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WO2021106584A1 - シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法 - Google Patents

シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法 Download PDF

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WO2021106584A1
WO2021106584A1 PCT/JP2020/042177 JP2020042177W WO2021106584A1 WO 2021106584 A1 WO2021106584 A1 WO 2021106584A1 JP 2020042177 W JP2020042177 W JP 2020042177W WO 2021106584 A1 WO2021106584 A1 WO 2021106584A1
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carbon fiber
molding compound
impregnation
sheet molding
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PCT/JP2020/042177
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English (en)
French (fr)
Inventor
一迅 人見
泰之 村中
Original Assignee
Dic株式会社
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Publication date
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Priority to EP20893490.1A priority patent/EP4067035A4/en
Priority to JP2021534364A priority patent/JP6984797B2/ja
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    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a sheet molding compound and a molded product.
  • thermosetting resin in which thermosetting resin is reinforced with fiber reinforced plastic
  • fiber-reinforced resin composite materials reinforced with thermosetting resins such as epoxy resin and unsaturated polyester resin using carbon fiber as a fiber reinforced material are attracting attention for their excellent heat resistance and mechanical strength while being lightweight. Its use in structural applications is expanding.
  • discontinuous fibers are used as the fiber reinforcing material, the range of application of the molding shape is wider than that of continuous fibers, the scraps can be reused, and different material members can be inserted. Due to its wide range, seat molding compounds (hereinafter abbreviated as "SMC”) are widely used.
  • SMC seat molding compounds
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing SMC having excellent carbon fiber impregnation property regardless of the carbon fiber content.
  • the present inventors have found that a method for producing SMC in which carbon fibers have a specific bulkiness, compression ratio, and content can solve the above problems, and have completed the present invention.
  • a method for producing a sheet molding compound in which carbon fibers are impregnated with a resin composition is a method for producing a sheet molding compound in which carbon fibers are impregnated with a resin composition.
  • the bulk height H 0 of the carbon fibers before the impregnation step is 3 mm or more, and the compression ratio RC (H) of the carbon fibers in the impregnation step.
  • a method for producing a sheet molding compound characterized in that C / H 0 ) is less than 1, the thickness of the sheet molding compound is 10 mm or less, and the carbon fiber content Wc is 40% by mass or more (however, H).
  • C is the bulkiness of the carbon fibers after impregnation step (mm)
  • H 0 is the bulkiness of the carbon fiber before impregnation step (mm).
  • the SMC and its molded products obtained from the present invention are excellent in impregnation property of carbon fiber and the like, automobile members, railroad vehicle members, aerospace aircraft members, ship members, housing equipment members, sports members, light vehicle members, construction It can be suitably used for exteriors and structures of civil engineering members, OA equipment and the like.
  • the method for producing SMC of the present invention is a method for producing a sheet molding compound in which carbon fibers are impregnated with a resin composition, in which the bulkiness H 0 of the carbon fibers before the impregnation step is 3 mm or more, and the carbon fibers in the impregnation step.
  • compression ratio R C H C / H 0
  • the thickness of the sheet molding compound is at 10mm or less
  • those carbon fiber content Wc is 40 mass% or more (however, H C is the bulkiness of the carbon fibers after impregnation step (mm), H 0 is the bulkiness of the carbon fiber before impregnation step (mm).).
  • the resin composition is applied to the carrier films installed on the upper and lower sides so as to have a uniform thickness (coating step), and the fiber reinforcing material is sprayed on one of the resin composition coated surfaces. (Addition step), the resin composition is sandwiched between the carrier films installed above and below, and then the whole is passed between the impregnation rolls, and pressure is applied to impregnate the fiber reinforcing material with the resin composition (impregnation).
  • the production method of the inventive SMC is a compression ratio R C (H C / H 0 of the carbon fibers in the impregnation step) is less than 1 Therefore, the impregnation property of the resin composition with respect to carbon fibers is excellent.
  • the impregnation method for example, a press method, a mesh belt method, or the like can be applied in addition to the method using the impregnation roll.
  • FIG. 1 describes the SMC manufacturing process and the flow of the SMC sheet 8'.
  • a thermoplastic resin film having a thickness of 10 to 50 ⁇ m drawn out by the unwinding device 19a is placed on the transfer belt 20 as a lower carrier film 12a, and the resin composition 22a is placed on the lower carrier film with a doctor blade or the like.
  • the resin coating device 21a provided is used to coat the film to a predetermined thickness.
  • the coating width of the resin composition 22a is applied so as to be located about 30 to 60 mm inward from the width of the carrier film so as not to protrude from both sides of the lower carrier film 12a.
  • a guide roll for the transfer belt is appropriately arranged inside the transfer belt 20.
  • the material of the lower carrier film 12a may be a thermoplastic resin film such as polyethylene or polyethylene terephthalate film which is usually used, and a polypropylene film is preferably used.
  • the resin composition 22a contains a thermosetting resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a vinyl ester resin as a main component, a filler, a thickener such as a thermoplastic resin powder, a curing catalyst, and internal release. It is a paste-like product in which a mold, a low shrinkage agent, a colorant, and the like are appropriately mixed.
  • a plurality of bundles of strands 24 are sent to the cutting device 25 by roving 23 to form a cut piece 24a of carbon fiber having a size of about 1/16 to 1.5 inches. Sprinkle and deposit so that it is evenly dispersed on top.
  • thermoplastic resin film such as a polyethylene film having a thickness of 10 to 50 ⁇ m drawn by the unwinding device 19b is used as an upper carrier film 12b, which is similar to the resin composition 22a described above on the upper carrier film.
  • the resin composition 22b is coated with a resin coating device 21b provided with a doctor blade or the like to a predetermined thickness, and is arranged so as to be in contact with the cut piece 24a of the carbon fiber. Also in this case, the coating width of the resin composition 22b is applied so as to be located inward by about 30 to 60 mm so as not to protrude from both sides of the upper carrier film 12b.
  • the SMC sheet 8' having a layer structure of the lower carrier film 12a / resin composition 22a / carbon fiber cut pieces 24a / resin composition 22b / upper carrier film 12b can be obtained.
  • the thickness of the portion excluding both carrier films 12a and 12b is preferably 2.5 to 10 mm, and this is sent to the impregnation device 13 in the subsequent step as shown in FIG. 1, and a plurality of impregnation rolls having various surface groove shapes are sent. It is preferable to obtain an SMC sheet 8'of 10 mm or less by impregnating the resin composition 22a with defoaming and further smoothing the surface so that the cut pieces 24a of the carbon fiber are sufficiently wetted after passing through 13 rolls. ..
  • the impregnation step can suppress the disorder of carbon fibers, it is preferable to provide a first impregnation step and a second impregnation step so as to crush them step by step.
  • an SMC sheet 8' having a layer structure consisting of a lower carrier film 12a / a resin composition 22a / a cut piece of carbon fiber 24a / a resin composition 22b / an upper carrier film 12b is unevenly formed on a plurality of surfaces.
  • the step is to adjust the pressure and clearance of the impregnated roll to which the above is applied and crush it to an arbitrary thickness.
  • the resin composition permeates between the carbon fibers according to the amount of the carbon fibers being crushed.
  • the thickness recovers, but the resin composition also permeates between the carbon fibers.
  • the SMC sheet 8'provided after the first impregnation step and crushed in the first impregnation step is further crushed by adjusting the pressure and clearance of a plurality of impregnation rolls to obtain the final SMC sheet.
  • the resin composition is infiltrated between the carbon fibers in the same manner as in the first impregnation step.
  • the surface smoothing step after the impregnation step is generated by the impregnation step by contacting two rolls with a smooth surface, one roll with a smooth surface, or passing between a roll with a smooth surface and a belt. Smooths the unevenness of the surface.
  • it is adjusted by the pressing pressure of the rolls, the clearance, the tension in the flow direction of the SMC sheet, and the speed.
  • it comes into contact with one roll having a smooth surface, it is mainly adjusted by the tension in the flow direction of the SMC sheet and the speed.
  • the bulk height H 0 of the carbon fiber before the carbon fiber impregnation step is 3 mm or more, but it is most when the carbon fiber is crushed and the thickness is reduced. Since it is impregnated, it is preferably 3.5 to 80 mm.
  • the bulkiness of the carbon fibers in the present invention is defined as the height of the carbon fiber cut pieces deposited by spraying and depositing the carbon fiber cut pieces 24a on the resin composition coated on the carrier film.
  • the thickness of the SMC sheet is measured, and both carrier films 12a and 12b, and the resin composition 22a applied on the carrier films.
  • 22b is the thickness of the portion excluding.
  • the bulkiness of the fiber and the thickness of the SMC sheet are values measured by a laser displacement meter
  • the resin film thickness is a value measured by a soft X-ray film thickness measuring machine
  • the film thickness is a micrometer. The value measured in.
  • the bulkiness of the carbon fibers before the impregnation step is H 0
  • the bulkiness of the carbon fibers after the impregnation step is HC .
  • the bulkiness H C1 the bulkiness after the second impregnation step was Hc 2, regarded as bulkiness H C of the carbon fiber after the impregnation step the one of the lowest values among these.
  • the bulkiness ratio after the first impregnation step for bulkiness before impregnation step was compression ratio R C1 (H C1 / H 0 )
  • the compression ratio bulkiness ratio after the second impregnation step with respect to the initial bulkiness Let it be RC2 ( HC2 / H 0 ).
  • Bulkiness H C1 after the first impregnation step of the carbon fiber is preferably 2.5 ⁇ 80 mm, is preferably 2.5 ⁇ 60 mm.
  • the compression ratio of the carbon fibers in the impregnation step R C (H C / H 0 ) is less than 1, since the most impregnated in reducing the thickness of crushed carbon fiber, 0.003 ⁇ It is preferably 0.9.
  • thermosetting resins such as epoxy resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, unsaturated polyester resin, phenol resin, melamine resin, and furan resin.
  • Epoxy resin, vinyl ester resin and vinyl urethane resin are more preferable from the viewpoint of mechanical properties such as strength. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a diluent for example, a curing agent, a curing accelerator, a polymerization inhibitor, a filler, a low shrinkage agent, a thermoplastic resin particle, a mold release agent, a thickener, and the like. It can contain a thickener, a pigment, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, an antibacterial agent, an ultraviolet stabilizer, a storage stabilizer, a reinforcing material, a photocuring agent and the like.
  • the filler includes inorganic compounds and organic compounds, which can be used to adjust physical properties such as strength, elastic modulus, impact strength, and fatigue durability of molded products.
  • Examples of the inorganic compound include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, mica, talc, kaolin, clay, celite, asbestos, burlite, baryta, silica, silica sand, dolomite limestone, gypsum, aluminum fine powder, hollow balloon, and the like.
  • Alumina, glass powder, aluminum hydroxide, cold water stone, zirconium oxide, antimony trioxide, titanium oxide, molybdenum dioxide, iron powder and the like can be mentioned.
  • organic compound examples include natural polysaccharide powders such as cellulose and chitin, synthetic resin powders, and the like, and synthetic resin powders are composed of hard resins, soft rubbers, elastomers, polymers (copolymers), and the like.
  • Particles having a multilayer structure such as organic powder or core-shell type can be used. Specific examples thereof include particles made of butadiene rubber and / or acrylic rubber, urethane rubber, silicon rubber and the like, polyimide resin powder, fluororesin powder, phenol resin powder and the like. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • release agent examples include zinc stearate, calcium stearate, paraffin wax, polyethylene wax, carnauba wax, and fluorine-based compounds. Fluorine compounds and paraffin wax are preferable. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thickener examples include metal oxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, acrylic resin-based fine particles such as metal hydroxides, and the fiber-reinforced molding material of the present invention. It can be selected as appropriate depending on the handleability of. These thickeners can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition can be obtained by mixing and dispersing each of the above components using a mixer such as a normal mixer, an intermixer, a planetary mixer, a roll mill, a kneader, or an extruder.
  • a mixer such as a normal mixer, an intermixer, a planetary mixer, a roll mill, a kneader, or an extruder.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 800 mPa ⁇ s or more, more preferably 1000 to 40,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. because the outflow of the resin from the edge of the SMC sheet can be suppressed.
  • the viscosity is a value measured using an E-type viscometer at 25 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin composition is 130 ° C. or higher because the heat resistance of the molded product and the releasability after pressure molding are further improved.
  • the glass transition temperature (Tg) is based on JISK7121-1987 and indicates a value measured by DSC. Specifically, the resin composition is placed in a differential scanning calorimeter device and the temperature is -50 ° C to 250 ° C. It is observed when the temperature is raised to 10 ° C./min, held for 3 minutes, then rapidly cooled, and measured again from -50 ° C to 250 ° C. under the heating condition of 10 ° C./min. The midpoint glass transition temperature (Tmg) read from the differential thermal curve is shown.
  • the carbon fiber for example, a fiber cut to a length of 2.5 to 50 mm is used, but since the fluidity in the mold at the time of molding, the appearance of the molded product and the mechanical properties are further improved, 5 to 5 to Fibers cut to 40 mm are more preferred.
  • carbon fiber various types such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, rayon-based, etc. can be used, but among these, polyacrylonitrile-based one is preferable because high-strength carbon fiber can be easily obtained.
  • the number of filaments of the fiber bundle used as the carbon fiber is preferably 1,000 to 60,000 because the resin impregnation property and the mechanical physical characteristics of the molded product are further improved.
  • the carbon fiber content Wc in the components of the SMC of the present invention is 40% by mass or more, but is preferably in the range of 45 to 65% by mass because the mechanical properties of the obtained molded product are further improved.
  • the range of ⁇ 60% by mass is more preferable. If the carbon fiber content is too low, a high-strength molded product cannot be obtained, and if the fiber reinforced plastic content is too high, the resin impregnation property of the carbon fibers is insufficient, causing swelling of the molded product and high strength. There is a possibility that a good molded product cannot be obtained.
  • the carbon fibers in the SMC of the present invention are impregnated with the resin in a state where the fiber directions are random.
  • the method for producing a molded product of the present invention is a method for molding an SMC obtained by the above-mentioned production method, but from the viewpoint of excellent productivity and excellent design diversity, heat compression molding is preferable as the molding method. ..
  • the SMC is weighed in a predetermined amount, put into a mold preheated to 110 to 180 ° C., molded by a compression molding machine, and the molding material is molded.
  • a manufacturing method is used in which a molding material is cured by maintaining a molding pressure of 1 to 30 MPa, and then the molded product is taken out to obtain a molded product.
  • molding conditions in which the molding pressure of 1 to 20 MPa is maintained in the mold at a mold temperature of 120 to 160 ° C. for 1 to 5 minutes per 1 mm of thickness of the molded product is preferable, and the productivity is good. More preferably, the molding conditions are such that the molding pressure of 1 to 20 MPa is maintained for 1 to 3 minutes per 1 mm of the thickness of the molded product at a mold temperature of 140 to 160 ° C.
  • the SMC of the present invention is excellent in productivity, formability, etc., and the obtained molded products are automobile members, railroad vehicle members, aerospace aircraft members, ship members, housing equipment members, sports members, light vehicle members, building civil engineering members. , Can be suitably used for housings of OA equipment and the like.
  • the viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Epoxy resin (1) Tetraglycidyl diaminodiphenylmethane manufactured by Sigma Aldrich, epoxy equivalent 110-130 g / eq, tetrafunctional aromatic epoxy resin
  • epoxy resin (2) epoxy resin (2)
  • EPICLON 840LV manufactured by DIC Co., Ltd.
  • the resin composition (1) obtained above is applied onto a laminated film of polyethylene and polypropylene so that the average coating amount is 860 g / m 2, and carbon fiber roving ("T700SC-" manufactured by Toray Industries, Inc.) is applied thereto. 12000-50C ”) cut into 12.5 mm carbon fiber (hereinafter abbreviated as carbon fiber (1)) is aerial so that the fiber has no directionality, the thickness is uniform, and the carbon fiber content is 57% by mass.
  • the carbon fiber (1) was impregnated with the resin by sandwiching the carbon fiber (1) with a film coated with the resin composition (1).
  • the SMC sheet having a carbon fiber bulk height of 4 mm is crushed to a carbon fiber bulk height of 3 mm with an impregnation roll having adjusted pressure and clearance as the first impregnation step, and further, the pressure is used as the second impregnation step.
  • the carbon fibers were crushed to a bulk height of 2 mm with an impregnated roll having an adjusted clearance. Then, it was allowed to stand in 80 degreeC for 2 hours, and SMC (1) was obtained.
  • the basis weight of this SMC was 2 kg / m 2 .
  • the SMC (1) obtained above was pressure-molded at a mold temperature of 140 ° C., a pressurization time of 5 minutes, and a pressurizing pressure of 10 MPa at a 75% charge rate with respect to the projected area of a 30 cm square mold. , A molded product (1) having a plate thickness of 2 mm was obtained.
  • the cross section of the molded product (1) obtained above was observed using a digital microscope VHX-5000 (manufactured by KEYENCE CORPORATION) at a magnification of 50 times, and the impregnation property was evaluated according to the following criteria.
  • Example 2 SMC (2) was performed in the same manner as in Example 1 except that the pressure and clearance of the impregnation roll in the first impregnation step and the pressure and clearance of the impregnation roll in the second impregnation step were adjusted so as to meet the impregnation conditions shown in Table 1. ⁇ (6) and molded products (2) to (6) were obtained and each evaluation was performed.
  • SMC (R1) is the same as in Example 1 except that the pressure and clearance of the impregnation roll in the first impregnation step and the pressure and clearance of the impregnation roll in the second impregnation step are adjusted so as to meet the impregnation conditions shown in Table 2. And (R2), and molded products (R1) and (R2) were obtained and each evaluation was performed.
  • Comparative Example 1 is an example in which the initial bulkiness of the carbon fiber is smaller than the lower limit of 3 mm of the present invention, but it was confirmed that the impregnation property was insufficient.
  • Comparative Example 2 is an example in which the compression ratio Rc is 1, but it was confirmed that the impregnation property was insufficient.

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Abstract

樹脂組成物を炭素繊維に含浸するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、含浸工程前の炭素繊維の嵩高さＨ０が３ｍｍ以上であり、含浸工程における炭素繊維の圧縮比ＲＣ（ＨＣ／Ｈ０）が１未満であり、シートモールディングコンパウンドの厚さが１０ｍｍ以下であり、炭素繊維含有率Ｗｃが４０質量％以上であることを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法を提供する。このシートモールディングコンパウンドの製造方法は、炭素繊維含有率に依らず、炭素繊維の含浸性に優れるシートモールディングコンパウンドが得られることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。

Description

シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法
　本発明は、シートモールディングコンパウンド及び成形品の製造方法に関するものである。
　熱硬化性樹脂を繊維強化材で補強したいわゆるＦＲＰは、工業部品、住設部材、自動車部材等の多方面において使用されている。さらに、炭素繊維を繊維強化材としてエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、様々な構造体用途での利用が拡大している。また、繊維強化材として、不連続繊維を使用するため、連続繊維に比べて、成形形状の適用範囲が広く、端材も再利用でき、異素材部材インサートができるなど、生産性や設計適用範囲広いことから、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と略記する。）が広く用いられている。
　このようなＳＭＣから得られる成形品の外観や強度の向上を目的とし、ＳＭＣの成形性や含浸性の改良が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この圧着ロールを加熱して用いるＳＭＣの製造方法は、高い粘度の樹脂と高い強化繊維含有率において製造する際には、含浸性が不十分であるという問題があった。
特開２００４－３５７１４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維含有率に依らず、炭素繊維の含浸性に優れるＳＭＣの製造方法を提供することである。
　本発明者等は、炭素繊維を特定の嵩高さ、圧縮比、含有率としたＳＭＣの製造方法が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、樹脂組成物を炭素繊維に含浸するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、含浸工程前の炭素繊維の嵩高さＨ０が３ｍｍ以上であり、含浸工程における炭素繊維の圧縮比ＲＣ（ＨＣ／Ｈ０）が１未満であり、シートモールディングコンパウンドの厚さが１０ｍｍ以下であり、炭素繊維含有率Ｗｃが４０質量％以上であることを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法（但し、ＨＣは含浸工程後の炭素繊維の嵩高さ（ｍｍ）であり、Ｈ０は含浸工程前の炭素繊維の嵩高さ（ｍｍ）である。）に関する。
　本発明から得られるＳＭＣ及びその成形品は、炭素繊維の含浸性等に優れることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の外装や構造体等に好適に用いることができる。
本発明の一実施の形態におけるＳＭＣの製造工程を示す概略図である。
　本発明のＳＭＣの製造方法は、樹脂組成物を炭素繊維に含浸するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、含浸工程前の炭素繊維の嵩高さＨ０が３ｍｍ以上であり、含浸工程における炭素繊維の圧縮比ＲＣ（ＨＣ／Ｈ０）が１未満であり、シートモールディングコンパウンドの厚さが１０ｍｍ以下であり、炭素繊維含有率Ｗｃが４０質量％以上であるものである（但し、ＨＣは含浸工程後の炭素繊維の嵩高さ（ｍｍ）であり、Ｈ０は含浸工程前の炭素繊維の嵩高さ（ｍｍ）である。）。
ＳＭＣの一般的な製造方法としては、樹脂組成物を上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し（塗布工程）、繊維強化材を一方の樹脂組成物塗布面に散布し（添加工程）、前記上下に設置されたキャリアフィルム上の樹脂組成物で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えて繊維強化材に樹脂組成物を含浸させ（含浸工程）、ロール状に巻き取る又はつづら折りに畳む方法が挙げられるが、本発明のＳＭＣの製造方法は、含浸工程における炭素繊維の圧縮比ＲＣ（ＨＣ／Ｈ０）が１未満であることから、炭素繊維に対する樹脂組成物の含浸性が優れる。
　なお、含浸方法としては、前記含浸ロールを用いる方法以外に、例えば、プレス方式やメッシュベルト方式等も適用することができる。
　図１により、ＳＭＣの製造工程及びＳＭＣシート８‘の流れを説明する。巻出装置１９ａにより引き出された１０～５０μｍの厚さの熱可塑性樹脂フィルムを下部キャリアフィルム１２ａとして移送ベルト２０上に載置し、この下部キャリアフィルム上に、樹脂組成物２２ａをドクターブレード等を備えた樹脂塗布装置２１ａにより所定の厚さに塗工する。
樹脂組成物２２ａの塗布幅は、下部キャリアフィルム１２ａの両側からはみ出さないようにするために、キャリアフィルムの幅より３０～６０ｍｍ程度内側に位置するように塗布される。なお、移送ベルト２０の内側には、適宜移送ベルトのガイドロールが配置されている。
下部キャリアフィルム１２ａの材質としては、通常使用されているポリエチレンやポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムのもので差し支えなく、好適にはポリプロピレンフィルムが使用される。
樹脂組成物２２ａは、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分としたものに、充填剤、熱可塑性樹脂粉末等の増粘剤、硬化用触媒、内部離型剤、低収縮化剤、着色剤等を適宜混合したペースト状物である。
一方、樹脂組成物２２ａに含浸させる炭素繊維は、例えばロービング２３により複数束のストランド２４を切断装置２５に送り込み、１／１６～１．５インチ程度の炭素繊維の切断片２４ａとして樹脂組成物２２ａ上に均一に分散するように散布させて堆積させる。
さらに、巻出装置１９ｂにより引き出された、１０～５０μｍの厚さのポリエチレンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを、上部キャリアフィルム１２ｂとして、この上部キャリアフィルム上に、上述した樹脂組成物２２ａと同様の樹脂組成物２２ｂをドクターブレード等を備えた樹脂塗布装置２１ｂにより所定の厚さ塗工して、炭素繊維の切断片２４ａ上に接触させるようにして配置させる。この場合にも、樹脂組成物２２ｂの塗布幅は、上部キャリアフィルム１２ｂの両側からはみ出さないようにするために、３０～６０ｍｍ程度内側に位置するように塗布される。
こうして下部キャリアフィルム１２ａ／樹脂組成物２２ａ／炭素繊維の切断片２４ａ／樹脂組成物２２ｂ／上部キャリアフィルム１２ｂとなる層構成のＳＭＣシート８’が得られることとなる。
両キャリアフィルム１２ａ、１２ｂを除いた部分の厚さとしては２．５～１０ｍｍが好ましく、これを図１に示すように後工程の含浸装置１３に送り、種々の表面溝形状の複数の含浸ロール１３ロールを通過して炭素繊維の切断片２４ａが十分に濡れるよう、樹脂組成物２２aに含浸させつつ、脱泡させ、さらに表面をならすことにより、１０ｍｍ以下のＳＭＣシート８’にすることが好ましい。
　含浸工程は、炭素繊維の乱れを抑制できることから、段階的に押し潰すように、第一含浸工程及び第二含浸工程を設けることが好ましい。
前記第一含浸工程としては、下部キャリアフィルム１２ａ／樹脂組成物２２ａ／炭素繊維の切断片２４ａ／樹脂組成物２２ｂ／上部キャリアフィルム１２ｂとなる層構成のＳＭＣシート８’を、複数の表面に凹凸を付与した含浸ロールの圧力及びクリアランスを調整し、任意の厚さに押し潰す工程となる。この際、樹脂組成物は、炭素繊維が押し潰されながら、その量に応じて炭素繊維間に浸透する。押し潰した直後、厚さが回復する現状が発生するが、この際にも樹脂組成物は炭素繊維間に浸透が進む。
第二含浸工程としては、第一含浸工程後に設けられ、第一含浸工程にて押し潰されたＳＭＣシート８’を複数の含浸ロールの圧力及びクリアランスを調整し、さらに押し潰し最終のＳＭＣシートとする。第一含浸工程と同様に炭素繊維間に樹脂組成物を浸透させる。
　含浸工程後の表面平滑化工程としては、表面平滑な２本のロール間、もしくは、表面平滑なロール１本に接触、もしくは、表面平滑なロールとベルト間を通過させることによって、含浸工程によって発生した表面の凹凸を平滑化させる。表面平滑な２本のロール間、もしくは、表面平滑なロールとベルト間の場合は、ロールの押し付け圧力、クリアランス、ＳＭＣシートの流れ方向の張力、及び、スピードによって調整される。表面平滑なロール１本に接触させる場合は、主にＳＭＣシートの流れ方向の張力、及び、スピードによって調整される。
　本発明のＳＭＣの製造方法は、含浸性に優れることから、炭素繊維の含浸工程前の炭素繊維の嵩高さＨ０は３ｍｍ以上であるが、炭素繊維が潰され厚さが減少する際に最も含浸されることから、３．５～８０ｍｍであることが好ましい。
　なお、本発明における炭素繊維の嵩高さは、炭素繊維の切断片２４ａを、キャリアフィルム上に塗布された樹脂組成物上に散布させて堆積させた炭素繊維の切断片堆積体の高さとする。なお、直接炭素繊維の切断片堆積体の高さの測定が不可能な場合、ＳＭＣシートの厚さを測定し、両キャリアフィルム１２ａ、１２ｂ、及び、キャリアフィルム上に塗布された樹脂組成物２２ａ、２２ｂを除いた部分の厚さとする。
本発明において繊維の嵩高さ及びＳＭＣシートの厚さは、レーザ変位計で測定した値とし、樹脂膜厚は、軟Ｘ線式膜厚測定機で測定した値とし、フィルム厚さは、マイクロメータで測定した値とする。
　なお、本発明においては、含浸工程前の炭素繊維の嵩高さをＨ０、含浸工程後の炭素繊維の嵩高さをＨＣとするが、含浸工程が複数ある場合は、第一含浸工程後の嵩高さをＨＣ１、第二含浸工程後の嵩高さをＨｃ２とし、これらのうち最も低い値のものを含浸工程後の炭素繊維の嵩高さＨＣとみなす。また、含浸工程前の嵩高さに対する第一含浸工程後の嵩高さの比を圧縮比ＲＣ１（ＨＣ１／Ｈ０）とし、初期嵩高さに対する第二含浸工程後の嵩高さの比を圧縮比ＲＣ２（ＨＣ２／Ｈ０）とする。
　炭素繊維の第一含浸工程後の嵩高さＨＣ１は、２．５～８０ｍｍであることが好ましく、２．５～６０ｍｍであることが好ましい。
　また、含浸工程における炭素繊維の圧縮比ＲＣ（ＨＣ／Ｈ０）は、１未満であるが、炭素繊維が潰され厚さが減少する際に最も含浸されることから、０．００３～０．９であることが好ましい。
　前記樹脂組成物中の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられるが、成形後の強度などの機械物性の点からエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及びビニルウレタン樹脂がより好ましい。なお、これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記樹脂組成物中には、樹脂以外の成分として、例えば、希釈剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、充填剤、低収縮剤、熱可塑性樹脂粒子、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、保存安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
　前記充填剤としては、無機化合物、有機化合物があり、成形品の強度、弾性率、衝撃強度、疲労耐久性等の物性を調整するために使用できる。
　前記無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、タルク、カオリン、クレー、セライト、アスベスト、バーライト、バライタ、シリカ、ケイ砂、ドロマイト石灰石、石こう、アルミニウム微粉、中空バルーン、アルミナ、ガラス粉、水酸化アルミニウム、寒水石、酸化ジルコニウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、二酸化モリブデン、鉄粉等が挙げられる。
　前記有機化合物としては、セルロース、キチン等の天然多糖類粉末や、合成樹脂粉末等があり、合成樹脂粉末としては、硬質樹脂、軟質ゴム、エラストマーまたは重合体（共重合体）などから構成される有機物の粉体やコアシェル型などの多層構造を有する粒子を使用できる。具体的には、ブタジエンゴムおよび／またはアクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる粒子、ポリイミド樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、フッ素系化合物などが挙げられる。好ましくは、フッ素化合物、パラフィンワックスが挙げられる。これらの離型剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物など、アクリル樹脂系微粒子などが挙げられ、本発明の繊維強化成形材料の取り扱い性によって適宜選択できる。これらの増粘剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　前記樹脂組成物は、通常のミキサー、インターミキサー、プラネタリーミキサー、ロールミル、ニーダー、押し出し機などの混合機を用いて、上記した各成分を混合・分散することにより得られる。
前記樹脂組成物の粘度は、ＳＭＣシート端部からの樹脂の流出を抑制できることから、２５℃において、８００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００～４００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は２５℃において、Ｅ型粘度計を用いて測定した値とする。
また、前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、成形品の耐熱性と加圧成形後の離型性がより向上することから、１３０℃以上である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳＫ７１２１－１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に樹脂組成物を入れ、－５０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の昇温条件で昇温し、３分間保持し、その後急冷し、再度１０℃／分の昇温条件で－５０℃から２５０℃まで測定した際に観察される示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。
　前記炭素繊維は、例えば、２．５～５０ｍｍの長さにカットした繊維が用いられるが、成形時の金型内流動性、成形品の外観及び機械的物性がより向上することから、５～４０ｍｍにカットした繊維がより好ましい。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系等の各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
　また、前記炭素繊維として使用される繊維束のフィラメント数は、樹脂含浸性及び成形品の機械的物性がより向上することから、１，０００～６０，０００が好ましい。
　本発明のＳＭＣの成分中の前記炭素繊維含有率Ｗｃは、４０質量％以上であるが、得られる成形品の機械的物性がより向上することから、４５～６５質量％の範囲が好ましく、４５～６０質量％の範囲がより好ましい。炭素繊維含有率が低すぎる場合、高強度な成形品が得られず、繊維強化材含有率が高すぎる場合、炭素繊維への樹脂含浸性が不十分で、成形品に膨れが生じ、高強度な成形品が得られない可能性がある。
　また、本発明のＳＭＣ中の前記炭素繊維は、繊維方向がランダムな状態で樹脂に含浸していることが好ましい。
　本発明の成形品の製造方法は、上記した製造方法により得られるＳＭＣを成形する方法であるが、生産性に優れる点とデザイン多様性に優れる観点からその成形方法としては、加熱圧縮成形が好ましい。
　前記加熱圧縮成形としては、例えば、前記ＳＭＣを所定量計量し、予め１１０～１８０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、成形材料を賦型させ、０．１～３０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、成形材料を硬化させ、その後成形品を取り出し成形品を得る製造方法が用いられる。具体的な成形条件としては、金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～５分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件が好ましく、生産性がより向上することから、金型温度１４０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～３分間、１～２０ＭＰａの成形圧力を保持する成形条件がより好ましい。
　本発明のＳＭＣは、生産性、成形性等に優れ、得られる成形品は、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、粘度はＥ型粘度計（東機産業株式会社製　ＴＶ－２２）を用いて、２５℃における粘度を測定したものである。
（実施例１）
　エポキシ樹脂（１）（シグマアルドリッチ社製「テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン」、エポキシ当量１１０～１３０ｇ／ｅｑ、４官能の芳香族エポキシ樹脂）４０質量部、エポキシ樹脂（２）（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０ＬＶ」、ビスフェノールＡ型、エポキシ当量：１７８ｇ／ｅｑ、官能基数：２）４０質量部、エポキシ希釈剤（ＡＮＨＵＩ　ＸＩＮＹＵＡＮ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ＸＹ－６２２」、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１３１ｇ／ｅｑ、官能基数：２）５質量部、エポキシ希釈剤（長瀬産業社製「ＥＸ－３１３」、グリセロールポリグリシジルエーテル、官能基数：２以上）１５質量部、内部離型剤（ダイキン工業社製「ＦＢ－９６２」）２質量部、エポキシ樹脂用硬化剤（三菱ケミカル株式会社製「ＤＩＣＹ７」、ジシアンジアミド）８質量部、硬化促進剤（ＤＩＣ株式会社製「Ｂ－６０５－ＩＭ」、アルキル尿素系）５質量部を三本ロールにて混合し、熱可塑性樹脂粒子（アイカ工業株式会社製「Ｆ３０３」、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子）９質量部を混合し、樹脂組成物（１）を得た。この樹脂組成物の粘度は６４８０ｍＰａ・ｓであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３７．１℃であった。
［ＳＭＣの作製］
　上記で得られた樹脂組成物（１）を、ポリエチレンとポリプロピレンのラミネートフィルム上に塗布量が平均８６０ｇ／ｍ２となるよう塗布し、この上に、炭素繊維ロービング（東レ株式会社製「Ｔ７００ＳＣ－１２０００－５０Ｃ」）を１２．５ｍｍにカットした炭素繊維（以下、炭素繊維（１）と略記する。）を繊維方向性が無く厚さが均一で炭素繊維含有率が５７質量％になるよう空中から均一落下させ、同様に樹脂組成物（１）を塗布したフィルムで挟み込み炭素繊維（１）に樹脂を含浸させた。この際、炭素繊維の嵩高さ４ｍｍのＳＭＣシートを、第一含浸工程として、圧力及びクリアランスを調整した含浸ロールにて、炭素繊維の嵩高さ３ｍｍに押し潰し、さらに、第二含浸工程として、圧力及びクリアランスを調整した含浸ロールにて、炭素繊維の嵩高さ２ｍｍに押し潰した。
この後、８０℃中に２時間静置し、ＳＭＣ（１）を得た。このＳＭＣの目付け量は、２ｋｇ／ｍ２であった。
［ＳＭＣの含浸性評価］
ＳＭＣの断面方向からにおいて、表面との平行線と裏面との平行線の間の中線部において、ＳＭＣを２分割し、内部を露出させた。次に、露出させた内部の表面に存在する炭素繊維束を３０ｃｍあたり３０個任意に取り出して質量測定し、平均値を算出した。これを５箇所の部分において、繰り返し、含浸後繊維質量を測定した。この含浸後繊維質量を未含浸繊維質量と比較し、以下の基準により含浸性を評価した。未含浸繊維質量は、１２．５ｍｍにカットした炭素繊維１０００本の質量を測定し、その平均値とした。なお、質量の測定には、分析用電子天秤ＧＲ－２０２（Ａ＆Ｄ社製、秤量単位０．０１ｍｇ）を使用した。
５：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し４０％以上増加
４：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し２０％以上４０％未満増加
３：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し１０％以上２０％未満増加
２：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％以上１０％未満増加
１：含浸後繊維質量が未含浸繊維質量と比較し３％未満増加量、又は、ＳＭＣシート端部における樹脂のみの流出が３０ｍｍ以上
［成形品の作製］
　上記で得られたＳＭＣ（１）を、金型温度１４０℃、加圧時間５分、加圧力１０ＭＰａの成形条件にて３０ｃｍ角金型の投影面積に対し７５％チャージ率にて加圧成形し、板厚２ｍｍの成形品（１）を得た。
［成形品の含浸性評価］
上記で得られた成形品（１）の断面をデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５０００（キーエンス社製）を用いて、拡大率５０倍にて観察し、以下の基準により含浸性を評価した。なお、観察は、任意の一方向とその垂直方向の２方向の断面（３００ｍｍ長さの２方向合計）を観察した。
５　未含浸部が２個以下
４　未含浸部が３～４個以下
３　未含浸部が５個
２　未含浸部が６～１０個
１　未含浸部が１１個以上
（実施例２～６）
　表１の含浸条件となるように第一含浸工程の含浸ロールの圧力及びクリアランス、第二含浸工程の含浸ロールの圧力及びクリアランスを調整した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（２）～（６）、及び成形品（２）～（６）を得て、各評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１及び２）
表２の含浸条件となるように第一含浸工程の含浸ロールの圧力及びクリアランス、第二含浸工程の含浸ロールの圧力及びクリアランスを調整した以外は、実施例１と同様にして、ＳＭＣ（Ｒ１）及び（Ｒ２）、及び成形品（Ｒ１）及び（Ｒ２）を得て、各評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～６の本発明の製造方法で得られたＳＭＣ及び成形品は、含浸性に優れることが確認された。
　一方、比較例１は炭素繊維の初期嵩高さが、本願発明の下限である３ｍｍよりも小さい例であるが、含浸性が不十分であることが確認された。
比較例２は圧縮比Ｒｃが１の例であるが、含浸性が不十分であることが確認された。
７　　ＳＭＣシートロール
８、９、１０、１１　　平面ロール
８’　ＳＭＣシート
１２ 　キャリアフィルム
１３ 　含浸ロール
１９ 　巻出装置
２０ 　移送ベルト
２１ 　樹脂塗布装置
２２ 　樹脂ペースト
２３ 　ロービング
２４ 　ストランド
２５ 　切断装置

Claims (4)

  1. 樹脂組成物を炭素繊維に含浸するシートモールディングコンパウンドの製造方法であって、含浸工程前の炭素繊維の嵩高さＨ０が３ｍｍ以上であり、含浸工程における炭素繊維の圧縮比ＲＣ（ＨＣ／Ｈ０）が１未満であり、シートモールディングコンパウンドの厚さが１０ｍｍ以下であり、炭素繊維含有率Ｗｃが４０質量％以上であることを特徴とするシートモールディングコンパウンドの製造方法。（但し、ＨＣは含浸工程後の炭素繊維の嵩高さ（ｍｍ）であり、Ｈ０は含浸工程前の炭素繊維の嵩高さ（ｍｍ）である。）
  2. 　前記樹脂組成物の粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
  3. 　前記樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のシートモールディングコンパウンドの製造方法。
  4. 　請求項１～３いずれか１項記載の製造方法により得られたシートモールディングコンパウンドを成形して得られる成形品の製造方法。
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