Verfahren zur Herstellung von kobalthaltigen Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man wertvolle neue kobalthaltige Monoazofarbstoffe mit der Gruppe -SOz CH=CH2 erhält, wenn man auf Dioxyazofarbstoffe, deren Oxy- gruppen je in Nachbarstellung zur Azogruppe stehen und die von Kernsulfonsäuregruppen frei sind und die Gruppe -502 CH,
2 CH2 OS03H ein- oder zweimal enthalten, kobaltabgebende Mittel einwirken lässt und anschliessend die so erhaltenen kobalthaltigen Azofarbstoffe zwecks überführung der -S02 CH2 CH2 OS03H-Gruppen in -S02 CH=CHz-Gruppen mit alkalischen Mitteln behandelt.
Die fertigen kobalthaltigen Farbstoffe enthalten auf 2 Moleküle Farbstoff wenigstens 1 Atom Kobalt. Die Kobaltkomplexbild'ung kann in neutralem oder schwach saurem Medium durchgeführt werden. Durch die Anwesenheit der ss - Oxyäthylsulfon- schwefelsäureestergruppe im Farbstoffmolekül sind die Farbstoffe in Form ihrer Alkalisalze gut wasser löslich und daher leicht kobal'tierbar.
Die bei dem vorliegenden Verfahren zur An wendung kommenden Ausgangsfarbstoffe können z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patente Nm. 938143, 938144 und 938145 erhalten werden.
Die erhaltenen Farbstoffe besitzen im neutralen oder schwach sauren Färbebad ein gutes bis sehr gutes Ziehvermögen für stickstoffhaltige Fasern, insbesondere für Wolle und Polyamidfasern. Die mit den kobalthaltigen Azofarbstoffen erhaltenen Fär- bungen zeichnen sich durch sehr gute Nassechtheiten und Lichtechtheiten aus-.
<I>Beispiel 1</I> 110 Gewichtsteile 2 Amino-l-oxybenzol-4-(fl- oxyäthylsulfon) 98-0/aig werden bei 30 bis 350 C in 330 Gewichtsteile 90 /oige Schwefelsäure eingetra gen und bis zur vollständigen Lösung verrührt.
Dann gibt man auf 2000 Gewichtsteile Eis und versetzt bei 0 bis 50 C mit 547 Gewichtsteilen Natronlauge 3 3 9/o ig. Anschliessend wird mit 122 Gewichtsteilen 5n Natriumnitritlösung bei 0 bis 50C diazotiert und nach vollendeter Diazotierung mit 75 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat" delta-neutral (pH 7) gestellt. In diese Diazolösung wird eine Lösung aus 73 Gewichts teilen 2-Oxynaphthalin, 60,
5 Gewichtsteilen Natron lauge 33'o/oig und 150 Gewichtsteilen Wasser ge geben. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet. Man versetzt nun mit einer Lösung von 70 Gewichts teilen Kobaltsulfat in 200 Gewichtsteilen Wasser. Die Bildung der Kobaltkomplexverbindüng ist sofort beendet.
Dann erwärmt man auf 600 C und lässt, zwecks Bildung der -S02 CH=CH2 Gruppe 547 Gewichtsteile 2n Natriumcarbonatlösung eintropfen. Der kobalthaltige Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff stellt ein rotviolettes Pulver dar, das in Wasser mit blaustichig roter Farbe löslich ist und Wolle und Polyamidfasern aus neutralem oder essigsaurem Bade in vollen bordeaux roten Tönen von sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
Anstelle von Kobaltsulfat können auch andere kobaltabgebende Mittel, wie Kobaltacetat, Kobalt formiat oder Kobaltchlorid, verwendet werden.
<I>Beispiel 2</I> 220 Gewichtsteile 2 Amino-l-oxybenzol 4-(fB- oxyäthylsulfon) 98 o/oig werden bei 25 bis 35 C mit 650 Gewichtsteilen 90%iger Schwefelsäure ver- estert. Die schwefelsaure Lösung wird dann in, eine Mischung aus 1400 Gewichtsteilen Eis und 270 Ge wichtsteilen Wasser gegeben und bei 0 bis 5 C mit 1150 Gewichtsteilen 33 o/oiger Natronlauge,
die mit 3450 Gewichtsteilen Wasser verdünnt sind, versetzt, unter gleichzeitiger Zugabe von 2700 Gewichtsteilen Eis. Anschliessend wird bei 0 bis<B>51,</B> C mit 172,
5 Ge- wichtsteilen 401/oiger Natriumnitritlösung diazotiert. Die mit Natriumbicarbonat neutralisierte Lösung der Diazoverbindung lässt man bei 0 bis 5 C all mählich zu einer Lösung von 212 Gewichtsteilen 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol und 532 Ge wichtsteilen 2n Natronlauge in 12000 Volumteilen Wasser fliessen. Die Farbstoffbil.dung ist nach kurzer Zeit beendet.
Die auf 70 bis 80 C erwärmte Farb- stofflösung wird dann mit einer Lösung von 141 Ge wichtsteilen Kobaltsulfat (CoS04 * 7 H20) in 1000 Gewichtsteilen Wasser versetzt und bis zur Beendi gung der Komplexbildung bei 80 bis 85" C gerührt.
Die so erhaltene Lösung wird mit Natriumcarbonat delta-neutral gestellt und anschliessend, zwecks Bil dung der -SO.- CH=CH2-Gruppe mit 263 Ge wichtsteilen 2n Natronlauge versetzt.
Man verrührt noch eine Stunde bei 65 bis 70 C, filtriert den Farb- stoff ab und wäscht ihn mit etwa 10 % iger Koch- salzlösung aus.
Getrocknet stellt die Kobaltkomplexverbindung ein braungelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem und essigsaurem Bade in rotstichig gelben Tönen von sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtecht heit färbt.
<I>Beispiel 3</I> 110 Gewichtsteile 2 Amino-l-oxybenzel 4-(,B- oxyäthylsulfon) 98"/oig werden in 325 Gewichtsteile 90o/oige Schwefelsäure eingetragen und bis zur voll ständigen Lösung 12 Stunden verrührt. Dann wird auf 800 Gewichtsteile Eis gegeben und die Schwefel säure mit einer Lösung von 605 Gewichtsteilen Na tronlauge 339/oig und 1500 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe -von 1300 Gewichtsteilen Eis abge stumpft. Die Temperatur beträgt 0 bis 7 C.
Die Lö sung wird mit weiteren 300 Gewichtsteilen Eis ver setzt und bei 0 bis 5 C mit 126,5 Gewichtsteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Dann wird 1/2 Stunde nachgerührt und die Diazolösung mit etwa 18 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat schwach delta sauer (pH 6) gestellt. Nachdem die Diazolösung durch Abfiltrieren geklärt worden ist,
lässt man zu dieser Lösung bei 15 bis 20 C eine Lösung von 87,5 Gewichtsteilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 275 Gewichtsteilen 2n Natronlauge und 250 Ge wichtsteilen Wasser rasch zulaufen. Nach zwei Stun den ist die Kupplung beendet. Die Farbstofflösung wird dann bei 65 bis 85 C mit einer Lösung von 70,25 Gewichtsteilen Kobaltsulfat in 150 Gewichts teilen Wasser versetzt. Die Temperatur wird eine Stunde bei 80 bis<B>850</B> C gehalten, dann auf 20 C abgekühlt und zwecks Bildung der -S02 CH=CH2- Gruppe mit verdünnter Natronlauge triazenalkalisch gestellt.
Durch Zugabe von Kochsalz wird der Farbstoff aus gesalzen, abfiltriert und getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff stellt ein braungelbes Pulver dar, das in Wasser mit gelbbrauner Farbe in Lösung geht und Wolle aus essigsaurem Bade in gelbbraunen Tönen von sehr guten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit färbt.
Process for the preparation of cobalt-containing monoazo dyes It has been found that valuable new cobalt-containing monoazo dyes with the group -SOz CH = CH2 are obtained if one uses dioxyazo dyes whose oxy groups are each adjacent to the azo group and which are free of nuclear sulfonic acid groups and the group -502 CH,
Contains 2 CH2 OS03H once or twice, lets the cobalt-releasing agent act and then treats the cobalt-containing azo dyes obtained in this way with alkaline agents to convert the -S02 CH2 CH2 OS03H groups into -S02 CH = CH2 groups.
The finished cobalt-containing dyes contain at least 1 atom of cobalt for every 2 molecules of dye. The cobalt complex formation can be carried out in a neutral or weakly acidic medium. Due to the presence of the s-oxyethylsulfonic acid ester group in the dye molecule, the dyes in the form of their alkali salts are readily soluble in water and therefore easily cobaltable.
The starting dyes used in the present process for application can, for. B. according to the method of German patents Nm. 938143, 938144 and 938145 can be obtained.
The dyes obtained have good to very good drawability in a neutral or weakly acidic dyebath for nitrogen-containing fibers, in particular for wool and polyamide fibers. The dyeings obtained with the cobalt-containing azo dyes are distinguished by very good wet fastness properties and light fastness properties.
<I> Example 1 </I> 110 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene-4- (fl-oxyethylsulfone) 98-0 / aig are introduced into 330 parts by weight of 90% sulfuric acid at 30 to 350 ° C. and until they are completely dissolved stirred.
It is then poured into 2000 parts by weight of ice and 547 parts by weight of 3 3% sodium hydroxide solution are added at 0 to 50 ° C. Then it is diazotized with 122 parts by weight of 5N sodium nitrite solution at 0 to 50C and after the diazotization is complete with 75 parts by weight of sodium bicarbonate "delta-neutral (pH 7). A solution of 73 parts by weight of 2-oxynaphthalene, 60, is added to this diazo solution.
Give 5 parts by weight of sodium hydroxide solution 33% and 150 parts by weight of water. The coupling ends after a short time. A solution of 70 parts by weight of cobalt sulfate in 200 parts by weight of water is then added. The formation of the cobalt complex compound ends immediately.
The mixture is then heated to 600 ° C. and 547 parts by weight of 2N sodium carbonate solution are added dropwise in order to form the -SO2 CH = CH2 group. The cobalt-containing dye precipitates, is filtered off and dried.
The dye obtained is a red-violet powder which is soluble in water with a bluish red color and dyes wool and polyamide fibers from neutral or acetic acid baths in full burgundy shades of very good wet fastness and very good light fastness.
Instead of cobalt sulfate, other cobalt-releasing agents such as cobalt acetate, cobalt formate or cobalt chloride can also be used.
<I> Example 2 </I> 220 parts by weight of 2-amino-1-oxybenzene 4- (fB-oxyethylsulphone) 98% are esterified at 25 to 35 ° C. with 650 parts by weight of 90% strength sulfuric acid. The sulfuric acid solution is then added to a mixture of 1400 parts by weight of ice and 270 parts by weight of water and at 0 to 5 ° C. with 1150 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution,
which are diluted with 3450 parts by weight of water, mixed with the simultaneous addition of 2700 parts by weight of ice. Then with 0 to <B> 51, </B> C with 172,
5 parts by weight of 401 /% sodium nitrite solution diazotized. The solution of the diazo compound neutralized with sodium bicarbonate is allowed to flow gradually at 0 to 5 C to a solution of 212 parts by weight of 1-acetoacetylamino-2-chlorobenzene and 532 parts by weight of 2N sodium hydroxide solution in 12,000 parts by volume of water. The dye formation ends after a short time.
A solution of 141 parts by weight of cobalt sulfate (CoSO 4 * 7 H 2 O) in 1000 parts by weight of water is then added to the dye solution, which has been heated to 70 to 80 ° C., and the mixture is stirred at 80 to 85 ° C. until complex formation has ended.
The solution obtained in this way is made delta-neutral with sodium carbonate and then, in order to form the -SO.- CH = CH2 group, 263 parts by weight of 2N sodium hydroxide solution are added.
The mixture is stirred for a further hour at 65 to 70 ° C., the dye is filtered off and it is washed out with about 10% sodium chloride solution.
When dried, the cobalt complex compound is a brown-yellow powder that dissolves in water with a yellow-brown color and dyes wool from neutral and acetic acid baths in reddish-yellow shades of very good wet fastness and very good lightfastness.
<I> Example 3 </I> 110 parts by weight of 2 amino-1-oxybenzel 4 - (, B-oxyethylsulfone) 98% are added to 325 parts by weight of 90% sulfuric acid and stirred for 12 hours until completely dissolved added to 800 parts by weight of ice and the sulfuric acid blunted with a solution of 605 parts by weight of sodium hydroxide solution 339 / oig and 1500 parts by weight of water with the addition of 1300 parts by weight of ice. The temperature is 0 to 7 C.
The solution is ver with a further 300 parts by weight of ice and diazotized at 0 to 5 C with 126.5 parts by weight of 5N sodium nitrite solution. The mixture is then stirred for a further 1/2 hour and the diazo solution is made slightly delta acid (pH 6) with about 18 parts by weight of sodium bicarbonate. After the diazo solution has been clarified by filtering it off,
a solution of 87.5 parts by weight of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 275 parts by weight of 2N sodium hydroxide solution and 250 parts by weight of water is allowed to run rapidly into this solution at 15 to 20 ° C. The clutch is over after two hours. The dye solution is then treated at 65 to 85 ° C. with a solution of 70.25 parts by weight of cobalt sulfate in 150 parts by weight of water. The temperature is kept at 80 to 850 C for one hour, then cooled to 20 C and made triazene-alkaline with dilute sodium hydroxide solution to form the -SO2 CH = CH2- group.
The dye is salted out by adding common salt, filtered off and dried.
The dye obtained is a brown-yellow powder which dissolves in water with a yellow-brown color and dyes wool from an acetic acid bath in yellow-brown shades of very good wet fastness and very good light fastness.