<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 305716. Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Azofarbstoffes. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen metallhaltigen Azofarbstoff ge langt, wenn man den Azofarbstoff der Formel
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in welcher die Sulfonsäuregruppe dieselbe Stellung einnimmt wie die Sulfonsäuregruppe der durch .Sulfonierung von 2-(4'-Amino- plienyl)
-6-methylbenzthiazol mit konzentrier ter Schwefelsäure erhältlichen Sulfonsäure, in der Weise mit kupferabgebenden Mitteln be handelt, dass unter Aufspaltung der Methoxy- gruppe der o,o'-Dioxyazokupferkomplex ent steht.
Der neue Farbstoff bildet ein dunkles Pul ver, das sieh in Wasser mit grüner Farbe löst ,Lind Baumwolle in sehr lichtechten grünen Tönen färbt.
Der Ausgangsfarbstoff der obigen Formel wird zweckmässig durch Kupplung von diazo- tierter 2 - (4' - Aminophenyl) - 6 - methylbenz- thiazolstilfonsäure mit 1-Amino-2-methoxy- naphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotierung und Kupplung der Diazoazoverbindung mit 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin - 7 - stilfonsäure hergestellt.
Für die Metallisierung unter Aufspaltung der Methoxygruppe ist eine Be handlung bei erhöhter Temperatur und wäh rend längerer Zeit mit einer Kupfertetram- minlösung angezeigt. Als zweckmässig erweist sich, diese Metallisierung während mehrerer Stunden in der Nähe von 100 in wässrigem Medium durchzuführen. Von besonderem Vorteil ist hier das an sich bekannte Verfah ren, wonach in Gegenwart von Oxyalkyl- aminen, insbesondere Äthanolamin bzw. den sich davon ableitenden Kupferkomplexen ge arbeitet wird.
<I>Beispiel:</I> 32 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenz- thiazolstilfonsäure (erhältlich durch Sulfonie- ren von 2- (4'-Aminophenyl) -6-methylbenz- thiazol mit konzentrierter Schwefelsäure) wer den als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit ver setzt. Diese Lösung lässt man langsam in ein Gemisch von 30 Teilen 30%iger Salzsäure, 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis zufliessen.
Man rührt hierauf eine Stunde und trägt dann die Suspension der Diazoverbindung in eine einen Überschuss an Natriumacetat enthaltende Lösung von 25,3 Teilen 1-Amino-2-methoxy- naphthalin-6-sulfonsäure ein und rührt bei 10 bis zur Beendigung der Kupplung.
Der Aminomonoazofarbstoff wird aus dem Ge misch abgetrennt, in Wasser unter Zusatz von i\Tatriumhydroxyd bis zur schwach alkalisehen Reaktion gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Eingiessen von 30 Teilen 30%iger Salzsäure weiterdiazotiert. Man rührt Stunden bei etwa 35 und kuppelt die Diazo- verbindung in natriumcarbonat- oder na- triumbicarbonatalkalischer Lösung in Gegen wart von Pyridin mit 28 Teilen
2-Acetylamino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäiire. Nach beendeter Kupplung wird der Disazofarbstoff ausgesal- zen und abfiltriert. Die Parbstoffpaste wird in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 30 Teilen Mono- ätha.nolainiii gelöst und die Lösung mit einer amnioniakalischen Lösung von Kupfersulfat (entsprechend ?7,5 Teile CuS0:r. 5 H20) ver setzt.
Man behandelt unter Rückfliisskühlung 6 bis 8 Stunden bei 95 . Die entstandene Kup- ferkomplexverbindung wird ausgesalzen, ab filtriert und getrocknet.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 305716. Process for the production of a metal-containing azo dye. It has been found that a valuable metal-containing azo dye is obtained if the azo dye of the formula
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in which the sulfonic acid group occupies the same position as the sulfonic acid group by .Sulfonation of 2- (4'-aminoplienyl)
-6-methylbenzthiazole sulfonic acid obtainable with concentrated sulfuric acid, treated in such a way with copper-releasing agents that the o, o'-dioxyazo copper complex is formed with splitting of the methoxy group.
The new dye forms a dark powder that dissolves in water with a green color and dyes cotton in very lightfast green tones.
The starting dye of the above formula is expediently prepared by coupling diazo- tated 2 - (4 '- aminophenyl) - 6 - methylbenzethiazolstilfonic acid with 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid, further diazotization and coupling the diazoazo compound with 2- Acetylamino-5-oxynaphthalene - 7 - stilfonic acid.
For metallization with splitting of the methoxy group, treatment at an elevated temperature and for a longer time with a copper tetramine solution is indicated. It has proven expedient to carry out this metallization for several hours in the vicinity of 100 in an aqueous medium. Of particular advantage here is the process known per se, according to which work is carried out in the presence of oxyalkylamines, in particular ethanolamine or the copper complexes derived therefrom.
<I> Example: </I> 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzethiazole-stilfonic acid (obtainable by sulfonating 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzethiazole with concentrated sulfuric acid) who dissolved the sodium salt in 200 parts of water and added 6.9 parts of sodium nitrite. This solution is allowed to slowly flow into a mixture of 30 parts of 30% strength hydrochloric acid, 100 parts of water and 100 parts of ice.
The mixture is then stirred for one hour and the suspension of the diazo compound is then introduced into a solution of 25.3 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid containing an excess of sodium acetate and stirred at 10 until the coupling has ended.
The amino monoazo dye is separated from the mixture, dissolved in water with the addition of sodium hydroxide until the reaction is weakly alkaline, 7 parts of sodium nitrite are added and 30 parts of 30% hydrochloric acid are poured in further diazotized. The mixture is stirred at about 35 hours and the diazo compound is coupled in an alkaline sodium carbonate or sodium bicarbonate solution in the presence of pyridine with 28 parts
2-acetylamino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. After the coupling has ended, the disazo dye is salted out and filtered off. The paraffin paste is dissolved in 1500 parts of water with the addition of 30 parts of mono- ätha.nolainiii and the solution with an amnioniacal solution of copper sulfate (corresponding to 7.5 parts CuSO: r. 5H20) ver.
It is refluxed for 6 to 8 hours at 95. The resulting copper complex compound is salted out, filtered off and dried.