

本発明によれば、浮選工程により、スラリー中のＳｉＯ₂を５０ｗｔ％以上除去することができる。また、ＳｉＯ₂の除去による必要処理量減少、溶解速度の向上などの効果を図る観点から、スラリー中のＳｉＯ₂を５０ｗｔ％以上除去することがより好ましく、８０ｗｔ％以上除去することがさらにより好ましい。

また、さらに浮選工程後のフロス中の銀品位を高めるため、０〜３００ｇ／ｔの捕集剤及び４０〜８０ｇ／ｔの起泡剤を添加して撹拌し、銀を浮遊選鉱することにより精選する工程を含むことができる。

さらに、銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去した後、さらにＳｉＯ₂を除去して得られたものを酸化炉により処理し、銀電解により精製し、製品化することができる。

＜実施例１＞
（１）スラリー液の作成
塩化浸出残渣及び還元銀のそれぞれに対し、４００ｇ量に水０．７Ｌを加え、常温でリパルプしてスラリー液にした。このスラリー液に、ｐＨ調整剤（硫酸又はＮａＯＨ溶液）を添加し規定のｐＨに調整した。

（２）浮選
スラリー液に対して規定量の気泡剤を添加して３分間のコンディショニング後、規定量の捕集剤を添加して１分間のコンディショニングを実施した。その後エアーの供給を行い、浮選を開始した。２分間の浮選中、発生したフロスはスキマーで自動掻き取りを行い、ろ過した。そのろ過滓をコンク（銀濃縮鉱）として回収した。なお、フロスの発生によってスラリー量が減少するが、都度水を補加して液面高さを一定に保った。残ったスラリーに捕集剤を追加で添加し、１分間のコンディショニングを実施後、浮選を継続した。また、コンクの状態を目視で確認し、起泡剤が少ないようであれば追い足しした。具体的には、捕集剤を累計７４９ｇ／ｔ添加した時点で起泡剤の追い足しを行った。目視でフロスの発生が確認できなくなるまで繰り返し実施した。実施例１を含む各実施例の一般的な浮選条件を表１に示し、実施例１の浮選条件は表２に示す。

上記実施例について、コンク及びテール内の銀及びＳｉＯ₂の品位を、銀は乾式分析（灰吹き法）により、ＳｉＯ₂はアルカリ融解−ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）により測定した。分析結果から分配率を計算し、その結果を表３に示す。

＜実施例２＞
さらに、上記実施例１と同様の方法で、表４に示す条件で還元銀について粗選と精選を行い得られるコンク及びテール内の銀及びＳｉＯ₂の品位と分配率を前述の方法により測定し、その結果を表５に示す。なお、粗選とは実施例１と同様の手法で浮選を実施することであり、精選とは粗選で得られたフロスをさらに浮選することで銀の品位を更に高める方法である。

＜実施例３＞
さらに、上記実施例１と同様の方法で、開始ｐＨを変えて浮選を行い得られるコンク及びテール内の銀及びＳｉＯ₂の品位と分配率を前述の方法により測定し、その結果を表６に示す。ｐＨが４．１以上になるとＳｉＯ₂がコンクに分配されやすくなり、ＳｉＯ₂の除去を目的とした本法ではｐＨが低い方が有利であることが明らかである。

上記各実施例によれば、浮選工程の導入により、銀品位を向上させることができ、銀の高い回収率を維持したまま、ＳｉＯ₂を効果的に除去することができ、その後の酸化炉等に供される必要処理量を削減することができたことが分かった。

Claims (8)

1. 銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去する方法であって、
   前記スラリーに捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収し、残留したスラリーに含まれるＳｉＯ₂と分離する浮選工程
   を含み、
   銅電解殿物に脱銅工程及び塩化浸出工程を経由する処理を施し、得られた塩化浸出残渣を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする方法。
2. 銀とＳｉＯ ₂ を含むスラリーからＳｉＯ ₂ を除去する方法であって、
   前記スラリーに捕集剤と起泡剤を添加して撹拌し、浮遊選鉱して銀を含むフロスを形成して銀を回収し、残留したスラリーに含まれるＳｉＯ ₂ と分離する浮選工程
   を含み、
   銅電解殿物に脱銅工程、塩化浸出工程及び還元工程を経由する処理を施し、得られた還元銀を前記スラリーとし、前記浮選工程を行うことを特徴とする方法。
3. 前記捕集剤の添加量が１００ｇ／ｔ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記起泡剤の添加量が４０ｇ／ｔ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記浮選工程におけるスラリーのｐＨは２〜４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記浮選工程により、前記スラリー中のＳｉＯ₂を５０ｗｔ％以上除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記浮選工程の後、さらに回収された前記フロスに対して、０〜３００ｇ／ｔの捕集剤及び４０〜８０ｇ／ｔの起泡剤を添加して撹拌し、銀を浮遊選鉱することにより精選する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により銀とＳｉＯ₂を含むスラリーからＳｉＯ₂を除去した後、さらにＳｉＯ₂を除去して得られたものを酸化炉により処理する工程を含む銀の精製方法。

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