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WO2017146374A1 - 아크릴산계 중합체의 제조방법 - Google Patents

아크릴산계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2017146374A1
WO2017146374A1 PCT/KR2017/000411 KR2017000411W WO2017146374A1 WO 2017146374 A1 WO2017146374 A1 WO 2017146374A1 KR 2017000411 W KR2017000411 W KR 2017000411W WO 2017146374 A1 WO2017146374 A1 WO 2017146374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic acid
monomer
polymerization
polymer
monomer composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/000411
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한정섭
김영삼
고창범
류동조
김임규
김효민
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201780003575.0A priority Critical patent/CN108137743B/zh
Priority to US15/765,005 priority patent/US10745500B2/en
Priority to EP17756712.0A priority patent/EP3333200B1/en
Publication of WO2017146374A1 publication Critical patent/WO2017146374A1/ko

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic acid polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an acrylic acid polymer capable of reducing the content of unreacted residual monomer.
  • the double bulk polymerization has a problem that reaction reaction is difficult to control reaction heat due to excessively intense reaction, and thus, the method by aqueous solution polymerization is easy to use, and the production cost is relatively low by using water as a solvent.
  • a polymerization method of polymerizing monomers while breaking the polymer gel in a kneader having several shafts, and polymerizing and drying by irradiating a high concentration aqueous solution with ultraviolet rays on a belt is carried out.
  • the photopolymerization method etc. which are performed are known.
  • the acrylic acid polymer obtained through the polymerization reaction as described above is generally pulverized through a drying process and commercially available as a powder product.
  • Polymerizing monomers in the process of preparing such acrylic acid polymer is an important step in determining the physical properties of the polymer.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an acrylic acid polymer which can reduce the unbanung monomer without improving productivity, thereby improving the quality of the final polymer.
  • the unbanung monomer can be reduced to produce a high quality acrylic acid polymer.
  • the manufacturing method of the acrylic acid polymer of the present invention it is not necessary to increase the time or increase the temperature in the polymerization step or the aging step, thereby maintaining high productivity.
  • Method for producing an acrylic acid polymer of the present invention comprises the steps of: supplying a monomer composition comprising a first acrylic acid monomer, and a first polymerization initiator to the polymerization reactor; Performing a polymerization reaction on the monomer composition; And after the supply of the monomer composition is completed, adding a second acrylic acid monomer and a second polymerization initiator to the polymerization reactor and leaving the same.
  • the acrylic acid polymer refers to both a polymer of (meth) acrylic acid and a copolymer obtained by polymerizing another comonomer with (meth) acrylic acid as a main monomer.
  • the raw material of the acrylic acid polymer includes a first acrylic acid monomer and a first polymerization initiator.
  • Examples of the first acrylic acid monomer may include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, methyl methacrylic acid, or salts thereof, which are commonly used in the production of acrylic acid polymers. It can be used in combination.
  • an alkali metal salt such as acrylic acid or a salt thereof, for example acrylic acid or a sodium salt thereof can be used, and the monomer can be used to prepare an acrylic acid polymer having superior physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the first concentration of the acrylic acid-based monomer is not specifically limited, the acrylic from about 20 to about 60 weight 0/0, preferably for a monomer composition containing a source material and a solvent of the base polymer is from about 40 to about 50 wt.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the acrylic acid polymer may be low and may cause problems in economics.
  • the concentration is too high, some of the monomer may precipitate or the grinding efficiency may be low when the polymerized polymer is pulverized. May cause phase problems and lower physical properties of acrylic polymers.
  • the first polymerization initiator used in the polymerization in the acrylic acid polymer production method of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for the production of the acrylic acid polymer.
  • the first polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used at least one selected from the group consisting of.
  • acylphosphine examples include commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine octa-] ide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)
  • lucirin TPO 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine octa-] ide
  • the first photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.01 to about 1.0 wt% based on the monomer composition. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. If the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the polymer may have a low molecular weight and uneven physical properties. have.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo initiators include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2 , 2-azobis-(N,
  • N-dimethylene isobutyramidine dihydrochloride
  • 2-azobis- N, N-dimethylene isobutyramidine dihydrochloride
  • 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile 2- (carbamoylazo) isobutylonitril)
  • Dihydrochlorai H (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis -(4-cyanovaleric acid)). More various thermal polymerization initiators are well specified in Odian's Principle of Polymerization (Wiley, 1981), p203, and are not limited to the examples described above.
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer composition.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the polymer may be small and the physical properties may be uneven.
  • the monomer composition of the acrylic acid polymer may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, etc. without particular limitation.
  • Raw materials such as the first acrylic acid monomer, the first polymerization initiator, and the additives described above may be prepared in the form of a monomer composition solution dissolved in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the configuration as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carby, and one or more selected from methyl cellosolve acetate and ⁇ , ⁇ -d
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer composition.
  • the method of forming a polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is also a polymerization method which is usually used, and there is no restriction
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, and when the thermal polymerization is usually carried out, the polymerization method may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader. Although it can proceed in a reactor with a conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the step of supplying the monomer composition to the polymerization reactor and the step of proceeding the polymerization reaction with respect to the monomer composition may proceed substantially simultaneously. That is, while the prepared monomer composition is continuously introduced into the polymerization reactor, thermal polymerization and / or photopolymerization are simultaneously performed with respect to the introduced monomer composition.
  • the second acrylic acid monomer and the second polymerization initiator are added to the polymerization reactor.
  • polymerization reaction by thermal polymerization and / or photopolymerization occurs to the first acrylic acid monomer included in the monomer composition, thereby producing a polymer in the form of a hydrogel.
  • the step of maintaining it for a predetermined time is performed. This is called the ripening step. Since the polymerization reaction for polymerizing the acrylic acid monomer is exothermic reaction, some heat is generated as the polymerization reaction progresses.
  • the polymerization reaction can be continued in the aging step without further supply of light and / or heat. However, of course, the light and / or heat can be supplied continuously in the aging step.
  • a certain amount of the monomer remaining without participating in the polymerization reaction in the first acrylic acid monomer included in the monomer composition occurs, for example, about 1,000 to about 30,000 ppm.
  • a half-bound monomer is left in the final polymer, there is a problem that not only affects the physical properties of the polymer, such as absorbency and liquid permeability, but also causes an odor and irritates the skin. Therefore, there is a need for a method of reducing the non-banung monomer.
  • the first method is to increase the supply energy, such as to increase the temperature or to increase the temperature in the polymerization stage or the aging stage, and the second is to increase the content of the polymerization initiator.
  • a method of removing by polymerization or the like after a polymerization is known.
  • the first of these methods is undesirable because unreacted monomers do not decrease significantly while productivity increases due to increased energy consumption.
  • the second method has a problem that it is difficult to obtain the polymer having the desired molecular weight due to the decrease in the molecular weight of the polymer, but at the same time, it is difficult to secure a polymer having a desired molecular weight. There is a disadvantage in that the productivity is reduced.
  • the present invention focuses on the fact that the supply of acrylic acid monomer and polymerization initiator in the aging step after the supply of the monomer composition is completed can drastically reduce the unbanung monomer without additional time increase or energy increase. Completed.
  • the second acrylic acid monomer and the second polymerization initiator are further added to the polymerization reactor.
  • the description of the crab 2 acrylic acid monomer is the same as the first acrylic acid monomer, and the same or different materials may be used.
  • the description of the second polymerization initiator is the same as the first polymerization initiator, it is possible to use the same or different materials.
  • the amount of the second acrylic acid monomer may be about 1 to about 10 parts by weight, or about 1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first acrylic acid monomer. If the content of the second acrylic acid monomer is too little or too much outside the above range, the effect of reducing the unreacted monomer may be reduced.
  • the content of the second polymerization initiator may be about 0.01 to about 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the first acrylic acid monomer. If the content of the second polymerization initiator is also too small or too large, the effect of reducing unreacted monomers may be deteriorated.
  • the time point at which the second acrylic acid monomer and the second polymerization initiator are further added to the polymerization reactor is preferably within 5 minutes after the completion of the supply from the time point at which the continuous supply of the monomer composition described above is completed. If the second acrylic acid-based monomer and the second polymerization initiator is added at an earlier time point or later, the effect of reducing the reaction resistance may be deteriorated.
  • the second acrylic acid monomer and
  • the further addition of the polymerization initiator When the further addition of the polymerization initiator is completed, it may be left for about 1 to about 10 hours, preferably about 1 to about 5 hours to undergo the aging step. If the leaving time is too short, additional polymerization reaction may not occur sufficiently, and making the leaving time too long may be undesirable in terms of productivity.
  • the present invention may be subjected to the aging step while maintaining a temperature of about 60 to about 90 ° C, preferably about 70 to about 80 ° C., if the temperature is too low, the polymerization reaction layer It may not occur much, and if the silver content is too high, the energy consumption may increase, which may be undesirable in terms of productivity.
  • the polymerization reaction is continued with respect to the non-banung monomer and the additionally added second acrylic acid monomer in the first acrylic acid monomer, compared with the case where no additional acrylic acid monomer and the second polymerization initiator are added. Polymers with significantly reduced reaction monomers can be obtained.
  • about 96% by weight to about 99% by weight of the unbanung monomer is used in the case where the other acrylic acid monomer and the second polymerization initiator are not additionally added while other process conditions are the same. May decrease.
  • the acrylic acid polymer obtained according to the production method of the present invention may have a monomer content of about 700 ppm or less, or about 500 ppm or less, or about 400 ppm or less, with a very low monomer content. Since the lower limit of the said monomer content is so preferable that it is low, it does not restrict
  • the acrylic acid polymer when used for the use of a super absorbent polymer (SAP), the acrylic acid polymer may be finalized through drying, grinding, classification, surface crosslinking, and the like.
  • SAP super absorbent polymer
  • Example 10 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of acrylic acid, aqueous ammonium persulfate solution added or the time of addition was changed, and the residual monomer content was measured.
  • Example 10 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of acrylic acid, aqueous ammonium persulfate solution added or the time of addition was changed, and the residual monomer content was measured.
  • Example 11 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 160 g of acrylic acid and 40 g of methyl acrylate were used as monomers included in the monomer composition, and the residual monomer content was measured.
  • Example 11
  • Example 1 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of acrylic acid, aqueous ammonium persulfate solution added or the time of addition was changed, and the residual monomer content was measured. Comparative Example 1
  • thermometer a stirrer, a dropping funnel, a stirring into water 300g in a glass half unggi in a 1L capacity having the introduced nitrogen tube and a reflux nyaeng respectively substituting the reaction vessel with nitrogen and then, the temperature in a nitrogen atmosphere to 75 ° C This was held for 60 minutes.
  • 200 g of acrylic acid and 0.25 g of 2-mercapto ethanol were added to a beaker, followed by mixing for 30 minutes with a stirrer to prepare a monomer composition.
  • the reaction was carried out by maintaining the internal temperature at 80 ° C while continuously adding the monomer composition prepared in the glass reactor and 30 g of an aqueous solution of 1 wt% ammonium persulfate uniformly over 3 hours. Immediately after the addition of the monomer composition for 3 hours was completed, 1 g of 0 wt.% Ammonium persulfate aqueous solution was further added, and 75 ° C. was maintained for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous hydrogel polymer solution.
  • the residual monomer content (unit: ppm) of the hydrous gel polymer thus obtained was measured.
  • AA acrylic acid
  • MA Methyl methacrylate (MAA) means methacrylic acid (methacrylic acid).
  • the content of the second monomer and the second polymerization initiator is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the crab monomer, and the input time point is 0 based on the time when the input of the monomer composition including the first monomer is completed. In the case of input-, it is indicated as + when added later.)
  • the polymers of the examples prepared according to the production method of the present invention significantly reduced the residual monomer content.
  • the second does not supply the acrylic acid monomer second polymerization initiator is only compared to the non-banung monomer content of from Comparative Example 2
  • Examples 12 to 16 showed a decrease of about 58 to 77 weight 0 /.

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Abstract

본 발명은 아크릴산계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에 따르면, 미반응 단량체가 감소되어 고품질의 아크릴산계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합 단계 또는 숙성 단계에서 시간을 증가시키거나 온도를 상승시킬 필요가 없어 생산성을 높게 유지할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
아크릴산계 중합체의 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2016년 2월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0022082호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 아크릴산계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 미반응 잔존 단량체의 함량을 감소시킬 수 있는 아크릴산계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
고흡수성 수지, 점착제， 접착제, 도료， 화장품, 분산제， 증점제 등의 폭넓은 용도로 사용되는 산업상 중요한 고분자로, 이를 제조하는 방법으로는 괴상 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 이중 괴상 중합은 반웅이 지나치게 격렬하게 진행되어 반응열 제어가 어려운 문제점이 있어 반웅열 제어가 용이하고 용매로써 물을 사용함으로써 친환경적이고 생산비용이 비교적 저렴한 수용액 중합에 의한 방법이 널리 사용된다.
수용액 중합에 의한 방법으로는 또다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 증합겔을 파단 넁각하면서 단량체를 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동 ᅵ에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다. 상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 아크릴산계 중합체는 일반적으로 건조 공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 제품으로 시판된다.
이러한 아크릴산계 중합체를 제조하는 공정 중에 단량체를 중합하는 단계는 중합체의 물성을 결정하는 중요한 단계이다.
상기와 같이 중합하는 과정에서, 연속적인 단량체 조성물의 공급 및 중합이 일어난다. 이때 단량체 조성물의 중합 반웅의 속도에 따라 중합이 완전히 이루어지지 않고 중합되지 않은 성분들, 즉 미반응 단량체가 그대로 남아있을 수 있다. 이러한 미반응 단량체가 중합체에 남아 있을 경우 중합체의 물성이 저하되고, 좋지 않은 냄새를 유발하는 원인이 된다. 이를 해결하기 위하여 단량체 조성물 용액의 중합 시간 또는 숙성 시간을 연장하거나 중합 온도를 높이는 기술이 있으나, 이 경우 공정이 복잡해지고 공정 시간이 늘어나 생산성이 저하될 수 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 생산성을 저하시키지 않으면서 미반웅 단량체가 감소되어 최종 중합체의 품질을 향상할 수 있는 아크릴산계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
【과제의 해결 수단】
상기의 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은
제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 반응기에 공급하는 단계;
상기 단량체 조성물에 대해 중합 반웅을 진행하는 단계; 및
상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후， 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반웅기에 투입하여 방치하는 단계를 포함하는,
아크릴산계 중합체의 제조방법을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에 따르면, 미반웅 단량체가 감소되어 고품질의 아크릴산계 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에 따르면 중합 단계 또는 숙성 단계에서 시간을 증가시키거나 온도를 상승시킬 필요가 없어 생산성을 높게 유지할수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴산계 중합체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다. 본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법은 제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 반웅기에 공급하는 단계; 상기 단량체 조성물에 대해 중합 반웅을 진행하는 단계; 및 상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반응기에 투입하여 방치하는 단계를 포함한다.
본 발명에서, 아크릴산계 중합체는 (메트)아크릴산의 중합체와, (메트)아크릴산을 주 단량체로 하여 다른 공단량체를 함께 중합한 공중합체를 모두 포함하여 지칭한다.
본 발명의 아크릴산계 중합체의 제조방법에서, 상기 아크릴산계 중합체의 원료 물질은 제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함한다.
상기 제 1 아크릴산계 단량체는 아크릴산계 중합체의 제조에 통상 사용되는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염， 예를 들어, 아크릴산 또는 그 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 아크릴산계 중합체의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다.
상기 제 1 아크릴산계 단량체의 농도는 특별히 제한되지는 않으나, 상기 아크릴산계 중합체의 원료 물질 및 용매를 포함하는 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량0 /0， 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며, 용도, 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 아크릴산계 중합체의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 아크릴산계 중합체의 물성이 저하될 수 있다ᅳ
본 발명의 아크릴산계 중합체 제조방법에서 중합시 사용되는 제 1 중합 개시제는 아크릴산계 중합체의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 제 1 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 (α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥 Α]·이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 ！ "용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" pi 15어 1 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다ᅳ
상기 제 1 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208), 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate;(NH4)2S208) 등이 있으며, 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스 -(N,
N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2- (카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판]
디하이드로클로라이 H(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스 -(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 중합체의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 아크릴산계 중합체의 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 특별한 제한없이 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 제 1 아크릴산계 단량체, 제 1 중합 개시제, 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비돨수 있다. 이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1，4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔, 크실렌， 부틸로락톤, 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며， 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한중합 방법에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단량체 조성물을 중합 반웅기에 공급하는 단계와 상기 단량체 조성물에 대해 중합 반웅을 진행하는 단계는 실질적으로 동시에 진행될 수 있다. 즉, 준비된 단량체 조성물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하면서, 투입된 단량체 조성물에 대하여 열중합 및 /또는 광중합을 동시에 진행한다.
다음에, 상기 단량체 조성물의 공급이 모두 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체， 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반웅기에 투입한다. 앞선 단계에서 연속적인 단량체 조성물의 공급 및 중합을 진행하는 동안 상기 단량체 조성물에 포함된 제 1 아크릴산계 단량체에 대해 열중합 및 /또는 광중합에 의한 중합 반웅이 일어나 함수겔 형태의 중합체가 생성되게 된다. 일반적인 아크릴산계 중합체의 제조방법에서, 단량체 조성물의 공급이 완료되면 일정한 시간 동안 이를 유지하는 단계를 거친다. 이를 숙성 단계라고 한다. 아크릴산계 단량체를 중합하는 중합 반응은 발열 반웅이므로, 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하여, 이러한 숙성 단계에서 더 이상의 광 및 /또는 열의 공급 없이도 중합 반웅이 계속될 수 있다. 그러나, 상기 숙성 단계에서도 계속적인 광 및 /또는 열을 공급할 수도 있음은 물론이다.
한편 일반적으로, 상기 단량체 조성물에 포함된 제 1 아크릴산계 단량체 중 중합 반웅에 참여하지 않고 남아있는 단량체가 일정량， 예를 들어 약 1,000 내지 약 30,000 ppm 정도 발생하게 된다. 이러한 미반웅 단량체가 최종 중합체에 다량 남아있을 경우, 흡수성, 통액성 등 중합체의 물성에 영향을 줄뿐 아니라 냄새를 유발하고 피부에 자극을 주는 문제점이 있다. 따라서, 미반웅 단량체를 저감시키는 방안이 필요하다.
미반웅 단량체를 줄이는 방안으로는， 첫 번째로， 중합 단계 또는 숙성 단계에서의 시간을 연장시키거나 온도를 높이는 등 공급 에너지를 상승시키는 방법, 두 번째로， 중합 개시제의 함량을 증가시키는 방법, 세 번째로 중합 후 감압공정 등으로 제거하는 방법 등이 알려져 있다. 이중 첫 번째 방법은 소비 에너지가 증가하여 생산성이 저하되는 반면 미반응 단량체는 크게 감소하지 않아 바람직하지 못하다. 두 번째 방법은 미반웅 단량체는 감소할 수 있지만 동시에 중합체의 분자량도 감소하여 원하는 분자량을 갖는 중합체의 확보가 어렵다는 문제가 있으며, 세 번째 방법에 의하면 중합체 조성물이 고점도일 경우 효과적인 제거가 어렵고 공정 단계가늘어나게 되어 생산성이 저하되는 단점이 있다.
이에, 본 발명은 단량체 조성물의 공급이 완료된 후 숙성 단계에서 아크릴산계 단량체와 중합 개시제를 추가로 공급함으로써 별도의 시간 증가 또는 에너지 증가 없이도 미반웅 단량체를 획기적으로 감소시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 중합 반웅기에 제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물의 공급이 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반응기에 추가로 투입한다. 이때 상기 게 2 아크릴산계 단량체에 대한 설명은 상기 제 1 아크릴산계 단량체와 동일하며, 이와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있다. 또한 상기 제 2 중합 개시제에 대한 설명도 상기 제 1 중합 개시제와 동일하며, 이와동일하거나상이한물질을사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 아크릴산계 단량체의 투입량은 상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 10 중량부로， 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 할 수 있다. 상기 제 2 아크릴산계 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적거나 너무 많으면, 미반응 단량체 감소 효과가 떨어질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 중합 개시제의 함량은 상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.2 중량부로 할 수 있다. 상기 제 2 중합 개시제의 함량 또한 너무 적거나 너무 많으면， 미반응 단량체 감소 효과가 떨어질 수 있다.
상기 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 중합 반응기에 추가로 투입하는 시점은, 상술한 단량체 조성물의 연속적인 공급이 완료된 시점부터, 공급 완료 후 5분 이내로 하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제의 추가 투입 시점이 이보다 빠르거나.늦을 경우, 미반웅 단량체 감소 효과가 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 아크릴산계 단량체, 및 제
2 중합 개시제의 추가 투입이 완료되면， 약 1 내지 약 10 시간 동안， 바람직하게는 약 1 내지 약 5 시간 동안 방치하여 숙성 단계를 거칠 수 있다. 상기 방치 시간이 너무 짧으면 추가적인 중합 반웅이 층분히 일어나지 않을 수 있고， 방치 시간을 너무 길게 하는 것은 생산성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 약 60 내지 약 90°C , 바람직하게는 약 70 내지 약 80°C의 온도를 유지하면서 숙성 단계를 거칠 수 있다, 상기 온도가 너무 낮으면 중합 반웅이 층분히 일어나지 않을 수 있고, 은도가 너무 높으면 에너지 소비가 커져 생산성 측면에서 바람직하지 못할 수 있다. 상기 숙성 단계에서는 제 1 아크릴산계 단량체 중 미반웅 단량체 및 추가 투입된 제 2 아크릴산계 단량체에 대해서 중합 반웅이 계속되어, 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 추가로 투입하지 않았을 경우와 비교하여 미반웅 단량체가 현저하게 감소된 중합체가수득될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 다른 공정 조건은 동일하면서 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 모두 추가로 투입하지 않았을 경우에 대하여， 미반웅 단량체의 약 96 중량 % 내지 약 99 중량 %가 감소할 수 있다. 또한, 제 2 아크릴산계 단량체를 투입하지 않고 제 2 중합 개시제만을 추가로 투입한 경우와 비교하여 , 미반웅 단량체의 약 75 중량0 /0 내지 약 95 중량%가 감소할 수 있다.
■ 상기와 같이 본 발명의 제조방법에 따라 수득된 아크릴산계 중합체는 잔존 단량체의 함량이 약 700ppm 이하， 또는 약 500ppm 이하, 또는 약 400ppm 이하로， 매우 낮은 단량체 함량을 가질 수 있다. 상기 단량체 함량의 하한값은 낮을수록 바람직하므로 특별히 제한하지 않으며 , 0 ppm 이상이다. 이와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 중합체에 대해， 사용하고자 하는 용도에 적합한 통상의 아크릴산계 중합체의 제조방법에서의 공정을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴산계 중합체가 고흡수성 수지 (SAP)의 용도로 사용되는 경우, 건조， 분쇄， 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 최종 제품화할수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기， 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반웅기에 물 300g을 넣고 교반하면서 반웅기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 온도를 75 °C로 승온시키고 이를 60분간 유지하였다. 별도로, 비이커에 아크릴산 200g, 2-머캅토 에탄올 0.25g을 투입한후 교반기로 30분 동안흔합하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 유리 반웅기에 준비한 단량체 조성물과 1 중량0 /0 과황산암모늄 수용액 30g을 3 시간에 걸쳐 균등하게 연속 투입하면서 내부 온도를 80 °C로 유지되도록 하여 반웅을 진행하였다. 3시간 동안 단량체 조성물의 투입이 완료된 직후, 아크릴산 6g과 1 중량% 과황산암모늄 수용액 10g을 추가로 투입하고, 2 시간동안 75 °C를 유지하였다. 이후 상온으로 냉각하여 함수겔상 중합체 수용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 함수겔상 중합체의 잔존 단량체 함량 (단위: ppm)을 측정하였다. 실시예 2 내지 9
추가 투입한 아크릴산, 과황산암모늄 수용액의 양 또는 추가 투입 시점을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다. 실시예 10
단량체 조성물에 포함되는 단량체로 아크릴산 160g 및 메틸아크릴레이트 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다. 실시예 11
단량체 조성물에 포함되는 단량체로, 아크릴산 160g 및 메타크릴산 40g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 .동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다. 실시예 12 내지 16
추가 투입한 아크릴산, 과황산암모늄 수용액의 양 또는 추가 투입 시점을 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 잔존 단량체 함량을 측정하였다. 비교예 1
온도계， 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 1L 용량의 유리 반응기에 물 300g을 넣고 교반하면서 반웅기 내부를 질소로 치환한 다음， 질소 분위기 하에서 온도를 75 °C로 승은시키고 이를 60분간 유지하였다. 별도로, 비이커에 아크릴산 200g, 2-머캅토 에탄올 25g을 투입한후 교반기로 30분 동안흔합하여 단량체 조성물올 준비하였다.
상기 유리 반응기에 준비한 단량체 조성물과 1 중량0 /。 과황산암모늄 수용액 30g을 3 시간에 걸쳐 균등하게 연속 투입하면서 내부 온도를 80°C로 유지되도록 하여 반웅을 진행하였다. 3 시간 동안 단량체 조성물의 투입이 완료된 후， 2 시간 동안 75 °C를 유지하였다. 이후 상온으로 냉각하여 함수겔상 중합체 수용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 함수겔상 중합체의 잔존 단량체 함량 (단위: ppm)을 측정하였다. 비교예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 넁각기를 구비한 1L 용량의 유리 반웅기에 물 300g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 온도를 75 °C로 승온시키고 이를 60분간 유지하였다. 별도로, 비이커에 아크릴산 200g, 2-머캅토 에탄올 0.25g을 투입한후 교반기로 30분 동안흔합하여 단량체 조성물을 준비하였다.
상기 유리 반웅기에 준비한 단량체 조성물과 1 중량% 과황산암모늄 수용액 30g을 3 시간에 걸쳐 균등하게 연속 투입하면서 내부 온도를 80°C로 유지되도록 하여 반응을 진행하였다. 3 시간 동안 단량체 조성물의 투입이 완료된 직후， 1 중량0 /。 과황산암모늄 수용액 10g을 추가로 투입하고, 2 시간 동안 75 °C를 유지하였다. 이후 상온으로 넁각하여 함수겔상 중합체 수용액을 얻었다.
이렇게 얻어진 함수겔상 중합체의 잔존 단량체 함량 (단위: ppm)을 측정하였다.
<실험예 >
실시예 및 비교예의 공정 조건 및 잔존 단량체 함량을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
구체적으로， 상기 실시예 및 비교예의 중합체를 아세토니트릴 (acetonitrile) 표준 용액에 재침한 후 이를 GC/FID 크로마토그래피)로 분석하여 잔존하는 단량체의 양을 정량하였다.
【표 1】
Figure imgf000013_0001
(표 1에서, AA는 아크릴산 (acrylic acid), MA는 메틸메타크릴레이트 (methyl methacrylate), MAA는 메타크릴산 (methacrylic acid)를 의미한다. 제 2 단량체 및 제 2 중합 개시제의 함량은 게 1 단량체를 100중량부로 하였을 때의 중량부이고, 투입 시점은 제 1 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 투입이 완료된 시점을 0으로 하여 이를 기준으로 이전에 투입한 경우 -, 이후에 투입한 경우 +로 표시하였다.) 상기 표 1을 참조하면， 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예들의 중합체는 잔존 단량체 함량이 크게 감소되었다. 보다 구체적으로 보면, 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 모두 투입하지 않은 비교예 1에서의 미반웅 단량체 함량에 대하여, 실시예 1 내지 11의 경우 약 96 내지 약 99 중량 %까지 크게 감소하였다. 투입 조건을 다르게 한 실시예 12 내지 16의 경우 감소 정도가 실시예 1 내지 11에 비하여 적었지만 역시 약 88 내지 93 증량0 /0 정도로 감소하는 결과를 보였다.
또한， 제 2 아크릴산계 단량체를 투입하지 않고 제 2 중합 개시제만을 추가로 투입한 비교예 2에서의 미반웅 단량체 함량과 비교할 때， 실시예 1 내지 11의 경우 약 85 내지 약 93 중량0 /0 정도, 실시예 12 내지 16의 경우 약 58 내지 77 중량0 /。 정도의 감소 결과를 보였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 11
제 1 아크릴산계 단량체, 및 제 1 증합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 중합 반웅기에 공급하는 단계;
상기 단량체 조성물에 대해 중합 반웅을 진행하는 단계; 및
상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후, 제 2 아크릴산계 단량체， 및 제 2 중합 개시제를 상기 중합 반웅기에 투입하여 방치하는 단계를 포함하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서,
상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 제 2 아크릴산계 단량체를 1 내지 10 중량부로 투입하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 3】
제 1할에 있어서,
상기 제 1 아크릴산계 단량체 100 증량부에 대하여, 상기 제 2 중합 개시제를 0.01 내지 0.2 중량부로 투입하는， 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 제 2 아크릴산계 단량체 및 제 2 중합 개시제를 중합 반웅기에 투입하는 시점은, 상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 시점부터 상기 단량체 조성물의 공급이 완료된 후 5분 이내인, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 5]
거 U항에 있어서，
상기 방치는 1 내지 10 시간 동안 이루어지는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 방치하는 단계는 60 내지 90°C의 온도를 유지하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 7】
게 1항에 있어서,
상기 단량체 조성물을 중합 반웅기에 공급하는 단계; 및 상기 단량체 조성물에 대해 중합 반응을 진행하는 단계는 동시에 수행되는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 8]
겨 11항에 있어서，
상기 제 1 및 제 2 아크릴산계 단량체는, 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 아크릴산, 메타크릴산， 메틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산， 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 아크릴산계 중합체의 잔존 단량체의 함량은 700 ppm 이하인, 아크릴산계 중합체의 제조방법.
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