<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 305716. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen metallhaltigen Azofarbstoff ge langt, wenn man den Azofarbstoff der Formel
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in welcher die Sulfonsäuregruppe dieselbe Stellung einnimmt wie die Sulfonsäuregruppe der durch Sulfonierung von 2-(4'-Amino- plienyl)-6-methylbenzthiazol mit konzentrier ter Schwefelsäure erhältlichen Sulfonsäure, in der Weise mit kupferabgebenden Mitteln be handelt,
dass unter Aufspaltung der Methoxy- gruppe der o,o'-Dioxyazokupferkomplex ent steht.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkles Pul ver, das sich in warmem Wasser mit grau blauer Farbe löst und Baumwolle in grün stichig grauen Tönen färbt.
Der Ausgangsfarbstoff der obigen Formel wird zweckmässig durch Kupplung von diano tierter 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthia- zolsulfonsäure mit. 1-Amino-2-methoxybenzol, Weiterdiazotierung und Kupplung der Diazo- azov erbindung mit 2-Acetylamino-8-oxynaph- thalin-6-sulfonsäure hergestellt.
Für die Me tallinierung unter Aufspaltung der Methoxy- gruppe ist eine Behandlung bei erhöhter Tem peratur und während längerer Zeit mit einer Kupfertetramminlösung angezeigt. Als -zweck mässig erweist sich, diese Metallinierung wäh rend mehrerer Stunden in der Nähe von 100 in wässrigem Medium durchzuführen. Von be sonderem Vorteil ist hier das an sich bekannte Verfahren, wonach in Gegenwart von Oxy- alkylaminen, insbesondere Äthanolamin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen gearbeitet wird.
Beispiel: 32 Teile 2- (4'-Aminophenyl) -6-methyl- benzthiazolsulfonsäitre (erhältlich durch Sul- fonieren von 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl- benzthiazol mit konzentrierter Schwefelsäure) werden als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit ver setzt. Diese Lösung lässt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 30%iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufliessen.
Man rührt hierauf eine Stunde und trägt dann die Suspension der Diazoverbindung in eine einen IJberschuss an Natriumbicarbonat ent haltende Lösung von 21,7 Teilen 1-Amino-2- methoxybenzol-oe-methansulfonsäure ein und rührt bei 10 bis zur Beendigung der Kupp lung. Dann wird der Monoazofarbstoff abge trennt und durch einstündiges Erwärmen auf 90 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung verseift.
Der Aminomonoazofarbstoff wird aus dem Gemisch abgetrennt, in Wasser unter Zusatz von Natriumhydroxyd bis zur schwach alkalischen Reaktion gelöst, mit 7 Teilen Na triumnitrit versetzt und durch Einstürzen von 30 Teilen 30%iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt 2 Stunden bei etwa.
3511 und kup pelt die Diazoverbindung in natriumcarbo- nat- oder natriumbiearbonat-alkalischer Lö sung mit 28 Teilen 2-Acetylamino-8-oxyna.pli- thalin-6-sulfonsäure. Die Kupplung wird durch Zusatz von wenig Pyridin oder Picolin stark beschleunigt.
Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesalzen und ab- filtriert. Die Parbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unten Zusatz von 30 Teilen Mono äthanolamin gelöst und die Lösung mit einer aminoniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend 27,.5 Teile CuS0,1 . 5 H.0) ver setzt. Man behandelt unter Rüekflusskühlunä- 6 bis 8 Stunden bei 95 .
Die entstandene Kup- ferkomplexverbindung wird ausgesalzen, ab filtriert und getrocknet.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 305716. Process for the production of a metal-containing azo dye. It has been found that a valuable metal-containing azo dye is obtained if the azo dye of the formula
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in which the sulfonic acid group occupies the same position as the sulfonic acid group of the sulfonic acid obtainable by sulfonation of 2- (4'-aminoplienyl) -6-methylbenzthiazole with concentrated sulfuric acid, treated with copper-releasing agents,
that with splitting of the methoxy group, the o, o'-dioxyazo copper complex is formed.
The new dye forms a dark powder that dissolves in warm water with a gray-blue color and dyes cotton in green, gray tones.
The starting dye of the above formula is expediently zolsulfonic acid by coupling diano-oriented 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole. 1-Amino-2-methoxybenzene, further diazotization and coupling of the diazoazov compound with 2-acetylamino-8-oxynaphthalene-6-sulfonic acid.
For metal plating with splitting of the methoxy group, treatment at elevated temperatures and for a longer period of time with a copper tetrammine solution is indicated. It has proven to be useful to carry out this metallination for several hours in the vicinity of 100 in an aqueous medium. The process known per se, according to which the work is carried out in the presence of oxyalkylamines, in particular ethanolamine or the copper complexes derived therefrom, is of particular advantage here.
Example: 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazolesulfonic acid (obtainable by sulfonating 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzthiazole with concentrated sulfuric acid) are added as the sodium salt in 200 parts of water dissolved and ver with 6.9 parts of sodium nitrite. This solution is allowed to flow slowly into a mixture of 30 parts of 30% strength hydrochloric acid, 100 parts of water and 100 parts of ice.
The mixture is then stirred for one hour and the suspension of the diazo compound is then added to a solution of 21.7 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-oe-methanesulfonic acid containing an excess of sodium bicarbonate and the mixture is stirred at 10 until the coupling is complete. The monoazo dye is then separated off and saponified by heating to 90 for one hour with dilute sodium hydroxide solution.
The aminomonoazo dye is separated from the mixture, dissolved in water with the addition of sodium hydroxide until the reaction is slightly alkaline, 7 parts of sodium nitrite are added and 30 parts of 30% hydrochloric acid are diazotized further. The mixture is stirred for 2 hours at about.
3511 and couples the diazo compound in sodium carbonate or sodium carbonate alkaline solution with 28 parts of 2-acetylamino-8-oxyna.plithalin-6-sulfonic acid. The coupling is greatly accelerated by adding a little pyridine or picoline.
After the coupling has ended, the disazo dye is salted out and filtered off. The paraffin paste is dissolved in 1500 parts of water with the addition of 30 parts of monoethanolamine and the solution is added with an ammonia solution of copper sulfate (corresponding to 27.5 parts of CuS0.1.5 H.0). It is treated with reflux cooling for 6 to 8 hours at 95.
The resulting copper complex compound is salted out, filtered off and dried.