DE2713373B2

DE2713373B2 - Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren

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Publication number: DE2713373B2
Application number: DE2713373A
Authority: DE
Inventors: Udo Dr. 4030 Ratingen Birkenstock; Josef Dr. 5090 Leverkusen Haydn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1979-04-12
Also published as: ES468138A1; IT7848572A0; NL7803091A; FR2384543A1; FR2384543B1; GB1558337A; SU679114A3; DE2713373C3; BE865272A; DE2713373A1; JPS53119290A; US4176092A; DD136798A5; US4224248A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entpyrophorisierung von pyrophoren Raney-Katalysatoren durch Umsetzung derselben mit organischen Nitro- oder Nitrosoverbindungen.

Unter pyrophoren,d. h. selbstentzündlichen Katalysatoren werden Zusammensetzungen verstunden, die für katalytische Zwecke verwendet werden und ein oder mehrere Metalle in feinstverleilter Form enthalten. Derartige Katalysatoren können verschiedenen Typen angehören, wie dem Mohr-Typ, beispielsweise Platin-Mohr oder Palladium-Mohr, ferner den Trägerkatalysatoren, die Metalle, insbesondere Kdelmetalle, in feinstverteilter Form auf einem Träger, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid, Kieselgur oder Aluminiumoxid, enthalten, beispielsweise Platin auf Aktivkohle, Palladium auf Aktivkohle oder Nickel auf Kieselgur, sowie Katalysatoren von Raney-Typ.

Ganz besondere Bedeutung haben als pyrophore Katalysatoren die sogenannten Raney-Katalysaloren erlangt. Raney-Katalysatoren werden erhalten, indem aus einer Legierung eines katalytisch aktiven Metalls, meist Nickel, mit einem katalytisch inaktiven Metall, z. B. Aluminium, das Aluminium mit Alkalilauge in der Hitze herausgelöst wird (US-PS 15 63 587). Hierbei wird ein Metailschlamm erhalten, der eine stark zerklüftete und poröse Struktur besitzt und ein Skelett von Metallkristallen aufweist, weshalb diese Katalysatoren auch als Skelett-Katalysatoren bezeichnet werden. Der häufigste Vertreter dieses Typs ist das nach seinem Erfinder benannte Raney-Nickel. Raney-Nickel besteht neben der Hauptkomponente Nickel im wesentlichen aus Aluminium, Aluminiumoxid-Anteilen und Wasserstoff. Die Beladung der Raney-Katalysatoren mit Wasserstoff im Zuge ihrer Herstellung begründet ihren Einsatz als Hydrierkatalysatoren und ist für ihre pyrophoren Eigenschaften veranwortlich.

Der pyrophore Charakter dieser Katalysatoren erfordert bei ihrer Handhabung und Lagerung und insbesondere auch bei ihrem Transport eine Reihe von Vorschriften, die mit erheblichem Aufwand verbunden sind. Beispielsweise muß dafür gesorgt werden, daß pyrophore Katalysatoren nie dem Luftsauerstoff ausgesetzt werden, d. h. daß der Katalysator niemals austrocknet und immer mit einer Flüssigkeitsschicht, zumeist Wasser, bedeckt ist. Diese Bedingung kann zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Hydrierung von Verbindungen führen, die nur in wasserfreien Lösungsmitteln umgesetzt werden können, da der Katalysator vor seiner Verwendung wasserfrei gewaschen werden muß. Wenn das Wasser durch brennbare organische Lösungsmittel, z. B. Benzol, ersetzt wird, gestaltet sich das Arbeiten mit diesen Katalysatoren besonders kritisch. Auch bei der Durchführung der Hydrierungen muß dem pyrophoren Charakter der Metalle Rechnung getragen werden. Beispielsweise muß die Hydrierapparatur vor dem Befüllen mit Kontakt sorgfältig mit Inertgas gespült werden, um zu verhindern, daß der Kontakt bei Luftzutritt organische Lösungsmittel entzünden kann.

In der Veröffentlichung von J. Tröger und G. V ο 11 h e i m, Chemiker-Zeitung 99 (1975), Seite 446 bis 452, heißt es daher (Seite 451, rechte Spalte, Zeile 1 bis 6):

»Es sind daher immer wieder Versuche unternommen worden, ein Raney-Nickel herzustellen, das nicht pyrophor ist und dennoch dieselbe hohe Aktivität wie der pyrophore Typ hat. Obwohl man viele Wege eingeschlagen hat, ist bisher kein Katalysator gefunden worden, bei dem dieses Ziel erreicht worden wäre.«

Von den vielen Versuchen, die unternommen worden sind, um die negativen Eigenschaften der pyrophoren Metallkatalysatoren zu vermindern oder zu beseitigen, sind beispielsweise folgende Maßnahmen zur Behandlung von pyrophoren Metallkatalysatoren vorgeschlagen worden: Behandlung mit Kohlendioxid/Saucrstoff-Gemischen (US-PS 26 77 668); mit H_»O-Dampf bei 150⁰C (Chcm. Techn. 15, 583 U (196))); mit Sauerstoff (Ind. Chiin. beige 17, ^r)81 (1952)), mit CO₂ bei 200"C (!.Sci.Res.ln.st. (Tokio) 51, 168 (1957), Jap. P.4325); mit Gelatine in Gegenwart von Na₂SO₄-Lösung, II2CO und anderen Beimischungen (DS-PS 5 25 857); mil Na₂Cr₂Oz (US-PS 8 55 029), mit NaOCI oder H₂O₂ oder KMnO₄ oder K₂Cr₂O₇ (DT-AS 12 99 286); mit CO₂ bei 200 bis 650⁰C(US-PS 24 61 396); mit HNO, oder NII₄NO₂oder NaNOi oder NaNO₂(DE-AS 22 09 000) und mit NaNO. (US-PS 28 10 666).

Eine völlige Desaktivicrung von NickelSkelettkata-

lysatoren durch Stoffe wie Nitrobenzol oder Vinylbutyläther ist ebenfalls bekanntgeworden (B. M. Bogoslo wski und S.S. Kasakowa, Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1960, S. 38).

Alle diese Verfahren und die dabei erhältlichen Katalysatoren sind jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet Insbesondere werden die Katalysatoren im Zuge dieser Verfahren mit Fremdstoffen in Berührung gebracht, die als Katalysatorgifte wirksam werden können, wenn eine Beladung der Katalysatoren mit diesen Fremdstoffen erfolgt oder auch nur Spuren in die so behandelten Katalysatoren gelangen. Ein weiterer Nachteil der vorgeschalgenen Verfahren zur Behandlung von pyrophuren Metallkatalysatoren besteht darin, daß die so erhaltenen Katalysatoren vor ihrem Einsatz reaktiviert werden müssen, so daß vor dem Einsatz eine Vorbehandlung notwendig wird.

Andererseits hat die moderne chemische Industrie an immer größeren Mengen aktiver Katalysatoren Bedarf, die sich hinsichtlich ihrer Aktivität wie pyrophore Kontakte, im Hinblick auf die laufend erhöhten Anforderungen an Transport- und Gebrauchssicherheit sich jedoch wie nicht-pyrophore Katalysatoren verhalten sollten, um die Feuer- und Explosionsgefahr zu vermindern oder ganz zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß man nicht pyrophore, aktive Katalysatoren vom Raney-Typ aus pyrophoren Katalysatoren herstellen kann, wenn man eine Suspension des pyrophoren Katalysators in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder einer Nitrosoverbindung bei einem Verhältnis von Nitroverbindung bzw. Nitrosoverbindung zum Katalysator von 0,05 bis 100 Mol Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 250⁰C behandelt.

Die Behandlung mit der Nitroverbindung oder der Nitrosoverbindung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 5 bis etwa 250°C, bevorzugt bei 20 bis 200⁰C, besonders bevorzugt bei 40 bis 150° C. Dabei kann diese Behandlung bei Normaldruck, bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck vorgenommen werden. Bevorzugt werden Drücke von 1 bis 30 bar angewendet. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Drücken von 2 bis 10 bar. Das Verhältnis von Nitroverbindung bzw. Nitrosoverbindung zu Metallkatalysator beträgt im allgemeinen 0,05 bis 100 Mol Nitrob/.w. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des Katalysators. Bevorzugt beträgt das Verhältnis Mol Nitroverbindung bzw. Nitrosoverbindung zu g-Atom Melallkatalysator 0,25 bis 20 : 1, besonders bevorzugt 0,5 bis 5:1. Ganz besonders bevorzugt beträgt dieses Verhältnis etwa 1:1. Die Zeit der Einwirkung der Nitroverbindung, die in Form einer wäßrigen, wäßrig-alkalischen oder einer nicht-wäßrigen Lösung zu der wäßrigen oder organischen Suspension des Mctallkatalysators zugegeben wird, ist in weiten Bereichen variierbar und beträgt 5 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 5 Stunden. F.s kann auch zweckmäßig sein, die Nitroverbindung unverdünnt, d. h. nicht gelöst in einem organischen Lösungsmittel, zur Anwendung zu bringen.

Wird der pyrophore Metallkatalysator als Suspension in einem organischen Lösungsmittel allein oder im Gemisch mit Wasser oder einem wäßrig-alkalischen Medium eingesetzt, kommen die verschiedensten organischen Lösungsmittel in Betracht, die sich gegenüber den Nitro- oder Nitrosogruppen in den entsprechenden Verbindungen inert verhalten. Bisweilen kann es zweckmäßig sein, daß das verwendete Lösungsmittel mit der Nitro- oder Nitrosoverbindung oder der Lösung von Nitro- oder Nitrosoverbindungen eine homogene Phase bildet, was jedoch keineswegs für -y die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlich ist Als Lösungsmittel für die Suspendierung des einzusetzenden pyrophoren Metallkatalysators kommen beispielsweise in Betracht: Aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische sowie heterocycli-

Ki sehe Verbindungen, die auch substituiert sein können. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1 — 12, bevorzugt mit 5—8 Kohlenwasserstoffatomen geeignet Als cyclische Kohlenwasserstoffe kommen solche mit 5—7,

ι -i vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen, im Ringsystem in Betracht Als heterocyclische Verbindungen kommen solche mit 5—7, vorzugsweise 6 Atomen im Ringsystem in Betracht Als heterocyclische Verbindungen sind bevorzugt 5- und 6gliedrige Systeme, die als Hetero-

2i) atom Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten können, geeignet.

Die als Lösungsmittel eingesetzten Verbindungen können Substituenten aufweisen wie Halogenatome, z. B. Fluor, Chlor, Brom; Hydroxyl-, Amino-, Sulfonsäu-

.'-> re-, Carboxyl-Gruppen sowie deren Ester; Ci — Q-Alkoxy-Gruppen und Ci — C^-Alkylreste. Besonders bevorzugt als organische Lösungsmittel kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol; Alkohole wie Methanol, Äthanol,

in Propanol, Isopropanol, Butanol, Amylalkohol, Äthylenglykol. Glycerin, Cyclohexanol; Äther wie Äthylenglykolmono- und Äthylenglykoldiälher, Äthylenglykolmonotolyläther, Triäthylglykolmethyläther; Ketone wie Aceton; Amine wie Äthylamin, Cyclohexylamin, Äthy-

si lendiamin; Phenole wie Phenol, 3-Acetoxyphenol, Resorcin, Brenzcatechin, sowie Gemische und Mischungen dieser Verbindungen in den verschiedensten Zusammensetzungen.
Weiterhin kommen als Lösungsmittel für das

4(i erfindungsgemäße Verfahren aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, die geringe Zusätze von Wasser und Zusätze der oben angeführten Verbindungen, insbesondere von Alkoholen, enthalten. So haben sich als besonders geeignet die folgenden

■π Mischungen von Alkoholen mit Wasser erwiesen: Isopropanol/Wasser, Methanol/Wasser, Äthr.nol/Wasser, Glycerin/Wasser, Äthylenglykol/Wasser. Die Wassergehalte können dabei beliebig gewählt werden und liegen im allgemeinen bei 5—95, bevorzugt bei

-)» 10—50%. Schließlich kommen als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Wasser, wäßrige Lösungen oder Suspension von Alkalien wie z. B. die Oxide, die Hydroxide, die Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht, wobei die

V) Konzentrationen dieser Lösungen beliebig gewählt werden können. Sie liegen im allgemeinen bei 0,5—70, bevorzugt bei 5—50 und ganz besonders bevorzugt bei IO-40Gew.-%.

Als organische Nitroverbindungen oder Nitrosover-

Mi bindungen, mit den der pyrophore Metallkalalysator nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, sind die verschiedensten Vcrbindungstypen geeignet. Es können sowohl gesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder

hi aromatische sowie auch heterocyclische Systeme, die mindestens eine Nitro- oder Nitroso-Gruppe aufweisen, eingesetzt werden, wobei die genannten Verbindungen auch substituiert sein können. Als aliphatische Nitro-

oder Nitrosoverbindungen sind die entsprechenden geradkettigen oder verzweigten Verbindungen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Als cycloaliphatische Nitro- oder Nitrosoverbindungen kommen solche mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 6 C-Atomen, im Ringsystem in Betracht. Aromatische Nitro- und Nitrosoverbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, enthalten im aromatischen Kern im allgemeinen bis zu 14 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 10 Kohienstoffatome. Ais heterocyclische Nitro- oder Nitrosoverbindungen sind bevorzugt 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatome Sauerstoff und/oder Stickstoff enthalten können, geeignet. Die heterocyclischen Verbindungen können auch 1- oder 2fach mit einem gegebenenfalls ganz oder teilweise hydrierten aromatischen Ring anneliiert sein. Die einzusetzenden Nitro- oder Nitrosoverbindungen können 1 bis 3 Nitrogruppen oder 1 bis 3 Nitrosogrupoen im Molekül enthalten. Als weitere Substituenten der genannten Nitro- und Nitrosoverbindungen kommen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom; Hydroxylamino-, Sulfonsäure-, Carboxyl-Gruppen sowie deren Ester; Ci-C4-AI-koxy-Gruppen, Carbonylgruppen und Ci — Ci2-A!kylreste in Betracht. Als Nitrosoverbindungen kommen im allgemeinen alle eine Nitrosogruppe aufweisenden Verbindungen der verschiedensten Struktur in Betracht, z. B. auch Nitrosomethylharnstoff. Auf der einschlägigen Fachliteratur ist hinsichtlich der Nitrosoverbindungen bekannt, daß sie nicht in der Vielzahl wie die entsprechenden Nitroverbindungen vorkommen, da die Nitrosoverbindungen im allgemeinen als unbeständige Substanzen eingestuft werden.

Im einzelnen sind folgende Nitroverbindungen bevorzugt für den Einsatz in das erfindungsgemäße π Verfahren geeignet:

Nitrobenzole und Halogennitrobenzole wie Nitrobenzol, Monochlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole, Trichlornitrobenzole, Dinitrobenzole, Mono-, Di- und Trichlordinitrobenzole, Nitrotoluole und Halogennitro- 4η toluole, wie Nitrotoluol, Mono-, Di-, Trichlornitrotoluo-Ie, Nitrobenzylchloride, 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid, Dinitrotoluol, Dinitrotoluol-Toluylendiamin-Gemische, Nitroxylole, 4-Nitrobiphenyl Nitronaphthaline wie Mono- und Di-nitronaphthalin, Mono-, Di-nitronaph- ^ thalin-sulfonsäuren und deren Salze, Nitrophenole, Mono-, Di- und Trinitrophenole, Mono-, Di-nitroanisole, Nitrodiphenyläther, Mono-, Di-nitrophenetole, Mono-, Di-, Trinitrochlorphenole, Nitrochloranisole, Chlornitrodiphenyläther, Nitrosophenole, Nitroderivate des w Thiophenols wie Nitrodiphenylsulfone, Dinitrodiphenylsulfide, Nitrokresole wie Mono-, Di-nitrokresole, Nitroalkylanisole, Nitrobenzaldehyde wie Nitrobenzaldehyd, Chlornitrobenzaldehyde, Nitroacetophenone, Nitrobenzoesäurederivate wie Nitrobenzoesäure, Nitrobenzoesäureester, Mono-, Di-nitrochlorbenzoesäure und Ester, Nitrotoluylsäure und Ester, Nitrohydroxybenzoesäure und Ester, Nitrophenylsulfonsäuren und deren Salze wie Nitrophenolsulfonsäuren und Na-SaIz, Chlornitrophenolsulfonsäure und Na-SaIz, Nitrophenyl- t>o amine wie Mono-, Di-nitroaniline, N-Alkyl-nitroaniline, Nitrodiphenylamine, Nitrochloraniline, Nitroalkane wie Nitromethan, Nitroäthan, 2-Nitro-5-phenylthio-methoxyacetanilid.

Als Nitrosoverbindungen kommen im einzelnen in ^ Betracht: Tert.-Nitrosolentan, Nitrosocyclohexan, Nitrosodiäthylanilin.

Nitrosodimethylamin, p-Nitrosodimethylanilin, Nitrosokresole, Nitrosonaphthole, Nitrosnnaphthylamin, Nitrosonitrotoluole. Nitrosophenole, Nitrosopropionsüure, Nilrosoresorcin, Nitrososalicylsäure und Ester der Nitrososalicylsäure, Nilrosothymoi, Nitrosotoluidin. N-Nitrosodiphenylamin, Hydroxynitrosonaphthalinsulfonsäure, Nitrosobenzol, N-Nitrosomethylurelhan. N-Nitrosomethylharnstoff.

Die organischen Nitroverbindungen oder Nitrosoverbindungen können in den verschiedensten Formen mit den pyrophoren Raney-Katalysatoren in Berührung gebracht werden. Sie können entweder lösungsmittelfrei in flüssiger oder fester Form oder als Lösungen in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Lösungsmitteln beliebiger Konzentration eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise alle Systeme in Frage, die bei den jeweiligen Bedingungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den Nitro- oder Nitrosogruppen in den entsprechenden Verbindungen inert sind. Im allgemeinen bilden die verwendeten Lösungsmittel mit der Nitro- oder Nitrosoverbindung eine homogene Phase. Für die erfindungsgemäße Behandlung ist es jedoch keineswegs erforderlich, daß sich die Nitro- oder die Nitrosoverbindung homogen im Lösungsmittel löst. Wenn beispielsweise Wasser verwendet wird, bildet sich in der Regel mit der Nitroverbindung ein Zweiphasen-System, das jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignet ist. Gegebenenfalls können solche Zweiphasen-Systemc auch in Form einer Emulsion zum Einsatz gelangen, z. B. wenn ein geeigneter Emulgator zugesetzt wird.

Als Lösungsmittel für die organische Nitro- oder Nitrosoverbindungen kommen die bereits für die Suspendierung des in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden pyrophoren Metallkatalysators genannten Lösungsmittel in Betracht.

Die organischen Nitro- oder Nitrosoverbindungen können der vorgelegten Suspension des pyrophoren Metallkatalysators zudosiert werden oder umgekehrt. Bevorzugt dosiert man die Lösung der organischen Nitro- oder Nitrosoverbindung der Suspension des pyrophoren Metallkatalysators zu, wobei dieser bevorzugt im gleichen Lösungsmittel suspendiert wird, das als Lösungsmittel für die organische Nitro- oder Nitrosoverbindung gedient hat.

Als pyrophore Raney-Katalysatoren, die aus einer oder mehreren Komponenten bestehen und auch ein oder mehrere aktive Metalle enthalten können, können für das erfindungsgemäße Verfahren Metallkatalysatoren eingesetzt werden, deren pyrophorer Charakter durch die Oberfläche oder auch durch physikalisch oder chemisch gebundenen Wasserstoff bedingt ist, wie sie beispielsweise in Chemiker-Zeitung, 99, (1975), Seite 447 bis 448 beschrieben sind.

Bevorzugt werden Nickel- oder Nickel- und Eisenhaltige Katalysatoren eingesetzt.

Die Umsetzung kann bis zu einer maximalen Temperatur von 250⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200⁰C, durchgeführt werden. Dabei ist es zweckmäßig, unter Inertgas Zusatz bei geringem Überdruck zu arbeiten. Falls der pyrophore Metallkatalysator aus sicherheitstechnischen Gründen unter Wasser aufbewahrt wird, kann es vorteilhaft sein, das Wasser so weit wie möglich zu entfernen oder, falls die Nitro- oder Nitrosoverbindung als Lösung eingesetzt wird, das Wasser gegen das eingesetzte Lösungsmittel auszutauschen. Die Dauer der Behandlung mit der Nitro- bzw. Nitrosoverbindung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden,

vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden. Nach der Behandlung mit der Nitro- bzw. Nitrosovcrbindung wird der nunmehr cnlpyrophorisierte Katalysator zur Aufarbeitung abgetrennt, was im allgemeinen nach einem in der Technik zugänglichen Fillrationsprozeß geschieht. Sodann wird der Katalysator gewaschen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Möglichkeit einer technischen Durchführung des Verfahrens sei an Hand der Entpyrophorisierung von Raney-Nickel veranschaulicht.

Pyrophores Raney-Nickel wird nach Austausch des anhaftenden Wassers durch ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Isopropanol, vorgelegt und mit der Lösung einer organischen Nilroverbindung, z.B. Dinitrotoluol in isopropanol, im Verhältnis Mol NO2 zu g-Alom Ni von 0,! bis 20 :! bei 30 bis 70"C behandelt. Nach einer Reaktionszeit von mehreren Stunden, beispielsweise 4 Stunden, wird der Katalysator abfiltriert, falls erforderlich mit einem organischen Lösungsmittel, bcispiclsweise Isopropanol, gewaschen und getrocknet. Die hierbei anfallenden Lösungen können entweder nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet oder nach Ersatz der verbrauchten Nitroverbindung durch frische Nitrovcrbindung wieder in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von ganz oder teilweise nicht pyrophoren Katalysatoren besteht darin, daß die so erhaltenen entpyrophorisierten Katalysatoren nicht durch Kontaktgifte verunreinigt sind und bei vergleichbaren oder nur unwesentlich höheren Temperaturen als die zugrunde liegenden pyrophoren Katalysatoren ohne irgendeine Voraktivierung anspringen, d. h. daß die katalytische Aktivität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren der von pyrophoren Katalysatoren vergleichbar ist. Bei Mehrfacheinsätzen zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren eine sehr hohe Lebensdauer bei gleichbleibender Aktivität.

Die technische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der Sumpfphase, in der Rieselphase oder in der Gasphase erfolgen. Die Behandlung der Raney-Katalysatoren mit Nitro- oder Nitrosoverbindungen kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, z. B. in einer Kaskade.durchgeführt werden.

Der Hauptvorteil der erfindungsgemäß hergestellten nichtpyrophoren Katalysatoren besteht in ihrer völlig problemlosen Handhabung, die den Transport und die Lagerung ohne besondere Auflage ermöglicht und eine gegenüber den pyrophoren Katalysatoren genauere Dosierung möglich macht.

Der Versand der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierten Katalysatoren kann losgelöst von den Transportauflagen für gefährliche Güter in trockener Form erfolgen, wobei in beliebigen Gebinden abgepackt, gelagert und versandt werden kann. Ballaststoffe wie Wasser, in dem in der Regel pyrophore Katalysatoren für Versand und Lagerung suspendiert sind, entfallen. Auch die Gefahr der Entzündung von organischen Lösungsmitteln oder anderen brennbaren Stoffen bei Luftzutritt entfällt bei den erfindungsgemäß hergestellten nichtpyrophoren Katalysatoren.

Beim Einsatz von pyrophoren Raney-Katalysaloren in wasserfreien Medien ist der Austausch des Wassers

gegen das erforderliche Medium, z. B. Benzol, de eigentlichen katalytischen Reaktion vorgeschaltet. Bein Einsatz nichlpyrophorer, nach dem erfindungsgcmäßei Verfahren erhältlichen Rancy-Kalalysatoren wird aucl dieser, nicht ungefährliche Verfahrensschrilt vermieden

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin dii Verwendung der nichtpyrophoren Metallkatalysatorei für die verschiedensten Hydrierverfahren. Beispielswei se können mit den erfindungsgemäß hergestellte: nichtpyrophoren Raney-Katalysatoren alle Hydrierun gen, die sonst mit den entsprechenden pyrophorei Katalysatoren vorgenommen werden, durchgeführ werden. Lim beispielsweise die Breite der Einsatzmög lichkeiten der nichtpyrophoren Raney-Katalysatorei anzudeuten, sei auf die Monographie von B. M Bogoslowski und S. S. K a s k ο w a »Skelettkataly SEtoren in der organischen Chemie«, VEB Deutsche Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1960, Kapitel 3 »Verwendung von Nickel-Skelettkatalysatoren in de: organischen Chemie«, S. 40—124, hingewiesen. Di< erfindungsgemäßen Katalysatoren können für alle dor angeführten Hydrierverfahren verwendet werden.

Dementsprechend können beispielsweise die erfin dungsgemäß hergestellten Metallkatalysatoren für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mi Äthylen- und/oder Dreifachbindung, oder von Diensy steinen, von aromatischen Verbindungen wie ζ. Β Benzol, Naphthalin, Diphenyl und deren Derivaten, odei von Anthrachinon und Phenanthren, von heteroeyeli sehen Verbindungen mit Sauerstoff- oder Schwefelato men im Ringsystem, von Carbonylgruppen, vor Carboxylgruppen oder deren Estern, von Kohlenstoff Stickstoffverbindungen wie z. B. Nitrilen, Säureamiden Oximen und Ketiminen, von ungesättigten Halogen-Schwefel-, Nitroso-, und Nitrogruppenhaltigen Verbindungen, von Azo- und Azoxyverbindungen, vor Hydrazinen, Schiff'schen Basen, Iminen, Aminen, vor Kohlenstoff-Sauerstoffverbindungen wie z. B. Alkoholen, Äthern, Äthylenoxiden und organischen Peroxider und Ozoniden, von Kohlenstoff-Kohlenstoffverbindungen und von Stickstoff-Stickstoffverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für die Hydrierung von Nitroso- und Nitroverbindungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und von Nitrilen verwendet.

Die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßer Verfahren hergestellten entpyrophorisierten Katalysatoren sei an Hand der Hydrierung eines 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisches wie folgt erläutert.

Die Hydrierung wird in einer kontinuierlichen Sumpfphasenhydrierapparatur durchgeführt, die aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren üblicher Bauweise besteht, mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.

In der Hydrierapparatur wird ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entpyrophorisierter Katalysator, z. B. Raney-Nickel-Eisen, in einem Isopropanol/Wasser-Gemisch, beispielsweise mit der Zusammensetzung 85 Gew.-% Isopropanol und 15 Gew.-% Wasser, als Lösungsmittel suspendiert und sodann nach Zugabe eines Gemisches aus 65 Gew.-% 2,4-Dinitrotoluol und 35 Gew.-% 2,6-Dinitrotoluol bei erhöhtem Druck, z.B. 80—150 bar Wasserstoff-Druck, und bei Temperaturen von 100—200⁰C behandelt. Der maximale Durchsatz beträgt etwa 5—6 Tonnen Dinitrotoluol pro Stunde. Der Katalysatorverbrauch ist dabei etwa 0,01 —0,04 Gew.-% Katalysator pro kg Dinitrotoluol-

ίο

Gemisch.

Die bei der Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitroiotuol-Gcmisch (65/35) erzielten Ergebnisse sind ebenfalls auch bei 2,4/2,6-Dinitrotoluol (80/20) und bei reinem 2,4-Dinitrotoluol zu beobachten.

Beispiele
Teil A: Pyrophore Einsatzkatalysaloren

Herstellung von Raney-Katalysatoren aus den
entsprechenden Aluminium-Legierungen

Die fein pulverisierte Al-Legierung wird unter Rühren und unter Inertgas in vorgelegte 20-25%ige kalte Natronlauge portionsweise eingetragen, wobei das Verhältnis g-Atom Al zu Mol NaOH zwischen I : 3 bis 1:4 liegen soll. Das in der Legierung enthaltene Aluminium löst sich als Natriumaluminat unter lebhafter Wasserstoffenlwicklung auf. Während des Lösevorganges, bei dem im allgemeinen mindestens 95% des Aluminiums herausgelöst werden, soll die Reaktionstemperatur 80⁰C nicht überschreiten. Ist die gesamte Legierung eingetragen, läßt man bei 80⁰C noch 1 bis 2 Stunden nachreagieren und dekantiert den Rohkatalysator von der Aluminatlauge. Der Rohkatalysator wird zur Entfernung anhaftender Aluminatlauge noch 1 Stunde mit 6-7 Liter 20%iger NaOH/kg Rohkatalysator bei 80°C behandelt und der nach Dekantierung erhaltene schwarze Metallschlamm, solange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers bei pH = 8 liegt.

Nach der vorstehenden Vorschrift können die für die Entpyrophorisiemng nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß den nachfolgenden Ausführungsbcispielen eingesetzten Raney-Katalysatoren hergestellt werden. Die Zusammensetzung der einzelnen Raney-Kalalysatoren zeigt die folgende Tabelle.

Zusammensetzung der verwendeten Ra-Katalysatoren

Legierung	70,00 Gcw.% Al	Ra-Katalysatorcn	95,00 Gew.% Ni¹)
Al/Ni	30,00Gew.%Ni	Ra-Ni	5,00Gew.% Al
	60,00Gew.% Al		82,00Gew.% Ni¹)
Al/Ni/Fe	34,00Gew.%Ni	Ra-Ni-Fe	15,00 Gew.% Fe
	6,00 G ew.% Fe		3,00Gew.% Al
	50,00 Gew.% Al		95,00 Gew.% Ag
Al/Ag	50,00 G ew.% Ag	Ra-Ag	5,00 Gew.% Al
	70,00Gew.% Al		95,00 Gew.% Cu
Al/Cu	30,00 G ew.% Cu	Ra-Cu	5,00Gew.% Al
	70,00Gew.% Al		95,00Gew.% Co¹)
Al/Co	30,00 G ew.% Co	Ra-Co	5,00Gcw.% Al
	60,00 Gew.% Al		82,00Gew.% Co
Al/Co/Fe	34,00 Gew.% Co	Ra-Co-Fe	15,00 G ew.% Fe
	6,00 G ew.% Fe		3,00 Gew.% Al
	70,00 Gew.% Ai		91,50 G ew.% Co
Al/Co/Ni/Fe	28,30 G ew.% Co	Ra-Co-Ni-Fc	3,65 Gew.% Ni
	1,13 Gew.% Ni		1,84 Gew.% Fe
	0,57 Gew.% Fe		3,00Gew.% Al
	70,00 Gew.% Al		87,30 Gew.% Ni
Al/Ni/Cu	27,00 Gew.% Ni	Ra-Ni-Cu	9,70 G ew.% Cu
	3,00 G ew.% Cu		3,00Gew.% Al
	50,00 Gew.% A!		64,00 G ew.% Cu
Al/Cu/Zn	33,00 Gew.% Cu	Γ» .. /~>.. '7 — rva-\_,u-z-ii	33,00 Gew.% Zn
	17,00 Gew.% Zn		3,00Gcw.% Al
	60,00 Gew.% Al		87,30 Gew.% Ni
Al/Ni/Fe/Cr	36,00 G ew.% Ni	Ra-Ni-Fe-Cr	4,85 Gew.% Fe
	2,00 Gew.% Fe		4,85 Gew.% Cr
	2,00 Gew.% Cr		3,00 Gew.% Al
	59,00 Gew.% Al		75,70 Gew.% Ni
AI/Ni/Fe/Ag	32,00 Gew.% Ni	Ra-Ni-Fe-Ag	18,90 Gew.% Fe
	8,00 Gew.% Fe		2,40 Gew.% Ag
	1,00 Gew.% Ag		3,00 Gew.% Al
	59,00 Gew.% AI		75,70 Gew.% Ni
Al/Ni/Fe/Cu	32,00 Gew.% Ni	Ra-Ni-Fe-Cu	18,90 Gew.% Fe
	8,00 Gew.% Fe		2,40 Gew.% Cu
	1,00 Gew.% Cu		3,00 Gew.% Al
	59,00 Gew.% Al		75,70 Gew.% Ni
AI/Ni/Fe/Ti	32,00 Gew.% Ni	Ra-Ni-Fe-Ti	18,90 Gew.% Fe
	8,00 Gew.% Fe		2,40 Gew.% Ti
	1.00 Gew.% Ti		3.00 Gew.% Al

Fortsetzung

Legierung

Ra-Katalysatorcn

Al/Ni/Fe/V

Al/Ni/Fe/Mo

Al/Ni/Fe/Pb

59,00 Gew.% Al

32,00 Gew.% Ni

8,00 Gew.% Fe

1,00 Gew.% ν

59,00 Gew.% Ai
32,00 Gew.% Ni
8,00 Gew.% Fe
1,00 Gew.% Mo

59,00 Gew.% Al

32,00 Gew.% Ni

8,00 Gew.% Fe

1,00 Gew.% Pb Ra-Ni-Fe/V

75,70 Gew.% Ni

18,90 Gew.% Fe

2,40 Gew.% V

3,00Gew.% Al

75,70 Gew.% Ni

18,90 Gew.% Fe

2,40Gcw.% Mo

3,00Gew.% Al

75,70 Gew.% Ni

18,90 Gew.% Fe 2,40 Gew.% Pb 3,00 Gew.% Al

92,00 Gew.% Ni 5,00 Gew.% Pt 3,00 Gew.% Al

92,00 Gew.% Ni 5,00 Gew.% Pd 3,00Gew.% Al

92,00 Gew.% Ni 5,00 Gew.% Au 3,00Gew.% Al

') Bei Berechnung der Vcrsuehsansiitze wurden die Rest-Aluminium-Anteile nicht berücksichtigt. ²) Diese Runcy-Katalysatorcn wurden durch nachträgliche Behandlung von Rancy-Nickcl mit den entsprechenden Hdclmctullscilzcn hergestellt.

Ra-Ni-Fe-Mo

Ra-Ni-Fe-Pb

Ra-Ni-Pt-)

Ra-Ni-Pd²)

Ra-Ni/Air)

Teil B: Entpyrophorisieric Katalysatoren,
Ausführungsbeispielc

Beispiel I
Entpyrophorisicrung

In einer Glasrührapparatur, die mit einem heizbaren Tropftrichter, einem Gaseinleitungsstutzen für Inertgas und einem Steigrohr versehen ist, wird vor Versuchsbeginn die gesamte Luft durch Inertgas verdrängt. Falls eine Reaktion bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt wird, muß die Reaktionsapparalur zusätzlich mit einem Rückflußkühler ausgerüstet werden, jetzt wird der pyrophore Raney-Katalysator als Suspension in einem Lösungsmittel, z.B. ca. 100g Raney-Nickel als wäßrige Suspension entsprechend 50 g Raney-Nickel 100%*), unter Inertgas vorgelegt. Dann wird im allgemeinen in der vorgelegten Raney-Katalysator-Lösungsmittelsuspension dieses Lösungsmittel gegen dasjenige Lösungsmittel der Nitroverbindung, z. B. Wasser gegen Isopropanol, ausgetauscht In die so erhaltene Raney-Nickel-Isopropanolsuspension tropft man unter Rühren, beginnend bei Raumtemperatur, die erforderliche Menge an Nitroverbindung enthaltender Lösung, z. B. 773,5 g Dinitrotoluol als 2,4/2,6-Isomerengemisch in der Zusammensetzung 80 Gew.-% zu 20 Gew.% (DNT 80/20) als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol, entsprechend dem vorgegebenen Verhältnis zu g-Atom aktives Metall zu Mol Nitroverbindung, zu. In dem vorliegenden Beispiel

*) Die in allen folgenden Beispielen angegebenen Mengen Raney-Katalysatoren beziehen sich auf 100% des betreffenden Raney-Kontaktes.

beträgt das Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT 80/20 1 :5.

Um gegebenenfalls eine Auskristallisation der gelösten Nitroverbindung zu verhindern, muß die Lösung der Nitroverbindung z. B. als Isopropanol-Lösung auf 40"C erwärmt eingesetzt werden. Diese Lösung wird so schnell zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur von z. B. 50°C nicht überschritten wird. Da die Reaktion schwach exotherm ist, reicht äußere Wasserkühlung aus, um diese Reaktionstemperatur zu halten. Bei dieser Temperatur läßt man zur Vervollständigung der Reaktion noch so lange nachrühren, bis man auf eine Gesamtreaktionszeit von 30 min. kommt. Auf einer beheizbaren Fritte wird der so behandelte Raney-Katalysator bei 45—50^cC von der Mutterlauge abgetrennt, mit 50 ml Isopropanol gewaschen, im Inertgasstrom getrocknet und dann als nichtpyrophores, trockenes Pulver ausgetragen. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen 95—98%. Im vorliegenden Beispiel werden 49 g nichtpyrophores Raney-Nickel entsprechend 98% d.Th. erhalten. Die Aktivität des so erhaltenen nichtpyrophoren Katalysators wird an der Hydrierung von DNT 80/20 unter Standardbedingungen bestimmt

Austestung

80 ± 0,1 g festes Dinitrotoluol (80/20) sowie 240 ± 1 g Isopropanol und 10 g des zu testenden Raney-Katalysators werden nacheinander abgewogen und in einem 0,71 V4A-Rührautoklaven eingefüllt

Der Autoklav wird mit H2 gespült und einer Druckprobe bei 100 bar H2 unterzogen, bevor mit der Hydrierung begonnen wird. Während der Reaktion wird die Reaktionstemperatur mit einem Temperaturschreiber registriert Die nach dem Anspringen

erreichte Reaktionslempcrauir wird festgehalten. Zu Beginn des Hydrierens schallet man den Rührer, wobei stets auf konstante Rührgeschwindigkeit bei allen Versuchen zu achten ist, ein. Das Reaktionsgemisch sättigt sich mit H2, wobei der Anfangsdruck von 100 bar ") um einige bar auf einen konstanten Wert abfällt. Man drückt wieder auf 100 bar auf und läßt 1—2 Minuten rühren. Bis zum Erreichen der Anspringtemperatur muß gegebenenfalls durch Zusatzheizung aufgeheizt werden. Die im Zuge der Hydrierung verbrauchte Wasserstoff- in menge wird vorsichtig wieder ergänzt, wobei die bei der Reaktion freiwerdende Wärme die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, da die maximale Hydriertemperatur bei 100 ± 3°C liegen soll. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, den Anfangsdruck von 100 bar auf 10 bar π absinken zu lassen und anschließend so lange im Druckbereich von 10—30 bar zu fahren, bis keine H2-Aufnahme mehr feststellbar ist und die Reaktionstemperatur langsam abfällt. Die Reaktion ist somit beendet. Dieses erkennt man auch daran, daß jetzt eine Druckerhöhung auf 100 bar H 2 keinen Tempcratursprung und keine Druckabnahme mehr bewirkt. Unter Außenheizung läßt man das Reaktionsgemisch unter diesem Druck und der bei Reaktionsende erreichten Temperatur 10 Minuten nachreagicren. lsi die zuvor beschriebene Hydrierung beendet, wird das erhaltene Reaktionsgemisch durch Dekantierung vom Katalysator abgetrennt und letzterer gegebenenfalls erneut zu weiteren Hydrierungen eingesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf seine Bestandteile analysiert. Führt man die Hydrierungen bei höheren Drucken durch, wird soviel Reaktionswärme freigesetzt, daß die vorgegebene maximale Hydriertempcralur von 100 ± 3°C nicht gehalten werden kann. Um eine genauere Aussage über die Lebensdauer zu machen, müssen Versuchsreihen mit Mehrfacheinsätzen des zu untersuchenden Katalysators durchgeführt werden.

Beispiele 2—6

Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70 wurde entsprechend Beispiel 1 mit DNT 80/20 als 10 Gew.-°/i Lösung in Isopropanol, jedoch unter Veränderung der Verhältnisse g-Atom Ni zu Mol DNTdurchgeführt.

Beispiel	g-Ra-Ni	g DNT 80/20	Verhältnis g-Atom	Ausbeute
			Ni zu Mol DNT
2	41,36	128,1	1:1	40 g =96,7%d.Th.
3	47,8	111	1:0,75	46 g =96,2%d.Th.
4	40,58	62,8	1:0,5	40 g =98,5%d.Th.
5	48,65	37,7	1:0,25	48 g = 98,6% d. Th.
6	32,0	12,4	1:0,125	31,5 g = 98,4% d. Th.

Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Bei spiel	Einsätze zur Hydrierung	Anspring- Temp.	Laufzeit	H₂-VCr- brauch
		(Π	[min]	[bar]
2	1. 2.-6.	55 25-27	33 29-33	225 225
3	1. 2.-6.	41 25-27	29 27-34	225 225
4	1. 2.-6.	58 25-28	31 22-31	230 210-225
5	1. 2.-15. 16.-30.	52 25-27 28	31 29-33 33	225 220-225 220
6	1.	36	33	220

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 27.2 g (98,1 % d. Theorie) erhalten.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 8,45 g Ra-Ni 100% mit 1770 g Nitrobenzol ohne Lösungsmittel eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 100 entsprach.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 8.3 g (89,2% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

55 Änspr.-Temp.
C

H_rVerbr. Hydr.-Zeit bar min

1. Fahrt
2.-3. Fahrt

88

77-88

230
230

9
8-9

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 27,70 g Ra-Ni 100% mit 1159 g Nitrobenzol ohne Lösungsmittel eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 :20 entsprach.

Beispiele 9—12

Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70 wurde entsprechend Beispiel 4 mit DNT 80/20 als 10 Gew.-%Lösung in Isopropanol, jedoch unter Veränderung der Reaktionszeil durchgeführt.

	15	27 13	373	16
Beispiel	g-Ra-Ni	g-DNT 80/20	Reaktionszeil lh]	Ausbeute
9 10 11 12	37,47 38,33 29,47 42,62	58 59,3 45,5 65,9	0,5 1 2 4	37,1 g = 99% d.Th. 38 g =99%d.Th. 29 g =98,4% d.Th. 42,4 g = 99% d.Th.

Beispiele 13-17

Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70*) wurde entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung

eines Isomerengemisches von 2,4-2,6-Dinitrotoluol¹] und 2,4-2,6-Diaminotoluol²) als 30 Gew.-°/o Lsg. in Isopropanol unter Veränderung der Verhältnisse g-Atom Ni zu Mol DNTdurchgeführt.

Beispiel	g-Ra-Ni	g-Isomeren-	Verhältnis g-Atom	Ausbeute
		gemisch	Ni zu Mol DNT
13	46,49	431	1:1	46,1g = 99% d.Th.
14	39.24	240,5	1:0,666	38,9 g-99,1% d.Th.
15	52,73	242,6	1:0,5	52,2 g = 98,9% d.Th.
16	22,82	52	1:0,25	22,3 g = 97,7% d.Th.
17	30,62	34,5	1:0,125	30,3 g = 98,9% d.Th

Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitäts- ü> von g-Aiom aktivem Metall (Ni + Fe) zu Mol Dinitroto-

test gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Beispiel

Fünsä'Ue zur
Hydrierung

Anspring-Tcmp.

Laufzeit

(min)

2.-7.

2.-4.

42
25-28

46
24-26

68
26-27

29

26-28 29 27-31

38 34-35

18

I I₂-Vcrbrauch

[bar]

220 220-225

225 225

230 220-230

Itiol wie 1 : 0,66 entsprach.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 32 g (98,6% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitälslest η gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Beispiel

Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch 32,44 g Ra-Ni-I⁷C 100% mit 122,6 g Isomcrcngcmisch DNT/DAT eingesetzt wurden, was einem Verhältnis

Anspr.-Temp.
C

H₂-Verbr. Ilydr.-Zcit bar min

1. Fahrt
2.-4. Fahrt
5.-7. Fahrt

103

24-30
41-50

235
220
220

67

29-36

35-38

Beispiele 19 bis 23

Die Kntpyrophorisierung von Ra-Ni-Fe wurde entsprechend Beispiel I mit DNT 80/20 als 10Gcw.-% Lösung in Isopropanol, jedoch unter Veränderung der Verhältnisse g-Atom Ni-Fc zu Mol DNTdurchgeführt.

Beispiel	g-Ra-Ni-l-c	g-[)NT (	Verhältnis g-Atom Ni+ Fc) zu Mol WT	Ausbeute
19	20,53	63,3	:1	20,2 g = 98,4% d.Th.
20	37,8	87,5	:O,75	37,1g =98,2% d.Th.
21	41,97	64,3	:0,5	41,7 g = 99,3% d.Th.
22	39,54	30,3	:O,25	39,2 g= 99,1% d.Th.
23	38,48	14,5	: 0,125	38,2 g = 99,3% d.Th.

*) Rancy-Ni 30/70 wurde aus einer Ni/Al-Lcgicrung mit 30Cjew.% Ni und 70 Gew.% Al hergestellt.

') Die Isomeren stehen im Cjcwichtsverhältnis 80:20.

^:) Das Isomcrcngcmisch der Diaminotoluole (DAT) wird durch Hydrierung des zuvor erwähnten Dinitrololuols hergestellt.

909 515/437

	17	ί	ρ- "_t	srgaben	27	13 373	i	brauch	Bei spiel	_	23	Die	18	11,-Ver brauch fU J	Konzentra-	Verhältnis Ausbeute
	! erhaltenen Katalysatoren ι		dnSuuCG £111 Hydrierung	folgende Werte:				[bar]					(bar)	Isopropanol und Veränderung der Verhältnisse	g-Atom Ni
Die	test gemäß Beispiel 1 I				im Aktivitäts				Einsätze zur Anspring- Laufzeit Hydrierung Temp. Γ ί "1 Tnianl		g-Atom Ni zu Mol DNT durchgeführt.	zu Mol DNT <g = %d.Th.)
				A l^nrinp					[ CI Iniin]	225	Lösung in	1:1 49,5 g = 99,0
	Rr!			Temp.			235			210	Isopropanol	1:0,5 41,5 g = 99,1
	DCl^- spie!	1.	[ ί-Ί	*Laufzei n-v»r.**		215-220		1. 68 38	205		1:0,5 35 g =98,9
	2.-6.			235		2.-4. 22-24 31-36		lOGew.%
	1.		[min]	210-230	5.-6. 52 29-30		20Gew.%
	2.-6.	39		230			30 Gew.%
19	1.	25-27		220-230
	2.-6.	28	30		Beispiele 24 bis 26	Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70 wurde
20		26-40	36-40	235		r> entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von
	1.	38	25	215-225		DNT 65/35 als Lösungen unterschiedlicher
21	2.-7.	24-26	29-31	g-DNT		tion in
	Beispiel		22
		60	23-29
22		24-26		154,8
	24	g-Ra-N	34	64,7
	25		28-35	54,8
	26
	50
	41,87
35,36

Dic erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitätslest gemäß Beispiel I folgende Werte:

Bci- spiel	Umsätze zur Hydrierung	Anspring- Temp.	Laufzeit	I I₂-Ver- brauch
		m	jmin]	[bar]
24	1. 2.-4.	60 24-30	18 17-19	230 235
25	1. 2.-3.	62 46-48	18 16-18	225 220
26	1. 2.-3.	62 52-56	14 10-12	235 220

Beispiel 27

Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g Ra-Ni-Fe 100% mit 154,8 g Dinitrotoluol 65/35 als 10 Gew.-% Lsg. in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni+ Fe) zu Mol Dinitrotoluol wie 1 : 1 entsprach.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 49,5 g(99% d. Theorie) erhalten.

Anspr.-Tcmp. Ih-Vcrbr. Ilydr.-Zcit C bar min

1. Fahrt
2.-4. Fahrt

61
28-30

235
235

18
17-20

Beispiel 28

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 20,16 g Ra-Ni 100% mit 105,1 g 2-Nitroanisol als 30 Gew. % Lösung in Amylalkohol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitroanisol wie I : 2 entsprach.

Das Rcaktionsgemisch wurde o,5 h auf 50^cC erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 20 g (99,2% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel I folgende Werte:

Anspr.-Tcmp.
(

Ili-Vcrbr. bar

Ilydr.-Zcit

!.Fuhrt
2.-3. Fahrt

110
70-72

240
240

7-8

Beispiel 29

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 9,18 g Ra-Ni 100% mit 23 j g Trinatriumsal/. der 1-Nilronaphthalin-3,6,8-trisulfosäure als 18 Gew.-% Lösung in Wasser eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrovcrbindung wie 1 : 3 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 50⁰C erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 9,0 g (98,0% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 30

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 19,61 g Ra-Ni 100% mit 105,2 g p-Nitrochlorbenzol als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was

einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrochlorbenzol wie 1 :2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 19,4 g (98,9% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 31

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 10,63 g Ra-Ni 100% mit 77,8 g2-Nitro-diphenyl-äther(98,2°/oig) als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitro-diphenyl-äther wie 1 :2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 10,4 g (97,8% d Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Anspr.-Temp. HvVerbr. Hydr.-Zcit C bar min

1. Fahrt
2.-3. Fahrt

72
90-104

300
295

30

3-9

Beispiel 32

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 10,8 g Ra-Ni 100% mit 55,9 g 2-Nitroanisol als IO Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitroanisol wie 1 : 2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 10,7 g (99,0% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 33

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 14,55 g Ra-Ni 100% mit 85,7 g 4-Chlor-2-nitrophenol als 30 Gcw.-% Lösung in lsopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 4-Chlor-2-nitrophenol wie 1 : 2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde0,5 häuf 50⁰Cerhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 14,4 g (98,9% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 34

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 16,16 g Ra-Ni 100% mit 101,3 g 2,4-Dinitrophenol als 20 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Alom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2,4-Dinitrophcnol wie I : 2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde0,5 h auf 60⁰Cerhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden l6g(99,0% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 35

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 14 g Ra-Ni 100% mit 65,2 g 2-Nitrotoluol ohne Lösungsmittel eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitrotoluol wie 1 :2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf I00"C bei 1,5 bar im Rührautoklav erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,8 g (98,5% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 36

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 15,23 g Ra-Ni 100% mit 31,6 g Nitromethan ohne Lösungsmittel eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitromethan wie 1 :2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 110⁰C bei 3 bar im Rührautoklav erhitzt

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 15,0 g (98,4% d. Theorie) erhalten.

Anspr.-Temp. H₂-Verbr. Hydr.-Zeil C" bar min

1. Fahrt
2.-4. Fahrt

124
86-94

255
235-240

7
8-9

Beispiel 37

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 17,40 g Ra-Ni 100% mit 89,4 g 2-Nitro-l,4-dimelhylbenzol ohne Lösungsmittel eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitro-l,4-dimethylbenzol wie 1 :2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 10O⁰C bei 1,5 bar in Rührautoklav erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 17,1 g (98,2% d. Theorie) erhalten.

Anspr.-Temp. Ili-Vcrbr. llydr.-Zeit C bar min

1. Fahrt
2.-3. Fahrt

84
70-66

255 8

240-250 7

Beispiel 38

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,77 g Ra-Ni 100% mit 42,0 g 2-Nitropropan als 50 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitropropan wie 1 : 2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 150"C bei 1,5 bar im Rührautoklav erhitzt.

A nichtpyrophorem Katalysator wurden 13,4 g (97,3% d.Theorie) erhalten.

Beispiel 39

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 24,69 g Ra-Ni 100% mit 161,3 g 2,3-Dichlornitrobenzol als 30 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2,3-Dichlornitrobenzol wie 1 :2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 g auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,4 g (98,8% d. Theorie) erhalten.

Anspr.-Temp. Hi-Verbr. Hydr.-Zcil C" bar min

1. Fahrt
2.-3. Fahrt

82
70-54

30
250-240

/in

Beispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt wobei jedoch 8,36 g Ra-Ni 100% mit 65 g Pikrinsäure 50%ig in H₂O als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Pikrinsäure wie 1 :1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 8,3 g (99,2% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 41

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 7,88 g Ra-Ni 100% mit 30,5 g reiner Pikrinsäure als 10 Gew.-% Lösung in Wasser eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Pikrinsäure wie 1 :1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 80—90⁰C erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 7.7 g (97,7% d. Theorie) erhalten.

1. Fahrt

2. Fahrt

3. Fahrt

Anspr.-Tcmp.	11,-Vcrbr.	llydr.-Zeit
C	bar	min
48	245	7
42	235	7
50	235	7

Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 13.5 g (99.1 % d. Theorie) erhalten.

B e i s ρ i e I 44

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 20,32 g

Ra-Ni 100% mit 85,2 g 4-Nitroso-phenol als 20 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem

in Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 4-NitrosophenoI wie 1 :2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperaturerhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 20,2 g ι -, (99,4% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 45

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 35 g Ra-Ni

100% mit 118,1 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als 20

_>(> Gew.-% Lösung in Isopropanol eingeselzl wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol wie 1 :1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

r> An nichipyrophorem Katalysator wurden 34,9 g (99,7% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 46

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 23,40 g

id Ra-Ni 100% mit 78,80 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als 10 Gew.-% Lösung in Glykol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Aiom aktivem Metall (Ni) zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol wie 1 :1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 90—100⁰C j-, erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 23,3 g (99,5% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätslest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Beispiel 42

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 14,51 g Ra-Ni 100% mit 77,8 g 2-Chlor-1-nitrobenzol als 30 Gew.% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Chlor-1 -nitrobenzol wie 1 : 2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 14,3 g (98,5% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstesi gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Anspr.-Temp. H2-Verbr. Hydr.-Zcil C bar min

1. Fahrt
2.-4. Fahrt

76
66-82

230
230

8-10

1. Fahrt

2. Fahrt

3. Fahrt

Beispiel 43

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 13,62 g Ra-Ni 100% mil 60,7 g 2-NitiO-diphenylsulfon als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nilro-diphenylsulfon wie 1 : 1 entsprach.

Anspr.-Tcmp. C"

64
50
54

II₂-Vcrbr.	Hydr.-Zcit
bar	min
230	8
230	7
230	7

Beispiel 47

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 16,65 g Ra-Ni 100% mit 56 g 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol als 30 Gew.-% Lösung in Polyglykol P 400 eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 3,5-Dinitro-2-hydroxytoluol wie 1 :1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 90—100°C erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 16,5 g (99,0% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätslcsl gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Anspr.-Tcmp. Hj-Vcrbr. 11ydr.-7.cit C bar min

1. Fahrt

2. Fahrt

3. Fahrt

70
54
54

235
235
235

Beispiel 48

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoeh 2b,62 g Ra-Ni 100% mit 89.8 g 2.4-D'milroanisol als 20 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2,4-Dinitroanisol wie 1 : I entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf .Siedetemperatur erhitzt.

An niehlpyrophorem Katalysator wurden 26.5 g (99,5% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 49

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoeh 13.76 g Ra-Ni 100% mit 35,4 g 2-Nilro-benzaldchyd als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Alom aktivem Metall (Ni) zu Mol 2-Nitrobenzaldehyd wie 1 : 1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichlpyrophorcm Katalysator wurden 13,5 g (98.1 % d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätslcst gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Anspr.-Tcinp. lli-Vcrbr. Ilydr.-Zcit ( bar min

1. Fahrt
2.-3. Fahrt

94
65-70

250
230-240

9
8-9

Beispiel 50

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoeh 27,63 g Ra-Ni 100% mit 115,7 g Nitrobenzol als 10 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 27.4 g (99.1 % d. Theorie) erhalten.

Beispiel 51

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoeh 24,76 g Ra-Ni 100% mit 51,8 g Nitrobenzol als 30 Gew.-% Lösung in Älhylenglykol-mono-tolyläther eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Alom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 100⁰C erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,6 g (99.3% d.Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktiviiätstcst gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Beispiel 52

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoeh 20 g Ra-Ni 100% mit 41,9 g Nilrobcnzol als 30 Gew.-"/» Lösung in Brcnzkaicchin eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Alom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 100°C erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 19,7 g (98.5% d. Theorie) erhalten.

	Anspr.-Tcmp.	Beispiel	M₂-Vcrhr.	Ilyclr-Zcit
	C	bar	min
I. Fahrt 2. Fahrt 3. Fahrt	64 72 76	260 255 250	9 9 9
	53

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoeh 25,41 g Ra-Ni 100% mit 53,2 g Nitrobenzol als 30 Gew.-% Lösung in 3-Acetoxy-phenol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nitrobenzol wie 1 :1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 100°C erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 25.3 g (99,5% d. Theorie) erhalten.

Anspr.-Tcmp. Hi-Verbr. Hvdr.-Zcil ( bar min

1. Fahrt

2. Fahrt

3. Fahrt

54
60
68

235 7

240 8

235 7

Beispiel 54

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoeh 23,25 g Ra-Ni 100% mit 48,7 g Nitrobenzol als 30 Gew.-% Lösung in Triäthylenglykoldimethyläther eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Nilrobenzol wie 1 : 1 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf 100⁰C erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 23,0 g (98,9% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstcsl gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

	Anspr.-Tcmp.	Il_rVcrbr.	I Iydr.-Zcil	hi !.Fahrt	Anspr.-Tcmp.	66	ll_:-Vcrbr.	Ilydr.-Zcit
	C	bar	min	2. Fahrt	(	58	bar	min
1. Fahrt	60	210	7	3. Fahrt	70	220	7
2. Fahrt	54	200	8	230	7
3. Fahrt	64	210	8	235	8

Beispiele 55 bis 70

Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni 30/70 und Ra-Ni-Fe wurde entsprechend Beispiel I, jedoch unter Verwendung von DNT 65/35 als Lösungen in den verschiedensten Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Konzentralionen durchgeführt.

Bei	Die	g Ra-Ni	g I)NT Verhältnis Lösungsmittel	[Cicw.%1	(Ni+ Fc)/	Benzol	Einsätze zur Ansnrini»-	Temp.	Laufzeit !^-Ver	Konzentra	der	Rcaklions-	50 C	Ausbeute
spiel		65/35 g-Atom	Benzol-Wasser-	Mol DNT		llydrierung		brauch	tion	DNT-Lsg.	bedingungen
		Ni/Mol	Isopropanol	61,3 1:1	Cyclohexan		IfI		IGcw.'X,]
		DNT	[59%: 6%: 35%]					1min] [bar] „,,	30		50 C
55	18,71	115,7 1:2	Cyclohexan-Wasser-	61,3 1:1	Isopropanol-Wasser		90			0,5 h		18,2 g = 97,2% d.Th.
			Isopropanol		[80%:20%l	1.	90-100	12 255
			[58%: 6%: 36%]	125,4 1:1	Isopropanol-Wasser	2.-3.	84	10-11 240	■ 30		90 C^-
56	18,61	115 1:2	Glycerin		[80%: 20%]	1.	74-76	13 250		0,5 h	70 C	18,1g = 97,2% d.Th.
			1-Butanol-Wasser	130 1:1	Isopropanol-Wasser	2.-4.	96	9-11 245
			]90%: 10%]		[80%: 20%]	1.	82-96	14 250	30		50 C-
57	23,13	71,5 1:1	Isoproponal-Wasser	156,6 1:1	Katalysatoren ergaben im Aktivitäts-	2.-4.		10-12 250	30	0,5 h		23,Og = 99,4% d.Th.
58	19,49	60,2 1:1	[80%: 20%]		test gemäß Beispiel I folgende Werte: ·-,-,		0,5 h	60 C	19,1 g = 97,9% d.Th.
			Methanol-Wasser		10
65	32,30	100 1:1	[80%: 20%]	Bei		0,5 h	Siedctenip.	32,Og = 99,0% d.Th.
			Isopropanol-Wasser	spiel	IO
59	22,15	68,6 1:1	[60%: 40%)			0,5 h	60 C	22,Og = 99,3% d.Th.
			Äthanol-Wasser		10		100 C
60	26,46	81,9 1:1	Phenol			0,5 h	50 C	26,0 g = 98,2% d.Th.
			Isopropanol-Wasser	55	30
61	21,38	66,2 1: 1	[80%: 20%]		30	0,5 h	55 C-	21,1g = 98,7% d.Th.
64	22,68	70,2 1:1	Isopropanol-Wasser	57	20	0,5 h		22,2 g = 97,8% d.Th.
66	57,7	178,7 1:1	[80%: 20%]			0,5 h		57,2 g = 99,1% d.Th.
				58	30
67	49	152 1:1			0,5 h		48,5 g = 98,9% d.Th.
						KK) C
	g Ra-Ni-Fc	g-Atom
					100 C
			30
62	20		0,5 h	50 C-	19,8 g = 99,0% d.Th.
		30	2 bar
63	20		0,5 h	50 C-	19,6 g = 98,0% d.Th.
		10	2 bar
68	40,89		0,5 h	55 C-	40,6 g = 99,3% d.Th.
		20
69	42,35		0,5 h		42,Og = 99,1% d.Th.
		30		Anspring- Temp.
70	51		0,5 h	I <-\	50,5 g = 99,0% d.Th.

erhaltenen	Bei spiel
	liinsäl/e zur Hydrierung	76	Laufzeit Ib-Vcr- brauch
		90-92	\|min\| \|bar\|
		86
65		70
	1.	114	27 220
59	2.-3.	90	23 210
	1.	85	8 240
60	2.-3.	64	7-8 240
	1.	56-62	9 260
	2.	8 260
61	3.	8 260
	1.	7 240
	2.-3.	7 240

Fortsetzung

Beispiel

Kinsätzc zur
Hydrierung

2.-3.

1.

2.-3.

1.

2.-3.

4.-5.

1.

2.-3.

I.

2.-3.

Anspring-Tcmp.

I Π

62-70
78
78-82

60-78

80-84

100
72-70

80
75-80

Laufzeit

[min|

7-8

22

16-18

18

17-20

18

18 20-21

I !,-Verbrauch

[har|

210 215

210 210

230 230 230 220 220

240 235

Beispiel

111 liinsätze /ur
Hydrierung

Anspring-Temp.

Laufzeit

|min|

70 1.

1.

2.-3.
4.-6.

72
66-74

66-72

74-76

17 15-17

17

15-17

17-18

!!,-Verbrauch

[bar|

230

225-

230

Beispiele 71 bis 75

Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni-Fe wurde entsprechend Beispiel I, jedoch unter Verwendung von anderen Nitroverbindungen, die als 30 Gew.-% Lösungen in Isopropanol eingesetzt wurden und Erhitzen des Reaktionsgemisches 0,5 h auf Siedetemperatur durchgeführt.

lieispicl

g Ra-Ni-F-'c g-Nitrovcrbindung

Verhältnis Ausbeute

g-Atom(Ni-t-l-'e)/

Mol Nitrovcrb. (g = %d.Th.)

71 18,46 108g4-Chlor-2-nitraphenol

72 19,63 114,7 g 1-Nitronaphthalin

73 25,64 130,5 g 2-Nitro-l,4-dimclhylbenzol

74 16,1 49,8 g 2,4-Dinitrophenol

75 17,82 73,9 g Nitrobenzol

18,1g = 98 19,3 β = 98,3 25,2 g = 98,3 15,9 g = 98,7 17,6 g = 98,8

Beispiel 76

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 22,75 g Ra-Co 100% mil 95 g Nitrobenzol als JO Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Co) zu Mol Nitrobenzol wie 1 : 2 entsprach.

Das Rcaklionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 22.b g {99,3% d. Theorie) erhallen.

Beispiel 77

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 18,56 g Ra-Co 100% mit 57,2 g Dinitrololuol 65/35 als 30 Gcw.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ct)) zu Mol Dinilrololuol wiü 1 : I entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0.5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 18,4 g (99,1 % d. Theorie) erhalten.

Anspr.-Tcmp. Ili-Vcrbr. Hydr.-Zcil C bar min

Beispiel 78

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 44,58 g Ra-Ni 40/60') 100% mit 691 g Dinilrotoluol 65/35 als 30 Gew.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Dinitrotoluol wie 1 : 5 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 44,4 g (99,5% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 79

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 38,1 g Ra-Ni 50/50-') 100% mil 23b g Dinitrotoluol 65/35 als 30 Gcw.-% Lösung in Isopropanol eingesetzt wurden, was einen Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu Mol Dinitrotoluol wie I : 2 entsprach.

Das Reaktionsgemisch wurde 0,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 37,7 g (98,9% d. Theorie) erhalten.

Beispiel 80

Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel zur Hydrierung von Aromaten wurden 200 g Toluol mit 10 g Raney-Nickel entpyrophorisiert

1. Fahrt 2.-3. Fahrt

130 124-128

280 275-280

32 30-32 ') Ra-Ni40/60wurdeauseinerNi-AI-Legierungmil40Gew.-% Ni und 60 Gew.-°/o Al hergestellt

²) Ra-Ni 50/50 wurde aus einer Ni-Al-Lcgierung mit 50 Gew.-% Ni und 50 Gew.-% Al hergestellt.

nach Beispiel 1 im 0,7 I Rührautoklav bei einer Reaktionstemperutur von 230—240"C und 100 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Die Anspringtenipenitur betrug 195°C. Nach 15 min Hydrierzeil und einem Wasserstoffverbrauch von 525 bar war das Toluol quantitativ umgesetzt. Das erhaltene Methylcyclooctan hatte eine Reinheit von 99,99%.

Beispiel 81

Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel zur Hydrierung von Aromaten wurden 200 g Benzol und 10 g Raney-Nickel cntpyrophorisiert nach Beispiel 1 im 0,7 I Rührautoklav bei einer Reaktionstemperatur von 220—230⁰C und 100 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Die Anspringtempcralur betrug I82°C. Nach 15 min Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch von 600 bar war das Benzol quantitativ umgesetzt. Das erhaltene Cyclooctan hatte eine Reinheit von 99,99%.

Beispiel 82

Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel zur Hydrierung von Nitroverbindungen wurden 200 g 2-Nitrotoluol, 10 g Raney-Nickel entpyrophorisiert nach Beispiel 1 und 100 g Isopropanol als Lösungsmittel im 0,7 I Rührautoklav bei einer max. Reaktionstemperatur von 130—140⁰C und 100 bar Wasserstoffdruck umgesetzt. Die Anspringtemperalur betrug 96°C. Nach 16 min Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch von 350 bar war das Nitrotoluol quantitativ zu Toluidin umgesetzt.

Beispiel 83

Beispiel 82 wurde wiederholt, wobei allerdings 200 g Nitrobenzol und 10 g Ra-Ni entpyrophorisiert nach Beispiel 1 eingesetzt wurden. Die Reaktionsbedingungen betrugen 100 bar Wasserstoffdruck und max. 150—16O⁰C Reaktionslemperatur. Die Anspringtemp. lag bei 98°C. Nach 15 min Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch von 300 bar war das Nitrobenzol quantitativ zu Anilin umgesetzt.

Beispiel 84

Als Beispiel für den Einsatz von nichlpyrophorein Raney-Nickel zur Hydrierung von Olefinen wurden 200 g Cyclooctadien-1,5 mit 10 g Rancy-Nickcl enlpyrophorisiert nach Beispiel 1 im 0,7 I Rührautoklav bei einer Rcaktionstemperatur von 190—200⁰C und 100 bar Wasserstoffdruck eingesetzt. Die Anspringtcmperatur betrug 142⁰C. Νε-xh 12 min Hydrierzeit und einem Wasserstoffverbrauch von 265 bar war das Cyclooctadicn quantitativ umgesetzt. Das erhaltene Cyclooctan hatte eine Reinheit von 98,4%.

Beispiel 85

In einer halbtcchnischcn Anlage, bestehend aus zwei 50 I Kesseln, die mit einem Filter in Verbund geschaltet waren, wurden entsprechend Beispiel 1 Ansätze mit 2 kg Frischkontakt 100% gefahren. Ein Kessel diente hierbei als Reaktionsgcfäß und der zweite zur Herstellung der erforderlichen Nitro-Lösung.

Die Umsetzung wurde folgendermaßen durchgeführt: In Kessel 1 wurden 2 kg Raney-Nickel 100%, entsprechend 4 kg wäßriger Suspension vorgelegt. Das Wasser wurde gegen Isopropanol ausgetauscht und die Suspension auf 55—60°C aufgeheizt. In Kessel 2 wurden 6,18 kg DNT 65/35 in 14,42 kg Isopropanol bei 55—6O⁰C aufgelöst. Entsprechend dem Verhältnis g-Atom Ni zu Mol DNT 65/35 wie 1 :1 wurde die in Kessel 2 hergestellte 30 Gew.-% Lösung in die in Kessel 1 vorgelegte Katalysatorsuspension cindosierl. Die Gesamtreaktionszeit wurde auf 30 min festgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator im Filter von der anhaftenden Mutterlauge befreit, mit Isopropanol gewaschen und mil N2 trocken geblasen. Man erhielt 1,96 kg entsprechend 98% d. Th. nichtpyrophores Raney-Nickel.

Beispiele 86 bis 92

Die Entpyrophorisierung von Ra-Ni und Ra-Ni-Fe in einer halbtechnischen Anlage wurde entsprechend Beispiel 85, jedoch mit anderen Konzentrationen der Lösung von DNT 65/35 in Isopropanol durchgeführt.

Beispiel g-Ra-Ni

g-DNT 65/35

Ausbeute
(g = %d.Th.)

86 2000 6180 als 20 Gew.% Lsg. in Isopropanol 1970 g = 98,5

87 2000 6180 als 10 Gew.% Lsg. in Isopropanol 198Og = 99,0

88 2000 6180 als 30 Gew.% Lsg. in einem isopropanol- 195Og = 97,5

Wasser (80%: 20%)-Gemisch
g-Ra-Ni-Fe

89 2000 6124 als 20 Gew.% Lsg. in Isopropanol 195Og = 97,5

90 2000 6124 als 10 Gew.% Lsg. in Isopropanol 1970 g = 98,5

91 2000 6124 als 20 Gew.% Lsg. in einem Isopropanol- 196Og = 98,0

Wasser (80%: 20%)-Gemisch

92 2000 6124 als 10 Gew.% Lsg. in einem Isopropanol- 1980 g = 99,0

Wasser (80%: 20%)-Gemisch

Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aklivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Bei spiel	Umsätze zur Hydrierung	Anspring- Temp.	Laufzeil	93	H,-Vcr- braach
		m	[min]	[bar]
86	1. 2.-4.	86 76	36 33	225 220
87	1. 2.-4.	66 31	20 20	240 235
88	1. 2.-6. 7.-9.	84 84 94	20 20 50	235 220 220
89	1. 2.-10. 11.-14.	68 56-66 80-86	13 12-33 36-56	250 235 235
91	I. 2.-13.	76 72-96	13 13-56	245 235
92	1. 2.-10.	64 64-92	17 16-56	245 236
		H e i s ρ i e I

Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2000 g Ra-Ni-Fc 100% mit 6124 g Dinitrotoluol 65/35 als 30 ücw.-% Lösung in einem Isopropanol-Wasser (80% : 20%)-Gcmisch eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + l-'c) zu Mol Dinitrotoluol wie I : 1 entsprach.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 1980 g (99% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Akiivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Anspr.-Tenip.
(

Ili-Vcrbr.
bar

Ilvdr.-Zcil

I.Fahrt 70 240 11

2.-10. Fahrt 58-76 230 12-25

1!.-12.Fahrt 82-90 230-235 31-52 ^r'

Um den Einfluß der Lagerteil auf die Aktivität des Katalysators festzustellen, wurden nach 3 und 12 Monaten erneut Aktivitäistets durchgeführt. Die in ->o Beispiel 1 angcbenenc max. Hydriertemperatur von 100"C wurde hierbei jedoch überschritten.

Aktivität nach 3 Monaten:

Anspr.-Temp. Ili-Vcrbr. Ilydr.-Zcil ( bar min

Aktivität nach 3 Monaten:

1. Fahrt
2.-13. Fahrt

14.-35. Fahrt

70

68- 92
96-120

245
240
240

16

13-18

13-19

Aktivität nach 1 Jahr:

1. Fahrt 84

2.- 16. Fahrt 72- 98
17.-30. Fahrt 106-124

210 22

190-200 12-17
185-195 12-14

B e i s ρ i e 1 94

Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2000 { Ra-Ni-Fe 100% mit 6124 g Dinitrotoluol 65/35 als 3( Gew.-% Lösung in einem Isopropanol-Wassei (80% : 20%)-Gemisch eingesetzt wurden, was einen Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zi Mol Dinitrotoluol wie 1 :1 entsprach.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 1980 j (99% d. Theorie) erhalten.

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstes gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

Auch hierbei wurde die in Beispiel 1 angegebene max Hydriertemperatur von 100°C überschritten.

Anspr.-Temp. Ili-Vcrbr. Ilydr.-Zci ( bar min

1. Fahrt
2.-16. Fahrt
17.-45. Fahrt

60

66- 88
90-124

265
240
245

16

13-18

15-20

Es wurde ferner der Einfluß der Lagerzeit auf die Aktivität des Katalysators untersucht.

	80	86	. 11,-Vcrhr.	Ilydr.-Zcii
	72- 88	70- 98	bar	min
Anspr.-Temp	92-122	1(XJ-120
(	Nach 6 Monaten Lagerzeit:	Bc i s ρ i e	235	17
Nach 3 Monaten Lagerzeit:	1. Fahrt	220	13-20
1. Fahrt	2.-10. Fahrt	220	16-20
2.-10. Fahrt	11.-30. Fahrt
11.-30. Fahrt		230	17
220	15-21
0 220	13-17
I 95

Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2026 g Ra-Ni-Fc 100% mit der analog Beispiel 85 erhaltenen organischen Reaktionslösung durch Zusatz von frischem DNT 65/35 auf 3140 g DNT 65/35 Inhalt aufgestockt, eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zu Mol DNT wie 1:0,5 entsprach. An nichtpyrophorem Katalysator wurden 2000 g (98,7% d. Th.) erhalten. Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1 folgende Werte: Um jedoch eine möglichst große Anzahl von Wiederholungseinsätzen ein und desselben Katalysators zu erhalten, wurde die in Beispiel I angegebene max. Hydriertemperatur von H)OC überschritten.

Anspr.-Temp. Ili-Vcrhr. Ilyilr.-Zeil ( biir min

1. Fahrt 2.- 6. Fahrt 7.-43. Führt

90 255

76- 88 250

96-122 250

15
15

15 21

909 51 B/437

27 1

33

Anspr.-Tcmp. Ilj-Vcrbr. Ilydr.-Zcit

i

3

373

34

I

65/35 als 30 S

I lydr.-Zcit

I

V₁

g-Atom akt.

111

1. 60 12

I

1

Beispiel 96

C bar min

I.Fahrt 78 230 18

Beispiel 97

Gew.-% Lösung in einem aus Isopropanol-Wasser 1

jedoch die |

Mclalle/Mol DNT

Beispiel 85 wurde wiederholt, wobei jedoch 2009 g

2.- 9. Fahrt 68- 90 240 18

(80 :20 Gew.-%)-bestehenden Gemisch eingesetzt wur

min

verschiedensten Raney-Katalysatoren eingesetzt wur- ji

1

Ra-Ni-Fe 100% mit der analog Beispiel 95 erhaltenen

10.-50. Fahrt 104-132 260 20

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 24,94 g j

den, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall

9

den:

11,-Ver- I:
brauch :

organischen Reaktionslösung durch Zusatz von fri

Ra-Ni-Au 100% mit 75.2 g Dinitrotoluol

(Ni + Au) zu Mol Dinitrotoluol wie 1 : 1 entsprach.

8

Beispiel g-Raney-KaUilysator g-UNT 65/35 Verhältnis Ausbeute

ί

Ibarl γ

schem DNT 65/35 auf 3114 g DNT 65/35 Inhalt

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 24,5 g

8

t

aufgestockt, eingesetzt wurden, was einem Verhältnis

(98,2% d.Theorie) erhalten.

M)

,

320

von g-Atom aktivem Metall (Ni + Fe) zu Mol DNT wie

98 24,76 g Ra-Co-Fc 74,62

i

295-285

1 :0,5 entsprach. An nichtpyrophorem Katalysator

Der erhaltene Katalysator ergab beim Aktivitätstest

99 24,07 g Ra-Ni-Fe-Cr 72,61

wurden 1998 g (99,4% d. Th.) erhalten. Der erhaltene

gemäß Beispiel 1 folgende Werte:

100 23,09 g Ra-Ni-Fe-Ag 69,16

265

Katalysator ergab beim Aktivitätstest gemäß Beispiel 1

II)

101 25,92 g Ra-Ni-Fe-Cu 78,26

250

folgende Werte: Um jedoch eine möglichst große

Anspr.-Tcmp. Ili-Vcrbr.

102 20,47 g Ra-Ni-Fe-Ti 62,24

260

Anzahl von Wiederholungseinsätzen ein und desselben

103 25,39 g Ra-Ni-Fe-V 76,98

K

240

Katalysators zu erhalten, wurde die in Beispiel 1

C bar

104 18,72 g Ra-Ni-Fe-Mo 56,10

250
250-240

angegebene max. Hydriertemperatur von 100°C über

1. Fahrt 78 230

105 21,68 g Ra-Ni-Fe-Pb 64,43

250

schritten.

r>

2. Fahrt 66 230

106 24,78 g Ra-Ag 39,67

235

3. Fahrt 72 230

107 20,43 g Ra-Cu 55,51

250

Beispiele 98-112

108 21,23 g Ra-Ni-Cu 63,15

: 1 24,38 g = 98,5% d.Th.

Beispiel 97 wurde wiederholt, wobei

109 20,84 g Ra-Zn-Cu 57,15

: 1 23,58 g = 98,0% d.Th.

211

110 21,3g Ra-Co-Ni-Fe 66,79

: I 22,85 g = 99,0% d.Th.

111 26,67g Ra-Ni-Pd 78,10

: 1 25,66 g - 99,0% d.Th.

112 20,57 g Ra-Ni-Pt 59,50

:l 20,10 g = 98,0% d.Th.

Die erhaltenen Katalysatoren ergaben im Aktivitäts
test gemäß Beispiel I folgende Werte:

1 24,88 g = 98,0% d.Th.

2")

1 18,34 g-98,0"·. d.Th.

!!ei- l'insütze zur Anspring- Laufzeit Hi-Ver-

I 21,25 g = 98,0% d.Th.

spicl Hydrierung Temp. brauch

1 24,5Og = 98,0% d.Th.

I 19,82 g = 97,0% d.Th.

1 C] Iniini |bar|

I 21,(X) g = 99,0% d.Th.

1 20,20 g = 97,0% d.Th.

1 20,87 g = 98,0% d.Th.

98 1. 120 33 310

1 26,40 g = 99,0% d.Th.

2.-3. 102-94 27-31 300

1 20,4Og = 99,0% d.Th.

99 1. 58 19 295
2.-3. 56-68 12-11 280

Hei- l-'insüt/c y.ur Anspriiig- Laufzeit
spiel Hydrierung Temp.

I l'l Iniini

100 I. 58 14 305

2.-3. 74-54 12 235

101 I. 66 15

2.-3. 74-64 11-12

102 1. 110 12

2.-3. 50 11

103 1. 106 14

2.-3. 62 9-11

104 1. 94 Il
2.-3. 70-58 Il

105 I. 100 12

2.-3. 72-74 11-13

Beispiel 113

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 40,4 g Ra-Ni 100% in Tablettenform mit 210 g Nitromethan 100% eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Atom aktivem Metall (Ni) zu MoI Nitromethan wie 1 :5 entsprach. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 h auf Siedetemperatur erhitzt.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 40 g (99% d. Th.) erhalten.

Anspr.-Tcmp. lli-Vcrbr. Hydr.-Zcil C" bar min

1. Fahrt

2. Fahrt

3. Fahrt

126
86
80

240
240
240

8
8
12

Beispiel 114

Beispiel I wurde wiederholt, wobei jedoch 31,5 g Ra-Ni 100% mit 74,5 g o-Nitrophenol uls 26 Gew.-% Lösung in 10Gcw.-% NaOH-Lsg. (entsprechend 21,44 g NaOH 100%) eingesetzt wurden, was einem Verhältnis von g-Aloin aktivem Metall (Ni) zu Mol o-Nitrophenol zu Mol NaOH wie 1:1:1 entsprach.

An nichtpyrophorem Katalysator wurden 31 g(98.4% d. Th.) erhallen.

Beispiel 115

Als Beispiel für den Einsatz von nichtpyrophorem Raney-Nickel zur Selektiv-Hydrierung von Nitroverbindungen wurden 151 g 2-Nitro-5-phenylthio-methoxyacetanilid gelöst in 800 ml Chlorbenzol mit 32 g Raney-Nickel entpyrophorisiert nach Beispiel 1 im 0,7 1 Rührautoklav bei einer Reaktionstemperatur von 80-85⁰C und 50-30 bar Wasserstoffdruck umgesetzt Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte 128 g = 88% d.Th. 2-Amino-5-phenylthio-methoxyacetanilid.

Beispiel 116

In eine kontinuierliche Sumpfphasen-Hydrierapparatür, die aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren, die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, einem Hroduktkühler, zwei Abscheidern und einer Gasumlaufpumpe besteht und mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird, werden pro Stunde 5000 kg DNT 55/35, entsprechend einem Isoinerengemisch von 65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-% 2,6-Dinitrotoluol, 4960 kg Isopropanol-Wasser-Gemisch (85 Gew.-% Isopropanol, 15 Gew.-% Wasser), 40 kg Suspension in Isopropanol-Wasser des nach Beispiel 94 hergestellten Katalysators (entsprechend 2 kg Katalysator 100%) und 5000 kg Kreislauikatalysatorsuspension eingespeist und bei einem Druck von etwa 100 bar Hi und einer Temperatur von 155—170⁰C behandelt. Der Krcislaufkatalysator fällt bei der Filtration des Reaktionsgcmisches nach der Hydrierung an. Es wird als Suspension in Fertigproduktlösung wieder eingesetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Nicht pyrophor«, aktive Katalysatoren vom Raney-Typ, hergestellt aus pyrophoren Raney-Kata- ■> lysatoren dadurch, daß man eine Suspension des pyrophoren Katalysators in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel mit einer organischen Nitroverbindung oder einer Nitrosoverbindung bei einem Verhältnis von Nitroverbindung bzw. Nitro- ίο soverbindung zum Katalysator von 0,05 bis 100 Mol Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 250° C behandelt.

2. Verfahren zur Herstellung von nicht pyropho- ΐΐ ren, hochaktiven Raney-Katalysatoren aus pyrophoren Raney-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension des pyrophoren Raney-Kiitalysators in Wasser und/oder einem organischen Losungsmittel mit einer organischen Nitroverbindi,ng oder einer Nitrosoverbindung bei einem Verhältnis von Nitroverbindung bzw. Nilrosoverbindung zu Metallkatalysator von 0,05 bis 100 Mol Nitro- bzw. Nitrosogruppe pro 1 g-Atom Metall des Katalysators bei einer Temperatur von 5 bis 250⁰C 2^r> behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch von I iopropanol und Wasser, Methanol und Wasser, Äthanol und Wasser, Glycerin und Wasser oder to Äthyienglykol und Wasser verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Behandlung verwendeten Nitro-oder Nitrosoverbindungen 1 bis 3 Nitrogruppen bzw. I bis 3 Nitrosogruppen je π Molekül enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pyrophores Raney-Nickel oder Raney-Nickel-Eisen mit einer Lösung von Dinilrotoluol in Isopropanol im Verhältnis Mol Nitrogruppe zu g-Atom Nickel von 0,1 bis 20 : 1 bei 30 bis 70⁰C behandelt.

6. Verwendung von nicht pyrophoren Raney-Katalysatoren nach Anspruch 1 für Hydrierverfahren.