CN112958114A - 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用 - Google Patents
一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112958114A CN112958114A CN202110182116.1A CN202110182116A CN112958114A CN 112958114 A CN112958114 A CN 112958114A CN 202110182116 A CN202110182116 A CN 202110182116A CN 112958114 A CN112958114 A CN 112958114A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- reaction
- raney nickel
- aromatic nitro
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZESWUEBPRPGMTP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 ZESWUEBPRPGMTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- QQLILYBIARWEIF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethylsulfonyl)ethanol Chemical compound OCCS(=O)(=O)CCO QQLILYBIARWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001208 Crucible steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 4-Aminobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000545 Nickel–aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N but-2-yne-1,4-diol Chemical compound OCC#CCO DLDJFQGPPSQZKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及应用，催化剂质量百分比：镍为85‑98％，铝为2‑15％，不高于5％的过渡金属，粒状雷尼镍催化剂粒径大小为1‑10mm。包括金属前驱体合金颗粒的制备；使用碱液对金属合金颗粒的活化处理；固定床芳香硝基化合物加氢制备芳胺的反应工艺。
Description
技术领域
本发明公开了一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及应用，包括金属前驱体合金颗粒的制备；使用碱液对金属合金颗粒的活化处理；固定床芳香硝基化合物加氢制备芳胺的反应工艺。
背景技术
芳香硝基化合物的催化加氢是精细化工领域最重要的单元反应之一，在实际应用中可替代传统重污染的铁粉、硫化碱还原，实现产业升级，推动行业的可持续发展。但目前精细化工领域催化加氢大多为间歇釜式反应工艺，底料与催化剂分批加入且反应终止后需要分离；其他辅助单元生产时间极大延长了反应周期，使反应效能低下，亟需改进。
连续固定床反应工艺具有单位产能大、投资成本低，生产效率高，用工数量少等优势，可有效解决上述难题，但现有商品化催化剂还存在一定问题。这是由于芳香硝基还原涉及的反应步骤较多，氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯等中间体往往难以被最终加氢成目标产物，作为副产物使目标产物的选择性较低，影响下游产品质量。
雷尼镍是最常用的加氢催化剂之一，但一般应用于间歇釜式反应器，所用雷尼镍形式一般为粉末状。专利WO 2006/050742采用颗粒状雷尼镍，在固定床反应器下催化脂肪氰加氢得到了脂肪胺；专利GB 1242358A，CN201210212109.2，CN 106140196B将固定床雷尼镍应用于1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁二醇。
对于芳香硝基化合物加氢，关键难点在于降低偶氮类副产物生成。累积原因在于反应过程中生成了大量中间体羟胺，它的电负性弱于硝基，在竞争吸附过程中处于弱势。只有硝基被转化完全后，羟胺才被进一步加氢，但此时已造成羟胺通过自缩合生成了偶氮类化合物，当活性金属表面的电负性较高时这一特征更为明显。
对于固定床反应器，由于中间体在催化剂床层一直吸附转化，造成产物选择性难以控制。解决方案是对于不同的芳香硝基化合物加氢，制备不同类型的雷尼镍催化剂。通过合金组成、掺杂改性元素等方法，降低活性金属周围的电子密度及其与硝基的相互作用，平衡硝基与羟胺在反应过程中的竞争吸附，使羟胺在反应过程中未脱附而直接转化为目标产物。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有雷尼镍催化剂的机械强度低、耐磨性能差、易粉化流失、不适用于大吨位连续化催化加氢的应用之不足，提供一种工艺操作简单、催化加氢效果良好的芳香硝基化合物加氢的颗粒状雷尼镍催化剂。
一种颗粒状雷尼镍催化剂在固定床芳香硝基化合物加氢反应中的应用。
所述反应采用固定床反应器，以芳香硝基化合物的选择性加氢为目标反应，利用活性金属表面的高度不饱和性及底物官能团在催化剂表面的吸附选择性，解决偶氮类缩合副产物的控制问题，提高目标芳氨产物的选择性及催化剂的使用寿命。
所述催化剂质量百分比：镍为85-98％，铝为2-15％，颗粒状雷尼镍催化剂粒径大小为1-10mm。
所述芳香硝基化合物包括对硝基苯甲酰胺、对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、硝基T酸、m-(β-羟乙基砜)硝基苯、p-(β-羟乙基砜)硝基苯、间二硝基苯等芳香硝基化合物。
芳香硝基化合物加氢反应所用反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃，水等中的一钟或几种，反应温度为室温-200℃，氢气压力为0.5MPa-10MPa。
该催化剂应用于固定床反应器，所述催化剂包括海绵状多孔结构的活性物质，其中所述颗粒状雷尼镍催化剂的组成元素为Ni、Al，镍为85-98wt.％，铝为2-15wt.％，掺杂的过渡金属不超过5wt.％。
优选地，所述前驱体为镍铝合金，其中，Ni含量为40-45wt.％，铝含量为55-60％，过渡金属不超过3wt.％。
优选地，通过在设定条件下经碱液活化处理以及去离子水的洗涤处理，得到不同成分的颗粒状雷尼镍。
优选地，所述金属合金颗粒的粒径大小为1-10mm。
优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述NaOH水溶液以设定流速通过金属合金颗粒进行活化处理，其中NaOH水溶液的浓度为0.1-7wt.％，NaOH水溶液的空速为10-100h-1，活化处理温度为室温-100℃，活化时间为1-10h。
优选地，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述NaOH水溶液以设定流速通过金属合金颗粒进行活化处理，其中NaOH水溶液的浓度为0.7-3wt％，NaOH水溶液的空速为10-60h-1，活化处理温度为40-80℃，活化时间为2-8h。
优选地，所述去离子水对所述金属合金颗粒进行洗涤，洗涤至溶液pH值为7-9，洗涤温度为40-80℃，得到颗粒状雷尼镍催化剂。
具体实施方式
以下将结合具体的实施方式对本发明进行详细描述，但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法或是功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明所用装置为固定床反应。适合的工艺条件为：反应温度室温-200℃，优选40-150℃；氢气压力0.5-10MPa，优选1-5MPa。
实施例1
分别称取40kg镍锭、40kg铝锭、1kg锆锭置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在2000℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分3-7目的前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为3wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为70℃，活化时间为3h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有对氯硝基苯甲醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为2MPa，反应温度为60℃，反应200h，原料转化率为100％，产物对氯苯胺的选择性为97.3-99.2％。
实施例2
分别称取38kg镍锭、42kg铝锭、1kg铬置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1500℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分3-7目的镍铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为80℃，活化时间为4h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有邻氯硝基苯四氢呋喃溶液的固定床反应器中，在反应压力为2MPa，反应温度为60℃，反应200h，原料转化率为100％，产物邻氯苯胺的选择性为98.9-99.7％。
实施例3
分别称取38kg镍锭、42kg铝锭、1kg钨置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在2000℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分3-7目的镍铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为90℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有对硝基苯甲酰胺溶液的固定床反应器中，在反应压力为1MPa，反应温度为90℃，反应200h，原料转化率为100％，产物对氨基苯甲酰胺的选择性为99.2-99.8％。
实施例4
分别称取38kg镍锭、42kg铝锭、1kg钼置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1500℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分2-8目的镍铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以10L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以80℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有20wt.％硝基T酸水溶液的固定床反应器中，在反应压力为3MPa，反应温度为90℃，反应720h，硝基T酸的转化率为100％，产物氨基T酸的选择性为89.7-94.3％。
实施例5
分别称取40kg镍锭、40kg铝锭、0.5kg铁置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1500℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分4-8目的镍铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有20wt.％m-(β-羟乙基砜)硝基苯甲醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为3MPa，反应温度为80℃，反应720h，原料转化率为100％，m-(β-羟乙基砜)苯胺的选择性为96.5-98.4％，反应后的催化剂平均粒径尺寸，与新鲜催化剂相比，降低不超过5％。
实施例6
分别称取35kg镍锭、45kg铝锭、1kg钴置于中频感应熔炼炉中，密闭熔炼炉，打开电流，在1500℃保温熔炼30min，将炼好的合金水倒入铸钢石墨盘中，进行铸模。将冷却后的合金锭破碎，筛分4-8目的镍铝前驱体合金；准确称取金属合金颗粒30g，置于内径为8mm的反应管内，浓度为2.5wt％的NaOH碱液以6L/h的速度从反应管的底部通入，经过金属合金颗粒床层然后从上部流出。床层温度为60℃，活化时间为2h。碱液活化处理后以60℃的去离子水进行洗涤，直至洗涤后溶液的pH为7-9。
将活化好的催化剂装填至内装有20wt.％p-(β-羟乙基砜)硝基苯甲醇溶液的固定床反应器中，在反应压力为3MPa，反应温度为80℃，反应720h，原料的转化率为100％，p-(β-羟乙基砜)苯胺的选择性为97.5-99.2％，反应后的催化剂平均粒径尺寸，与新鲜催化剂相比，降低不超过5％。
Claims (8)
1.一种颗粒状雷尼镍催化剂在固定床芳香硝基化合物加氢反应中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应采用固定床反应器。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂质量百分比：镍为85-98％，铝为2-15％，不高于5％的过渡金属，粒状雷尼镍催化剂粒径大小为1-10mm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述芳香硝基化合物包括对硝基苯甲酰胺、对氯硝基苯、邻氯硝基苯、间氯硝基苯、硝基T酸、m-(β-羟乙基砜)硝基苯、p-(β-羟乙基砜)硝基苯、间二硝基苯等芳香硝基化合物。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：芳香硝基化合物加氢反应所用反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、水等中的一钟或几种，反应温度为室温-200℃，氢气压力为0.5MPa-10MPa。
6.根据权利要求1所述的过渡金属，其特征在于，所述过渡金属为选自铁、铜、钴、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述应用，其特征在于，颗粒状雷尼镍催化剂制备方法包括以下步骤，前驱体合金采用热熔融法制备，具体工艺为：首先，将一定质量比的镍锭、铝锭、过渡金属混合，高温熔融为合金锭；进一步破碎，筛分得到1-10mm的颗粒状合金，采用碱活化颗粒状合金。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，碱活化前驱体镍铝合金抽提脱除铝过程为，活化温度为50-100℃，时间为10-200分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40wt.％，合金与碱液中碱的质量比为1:(1-10)。使用40-80℃的去离子水对所述经过活化处理后的金属合金块进行洗涤处理，直至所收集溶液的pH为7-9，得到所述颗粒型雷尼镍催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110182116.1A CN112958114A (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110182116.1A CN112958114A (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112958114A true CN112958114A (zh) | 2021-06-15 |
Family
ID=76284690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110182116.1A Pending CN112958114A (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112958114A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113713822A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-30 | 广东众和高新科技有限公司 | 一种用于催化加氢的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN115010700A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-06 | 安徽海康药业有限责任公司 | 基于固定床催化工艺的伊马胺制备方法 |
| CN116139882A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-23 | 浙江工业大学 | 一种雷尼镍金属合金催化剂及其制备方法与在加氢制备普瑞巴林中的应用 |
| CN116237059A (zh) * | 2023-01-04 | 2023-06-09 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种改性水滑石负载的铂钌催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4287365A (en) * | 1977-03-25 | 1981-09-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Reduction of aromatic nitro compounds with Raney nickel catalyst |
| CN1105908A (zh) * | 1993-10-16 | 1995-08-02 | 底古萨股份公司 | 活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法 |
| CN101069851A (zh) * | 2007-06-18 | 2007-11-14 | 大连理工大学 | 一种非晶态镍铝合金催化硝基t酸加氢制备氨基t酸的方法 |
| CN101081825A (zh) * | 2007-06-18 | 2007-12-05 | 大连理工大学 | 非晶态镍合金催化m－(β－羟乙基砜)硝基苯加氢制m－(β－羟乙基砜)苯胺的方法 |
| CN101227973A (zh) * | 2005-06-16 | 2008-07-23 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 催化剂及其制备方法 |
| CN101279870A (zh) * | 2008-05-10 | 2008-10-08 | 大连理工大学 | 多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的应用 |
| CN104888808A (zh) * | 2014-03-07 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合型催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-02-09 CN CN202110182116.1A patent/CN112958114A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4287365A (en) * | 1977-03-25 | 1981-09-01 | Bayer Aktiengesellschaft | Reduction of aromatic nitro compounds with Raney nickel catalyst |
| CN1105908A (zh) * | 1993-10-16 | 1995-08-02 | 底古萨股份公司 | 活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法 |
| CN101227973A (zh) * | 2005-06-16 | 2008-07-23 | 约翰森·马瑟公开有限公司 | 催化剂及其制备方法 |
| CN101069851A (zh) * | 2007-06-18 | 2007-11-14 | 大连理工大学 | 一种非晶态镍铝合金催化硝基t酸加氢制备氨基t酸的方法 |
| CN101081825A (zh) * | 2007-06-18 | 2007-12-05 | 大连理工大学 | 非晶态镍合金催化m－(β－羟乙基砜)硝基苯加氢制m－(β－羟乙基砜)苯胺的方法 |
| CN101279870A (zh) * | 2008-05-10 | 2008-10-08 | 大连理工大学 | 多元非晶态合金在芳香硝基物催化加氢制备芳胺中的应用 |
| CN104888808A (zh) * | 2014-03-07 | 2015-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种复合型催化剂及其制备方法 |
| US20160367972A1 (en) * | 2014-03-07 | 2016-12-22 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composite catalyst and preparation method therefor |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王文兴: "《工业催化》", 31 December 1978, 北京：化学工业出版社 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113713822A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-11-30 | 广东众和高新科技有限公司 | 一种用于催化加氢的催化剂及其制备方法和用途 |
| CN115010700A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-06 | 安徽海康药业有限责任公司 | 基于固定床催化工艺的伊马胺制备方法 |
| CN116237059A (zh) * | 2023-01-04 | 2023-06-09 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种改性水滑石负载的铂钌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116139882A (zh) * | 2023-02-23 | 2023-05-23 | 浙江工业大学 | 一种雷尼镍金属合金催化剂及其制备方法与在加氢制备普瑞巴林中的应用 |
| CN116139882B (zh) * | 2023-02-23 | 2025-02-14 | 浙江工业大学 | 一种雷尼镍金属合金催化剂及其制备方法与在加氢制备普瑞巴林中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112958114A (zh) | 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用 | |
| CN110433823B (zh) | 一种用于合成二氨甲基环己烷的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100575339C (zh) | 非晶态镍合金催化m-(β-羟乙基砜)硝基苯加氢制m-(β-羟乙基砜)苯胺的方法 | |
| CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106807377A (zh) | 一种用于合成己二胺的催化剂 | |
| CN101670301A (zh) | 一种加氢用负载型催化剂的制备方法 | |
| CN107899581B (zh) | 一种负载于SiO2微球上的镍催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN106807395A (zh) | 一种用于合成己二胺的催化剂 | |
| CN105879874A (zh) | 一种高分散负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN113019393B (zh) | 一种铂纳米催化剂及其制备方法以及芳香族硝基化合物选择加氢合成芳香胺的方法 | |
| CN113600201B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN115501886B (zh) | 一种用于低温硝基苯加氢合成苯胺催化剂的制备方法 | |
| CN101402046A (zh) | 一种雷尼镍催化剂的制备方法 | |
| CN110756198A (zh) | 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113058608A (zh) | 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN101544569B (zh) | 一种催化加氢制备1,5-二氨基萘的方法 | |
| CN101069851A (zh) | 一种非晶态镍铝合金催化硝基t酸加氢制备氨基t酸的方法 | |
| CN115155598A (zh) | 一种硅基多元金属纳米催化剂的制备和应用 | |
| CN110841647B (zh) | 一种回收利用废旧骨架镍催化剂的方法 | |
| CN114749181B (zh) | 用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的NiCu/SiO2催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN107442134B (zh) | 一种铑/镍合金纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110368946A (zh) | 负载型非晶态合金催化苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法 | |
| CN107486208B (zh) | 一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN112871184A (zh) | 一种用于1,4-丁炔二醇固定床加氢制备1,4-丁二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110407707A (zh) | 一种催化加氢制备苯胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210615 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |