CH637036A5 - Verfahren zur herstellung eines raney-nickel-eisen-katalysators mit hohem eisengehalt. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Raney-Nickel-Katalysators mit hohem Eisengehalt, der aktiver als Raney-Nickel ist und gleichzeitig infolge geringerer Nebenproduktbildung bei der Verwendung bessere Ausbeuten erbringt. Seine Anwendung, besonders bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen, z.B. in Isopropanol-Wasser-Gemischen, ermöglicht eine erhebliche Kosteneinsparung und technische Verfahrensbesserung.

Die Herstellung und Anwendung von Raney-Katalysato-ren ist seit langem bekannt und vielfach untersucht und beschrieben worden [R. Schröter, Angewandte Chemie, 54, (1941) 229-234,252-260; B.M. Bogoslowski und S.S. Kosa-kowa, «Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie», VEB Deutscher Verlag Berlin (I960)]. Ebenso ist die Aktivierung von Raney-Katalysatoren durch Zusätze von Edelmetallen oder ihren Salzen sowie durch Zugabe der verschiedensten Metalle zur Aluminiumschmelze beschrieben worden (s. loc. cit.). So hat beispielsweise R. Paul in Bull, soc. chim. France (5) 13,208-211 (1946), die Aktivierung von Raney-Nickel durch Zusatz von Mo, Cr und Co in Mengen von 1 bis 10%, bezogen auf Nickel, untersucht. Die gleichen Zusätze (Cr, Mo, Co, Mn) werden auch in der DOS 2 544 761 beschrieben, die die gleichzeitige Verwendung von zwei Promotoren als vorteilhaft darstellt. Neben diesen genannten Metallen werden fast alle Nebengruppenmetalle und besonders auch alle Edelmetalle als Promotoren bei den verschiedensten Reaktionen angeführt. Die Fremdmetallgehalte liegen bei den beschriebenen Katalysatoren meist unter 10%, am häufigsten aber unter 5% des Nickelgehaltes.

Speziell über die Wirkung des Zusatzes von Eisen als Nebengruppenmetall-Promotor zum Raney-Nickel sind die Feststellungen sehr unterschiedlich. Nach Schröter (s. loc. cit.) setzt ein Eisengehalt über 0,3 bis 1% die Aktivität her-5 ab. Für die Nitrobenzolreduktion wird von Z. Csurus et al., CA 68, 33599J (1968) ebenfalls eine Aktivitätsminderung beschrieben, während J. Ishikawa, CA 54,24471h (1960) eine Aktivitätserhöhung findet, solange die Zusatzmenge klein ist. Nach dem gleichen Autor wirkt der Zusatz von Eisen in io Spuren bei der Phenolhydrierung- CA 55,12701e (1961) -als Promotor, während ein weiterer Zusatz von Eisen die Aktivität reduziert.

Bekannt ist ferner [R. Paul, G. Hilly, C. r. 206, 608-610 (1938)], dass mit Raney-Eisen selbst keine N02- und i5 CN-Gruppen und Doppelbindungen hydriert werden können.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Raney-Nickel-Katalysators mit hohem Eisengehalt gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine 22,5 bis 47,5 20 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen sowie Aluminium als Rest auf 100% enthaltende Legierung mit einer anorganischen oder organischen Base umsetzt, wobei man einen Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit einem Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der 25 Metalle Nickel und Eisen, erhält.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Katalysatoren zeichnen sich durch kürzere Reaktionszeiten und tiefere Reaktionstemperaturen aus und erzeugen zudem weniger Nebenprodukte als eisenfreie Katalysatoren. Sie sind ferner hin-30 sichtlich des Ausgangsmaterials billiger in der Herstellung. Ausserdem wird die Hydrierung unter Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren Katalysatoren infolge geringen Katalysatorbedarfes und aufgrund der erhöhten Durchsätze bei Durchführung in grosstechnischem Massstab stark ver-35 billigt.

Letzteres kommt besonders bei der technischen Herstellung von Tolylendiamin-2,4/2,6 in Methanol oder besonders in Isopropanol-Wasser-Gemischen, ferner von Phenetidin und ähnlichen Aminen zur Auswirkung.

40 Für die Herstellung der neuen Katalysatoren werden Legierungen mit einem Gehalt von 38,8 bis 70,4 Gew.-% Aluminium verwendet. Die üblicherweise benutzten Legierungen enthalten beispielsweise 45 bis 70 Gew.-% Aluminium, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% Aluminium. 45 Der Eisenanteil im erfindungsgemäss herstellbaren Katalysator beträgt 12,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 14,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der aktiven Komponenten. Die für die Herstellung des Katalysators mit 12,8 bis 25 Gew.-% Eisengehalt verwendeten Legierungen enthalten so 22,5 bis 47,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen sowie Aluminium als Rest auf 100 Gew.-%. Bevorzugt werden Legierungen mit 30 bis 42,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 12,5 Gew.-% Eisen sowie mit Aluminium als Rest auf 100% verwendet, wobei Katalysatoren mit einem Gehalt an Eisen 55 von 14,2 bis 25 Gew.-% erhalten werden.

Die Herstellung der Legierung und der Katalysatoren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. gemäss R. Schröter, Angewandte Chemie, 54, (1941), 229-234, B.M. Bogoslowski und S.S. Kosakowa, «Skelettkatalysatoren in 60 der organischen Chemie», VEB Deutscher Verlag Berlin (1960); oder nach Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, (1955), Band 4/2, S. 171-175.

Zur Katalysatorherstellung wird im allgemeinen die zerkleinerte Legierung - trocken oder als wässrige Auf-65 schlämmung-mit anorganischen oder organischen Basen in an sich bekannter Weise behandelt, wobei das Aluminium unter Wasserstoffentwicklung bis auf einen Rest von 3 bis 9 Gew.-% herausgelöst wird. Als Base wird bevorzugt wäss

rige Natronlauge in einer Konzentration von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, verwendet. Die Zersetzung der Legierung wird im allgemeinen bei 30 bis 110 °C, vorzugsweise bei 60 bis 90 °C, besonders bevorzugt bei 70 bis 80 °C, vorgenommen. Zur Zersetzung wird gewöhnlich die Legierung in die wässrige Natronlauge bei der angegebenen Temperatur eingetragen. Umgekehrt kann man aber auch die Natronlauge zu einer wässrigen Suspension der Legierung zufügen. Die zuletztgenannte Arbeitsweise wird vornehmlich dann angewandt, wenn das Aluminium nur teilweise herausgelöst werden soll.

Nach Abtrennung der Aluminatlauge wird der Katalysator zunächst mit Natronlauge und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Als Wasser kann sowohl destilliertes Wasser als auch über Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, so wie auch Trinkwasser, sofern seine Reinheit ausreichend ist, benutzt werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Katalysatoren können zur Hydrierung der verschiedensten organischen Verbindungen herangezogen werden, für die üblicherweise Katalysatoren vom Raney-Typ eingesetzt werden (vgl. R. Schröter bzw. B.M. Bogoslowski u. S.S. Kosakowa s. loc. cit.).

Durch den Zusatz von Eisen wird die Bildung von Nebenprodukten, die bei Raney-Nickel-Katalysatoren bekannt ist, stark zurückgedrängt. So wird z.B. bei der Phenolhydrierung die Bildung von Cyclohexan um mehr als 2% und die Bildung von Cyclopentanol unter die Nachweisgrenze herabgesetzt. Bei der Reduktion von Nitroverbindungen in Methanol wird die Bildung von N-Alkyl-Derivaten, die besonders bei den höheren Temperaturen der industriellen Ausführung stark ins Gewicht fällt [vgl. Houben-Weyl,

Band 11/1 (1957), S. 124, 343] ebenfalls stark vermindert; das gleiche gilt für die Unterdrückung der Hydrierung des aromatischen Kerns.

Ein erstaunlicher und nicht vorauszusehender Effekt ist die gleiche bzw. grössere Aktivität der erfindungsgemäss herstellbaren Katalysatoren gegenüber herkömmlichen Raney-Nickel-Katalysatoren. Da Raney-Eisen als ein Katalysator von geringer Aktivität bekannt ist (s. R. Paul, G. Hilly, loc. cit.), war bei Zusätzen von 12,8 bis 25 Gew.-% Fe zum Raney-Nickel eine Erhöhung der Aktivität keineswegs zu erwarten.

Die beobachtete Aktivitätssteigerung lässt sich besonders am Beispiel der Reduktion von Dinitrotoluol-2,4/2,6 in Methanol bzw. Isopropanol-Wasser-Gemischen deutlich machen. Sie läuft parallel mit der abnehmenden Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten, besonders der der N-Alkylie-rung mit dem Lösungsmittel.

So ist der erfindungsgemäss herstellbare Katalysator z.B. in Methanol deutlich aktiver als einfacher Raney-Nickel-Ka-talysator. In Isopropanol-Wasser, wo nur eine sehr geringe N-Alkylierung feststellbar ist, zeigt der erfindungsgemäss herstellbare Katalysator die grösste Aktivität, d.h. in diesem Lösungsmittel erlaubt er die kürzesten Reaktionszeiten -fast nur die Hälfte der für herkömmlichen Raney-Nickel-Katalysator in Methanol benötigten Reaktionszeit -, wobei gleichzeitig die Arbeitstemperaturen ausserordentlich niedrig gehalten werden können bei einer sehr höhen Lebensdauer des Katalysators. Zusätze von weiteren Metallen verändern bei dem hohen Eisengehalt mit seiner dominierenden Wirkung die Eigenschaften der Katalysatoren nicht wesentlich.

Die Anwendung des erfindungsgemäss herstellbaren Katalysators in Methanol stellt deshalb gegenüber den Raney-Nickel-Katalysatoren des Standes der Technik eine erhebliche Verbesserung dar; eine weitere Verbesserung wird durch die Kombination erfindungsgemäss herstellbarer Katalysa3 637 036

tor («RaNiFe») plus Isopropanol-Wasser-Gemisch als Lösungsmittel erreicht. Bei dem Isopropanol-Wasser-Lösungs-mittel handelt es sich bevorzugt um das in der Nähe des Azeotrops liegende Gemisch mit einem Gehalt von etwa 80 5 bis 85 Gew.-% Isopropanol.

Bei der Durchführung der Hydrierungen unter Verwendung des erfindungsgemäss herstellbaren Katalysators in technischem Massstab werden die Vorteile des neuen Katalysators in noch weit grösserem Umfang deutlich. So ist bei io der kontinuierlichen Hydrierung von Dinitrotoluol-2,4/2,6 neben der Erhöhung der Ausbeuten, insbesondere der im Vergleich zu herkömmlichen Raney-Katalysatoren um mehr als 50% geringere Katalysatorbedarf, die fast doppelt so grosse Durchsatzmöglichkeit und die enorme Standzeiter-15 höhung bemerkenswert. Zusammen mit der grundsätzlichen Verbilligung des Katalysators infolge des niedrigen Eisenpreises ist die kostenmässige Verbesserung des Verfahrens beträchtlich. Vergleichbare Verbesserungen sind auch bei der technischen Reduktion von anderen Nitroverbindungen 20 feststellbar.

Beispielsweise kommt bei der technischen Herstellung von p-Phenetedin als weiterer Effekt der Kombination RaNiFe + Isopropanol-Wasser die hervorragende Entchlorung der im technischen Ausgangsmaterial vorhandenen 25 Chlornitroverbindung bei gleichzeitiger vorzüglicher Ausbeute hinzu, wodurch besonders eine für die Weiterverarbeitung des Hydrierprodukts entscheidende Verbesserung erreicht wird.

Da im erfindungsgemäss hergestellten Katalysator keine 30 die Aufarbeitung störenden Metalle enthalten sind, bereitet als weiterer Vorteil auch die Rückführung der Metalle keine Schwierigkeiten.

Bei den Prozentangaben in den folgenden Beispielen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben wird, um Ge-35 wichtsprozent.

Bei der Angabe «RaNi» ist ein herkömmlicher Raney-Nickel-Katalysator gemeint, der analog dem nachfolgenden Beispiel 1 aus einer Aluminium-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 30 Gew.-% hergestellt wurde.

40

Beispiel 1 Katalysatorherstellung

100 Gew.-Teile AINiFe-Legierung der Zusammensetzung 50% AI, 42,5% Ni, 7,5% Fe werden portionsweise un-45 ter Rühren und Kühlen innerhalb von etwa 50 bis 60 Minuten in 1,223 Gew.-Teile 20gewichtsprozentiger, wässriger Natronlauge bei 80 °C langsam eingetragen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 20 Minuten bei 80 °C weitergerührt.

so Nach Absitzenlassen des Katalysators wird von der Aluminatlauge weitgehend abdekantiert. Der Katalysator wird anschliessend mit 122 Gew.-Teilen 20gewichtsprozentiger NaOH 15 Minuten lang unter Rühren bei 80 °C behandelt und sodann mit Wasser bei Raumtemperatur bis zum Neuss tralpunkt des Waschwassers gewaschen, wobei jedesmal der Katalysator aufgerührt und vom Katalysator nach Absitzenlassen abdekantiert wird.

Der Katalysator wird unter Wasser aufbewahrt und enthält 15% Eisen, bezogen auf die aktiven Metalle Ni und Fe. 6o Auf die gleiche Weise lässt sich auch ein 20% Eisen enthaltender Katalysator aus einer Ausgangslegierung der Zusammensetzung 50% AI, 40% Ni und 10% Fe herstellen.

Beispiel 2

65 Katalysatorherstellung

Aus 60 Gew.-Teilen Aluminium, 32 Gew.-Teilen Nickel und 8 Gew.-Teilen Eisen wird eine Al-Ni-Fe-Legierung hergestellt und zerkleinert.

637 036

In einem Rührwerksbehälter, der mit Heizung und Kühlung versehen und der mit Stickstoff überlagert ist, werden 1400 Gew.-Teile 20gewichtsprozentiger Natronlauge vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Unter Rühren werden anschliessend über eine gasdichte Eintragsvorrichtung 100 Gew.-Teile der zerkleinerten Al-Ni-Fe-Legierung unter Wasser eingetragen. Hierbei entsteht Wasserstoff, der abgeleitet wird. Die Innentemperatur wird mit Hilfe der Kühlung auf 80 °C gehalten; Zeitbedarf: etwa 2 Stunden.

Nach Beendigung des Eintragens wird der Kessel noch 2 weitere Stunden auf 80 °C gehalten. Danach wird der Kesselinhalt in ein Filter gedrückt und dabei die Aluminatlauge abgetrennt. Der im Filter verbliebene Katalysator wird mit 70 Gew.-Teilen 20gewichtsprozentiger NaOH gewaschen und anschliessend mit Wasser in ein Absetzgefass gespült. Im letzten wird durch Aufrühren, Absetzen und Dekantieren mit je 220 Gew.-Teilen Wasser so lange gewaschen, bis der pH des Waschwassers den Wert 8 erreicht hat. Der fertige Katalysator wird unter Wasser aufbewahrt und enthält 20% Eisen, bezogen auf die Summe der aktiven Metalle.

Auf die gleiche Weise werden Katalysatoren aus Legierungen mit einem Verhältnis Al:Ni:Fe wie 60:30:10 hergestellt, die 25 bzw. 15% Eisen, bezogen auf die Summe der aktiven Metalle, enthalten.

Beispiel 3 Hydrierung von Phenol

A. Diskontinuierliche Hydrierung s In einem 0,7-1-Autoklav mit Rührer und elektrischer Aussenheizung werden jeweils 200 g Phenol und 10 g des in der nachfolgenden Tabelle genannten Katalysators (100%) bei 230 °C und 150 bar Wasserstoffdruck hydriert. Ausser der Reaktionszeit wird die Temperatur, bei der die Reaktion io beginnt (sog. Anspringtemperatur), registriert. Das Hydrierprodukt wird gaschromatographisch untersucht.

Mit dem im Autoklav verbliebenen, abgesetzten Altkatalysator, von dem das Hydrierprodukt abdekantiert wurde, wird die nächste Hydrierung bei den Reihenversuchen 15 durchgeführt.

Die Anzahl der Wiedereinsätze des Katalysators ist in der folgenden Tabelle und ebenso in den Tabellen der nachfolgenden Beispiele in der Spalte mit der Angabe der Hy-2o driernummer («Hydr.-Nr.») angegeben, die infolgedessen angibt, zum wievielten Male der Katalysator im Reihenversuch zum Einsatz gelangte.

Folgende Ergebnisse werden erzielt:

Katalysator Hydr.-Nr. Reakt.-Zeit Anspr.-Reakt.- Druck min Temp. °C bar

Analyse (ohne Wasser)

Cyclo- sonst. Ne- Cyclohexan benprod. hexanol a) RaNi (zum Vergleich)

14

12

13

70-230 86-230 115-230

150 150 150

3,45 2,57 2,07

0,32 0,37 0,36

96,23 97,04 97,57

Mit einem Raney-Nickel-Kobalt-Katalysator (25% Co) werden unter gleichen Bedingungen 1 bis 2% Cyclohexan gebildet.

B. Kontinuierliche Hydrierung

Die Vorteile des neuen Katalysators werden besonders bei der technischen Hydrierung von Phenol deutlich. Bei der kontinuierlichen Sumpfphasenhydrierung von Phenol im Reaktionsrohr, deren Arbeitsweise im einzelnen im nachfolgenden Beispiel 10 beschrieben ist, werden nicht nur die Ausbeuten stark erhöht und das die Weiterverarbeitung störende Cyclopentanol beseitigt, sondern es wird besonders auch der Katalysatorbedarf gesenkt, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher wird.

40

45

Durchschnittsanalyse in%

RaNi

(zum Vergleich)

Unbekannte Anteile Unbekannte Anteile Dicyclohexyläther Phenol

Katalysatorbedarf für 50 100 kg Roh-Cyclo-hexanol

0,008 0,003 0,381 0,044

0,095 kg

RaNiFe (20%) auf Basis der Leg. 60/AI, 32/Ni, 8/Fe nach Beispiel 3

0,09 0,07

0,034 kg

Durchschnittsanalyse RaNi RaNiFe (20%) auf in % (zum Vergleich) Basis der Leg. 60/A1,

32/Ni, 8/Fe nach Beispiel 3

Cyclohexan

3,160

0,58

Unbekannte

0,0005

—

Benzol

0,010

0,04

Wasser

0,718

0,32

Cyclopentanon

0,003

Cyclopentanol

0,014

Cyclohexanon

0,144

0,03

Cyclohexanol

95,510

98,87

Beispiel 4 Hydrierung von m-Nitrotoluol In einem 0,7-1-Rührautoklav werden je 100 gm-Nitroto-luol in 200 g Methanol und 10 g Katalysator (100%ig) mit 60 der in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Zusammensetzung bei 100 °C und 100 bar Wasserstoffdruck hydriert.

Die abdekantierte Fertigproduktlösung wird gaschromatographisch analysiert.

Der abgesetzte Altkatalysator wird zum nächsten Ver-65 such weiterverwendet.

Bei annähernd gleicher Reaktionszeit erzeugt der neue Katalysator besonders bei der öfteren Wiederverwendung weniger Nebenprodukte.

5

637 036

Katalysator

Hydr.-Nr.

Reakt.-Zeit min

Anspr.-Reakt.-Temp. CC

Druck bar

Analyse Toluidin

N-Alkyl-verbind.

sonst. Ne-benprod.

a) RaNi (zum

1

13

25-100

100

99,36

0,54

0,10

Vergleich)

2

15

31-100

100

99,02

0,54

0,04

5

17

68-100

100

98,68

1,23

0,09

10

27

77-100

100

98,86

1,08

0,06

b) RaNiFe 25%

1

10

25-100

100

99,54

0,42

0,04

nach Beispiel

2

15

25-100

100

99,49

0,50

0,01

2 aus Leg. mit

5

23

62-100

100

99,32

0,68

60% AI

10

30

77-100

100

99,55

0,45

32% Ni

8% Fe

Beispiel 5 Hydrierung von Nitrobenzol Bei gleicher Ausprüfung wie in Beispiel 4 - 100 g Nitrobenzol, 200 g Methanol, 10 g Katalysator (100%) - erzeugt auch hier der neue Katalysator weniger Nebenprodukte:

20

Katalysator Hydr.-Nr. Reakt.-Zeit Anspr.-Reakt.- Druck Analyse min Temp. °C bar Cyclohexyl- N-Alkyl-

amin verbind.

RaNi (zum

1

14

25-100

100

0,50

0,19

Vergleich)

2

14

32-

-100

100

0,21

0,30

5

28

75-100

100

0,12

0,47

7

29

78-

-100

100

0,23

0,41

RaNiFe 20% nach

1

14

38-

-100

100

0,05

0,05

Beispiel 2 aus Leg. mit

2

23

48-

-100

100

<0,01

0,07

60% AI

5

31

58-

-100

100

<0,01

0,06

32% Ni

7

34

75-

-100

100

<0,01

0,05

8% Fe

Beispiel 6 Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung von N-Alkylverbin-

Hydrierung von p-Nitrophenetol 40 düngen stark verringert. In Isopropanol-Wasser (85:15) fällt Die Ausprüfung des neuen Katalysators -100 g p-Nitro- ausser der Verstärkung dieses Effektes besonders die tiefere phenetol, 200 g Lösungsmittel Methanol bzw. Isopropanol- Anspringtemperatur und die fast vollständige Entchlorung Wasser (85:15,1 ml 20%ige KOH und 10 g Katalysator- des Chloranilins auf, das von dem im p-Nitrophenetol enterbrachte folgendes Ergebnis: Im Methanol wird bei gleicher haltenen Chlornitrobenzol (etwa 0,5 bis 0,6%) herstammt.

Katalysator

Lös.-Mittel

Hydr.-Nr.

Reakt.-Zeit

Anspr.-Reakt.-

Druck

Analyse

min

Temp. CC

bar

Chlor

N-Alkyl-

anilin verbind.

a) RaNi (zum

Meth.

1

5 '

25-

-100

100

0,05

0,15

Vergleich)

2

6

44-100

100

0,41

1,39

3

8

60-100

100

0,35

1,56

4

8

72-

-100

100

0,37

2,55

b) RaNiFe (20%)

Meth.

1

8

25-

-100

100

0,01

0,15

nach Beispiel 2

2

8

38-

-100

100

0,19

0,46

aus Leg. mit

3

8

55-

-100

100

0,43

0,51

60% AI

4

8

67-

-100

100

0,51

0,36

32% Ni 8% Fe

Beispiel 7

Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) In einem 0,7-1-Rührautoklav mit elektrischer Aussen-heizung werden jeweils 80 g 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch

65 (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) in 240 g Methanol bzw. Isopropanol-Wasser (85:15) bei 100 °C und 100 bar Wasserstoffdruck hydriert, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

637 036

6

Katalysator Lös.-Mittel Hydr.-Nr. Reakt.-Zeit Anspr.-Reakt.- Druck min Temp. ZC bar a) RaNi (zum Vergleich) Meth. 1

2 5

10 15

b) RaNi (zum Vergleich) Isopr.-Wasser 1

2 5 10 15

Der Gehalt an N-Alkylverbindungen beträgt bei der Hydrierung in Methanol 0,1 bis 0,15%, in Isopropanol-Wasser 0,01%.

Beispiel 8

Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) an einem

19

25-100

100

33

25-100

100

36

65-100

100

36

76-100

100

41

78-100

100

19

25-100

100

21

25-100

100

23

38-100

100

25

40-100

100

25

40-100

100

nur 6 Gew.-% Eisen enthaltenden Raney-Nickel-Eisen-

Katalysator (zum Vergleich)

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

20

Katalysator

Lös.-Mittel

Hydr.-Nr.

Reakt.-Zeit min

Anspr.-Reakt.-Temp. °C

Druck bar a) RaNiFe 6% nach

Meth.

1

14

25-100

100

Beisp. 2 aus Leg.

2

22

25-100

100

60% AI

5

23

47-100

100

37,6% Ni

10

31

62-100

100

2,4% Fe

b) RaNiFe 6% nach

Isopr.Wasser

1

15

32-100

100

Beisp. 2 aus Leg.

2

21

35-100

100

60% AI

5

22

38-100

100

37,6% Ni

10

25

44-100

100

2,4% Fe

Der Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit 6% Fe ist zwar wiederum in Isopropanol-Wasser aktiver, erreicht jedoch nicht die Reaktionszeiten des erfindungsgemässen Raney-Nickel-Eisen-Katalysators mit 15% Eisen. Eine Rückstandsbestimmung durch Labordestillation ergab bei Methanol 4,4%, bei Isopropanol-Wasser 3,4% Rückstand.

Ein Vergleich eines erfindungsgemäss hergestellten Ra-ney-Nickel-Eisen-Katalysators mit 10 Gew.-% Eisen mit einem Raney-Nickel-Eisen-Chrom-Katalysator mit 5 Gew.-% Eisen und 5 Gew.-% Chrom - beide Katalysatoren enthalten 10 Gew.-% Fremdmetalle - zeigt, dass der chromhaltige 40 Katalysator die Dinitroverbindung nicht vollständig hydriert, denn es wurde ein Rest-Nitrogehalt von 0,25 bis 0,38% ermittelt.

Beispiel 9

Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) 45 Auch Katalysatoren mit höherem Eisengehalt aus Legierungen mit verschiedenem Aluminiumgehalt erweisen sich als aktiver als normales Raney-Nickel. Es werden folgende Katalysatoren getestet:

Katalysator

Lös.-Mittel

Hydr.-Nr.

Reakt.-Zeit min

Anspr.-Reakt.-Temp. °C

Druck bar a) RaNiFe (20%) nach

Meth.

1

15

38-100

100

Beisp. 2 aus Leg. mit

2

16

38-100

100

60% AI

3

16

50-100

100

32% Ni

4

16

55-100

100

8% Fe

5

17

55-100

100

b) RaNiFe (25%) nach

Meth.

1

15

55-100

100

Beisp. 2 aus Leg. mit

2

16

42-100

100

60% AI

3

16

42-100

100

30% Ni

4

16

45-100

100

10% Fe

5

16

50-100

100

c) RaNiFe (25%) nach

Meth.

1

19

70-100

100

Beisp. 1 aus Leg. mit

2

13

44-100

100

70% AI

3

15

38-100

100

22,5% Ni

4

16

38-100

100

7,5% Fe

7

637 036

Katalysator

Lös.-Mittel

Hydr.-Nr.

Reakt.-Zeit min

Anspr.-Reakt.-Temp. °C

Druck bar d) RaNiFe (20%) aus

Meth.

1

14

52-100

100

Leg. mit

2

13

48-100

100

50% AI

3

13

48-100

100

40% Ni

4

15

48-100

100

10% Fe

e) RaNiFe (15%) aus

Meth.

1

13

38-100

100

Leg. mit

2

13

41-100

100

50% Al 42,5% Ni 7,5% Fe

Beispiel 10

Kontinuierliche Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) «DNT» Die verwendete, in Abbildung 1 dargestellte, kontinuierliche Sumpfphasenhydrierapparatur besteht aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren (8 bis 11), die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, ferner aus dem Produktkühler (12), den Abscheidern (13,14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf herstellt wird.

Im Ansatzkessel 6 wird kontinuierlich aus Dinitrotoluol 1, dem Lösungsmittel 2, dem Frischkatalysator 3 - suspendiert im Lösungsmittel - und dem von dem Filter 17 kommenden, in der Fertigproduktlösung suspendierten eingedickten Kreislaufkontakt 4 das Hydriergemisch zusammengestellt. Mittels der Hochdruckpumpen 7 wird das Hydriergemisch kontinuierlich in die Reaktoren 8 bis 10 eingepumpt und dort mit Wasserstoff 5, der in den Reaktor 8 zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingespeist wird, umgesetzt. Die die Reaktoren verlassende Fertigproduktlösung gelangt

20

30

nach Kühlung im Kühler 12 und nach Scheiden in den Abscheidern 13,14, in den Entspannungskessel 16. Die Gasphase der Abscheider - der Wasserstoffüberschuss - wird mittels der Umlaufpumpe 15 wieder zum Eingangsreaktor 8 zurückgeführt.

In dem Filter 17 wird die Fertigproduktlösung mit dem suspendierten Katalysator aus Behälter 16 in das Filtrat, das zur Aufarbeitung 18 geht, und in das Rückprodukt 4, das den Kreislaufkatalysator zurück zum Ansatzkessel bringt, ausgetrennt. Über eine Ausschleusung 18 kann ein Teil der Katalysatorsuspension - entsprechend der Menge der Frischkatalysatorzugabe - abgezogen und aufgearbeitet werden.

Die technischen, qualitätsmässigen und besonders die kostensenkenden Vorteile des Einsatzes von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren mit Isopropanol-Wasser als Lösungsmittel gehen aus der folgenden Gegenüberstellung der Ergebnisse von über einen Zeitraum von mehreren Jahren durchgeführten Versuch eindeutig hervor.

RaNiFe

(15%) nach

Beisp. 2 aus

Leg. mit

60% AI

RaNi (zum

32% Ni

Katalysator:

Vergleich

8% Fe

Isopropanol-

Wasser

Lösungsmittel

Methanol

(85:15)

Anlagendruck (bar)

100

100

notwendige minimale

Arbeitstemp. bei Last

170-185

155-170

maximaler möglicher

Durchsatz (tDNT/h) 3-3,5

5-6

Standzeit, d.h. max.

Zeit zwischen zwei not

3-4

wendigen Reinigungen

Wochen

über 2 Jahre

Qualität:

Gehalt an N-Alkylverbind.

0,3-0,6

<0,05

an Rückstand (%)

0,9

<0,5

Katalysatorverbrauch

pro kg DNT (%)

£0,1

^0,04

Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt bei Einsatz eines Raney-Nickel-Eisen-Katalysators mit einem Gehalt von 20% Eisen, bezogen auf die aktiven Metalle, hergestellt aus einer Legierung nach Beispiel 3 mit einem Gehalt von 60% AI, 32% Ni und 8% Fe.

Die bei Einsatz von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/ 35) erzielten Ergebnisse werden ebenfalls bei Dinitrotoluol-

2,4 und dem 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (80/20), das als technische Ware noch andere Isomere enthält, erreicht.

Der ausgeschleuste Altkatalysator der kontinuierlichen Sumpfphasenhydrierung von Dinitrotoluol-Gemischen besitzt noch eine solche Aktivität, dass er allein oder im Gemisch mit geringen Anteilen an unbenutztem Katalysator mit gutem Erfolg zur Hydrierung von anderen Nitroverbindungen, z.B. Nitrotoluol, wieder eingesetzt werden kann.

637036

Beispiel 11 Kontinuierliche Hydrierung von p-Nitrophenetol bzw. m-Nitrotoluol In der in Beispiel 11 beschriebenen Apparatur erhält man bei der kontinuierlichen Hydrierung von p-Nitrophenetol mit RaNiFe folgende Verbesserung:

Bei der in der gleichen Weise durchgeführten kontinuierlichen Hydrierung von m-Nitrotoluol kann der Gehalt an N-Alkyl-Produkten von 0,2 bis 0,3% auf ^ 0,1% abgesenkt werden. In beiden Fällen wird der Durchsatz um mehr als 50% gesteigert.

Katalysator

RaNi (zum Vergleich) RaNiFe (15%) nach Beisp.2 aus Leg. mit 60% AI 32% Ni 8% Fe

Lös.-Mittel % Chloranilin % N-Alkyl-

verb.

Methanol 0,01

Isoprop.-Wasser

0,3-0,7

0,001-0,003 0,15-0,2

10

15

S

1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

637 036

1. Verfahren zur Herstellung eines Raney-Nickel-Kataly-sators mit hohem Eisengehalt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 22,5 bis 47,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen sowie Aluminium als Rest auf 100 Gew.-% enthaltende Legierung mit einer anorganischen oder organischen Base umsetzt, wobei man einen Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit einem Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen, erhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine 30 bis 42,9 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 12,5 Gew.-% Eisen sowie Aluminium als Rest auf 100 Gew.-% enthaltende Legierung mit einer anorganischen oder organischen Base umsetzt, wobei man einen Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit einem Gehalt an Eisen von 14,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen, erhält.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Raney-Nickel-Katalysator mit hohem Eisen-Gehalt, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

4. Verwendung des gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellten Raney-Nickel-Eisen-Katalysators mit einem Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen, zur Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen zu den aromatischen Aminen.

5. Verwendung nach Anspruch 4 zur Hydrierung von aromatischen Mononitro- und Dinitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen.

6. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 5 unter Durchführung der Hydrierung in Methanol oder Isopropanol/ Wasser-Gemischen als Lösungsmittel.