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WO2005116038A1 - 新規なオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩 - Google Patents

新規なオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩 Download PDF

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Publication number
WO2005116038A1
WO2005116038A1 PCT/JP2005/009767 JP2005009767W WO2005116038A1 WO 2005116038 A1 WO2005116038 A1 WO 2005116038A1 JP 2005009767 W JP2005009767 W JP 2005009767W WO 2005116038 A1 WO2005116038 A1 WO 2005116038A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
bis
transition metal
fluorinated alkyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/009767
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Kimura
Jiro Yamamoto
Shinji Yamashita
Mitsuo Kurumaya
Takaaki Sonoda
Original Assignee
San-Apro Limited
Jemco Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by San-Apro Limited, Jemco Inc. filed Critical San-Apro Limited
Priority to US11/597,616 priority Critical patent/US7709598B2/en
Priority to JP2006513961A priority patent/JP5095208B2/ja
Priority to EP05743525.7A priority patent/EP1752463B1/en
Priority to CN2005800172543A priority patent/CN1989145B/zh
Publication of WO2005116038A1 publication Critical patent/WO2005116038A1/ja
Priority to KR1020067027597A priority patent/KR101218468B1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/18—Oxetanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorinated alkyl fluorophosphate of a polymer and a transition metal complex, a cationic polymerization initiator containing the compound, a curable composition containing the compound, and a cured product thereof.
  • the present invention relates to a novel salt of a polymer and a transition metal complex useful as a cationic polymerization initiator and a fluorophosphoric acid-one having a specific fluoroalkyl group.
  • a cationic polymerization initiator for curing a cationically polymerizable conjugate such as an epoxy conjugate by irradiation with active energy rays such as light or an electron beam a polymer or transition is used.
  • a metal complex salt is known (see Patent Document 1).
  • salts of these forms or transition metal complexes generate an acid upon irradiation with heat or active energy rays, and thus are also referred to as acid generators, and are also used in resists and photosensitive materials (Patent Reference 2).
  • irons the cationic polymerization initiators described in these specifications are referred to as irons.
  • Cationic polymerization initiators containing sF- and SbF- can be used for the toxicity of As and Sb
  • Patent Document 1 JP-A-50-151997, JP-A-50-158680, JP-A-2-178303, U.S. Pat.Nos. 4069054, 4,450,360, 4,576, 46,067, and Canadian Patent 1274646 , European Patent Application No. 203829
  • Patent Document 2 JP-A-2002-193925, 2001-354, 2001-294570
  • Patent Document 3 JP-A-6-184170
  • An object of the present invention is to provide a polymerization initiator comparable to a cationic polymerization initiator using SbF— as an ion.
  • a cation containing no As or Sb that has an initial capacity, has good compatibility with the cationically polymerizable compound, and has excellent storage stability of the composition with the cationically polymerizable compound.
  • the purpose is to provide a polymerization initiator.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a salt of an oxam or transition metal complex with a phosphoric acid having a specific fluoroalkyl group has been found to satisfy these requirements.
  • the present invention has been found to be a cationic polymerization initiator. That is, the compound of the present invention is a fluorinated alkyl fluorophosphate represented by the general formula (1) and a fluorinated alkyl fluorophosphate of a transition metal complex represented by the general formula (4).
  • A represents an element having a valence m of a VIA group to a VIIA group (CAS notation), and m is 1 or 2.
  • n represents the number of repeating units of the structure in parentheses, and is an integer of 0 to 3.
  • R is an organic group bonded to A, such as an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R is alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbol, acyloxy, arylthio, From the group consisting of alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, alkylsulfiel, arylsulfiel, alkylsulfol, arylsulfol, alkyleneoxy, amido and nitro groups, and halogen. It may be substituted with at least one selected from.
  • the number of R is m + n (m-1) +1, and R may be the same or different from each other. And two or more Rs are directly or one another O—S—SO—SONH—NR—
  • CO—COO—CONH— may be bonded via an alkylene group having 13 carbon atoms or a phenylene group to form a ring structure containing the element A.
  • R ' is an alkyl group having 15 carbon atoms or an aryl group having 6 to 6 carbon atoms.
  • D is a structure represented by the following general formula (2),
  • E is a divalent of an alkylene group having 18 carbon atoms, an arylene group having 620 carbon atoms or a heterocyclic compound having 820 carbon atoms. And E is substituted with at least one selected from the group consisting of alkyl having 18 carbon atoms, alkoxy having 18 carbon atoms, aryl group having 610 carbon atoms, hydroxy, and nitro group, and also having a logenic power. It may be.
  • G is one O— S— SO— SO NH— NR'— CO— COO— C
  • ONH represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group.
  • a is an integer from 0 to 5.
  • a + 1 E and a G may be the same or different.
  • R ' is the same as above.
  • Pam-Pam is a counter ion.
  • the number is ⁇ + 1 per molecule, of which And one of them is a fluorinated alkyl fluorophosphate represented by the general formula (3),
  • Rf represents an alkyl group in which 80% or more of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • b indicates the number, and is an integer of 1 to 5.
  • the b Rf's may be the same or different.
  • M is one kind of transition metal element selected from VIB group to VIII group (CAS notation), and L1 and L2 are ligands of the transition metal element M.
  • L1 is an aromatic compound having 6 to 24 carbon atoms or a heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms
  • L2 is an indene, fluorene or cyclopentadiene aone
  • these Ll and L2 are further alkyl, alkoxy, It may be substituted with at least one selected from the group consisting of alkylthio, arylthio, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, phenyl, benzoyl, and nitro nitro groups, and nitrogen.
  • c and d represent the numbers of Ll and L2, respectively, each of which is an integer from 0 to 2, and the total number (c + d) is 2.
  • the two ligands are both L1 or both L2, they may be the same or different from each other.
  • the total charge e of the charges of the ligands Ll and L2 and the charge of the transition metal element M is positive and is 1 or 2.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the palladium and transition metal complexes of the present invention do not contain toxic elements such as arsenic and antimony, they have safety and antifouling properties. Is excellent.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the polymer and the transition metal complex of the present invention have excellent solubility in cationically polymerizable conjugates, and not only, but also cationically polymerizable conjugates.
  • the composition having excellent physical properties has excellent curability by heating or irradiation with active energy rays such as light, electron beams, X-rays and the like, and has good storage stability.
  • A is a member of groups VIA to VIIA (CAS notation). Represents an element, and combines with the organic groups R and D to form the polymer [A +].
  • S, I and Se which have excellent cationic polymerization initiating ability
  • S and I S and I.
  • m represents the valence of element A and is 1 or 2.
  • R is an organic group bonded to A, and is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • R is m + n (m-1) +1, and R may be the same or different from each other.
  • Two or more Rs are directly connected to each other or — 0—, — S—, — SO—, —SO—, — NH—, -NR '
  • R ' is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms includes a monocyclic aryl group such as a phenyl group and naphthyl, anthracel, phenanthryl, pyreyl, chrysyl, naphthacenyl, Examples include fused polycyclic aryl groups such as benzoanthracenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, and naphthoquinolyl.
  • heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms examples include a cyclic group having 1 to 3 heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, which may be the same or different.
  • Specific examples include monocyclic heterocyclic groups such as chenyl, furanyl, bilanyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, and pyrazul, and indolyl, benzofural, isobenzofuranyl, benzocenyl, isobenzonenyl, Quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl, carbazolyl, ataridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thianthrenyl, phenoxazinyl, phenoxathiinyl, chromanyl, isochromanil, dibenzochenyl, xanth
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include straight-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, and okdadecyl, isopropyl, isobutyl, sec butyl, Examples include a branched alkyl group such as tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl and isohexyl, and a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • alkyl group having 2 to 30 carbon atoms examples include butyl, aryl, 1-propyl, isopropyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1 propyl, and 1-methyl-2.
  • alkyl group having 2 to 30 carbon atoms ethur, 1-propyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-1 propynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-methyl-1 propynyl, 2-Methyl-2-propynyl, 1 pentynyl, 2 pentynyl, 3 pentynyl, 4 pentynyl, 1-methyl-1-butynyl, 2-methyl-2 butynyl, 3-methyl-2-butynyl, 1,2-dimethyl-1 propyl, 1-decyl, 2-decyl And straight-chain or branched ones such as octyl, 8-decyl, 1-dodecyl, 2-dodecyl, and 10-dodecyl.
  • alkyl group which may have at least one substituent include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, and the like.
  • a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as ota dadecyl; a branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentynole, isohexyl; Propyl, cyclobutyl, cyclopentyl , A cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexyl; a hydroxy group; a carbon number such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec butoxy, tert butoxy, hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy and the like.
  • a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms such as acetyl, propionyl, butanol, 2-methylpropiol, heptanoyl, 2-methylbutanoyl, 3-methylbutanoyl, otatanyl, decanol, dodecanoyl, octadecanol and the like; 18 straight-chain or branched alkylcarbyl groups; arylcarbonyl groups having 7 to 11 carbon atoms such as benzoyl and naphthoyl; methoxycarbol, ethoxycarbol, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxy Carbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbol, etc., a linear or branched alkoxy
  • a branched alkylsulfyl group an arylsulfer group having 6 to 10 carbon atoms such as fuel sulfyl, tolylsulfiel, naphthylsulfyl, etc .; methylsulfol, ethynoleshonorinole, propinoles Nolehoninole, isopropinoles nolehoninole, butinolesnolehoninole, isobutylsulfonyl, sec butylsulfonyl, tert butylsulfonyl, pentinolesnolehoninole, isopentinolenesolenoninole, neopentinolesnorenole C1-C18 straight chain such as ninole, tert-pentinoles, rufonyl, and octylsulfol
  • An alkyleneoxy group represented by the general formula (5) (Q represents a hydrogen atom or a methyl group, k is an integer of 1 to 5); an unsubstituted amino group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and Z or An amino group mono- or di-substituted by an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include straight-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl; A branched alkyl group such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl and tert-pentyl; a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl; Examples include phenyl, naphthyl and the like); a cyano group
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, Linear alkyl groups such as butyl and pentyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl and tert-pentyl; and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentyl.
  • aryl group having the number of 6 to 10 include phenyl, naphthyl, etc.), CO, one COO, one CONH, and an element bonded through an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a phenylene group.
  • Examples of the formation of the ring structure containing A include the following.
  • [A is an element from group VIA to VIIA (CAS notation), L is —O—, —S —, — SO—
  • m + n (m-1) +1 Rs bonded to element VIA to VIIA (CAS notation) having a valence of m are the same as each other even if although it may be different, at least one of R, more preferably the total force of R is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms which may have the substituent. is there.
  • E is a linear, branched or cyclic anolexylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as methylene, ethylene, and propylene; Arylene groups having 6 to 20 carbon atoms, such as len, xylylene, naphthylene, biphenylene, and anthracene; dibenzofurandyl, dibenzothiophendyl, xanthenzyl, phenoxatiindyl, tiansrangel, bithiofendyl, bifurandyl, and thiol.
  • Carbon number of xanthonyl, xanthonyl, carbazolyl, atarizinyl, phenothiazinezil, phenazinezil, etc. Represents a divalent group of 8 to 20 heterocyclic compounds.
  • the divalent group of the heterocyclic compound means a divalent group formed by removing one hydrogen atom from each of two different ring carbon atoms of the heterocyclic compound.
  • the alkylene group, arylene group or divalent group of the heterocyclic compound may have at least one substituent.
  • substituent may include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, Linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as octyl; branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and 3 to 8 carbon atoms such as cyclopropyl and cyclohexyl A cycloalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and hexyloxy; a carbon atom having 6 to 8 carbon atoms such as phenyl and naphthyl; an aryl group of LO; a hydroxy group; a cyano group; Groups or halogens such as fluorine, chlorine, bromine and
  • G is -O-, -S-, -SO-, -SO-, -NH-, -NR,-(R '
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms examples include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, and propylene.
  • a is an integer of 0 to 5. a + 1 one E and a G may be the same or different from each other! / ⁇ .
  • n represents the number of repeating units of the [DA + R] bond, and is an integer of 0 to 3
  • Preferably it is 0 or 1.
  • Preferred as the ion [A +] in the formula (1) is a sulfoium, odonium, or selenium. Typical examples include the following.
  • Sulfo-pum ions include triphenylsulfo-pum, tri-p-tolylsulfo-pum, tri-tolylsulfo-pum, tris (4-methoxyphenyl) sulfo-pum, and 1-naphthyldiphen- Rusulfo-pam, 2 naphthyldiphenyl-sulfo-pam, tris (4-fluorophenyl) sulfo-pam, tri-1-naphthylsulfo-pam, tri-2-naphthyl sulfo-pam, tris (4— Hydroxyphenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (p-tolylthio) phenylyl p-tolylsulfonium, 4 (4 methoxyphenylthio) phenylbis 4- (
  • JP-A-9-268205 JP-A-9-278935, JP-A-2001-288205, JP-A-11-80118, JP-A-10-182825, JP-A-10-330353, JP-A-10-152495 JP-A-5-239213, JP-A-333834, JP-A-9-12537, JP-A-8-325259, JP-A-8-160606, JP-A-2000-186071 (U.S. Pat. ; Jirir JP-A-7-300504, JP-A-64-45357, JP-A-64-29419, etc.
  • JP-A-6-345726, JP-A-8-325225 for monoarylsulfodium JP-A-9-118663 (US Pat. No. 6,097,753;), JP-A-2-196812, JP-A-2-1470, JP-A-2-196812, JP-A-3-237107, JP-A-3- 17101, JP-A-6-222886, JP-A-10-152469, JP-A-7-300505, JP-A-2003-277353, JP-A-2003-277352 and the like; — 308563, JP-A-5-140210, JP-A-5-140209, JP-A-5-230189, JP-A-6-271532, JP-A-58-37003, JP-A-2-178303, Kaihei 10-33 8688, JP-A 9-328506, JP-A 11-228534, JP-A 8-27102, JP-A 7
  • rhododium ions are diphenyl rhododium, di-p-tolyldomium, bis (4-dodecylferol) rhododium, bis (4-methoxyphenyl) rhododium, and (4-ro 4- (2-Hydroxytetradecyloxy) -Fe-Rho-Donium, 4- (2-Hydroxytetradecyl-oxy) -Fer-Rho-Don-Im, 4- Isopropyl phenol (p-tolyl) odonium and isobutyl phenyl (p-tolyl) odomium are exemplified by Macromolecules, 10, 1307 (1977), Japanese Unexamined Patent Publication No.
  • selenium ion examples include triphenyl selenium, tri-p-tolyl selenium, tri-o-tolyl selenium, tris (4-methoxyphenyl) selenium, 1-naphthyl diphenyl selenium, and tris (4 fluorophenyl) selenium. , Tri-1-naphthyl selenium, tree 2 naphthyl selenium, tris (4-hydroxyphenyl) selenium,
  • Triarylselenium such as 4- (phenylthio) phenyldiselelenium and 4- (p-tolylthio) phenylditolylselenium; diphenylphenacyl selenium, diphenylpentyl selenium, diphenylmethyl Diaryl selenium such as selenium; phenylmethylbenzyl selenium, 4-hydroxyphenylmethylbenzylselenium, phenylmethylphenacyl selenium, 4-hydroxyphenylmethylphenacyl selenium, 4 —Monoaryl selenium such as methoxyphenylmethylphenacyl selenium; dimethylphenacyl selenium, phenacyltetrahydroselenophem-dimethyl, benzylbenzylselenium, benzyltetrahydroselenophem-dimethyl, octadecylmethylphenacyl selenium, etc.
  • sulfonium and odonium preferred are triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, and 4- (phenyl-) phenyl.
  • -Noresifue-noresnorehonyum bis [4- (dihue-noresnorrehonio) hue-nore] snorehuid
  • bis ⁇ 4- [bis (4-fluorophenyl) sulfo-phospho] phenyl ⁇ sulfide 4- (4-benzoyl-2-cyclomethylthio) phenylbis (4-fluorophe- L) Sulfo-dimethyl
  • 4- (4-benzoylphenyl) thio-diphenyl-sulfo-dimethyl 7-isoprop
  • the ligand L1 of the formula (4) representing the fluorinated alkyl fluorophosphate of the transition metal complex of the present invention is mainly an aromatic compound having 6 to 24 carbon atoms or a heteroatom such as oxygen, nitrogen or sulfur. It is a heterocyclic compound having 1 to 3 carbon atoms and having 4 to 20 carbon atoms, which may be the same or different.
  • aromatic compound having 6 to 24 carbon atoms examples include monocyclic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, thalicene, naphthacene, benzanthracene, anthraquinone, naphthoquinone, indene, biphenylene, fluorene, and triphenyl.
  • monocyclic compounds such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, thalicene, naphthacene, benzanthracene, anthraquinone, naphthoquinone, indene, biphenylene, fluorene, and triphenyl.
  • condensed polycyclic compounds such as diene and coronene.
  • heterocyclic compound having 4 to 20 carbon atoms examples include monocyclic compounds such as thiophene, furan, pyran, pyrrole, oxazole, thiazole, pyridine, pyrimidine, and pyrazine; indole, benzofuran, benzothienephene, and quinoline.
  • aromatic compounds or heterocyclic compounds may be substituted with at least one selected from the group consisting of the following substituents: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl Linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as octyl, octyl and decyl; branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as isopropynole, isobutyl, sec butynole, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl and isohexyl; C3-C6 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl; C1-C6 such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec butoxy, tert butoxy, hexyl
  • a straight-chain or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as carbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec butoxycarbon, and tert butoxycarbon; fluorine, chlorine, bromine Halogen, iodine, etc .; phenyl group; benzoyl group; - such as the Toro group, and the like.
  • aromatic compound having the above substituent examples include toluene, xylene, ethylbenzene, tamene, mesitylene, methoxybenzene, ethoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, and 1,3-dimethoxybenzene.
  • Examples of the ligand L2 of the formula (4) representing the fluorinated alkyl fluorophosphate of the transition metal complex of the present invention include indene, fluorene, and ayuon of cyclopentadiene. When there are two L2s, they may be the same or different.
  • ligand L1 may be substituted with at least one of the same substituents as in the case of the above-mentioned ligand L1.
  • indene such as 2-methylindene, 2-ethylindene, 4-methylindene, and 4-chloroindene.
  • fluorene derivatives such as 1-methylfluorene, 4-methylfluorene, 4-methoxyfluorene, and 1-chlorofluorene; methylcyclopentagen, pentamethylcyclopentagen, phenylcyclopentagen, and chlorocyclopentagen And the like of cyclopentadiene derivatives.
  • M is one type of transition metal element selected from Groups VIB to VIII (CAS notation), and examples thereof include Cr, Mo, W, Mn, Fe, and Co. Of these, Fe is preferred.
  • transition metal complex force thione represented by the general formula (4), for example, (7 5 -? Cyclopenta Jefferies - Le) (eta 6 - toluene) Cr +, (7 5 -? Cyclopentadienyl GETS - Le ) (7 6 -? xylene) Cr +, (eta 5 - cyclopentadienyl Jefferies - Le) (6 - 1-methylnaphthalene) Cr +, (7 5 -? cyclopentadienyl Jefferies two Le X r 6 -? polygonal) Cr +, ( ? 7 5 - cyclopentadienyl Jefferies - Le) (7 6 -?
  • naphthalene) Fe 2+ bis (5 - cyclopentadienyl Jefferies - Le) Fe 2+, bis (7 ? 5 - Indeyuru) Fe +, (7 5 -? cyclopentadienyl Jefferies - Le)
  • transition metal complexes force thione, (7 5 -? Cyclopentadienyl Jefferies two Le) (r 6 -? Toluene) Fe +, (7 5 -? Cyclopentadienyl Jefferies - Le) (7 ? 6 - xylene) Fe +, (7 5 -? consequent opening Pentaje - Le) (6 - 1-methylnaphthalene) Fe +, (7 5 -? cyclopentadienyl Jefferies - Le) (7 6 -? polygonal) Fe +, (7 ? 5 - cyclopentadienyl Jefferies - Le) (7 6 -?
  • X— is a counter ion.
  • the number is 1 N + 1 per molecule
  • the number is e per molecule, at least one of which is a fluorinated alkylfluorinated acid represented by the formula (3).
  • the rest may be another key-on! / ⁇ .
  • halogen ions such as F—, Cl—, Br—, and I—; OH—; CIO—; FSO—, C1SO—, and CH SO ⁇ , C
  • H SO- sulfonate ion such as CF SO-
  • HSO- sulfate ion such as SO 2
  • Phosphate ions such as PO 3 ; Fluorophosphate ions such as PF- and PFOH-; BF-
  • fluorantimonate ions such as SbF-, SbFOH-, or AsF-,
  • Rf represents an alkyl group substituted by a fluorine atom, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, Preferred carbon number is 1-4.
  • Specific examples of the alkyl group include straight-chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, mentyl and octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl and cyclopentene.
  • the proportion of the alkyl group substituted with a hydrogen atom and a fluorine atom is usually 80% or more, preferably 90% or more, and more preferably 100% or more. It is.
  • the degree of substitution of the fluorine atom is less than 80%, the cationic polymerization initiation ability of the salt of the polymer and transition metal complex of the present invention is reduced.
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a 100% fluorine atom substitution rate, and specific examples thereof include CF, CF CF, (CF) C
  • the number b of Rf is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 or 3.
  • the b Rf's are the same or different even if they are the same!
  • fluorinated alkylfluorophosphates include [(CF CF) PF]-, ((CF CF) PF)-, (((CF) CF) PF)-, (((CF) CF) PF)-, (CF
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the palladium or transition metal complex of the present invention can be produced by a metathesis method.
  • the metathesis method is described in, for example, New Experimental Chemistry Course, 14 I (1978, Maruzen) p—448
  • JP-A-64-45357, JP-A-61-212554, JP-A-61-100557, JP-A-5-4996, JP-A-7-82244, JP-A-7-82245, JP-A-58 Forces described in 210904, JP-A-6-184170, etc.
  • halogen ion salts such as F—, Cl—, Br—, and I— of chromium or transition metal complexes; OH—salts; CIO— Salt; FSO-, C1SO-, CH
  • the resulting salt of the present invention is separated as crystals or oil, and the crystals can be recovered by filtration, and the liquid can be recovered by separation or extraction with an appropriate solvent.
  • the thus-obtained salt of the complex or transition metal complex of the present invention can be purified by a method such as recrystallization or washing with water or a solvent, if necessary.
  • a salt of an alkali metal is preferable. This salt reacts the precursor fluorinated alkyl fluorophosphorane with alkali metal fluoride in an aprotic solvent such as dimethyl ether, diethoxetane, acetonitrile or a mixture thereof at -35 to 60 ° C. (US Pat. No. 6,210,830).
  • the precursor fluorinated alkyl fluorophosphorane can be prepared, for example, by electrochemically fluorinating alkyl phosphine with hydrofluoric acid under normal pressure at a temperature of -15 to 20 ° C (US Pat. No. 6,264,818). It can be obtained by: The progress of electrochemical fluorination is proportional to the quantity of electricity, and usually terminates when 90-150%, especially 110-130%, of the theoretical quantity is consumed. This gives a fluorinated alkyl fluorophosphorane in which 80% or more, preferably 90% or more, of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine.
  • the target fluorinated alkyl fluorophosphorane is separated from the electrolyte solution, so it is recovered by liquid separation and, if necessary, purified by distillation.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the rhodium and transition metal complexes of the present invention may be used alone or in combination of two or more as a thione polymerization initiator. Moreover, you may use together with other conventionally well-known cationic polymerization initiators. Examples of other cationic initiators include, for example, salts of various cations and cations such as sulfonium, odonium, selenium, ammonium, and phosphonium, or transition metal complex ions, and examples of cations.
  • halogen ions such as F-, Cl-, Br- and I-; OH-; CIO-; FSO-, C1SO-, Sulfonate ions such as CH SO—, CH SO— and CF SO—; sulfur acids such as HSO— and SO
  • Phosphate ions such as PO 3 ; Fluorophosphate ions such as PF- and PFOH-; BF-
  • Borate ions such as B (C F) — and B (C H CF) —; AlCl—; BiF—; SbF—, SbF OH—
  • Fluoroantimonate ions such as 6 5 4 6 4 3 4 4 6 6 5; Fluoroarsenate ions such as AsF— and AsF OH—
  • fluorinated alkyl fluorophosphate of ammonium or phosphonium.
  • fluoroantimonate ions and fluoroarsenate ions are not preferable because they contain toxic elements.
  • ammonium ions examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, getyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, trimethylpropylammonium and trimethylpropyl.
  • Ammonium trimethylisopropylammonium, trimethyl-n-butylammonium, trimethylisobutylammonium, trimethyl-t-butylammonium, trimethyl-n-hexylammonium, dimethylmethyl n- Tetraalkylammoniums such as propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium and methyltriisopropylammonium; N , N dimethylpyrrolidium, N-ethyl-N-methylpyrrolidium, N, N-pyrrolidine-dimethyl, such as N-ethyl-pyrrolidine-dimethyl; N, ⁇ '-dimethylimidazoli-dimethyl, ⁇ , ⁇ '-gethylimidazolymium, ⁇ ethyl ⁇ ⁇ '-methylimidazoli-d
  • Examples of the above phospho-pium ion include tetraphenylphospho-pum, tetra-p-tolylphospho-pum, tetrakis (2-methoxyphenyl) phospho-pum, and tetrakis (3-methoxyphenyl) phospho-pum , Tetrakis (4-methoxyphenyl) phospho-dimethyl, etc .; triphenylphenolphospho-dim; triphenylpentylphospho-dimethyl, triphenylphenacylphosphome, triphenylmethylphospho-dimethyl, triphenylbutylphospho-dimethyl Triarylphospho-dimethyl such as dimethyl; triethylbenzylphospho-dimethyl, tributylbenzylphospho-dimethyl And tetraalkylphospho-dimethyl, such as tetraethylphospho-dimethyl, tetrabutylphospho-dimethyl, tetrahex
  • the ratio is arbitrary and not limited.
  • the ratio of use is arbitrary.However, usually, 100 parts by mass of the fluorinated alkyl fluorophosphate of the chromium and Z or transition metal complex of the present invention is used.
  • the other cationic polymerization initiator is used in an amount of 10 to 900 parts by mass, preferably 25 to 400 parts by mass (parts in the following description represent parts by mass).
  • the cationic polymerization initiator of the present invention is used as a solvent which can be dissolved in a solvent which does not inhibit the cationic polymerization in order to facilitate dissolution in the cationic polymerizable compound.
  • a solvent which does not inhibit the cationic polymerization in order to facilitate dissolution in the cationic polymerizable compound.
  • carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl carbonate, and getyl carbonate
  • monoalkyl ethers such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; for example, monomethyl ether, monoethyl ether,
  • the curable composition of the present invention comprises the cationic polymerization initiator of the present invention and a cationically polymerizable compound.
  • a cationic polymerization initiator which can also be used as a cationic polymerization initiator which is also a cationic polymerization initiator.
  • the thione-polymerizable conjugate include cyclic ether compounds such as epoxides, butyl ethers and styrene.
  • examples include ethylenically unsaturated compounds, and further include bicycloorthoesters, spiroorthocarbonates, and spiroorthoesters.
  • epoxides include those conventionally known, and aromatic epoxides, i.e., monovalent and polyvalent phenols having at least one aromatic ring, for example, phenol, biphenol, bisphenol A, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak, Glycidyl ethers of cresol novolac and bromides thereof or conjugates obtained by further adding an alkylene oxide thereto, and daricidyl esters of monovalent and polyvalent carboxylic acids having an aromatic ring, for example, diglycidyl phthalate, diglycidyl ether 3-methylphthalate and the like; alicyclic epoxides, that is, compounds obtained by epoxidizing a compound having at least one cyclohexene or cyclopentene ring with an oxidizing agent, for example, 3,4 epoxycyclohexylene Chinole 3,4-epoxycyclohexanecanoleboxylate, 3,4 epoxy 1-methylcyclohexyl-3
  • oxetanes examples include those conventionally known, for example, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, (3-ethyl-3-oxeta-methoxy) methylbenzene, [1- (3-ethyl-3-oxeta-methoxy) ethyl] phenyl ether.
  • ethylenically unsaturated compound examples include conventionally known cationic polymerizable compounds, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutynolebininoleatene, cyclohexinolebininoleatene, 2-chloro Etino-levininole ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, stearyl butyl ether, 2-acetoxityl-vinyl ether, diethyleneglycol nonolemono-noreeteneol, 2-ethynolehexinole-noreeteneol, Dodecinolebi-noreatel, octadecyl vinyl ether, aryl vinyl ether, 2-methacryloyloxy Aliphatic monovinyl ethers, such as tyl vinyl ether and 2-attaryloyloxyshetyl
  • bicyclo orthoesters examples include 1-phenyl-4ethyl 2,6,7 trioxabicyclo [2,2,2] octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-2,6,7 trioxabicyclo- [2, 2,2] octane.
  • Spiro orthocarbonates include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] pandecane, 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] ] Decane.
  • Spiro orthoesters include 1,4,6 trioxaspiro [4,4] nonane, 2-methyl-1,4,6 trioxaspiro [4,4] nonane, 1,4,6 Trioxaspiro [4, 5] decane and the like.
  • cationically polymerizable compounds epoxides, oxetanes and burethers are preferred, and alicyclic epoxides and oxetanes are particularly preferred.
  • these cationically polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the cationic polymerization initiator of the present invention to the cationic polymerizable compound is usually 0.05 to 20 parts, preferably 0.1 to LO based on 100 parts of the cationic polymerizable compound.
  • the appropriate use ratio is determined by considering various factors such as the properties of the cationically polymerizable compound, the type and energy of the energy beam, the temperature, the curing time, the humidity, and the thickness of the coating film. Is done.
  • the proportion of the cationic polymerization initiator is less than 0.05 part, the polymerization of the cation-polymerizable compound becomes insufficient. If the proportion is more than 20 parts, the properties of the cured product due to the unreacted cationic polymerization initiator and its decomposition product are increased. May decrease.
  • the curable composition of the present invention may contain, if necessary, a sensitizer, a pigment, a filler, an antistatic agent, a flame retardant, a defoaming agent, a flow regulator, a light stabilizer, a solvent, a non-reactant.
  • Additives such as hydrophilic resins and radical polymerizable compounds can be used.
  • sensitizers in particular, those which are cured by irradiation with active energy rays, conventionally known sensitizers can be used in combination, if necessary.
  • sensitizers are described in JP-A-11-279212 and JP-A-9-183960, and specifically include anthracene, 9,10 dibutoxyanthracene, 9,10 dimethoxyanthracene, 2 Ethyl 9,10 dimethoxyanthracene, 2-tert-butyl-9,10 dimethoxyanthracene, 2,3 dimethyl 9,10 dimethoxyanthracene, 9-methoxy 10-methylanthracene, 9,10 ethoxyanthracene, 2ethyl 9,10 ge Toxianthracene, 2-tert-butyl-9,10-Jetoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-Jetoxyanthracene, 9-ethoxy-10-methylanth
  • these sensitizers are generally used in an amount of 0.005 to 20 parts, preferably 0.01 to 10 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • the pigment examples include conventionally known pigments, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black, and organic pigments such as azo pigments, cyanine pigments, phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments.
  • inorganic pigments such as titanium oxide, iron oxide, and carbon black
  • organic pigments such as azo pigments, cyanine pigments, phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments.
  • the use ratio of these pigments is usually 0.1 to 300 parts, preferably 1 to 200 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • filler conventionally known fillers, for example, fused silica, crystalline silica, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, zirconium oxide, magnesium carbonate, mica, talc, calcium silicate, lithium silicate Aluminum and the like can be mentioned.
  • the ratio is usually 10 to 300 parts, preferably 30 to 200 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • antistatic agent conventionally known ones, for example, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, ⁇ ,
  • Nonionic types such as ⁇ -bis (2-hydroxyethyl) alkylamine, polyoxyethylenealkylamine, polyoxyethylenealkylamine fatty acid ester, and alkyldiethanolamide; alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl Aron type such as kill phosphate; cationic type such as tetraalkylammonium salt and trialkylbenzylammonium salt; amphoteric type such as alkyl betaine and alkyl imidazolidene betaine; Quaternary Ammonium-Group-Containing Styrene Mono (Meth) Arylate Copolymer, Quaternary Ammonium-Group-Containing Styrene-Acrylonitrile Ionic and nonionic such as maleimide copolymer and polyethylene oxide, polyetheresteramide, polyetheramideimide, ethylene oxide-epichlorohydrin copolymer, methoxypoly
  • these antistatic agents are used in an amount of usually 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • antimony trioxide antimony pentoxide
  • tin oxide tin oxide
  • molybdenum oxide zinc borate
  • barium metaborate red phosphorus
  • hydroxyl Inorganic compounds such as aluminum, magnesium hydroxide and calcium aluminate
  • bromine compounds such as tetrabromophthalic anhydride, hexabromobenzene and decabromobiphenyl ether
  • phosphoric acids such as tris (tribromophenyl) phosphate Ester-based ones are exemplified.
  • the proportion is usually 0.1 to 20 parts, preferably 0.5 to 10 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • antifoaming agents hitherto known ones, for example, alcohols such as isopropanol, n-butanol, otataethyl alcohol and hexadecyl alcohol; metal stones such as stearic acid lucidum and aluminum stearate Phosphate esters such as tributyl phosphate; fatty acid esters such as glycerin monolaurate; polyethers such as polyalkylene glycol; silicones such as dimethyl silicone oil and silica'silicone compound; silica powder. Dispersed mineral oils.
  • alcohols such as isopropanol, n-butanol, otataethyl alcohol and hexadecyl alcohol
  • metal stones such as stearic acid lucidum and aluminum stearate Phosphate esters such as tributyl phosphate
  • fatty acid esters such as glycerin monolaurate
  • polyethers such as polyalkylene
  • these antifoaming agents are used in an amount of usually 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • Examples of the flow regulator include conventionally known ones such as hydrogenated castor oils, polyethylene oxides, organic bentonites, colloidal silica, amide waxes, metal lithates, and acrylate polymers. No.
  • these flow modifiers are used in an amount of usually 0.01 to 10 parts, preferably 0.05 to 5 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • the light stabilizer conventionally known ones, for example, benzotriazole, benzophenone, UV-absorbing types such as salicylates, cyanoacrylates and derivatives thereof; radical scavenging types represented by hinderdamines; and quenching types such as nickel complexes.
  • the use ratio is usually 0.005 to 40 parts, preferably 0.01 to 20 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • a solvent may be used for dissolving the cationically polymerizable compound or adjusting the viscosity of the composition.
  • the solvent include ethers such as asol, ethynoleatenole, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, ethynolee tert-butyrene, and the like; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tamene, ethylbenzene, and mesitylene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol; and acetonitrile.
  • these solvents are used in an amount of usually 10 to 900 parts, preferably 20 to 500 parts, per 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention contains a non-reactive ⁇ resin ⁇ radical polymerizable compound.
  • Non-reactive resins include polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polybutadiene, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl ether, polybutyral, polybutene, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, and (meth) Copolymers of acrylic acid esters, polyurethanes and the like can be mentioned.
  • the number average molecular weight of these resins is between 1000 and 500,000, preferably ⁇ 5,000 to 100,000 (number average molecular weight is measured by a general method such as GPC).
  • radical polymerizable conjugates are “Photopolymer Handbook” (edited by the Industrial Research Committee, 1989) edited by the Photopolymer Society and “UV'EB curing technology” edited by the General Technology Center (1982, General Technology Surgery Center), Radtec Study Group, "UV'EB Curing Material” (1992, CMC), Japan Society of Technology Information, “Cure Failure in UV Curing 'Causes and Countermeasures” (2003, Technical Information Association) And so on.
  • Monofunctional monomers such as hexanediol mono (meth) acrylate, styrene, butylcyclohexene, isobutylene, butadiene; dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, bisphenol A or hydrides thereof, or alkylene oxides thereof Di (meth) acrylate or difunctional benzene; bifunctional monomers such as trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, etc.
  • Polyfunctional monomers such as acrylates; epoxy (meta) acrylates obtained by reacting epoxides such as aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides with (meth) acrylic acid; phthalic acid, Aromatic polybasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid--aliphatic polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol , Dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,3 butanediol, 1,4 butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, bisphenol and their of
  • the use ratio is usually 1 to: LOO part, preferably 5 to 50 parts with respect to 100 parts of the curable composition of the present invention.
  • radical polymerization initiator which initiates polymerization by heat or light in order to irradiate them with a high molecular weight by radical polymerization.
  • radical polymerization initiators include conventionally known radical polymerization initiators.
  • thermal radical polymerization initiator examples include organic peroxides, for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; Peroxy ketals such as 1,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, hydride peroxides such as tert-butylhydroxide, cumenehydroperoxide, etc.
  • organic peroxides for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; Peroxy ketals such as 1,2-bis (tert-butylperoxy) butane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, hydride peroxides such as tert-butylhydroxide, cumenehydroperoxide, etc.
  • Dialkyl peroxides such as butyl peroxide, isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, disilver oxides such as benzoyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyi Butyrate, peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane and the like, and azo compounds such as 1,1′-azobis (cyclohexane—one-strand carbonylitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4 dimethyl-4-methoxyvalero-tolyl), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, 2'-azobis [2-methyl-N- (2-proberyl) propionamidine] dihydrochloride, 2, 2'-azobis (2-methylpropionamide), 2, 2'-azobis [
  • photo-radical polymerization initiators include acetophenone compounds such as acetophenone, p-tertbutyltrichloroacetophenone, and 2,2-diethoxyacetophenone; benzophenone, o-methyl benzoylbenzoate, and 4-benzoyl-4'-methyldiphene.
  • -Benzophenone compounds such as -rusulfide; Michler's ketone compounds such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'bis (getylamino) benzophenone; benzoin compounds such as benzoin and benzoin methyl ether; thioxanthon; Thioxanthone compounds such as methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4 getylthioxanthone; monoacyl phosphine oxide, bisacyl ⁇ sill phosphine compounds such as scan fins oxide and the like.
  • the usage ratio of these radical polymerization initiators is usually 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts, based on 100 parts of the radical polymerizable compound.
  • the curable composition of the present invention is obtained by adding a cationic polymerization initiator and, if necessary, the above-mentioned various additives to the cationically polymerizable compound, and then uniformly mixing and dissolving the mixture at room temperature or under heating as necessary. Or by kneading with a three-roll mill or the like.
  • the curable composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays.
  • the active energy ray may be V as long as it has an energy that induces the decomposition of the fluorinated alkyl fluorophosphate of the inventive and transition metal complexes of the present invention.
  • An energy beam in the ultraviolet to visible light range (about 100 to about 800 nm), which also provides power, is used. Further, radiation having a high energy such as an electron beam or X-ray can be used.
  • the irradiation time of the active energy ray is usually about 0.1 second to 10 seconds at room temperature, which is sufficient due to the intensity of the energy ray and the force due to the permeability of the energy ray to the curable composition. However, if the permeability of energy rays is low, or if the thickness of the curable composition is large, it may be preferable to spend more time. After 0.1 seconds to several minutes after irradiation with energy rays, most of the compositions have the ability to cure by cationic polymerization. After the irradiation, it is possible to perform after-curing by heating at room temperature to 150 ° C for several seconds to several hours.
  • the curable composition of the present invention can also be cured by heating.
  • the thermosetting is performed by heating at 50 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C, for several minutes to several hours.
  • curable composition of the present invention examples include paints, coatings, inks, positive resists, resist films, liquid resists, photosensitive materials, adhesives, molding materials, casting materials, putty materials, and the like.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the invention and the transition metal complexes of the present invention generate strong acids upon irradiation with light, and are disclosed in JP-A-2003-267968, JP-A-2003-261529, It can also be used as a photoacid generator for a chemically amplified resist material as described in JP-A-2002-193925.
  • a two-component chemically amplified positive resist containing a resin which becomes soluble in an alkali developer by the action of an acid and a photoacid generator as essential components, a resin and a resin which are soluble in an alkali developer
  • a three-component chemically amplified positive resist containing a dissolution inhibitor and a photoacid generator, which become soluble in an alkali developer by action, as well as a resin and an acid soluble in an alkali developer.
  • the resin can be used as a photoacid generator such as a chemically amplified negative resist containing a crosslinking agent and a photoacid generator as essential components, which crosslink the resin by being subjected to a heat treatment.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the palladium and transition metal complexes of the present invention may be used alone or in combination as a photoacid generator. Further, other conventionally known photoacid generators may be used in combination.
  • the amount of the photoacid generator used is usually in the range of 1 to 50% by mass based on the resin used for the resist.
  • tris (pentafluoroethyl) difluorophosphorane gas chromatography purity 97%, yield 72%) was synthesized by electrolytic fluorination of triethylphosphine.
  • tris (heptafluoropropyl) difluorophosphorane gas chromatography purity 89%, yield 52%) was synthesized by electrolytic fluorination of tris-n-propylphosphine.
  • the precipitated yellowish slightly viscous oil was extracted with 120 g of ethyl acetate, the aqueous layer was separated, and the organic layer was washed three times with 100 g of water.
  • the solvent was distilled off from the organic layer, and the obtained yellow residue was dissolved by adding 50 g of toluene.
  • 270 g of hexane was added to this toluene solution, stirred at 10 ° C. for 1 hour, and allowed to stand. Since the solution was separated into two layers, the upper layer was removed by liquid separation. Hexane (150 g) was added to the remaining lower layer and mixed well at room temperature to precipitate pale yellow crystals. This is filtered off and dried under reduced pressure to give 4- (phenylthio) phenyldisulfide-dimethyltris (pentafluoroethyl).
  • Tris penenta Full O Roe chill 20 Weight 0/0 aqueous solution of tris (hepta full O b propyl) potassium Torifuruororin acid except that 20 mass 0/0 aqueous solution 163g of potassium Torifuruororin acid in the same manner as in Example 1 , 4-(Ferruthio) phenyldiphenylsulfo-dimethyltris (heptafluoropropyl)
  • the reaction vessel was charged with 6.35 g of ice and 20 g of sulfuric acid, and cooled to 20 ° C. Then glacial acetic acid 3 Og was charged and 41 g of ammonium persulfate was added at 25 ° C. or lower. After the mixture was cooled to 15 ° C, a mixture of 21.8 g of toluene 4-iodide and 36.8 g of toluene was added dropwise over 2 hours while maintaining the liquid temperature at 20 ° C. After stirring at 20 ° C. for 15 hours, 135 g of 35% by mass saline was added, and the precipitated solid product was separated by filtration, and washed with saturated saline and then with water. After further washing with toluene and hexane, drying was performed under reduced pressure. The acetone was recrystallized to give 15.9 g of di-p-tolyodonium chloride as pale yellow crystals.
  • Trifluorophosphate was obtained (yield 78%, purity 98% or more).
  • a reaction vessel was charged with 5.6 g of Feguchi, 20 g of anhydrous sodium chloride, 1.4 g of aluminum powder and 50 ml of toluene, and refluxed for 16 hours with stirring. After cooling the reaction mixture to room temperature, it was placed in an ice bath, and 50 ml of ice water was slowly added dropwise so that the liquid temperature did not rise to 60 ° C or higher. The aqueous layer was separated, and washed three times with 10 ml of a mixed solution of toluene / hexane (1: 2). Tris (pentafluoroethyl) this aqueous layer 14.
  • Potassium Torifuruororin acid was added to 5 mass 0/0 aqueous LOOG, a yellow oil was separated when stirred well. The oil was extracted with dichloromethane 30 ml, and divided the solvent under reduced pressure, the desired product (eta 5 - cyclopentadienyl) (7 6 -? Toluene) Fe (II) tris (penta Funoreo Loechnole)
  • a reaction vessel was charged with 10.1 g of triethylamine, 19.9 g of phenacyl bromide and 200 g of methanol, followed by stirring at room temperature for 6 hours. The methanol was distilled off to obtain 29.9 g of white crystals. This was washed with getyl ether and dried under reduced pressure to obtain 24.9 g (yield: 83%) of an intermediate, ie, triethylphenacylammonium-bromobromide.
  • Toriechiruamin 10 bird whistle the lg - Le phosphine 26. 2 g, except that the methanol 200g acetone 2 200 g, 5 wt 0/0 aqueous solution 322. 4g of tris potassium (penta Full O Roe chill) Torifuruororin acid and 210g, In the same manner as in Comparative Example 3, triphenyl-phenenacil phospho-dim tris (pentafluoroethyl)
  • Triflate Ruo b 50 mass 0/0 propylene carbonate solution of phosphate was prepared.
  • Hexane toluene Z (1: 2) mixed solution 10ml toluene 10ml, tris (Pentafuruoroe chill) Torifuruororin potassium 14.5 mass 0/0 aqueous solution 100g ammoxidation - Kisafuru to ⁇ beam O b antimonate 5.1% by weight aqueous solution except for using 150 g, in the same manner as in example 4, (7 5 -? cyclopentadienyl Jefferies - Le) (7 6 -? toluene) Fe (II) to the hexa full O b 50 mass 0/0 antimonate A propylene carbonate solution was obtained.
  • Hexane toluene Z (1: 2) mixed solution 10ml toluene 10ml, tris (Pentafuruoroe chill) Torifuruororin potassium 14.5 mass 0/0 aqueous solution 100g ammoxidation - ⁇ to arm Kisafuru Orohosufeto 4.9 wt% aqueous solution of 100g and with other than the can, in the same manner as in example 4, (7 5 -? cyclopentadienyl Jefferies - Le) (eta 6 - toluene) Fe (II) to the hexa full O b phosphates give 50% by weight of propylene carbonate solution of bets Was.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the polymer and the transition metal complex obtained by the present invention have a good cationic polymerization initiation ability for epoxy resins and also have a storage stability of a curable composition containing them. It can be seen that the properties are excellent. Furthermore, it is also found that the fluorinated alkyl fluorophosphate of the present invention is insoluble in cationically polymerizable monomers, especially general thiothion polymerization initiators, and is excellent in solubility in butyl ether.
  • Viscosity change is less than 2 times Evaluation criteria ⁇ : ⁇ ⁇ ; ⁇ ⁇ : Turbidity ⁇ : Viscosity change is 2 times or more
  • UV irradiation device belt conveyor type UV irradiation device (manufactured by Eye Graphics) • Lamp: 2KW (100WZcm) parallel light type metal halide lamp, irradiation distance 18cm. Conveyor speed: 4mZ min.
  • the fluorinated alkyl fluorophosphates of the palladium and transition metal complexes of the present invention include paints, coatings, inks, resists (positive resists, chemically amplified resists, negative resists), resist films, Suitable as cationic polymerization initiators and photoacid generators for photosensitive materials, adhesives, molding materials, casting materials, putties, glass fiber impregnants, fillers, sealing materials, sealing materials, materials for stereolithography, etc. Used.

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Abstract

【課題】　ヒ素やアンチモンを含有しないカチオン重合開始能に優れた重合開始剤(酸発生剤)を得る。 【解決手段】　特定のフッ素化アルキルフルオロリン酸のオニウム塩または遷移金属錯体塩とする。

Description

新規なォニゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸 塩
技術分野
[0001] 本発明は、新規なォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸 塩、該化合物を含有するカチオン重合開始剤、それらを含有する硬化性組成物およ びその硬化物に関する。詳しくはカチオン重合開始剤として有用なォ -ゥムおよび遷 移金属錯体と特定のフルォロアルキル基を有するフルォロリン酸ァ-オンとの新規な 塩に関するものである。
背景技術
[0002] 従来、熱ある 、は光、電子線などの活性エネルギー線照射によってエポキシィ匕合 物などのカチオン重合性ィ匕合物を硬化させるカチオン重合開始剤として、ォ-ゥムぁ るいは遷移金属錯体の塩が知られて ヽる（特許文献 1参照)。
また、これらのォ -ゥムあるいは遷移金属錯体の塩は、熱あるいは活性エネルギー 線照射によって酸を発生するので酸発生剤とも称され、レジストや感光性材料にも使 用されて ヽる (特許文献 2参照)。
[0003] ところで、これらの明細書に記載されているカチオン重合開始剤は、ァ-オンとして
、 BF―、 PF―、 AsF―、 SbF—を含有するが、カチオン重合開始能はァニオンの種類
4 6 6 6
で異なり、 BF "< PF—く AsF—く SbF—の順に良くなる。しかし、重合開始能の良い A
4 6 6 6
sF―、 SbF—を含有するカチオン重合開始剤は、 As、 Sbの毒性の問題力も使用用途
6 6
が限定され、 SbF—塩が光造形などの限定された用途で使用されているのみである。
6
そのため、一般的には重合開始能が劣る PF—塩が利用されている力 PF—塩は、例
6 6 えば、 SbF—塩と同程度の硬化速度を得るには、後者の 10倍近い量を添加する必要
6
があり、未反応の開始剤、開始剤を溶解するために必要に応じて使用される溶剤ま たは開始剤の分解物の残存量が多くなるため、硬化物の物性が損なわれること、ま た開始剤の分解によって副生する HF量が多くなることから、基材ゃ設備等が腐食さ れやすいことなどの問題がある。このため毒性金属を含まず、 SbF—塩に匹敵する力 チオン重合開始能を有するカチオン重合開始剤が強く求められていた。
[0004] この課題に応えるカチオン重合開始剤として、テトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボ レートをァニオンとするォニゥム塩あるいは遷移金属錯体の塩 (特許文献 3参照）が 提案されているが、このもののカチオン重合性ィ匕合物に対する重合開始能は PF—を
6 ァニオンとするものよりは優れている力 SbF—をァ二オンとするものよりは劣り、一層
6
の改善が望まれている。
特許文献 1 :特開昭 50— 151997号、特開昭 50— 158680号、特開平 2— 178303 号、米国特許 4069054号、同 4450360号、同 4576 号、同 4640967号、カナ ダ国特許 1274646号、欧州特許出願公開 203829号
特許文献 2 :特開平 2002— 193925号、 2001— 354,号、 2001— 294570号 特許文献 3：特開平 6— 184170号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、 SbF—をァ-オンとするカチオン重合開始剤に匹敵する重合開
6
始能を有し、かつカチオン重合性ィヒ合物との相溶性が良ぐまたカチオン重合性ィ匕 合物との配合組成物の貯蔵安定性が優れた As、 Sbを含有しな ヽカチオン重合開始 剤を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討の結果、ォ -ゥムあるいは遷移 金属錯体と特定のフルォロアルキル基を有するリン酸ァ-オンとの塩がこれらの要求 を満たす優れたカチオン重合開始剤であることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の化合物は、一般式（1)で表されるォ -ゥムフッ素化アルキルフ ルォロリン酸塩および一般式 (4)で表される遷移金属錯体のフッ素化アルキルフル ォロリン酸塩である。
[化 4] )X" … (1 )
Figure imgf000003_0001
[式（1)中、 Aは VIA族〜 VIIA族（CAS表記）の原子価 mの元素を表し、 mは 1または 2 である。 nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、 0〜3の整数である。 Rは Aに結 合している有機基であり、炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 4〜30の複素環基、 炭素数 1〜30のアルキル基、炭素数 2〜30のアルケニル基または炭素数 2〜30の アルキ-ル基を表し、更に Rはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボ- ル、ァリールカルボニル、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、ァリー ルチオカルボ-ル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、複素環、ァリ ールォキシ、アルキルスルフィエル、ァリールスルフィエル、アルキルスルホ -ル、ァリ 一ルスルホ -ル、アルキレンォキシ、アミ入シァ入ニトロの各基およびハロゲンから なる群より選ばれる少なくとも 1種で置換されていてもよい。 Rの個数は m+n(m—l) + 1であり、 Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また 2個以上の Rが互いに直接または一 O— S— SO— SO NH— NR -
2
CO— COO— CONH—、炭素数 1 3のアルキレン基もしくはフエ-レン基 を介して結合し、元素 Aを含む環構造を形成してもよい。ここで R'は炭素数 1 5のァ ルキル基または炭素数 6〜： L0のァリール基である。 Dは下記一般式（2)で表される 構造であり、
[化 5]
— E-hG― E - ·■·■' (2) 式（2)中、 Eは炭素数 1 8のアルキレン基、炭素数 6 20のァリーレン基または炭 素数 8 20の複素環化合物の 2価の基を表し、更に Eは炭素数 1 8のアルキル、炭 素数 1 8のアルコキシ、炭素数 6 10のァリール、ヒドロキシ、シァ入ニトロの各基 および ロゲン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種で置換されていてもよい。 Gは一 O— S— SO— SO NH— NR'— CO— COO— C
2
ONH、炭素数 1〜3のアルキレン基またはフエ-レン基を表す。 aは 0〜5の整数であ る。 a + 1個の Eおよび a個の Gはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここで R'は前記のものと同じ。
ΧΊまォ-ゥムの対イオンである。その個数は 1分子当り η+ 1であり、そのうち少なく とも 1個は一般式（3)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンであって、
[(Rf)bPF6_J" ·■·" (3)
残りは他のァ-オンであってもよい。一般式（3)において、 Rfは水素原子の 80%以 上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 bはその個数を示し、 1〜5の整数 である。 b個の Rfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 ]
[薩] [(L1)c(L2)dMf -eX- … (4)
[式 (4)中、 Mは VIB族〜 VIII族（CAS表記）から選ばれる 1種の遷移金属元素であり 、 L1および L2は遷移金属元素 Mの配位子である。 L1は炭素数 6〜24の芳香族化 合物または炭素数 4〜20の複素環化合物、 L2はインデン、フルオレンまたはシクロ ペンタジェンのァ-オンであり、これらの Ll、 L2は更にアルキル、アルコキシ、アルキ ルチオ、ァリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フエニル、ベン ゾィル、シァ入ニトロの各基およびノヽロゲン力 なる群より選ばれる少なくとも 1種で 置換されていてもよい。 c、 dはそれぞれ Ll、 L2の個数を表し、いずれも 0〜2の整数 であり、合計個数 (c + d)は 2である。 2つの配位子がいずれも L1またはいずれも L2 の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子 Ll、 L2の電 荷と遷移金属元素 Mの電荷との合計電荷 eは正であって、 1または 2である。 X—は請 求項 1に同じ。 ]
発明の効果
[0008] 本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩は、ヒ 素やアンチモンなどの毒性の問題がある元素を含有しないため、安全性、防汚染性 の点で優れている。また、本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキ ルフルォロリン酸塩は、カチオン重合性ィ匕合物に対する溶解性に優れて 、るのみな らず、これらとカチオン重合性ィ匕合物力 なる組成物は、加熱または光、電子線、 X 線などの活性エネルギー線照射による硬化性に優れて 、るとともに、良好な貯蔵安 定性を有している。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のォ-ゥム塩を表す式（1)において、 Aは VIA族〜 VIIA族（CAS表記）の元 素を表し、有機基 Rおよび Dと結合して、ォ -ゥム [A+]を形成する。 VIA族〜 VIIA族 の元素のうち好ましいのは、カチオン重合開始能に優れる S、 Iおよび Seであり、特に 好ましいのは Sおよび Iである。 mは元素 Aの原子価を表し、 1または 2である。
[0010] Rは Aに結合している有機基であり、炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 4〜30の 複素環基、炭素数 1〜30のアルキル基、炭素数 2〜30のアルケニル基または炭素 数 2〜30のアルキ-ル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキ ルカルボニル、ァリールカルボニル、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボ二 ル、ァリールチオカルボニル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、複 素環、ァリールォキシ、アルキルスルフィエル、ァリールスルフィエル、アルキルスルホ -ル、ァリールスルホ -ル、アルキレンォキシ、アミ入シァ入ニトロの各基およびハロ ゲン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種で置換されていてもよい。 Rの個数は m+n (m—l) + lであり、 Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また 2個 以上の Rが互いに直接または— 0—、— S―、— SO—、 -SO―、— NH―、 -NR'
2
―、 一 CO—、 一 COO—、 一 CONH—、炭素数 1〜3のアルキレン基もしくはフエ- レン基を介して結合して、元素 Aを含む環構造を形成してもよい。ここで R'は炭素数 1〜5のアルキル基または炭素数 6〜10のァリール基である。
[0011] 上記において炭素数 6〜30のァリール基としては、フエ-ル基などの単環式ァリー ル基およびナフチル、アントラセ-ル、フエナンスレ -ル、ピレ -ル、クリセ-ル、ナフ タセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルォレニル、ナフトキノリルなどの 縮合多環式ァリール基が挙げられる。
[0012] 炭素数 4〜30の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのへテロ原子を 1〜3個 含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよぐ具体例とし ては、チェニル、フラニル、ビラニル、ピロリル、ォキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピ リミジル、ピラジュルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラ -ル、イソべ ンゾフラニル、ベンゾチェニル、イソべンゾチェニル、キノリル、イソキノリル、キノキサ リニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アタリジニル、フエノチアジニル、フエナジニル、 キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、ィ ソクロマニル、ジベンゾチェニル、キサントニル、チォキサントニル、ジベンゾフラニル などの縮合多環式複素環基が挙げられる。
[0013] 炭素数 1〜30のアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチル 、ォクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、ォクダデシルなどの直 鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブチル、イソペンチル 、ネオペンチル、 tert ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピ ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基が挙げら れる。
また、炭素数 2〜30のァルケ-ル基としては、ビュル、ァリル、 1—プロべ-ル、イソ プロぺニル、 1ーブテニル、 2 ブテニル、 3 ブテニル、 1ーメチルー 1 プロぺニル 、 1ーメチルー 2 プロぺニル、 2—メチルー 1 プロぺニル、 2—メチルー 2 プロぺ 二ノレ、 1 ペンテ二ノレ、 2 ペンテ二ノレ、 3 ペンテ二ノレ、 4 ペンテ二ノレ、 1ーメチノレ 1ーブテニル、 2—メチルー 2 ブテニル、 3—メチルー 2 ブテニル、 1, 2 ジメ チル 1 プロべ-ル、 1 デセ -ル、 2 デセ -ル、 8 デセ -ル、 1 ドデセ-ル 、 2—ドデセ -ル、 10—ドデセ-ルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。 更に、炭素数 2〜30のアルキ-ル基としては、ェチュル、 1 プロビュル、 2 プロ ピニル、 1ーブチニル、 2 ブチニル、 3 ブチニル、 1ーメチルー 1 プロピニル、 1 ーメチルー 2—プロピニル、 2—メチルー 1 プロピニル、 2—メチルー 2—プロピニル 、 1 ペンチニル、 2 ペンチニル、 3 ペンチニル、 4 ペンチニル、 1ーメチルー 1 ーブチニル、 2—メチルー 2 ブチニル、 3—メチルー 2 ブチニル、 1 , 2 ジメチル 1 プロビュル、 1 デシ-ル、 2 デシ-ル、 8 デシ-ル、 1 ドデシ-ル、 2— ドデシ-ル、 10—ドデシ-ルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
[0014] 上記の炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 4〜30の複素環基、炭素数 1〜30のァ ルキル基、炭素数 2〜30のァルケ-ル基または炭素数 2〜30のアルキ-ル基は、少 なくとも 1種の置換基を有してもよぐ置換基の例としては、メチル、ェチル、プロピル 、ブチル、ペンチル、ォクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、オタ ダデシルなどの炭素数 1〜18の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、 sec—ブ チル、 tert ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、 tert ペンチノレ、イソへキシルな どの炭素数 1〜18の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル 、シクロへキシルなどの炭素数 3〜 18のシクロアルキル基；ヒドロキシ基;メトキシ、エト キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 sec ブトキシ、 tert ブト キシ、へキシルォキシ、デシルォキシ、ドデシルォキシなどの炭素数 1〜18の直鎖ま たは分岐のアルコキシ基；ァセチル、プロピオニル、ブタノィル、 2—メチルプロピオ- ル、ヘプタノィル、 2—メチルブタノィル、 3—メチルブタノィル、オタタノィル、デカノィ ル、ドデカノィル、ォクタデカノィルなどの炭素数 2〜18の直鎖または分岐のアルキ ルカルボ-ル基；ベンゾィル、ナフトイルなどの炭素数 7〜11のァリールカルボ-ル 基；メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシ カルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 sec ブトキシカルボニル 、 tert ブトキシカルボニル、ォクチロキシカルボニル、テトラデシルォキシカルボニル 、ォクタデシロキシカルボ-ルなどの炭素数 2〜 19の直鎖または分岐のアルコキシ力 ルポ-ル基；フエノキシカルボ-ル、ナフトキシカルボ-ルなどの炭素数 7〜 11のァリ ールォキシカルボ-ル基；フエ-ルチオカルボ-ル、ナフトキシチォカルボニルなど の炭素数 7〜： L 1のァリールチオカルボ-ル基；ァセトキシ、ェチルカルボ-ルォキシ 、プロピルカルボニルォキシ、イソプロピルカルボニルォキシ、ブチルカルボ二ルォキ シ、イソブチルカルボニルォキシ、 sec ブチルカルボニルォキシ、 tert ブチルカル ボニルォキシ、ォクチルカルボニルォキシ、テトラデシルカルボニルォキシ、ォクタデ シルカルボ-ルォキシなどの炭素数 2〜 19の直鎖または分岐のァシロキシ基；フエ- ルチオ、 2 メチルフ 二ルチオ、 3 メチルフ 二ルチオ、 4 メチルフ 二ルチオ、 2 クロ口フエニノレチォ、 3 クロ口フエニノレチォ、 4 クロ口フエ-ノレチォ、 2 ブロモ フエ二ノレチォ、 3 ブロモフエ二ノレチォ、 4 ブロモフエ二ノレチォ、 2 フノレオロフェニ ルチオ、 3 フルオロフェニルチオ、 4 フルオロフェニルチオ、 2 ヒドロキシフエ二 ルチオ、 4ーヒドロキシフエ二ルチオ、 2—メトキシフエ二ルチオ、 4ーメトキシフエニル チォ、 1 ナフチルチオ、 2 ナフチルチオ、 4 [4 （フエ-ルチオ）ベンゾィル]フ ェ-ルチオ、 4 [4 （フエ-ルチオ）フエノキシ]フエ-ルチオ、 4 [4 （フエ-ルチ ォ）フエ-ル]フエ-ルチオ、 4 （フエ-ルチオ）フエ-ルチオ、 4 ベンゾィルフエ- ノレチォ、 4 ベンゾィル 2 クロ口フエ-ルチオ、 4 ベンゾィル 3 クロ口フエ- ルチオ、 4一べンゾィルー 3—メチルチオフエ二ルチオ、 4一べンゾィルー 2 メチル チォフエ-ルチオ、 4 (4ーメチルチオべンゾィル)フエ-ルチオ、 4一（2—メチルチ ォベンゾィル)フエ-ルチオ、 4— (p—メチルベンゾィル)フエ-ルチオ、 4— (p ェチ ルベンゾィル)フエ-ルチオ、 4— (p—イソプロピルべンゾィル)フエ-ルチオ、 4— (p— tert ブチルベンゾィル)フエ-ルチオなどの炭素数 6〜20のァリールチオ基；メチル チォ、ェチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、 s ec ブチノレチォ、 tert ブチノレチォ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチ ルチオ、 tert ペンチルチオ、ォクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなどの炭素 数 1〜18の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フエ-ル、トリル、ジメチルフエ-ル、 ナフチルなどの炭素数 6〜10のァリール基；チェ-ル、フラ -ル、ビラ-ル、ピロリル、 ォキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジュル、インドリル、ベンゾフラ二 ル、ベンゾチェニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、力ルバゾリ ル、アタリジニル、フエノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フ エノキサジ二ノレ、フエノキサチイ二ノレ、クロマ二ノレ、イソクロマ二ノレ、ジベンゾチェ二ノレ、 キサントニル、チォキサントニル、ジベンゾフラ -ルなどの炭素数 4〜20の複素環基； フエノキシ、ナフチルォキシなどの炭素数 6〜10のァリールォキシ基;メチルスルフィ 二ノレ、ェチノレスノレフィニノレ、プロピノレスノレフィニノレ、イソプロピノレスノレフィニノレ、ブチノレ スルフィニル、イソブチルスルフィニル、 sec ブチルスルフィニル、 tert ブチルスル フィニノレ、ペンチノレスノレフィ-ノレ、イソペンチノレスノレフィ-ノレ、ネオペンチノレスノレフィ- ル、 tert ペンチルスルフィエル、ォクチルスルフィエルなどの炭素数 1〜18の直鎖ま たは分岐のアルキルスルフィエル基；フエ-ルスルフィエル、トリルスルフィエル、ナフ チルスルフィ-ルなどの炭素数 6〜10のァリールスルフィエル基；メチルスルホ -ル、 ェチノレスノレホニノレ、プロピノレスノレホニノレ、イソプロピノレスノレホニノレ、ブチノレスノレホニノレ 、イソブチルスルホニル、 sec ブチルスルホニル、 tert ブチルスルホニル、ペンチ ノレスノレホニノレ、イソペンチノレスノレホニノレ、ネオペンチノレスノレホニノレ、 tert ペンチノレス ルホニル、ォクチルスルホ -ルなどの炭素数 1〜18の直鎖または分岐のアルキルス ルホ-ル基；フヱニルスルホ -ル、トリルスルホ-ル (トシル基)、ナフチルスルホ -ルな どの炭素数 6〜10のァリールスルホ-ル基；
[化 6] …' ）
Figure imgf000010_0001
一般式（5)で表されるアルキレンォキシ基 (Qは水素原子またはメチル基を表し、 kは 1〜5の整数）；無置換のアミノ基並びに炭素数 1〜5のアルキル基および Zまたは炭 素数 6〜10のァリール基でモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基 (炭素数 1〜5 のアルキル基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの 直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 sec ブチル、 tert ブチル、イソペンチ ル、ネオペンチル、 tert ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブ チル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数 6〜10のァリー ル基の具体例としては、フエ-ル、ナフチルなどが挙げられる）；シァノ基;ニトロ基;フ ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
また、 2個以上の Rが互いに直接または— 0—、— S―、— SO—、—SO―、— N
2
H 、 一 NR'— (R'は炭素数 1〜5のアルキル基または炭素数 6〜10のァリール基で ある。炭素数 1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、プチ ル、ペンチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 sec ブチル、 tert— ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、 tert ペンチルなどの分岐アルキル基；シクロ プロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素 数 6〜10のァリール基の具体例としては、フエニル、ナフチルなどが挙げられる）、 CO 、 一 COO 、 一 CONH 、炭素数 1〜3のアルキレン基もしくはフエ-レン基 を介して結合して元素 Aを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げるこ とがでさる。
[化 7]
Figure imgf000011_0001
など
Figure imgf000011_0002
[Aは VIA族〜 VIIA族（CAS表記）の元素、 Lは— O—、— S—、—SO—
、 -SO 一、 一NH—、 一NR'—、 一CO—、 一COO—、 一CONH—、を表す。 R'は
2
前記と同じである。 ]
[0016] 式（1)において、原子価 mの VIA族〜 VIIA族（CAS表記）の元素 Aに結合している m+n(m— 1)+ 1個の Rは互いに同一であっても異なってもよいが、 Rの少なくとも 1 つ、更に好ましくは Rのすベて力 前記置換基を有してもよい炭素数 6〜30のァリー ル基または炭素数 4〜30の複素環基である。
[0017] 式（1)中の Dは下記式（2)の構造で表され、
[化 8]
— E-^G― E-h ·■·■' (2) 式（2)中の Eはメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数 1〜8の直鎖状、分岐 状または環状のァノレキレン基；フエ二レン、キシリレン、ナフチレン、ビフエ二レン、アン トラセ-レンなどの炭素数 6〜20のァリーレン基；ジベンゾフランジィル、ジベンゾチ ォフェンジィル、キサンテンジィル、フエノキサチインジィル、チアンスレンジィル、ビ チォフェンジィル、ビフランジィル、チォキサントンジィル、キサントンジィル、カルバゾ ールジィル、アタリジンジィル、フエノチアジンジィル、フエナジンジィルなどの炭素数 8〜20の複素環化合物の 2価の基を表す。ここで複素環化合物の 2価の基とは、複 素環化合物の異なる 2個の環炭素原子から、おのおの 1個の水素原子を除いてでき る 2価の基のことをいう。
[0018] 前記アルキレン基、ァリーレン基または複素環化合物の 2価の基は少なくとも 1種の 置換基を有してもよぐ置換基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ォクチルなどの炭素数 1〜8の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル 、 sec—ブチル、 tert—ブチルなどの炭素数 1〜8の分岐アルキル基；シクロプロピル、 シクロへキシルなどの炭素数 3〜8のシクロアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ 、ブトキシ、へキシルォキシなどの炭素数 1〜8のアルコキシ基；フエ-ル、ナフチルな どの炭素数 6〜： LOのァリール基；ヒドロキシ基；シァノ基；ニトロ基またはフッ素、塩素、 臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
[0019] 式（2)中の Gは、— O—、— S―、— SO—、—SO―、— NH―、— NR，—（R'は前
2
記と同じ）、― CO—、― COO—、― CONH—、炭素数 1〜3のアルキレン基または フエ-レン基を表す。炭素数 1〜3のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロ ピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
[0020] 式（2)中の aは 0〜5の整数である。 a+ 1個の Eおよび a個の Gはそれぞれ互いに同 一であっても異なってもよ!/ヽ。
[0021] 式（2)で表される Dの代表例を以下に示す。
a = 0の場合
[化 9]
Figure imgf000013_0001
[化 10]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
[0022]
Figure imgf000015_0001
[0023] 式（1)中の nは、 [D A+R ]結合の繰り返し単位数を表し、 0〜3の整数であり、好
1
ましくは 0または 1である。
[0024] 式（1)中のォ-ゥムイオン [A+]として好ましいものは、スルホユウム、ョードニゥム、 セレニウムである力 代表例としては以下のものが挙げられる。
[0025] スルホ -ゥムイオンとしては、トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリー p—トリルスルホ -ゥム 、トリ一 o トリルスルホ-ゥム、トリス（4—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 1—ナフチ ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 2 ナフチルジフエ-ルスルホ-ゥム、トリス（4 フルォロ フエ-ル）スルホ-ゥム、トリ— 1—ナフチルスルホ-ゥム、トリ— 2—ナフチルスルホ- ゥム、トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 4— (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ ニルスルホ-ゥム、 4— (p トリルチオ）フエ-ルジー p トリルスルホ-ゥム、 4 (4 メトキシフエ-ルチオ)フエ-ルビス（4—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 4— (フエニル チォ)フエニノレビス（4 -フノレオロフェニノレ）スルホ-ゥム、 4 - (フエ-ルチオ)フエ-ル ビス（4—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥム、 4 - (フエ-ルチオ)フエ-ルジ p トリルス ルホ-ゥム、ビス [4— (ジフエ-ルスルホ-ォ)フエ-ル]スルフイド、ビス〔4— {ビス [4 — (2—ヒドロキシエトキシ)フエ-ル]スルホ-ォ }フエ-ル〕スルフイド、ビス {4— [ビス（ 4—フルオロフェ -ル)スルホ -ォ]フエ-ル}スルフイド、ビス {4— [ビス (4—メチルフエ -ル)スルホ -ォ]フエ-ル}スルフイド、ビス {4— [ビス (4—メトキシフエ-ル)スルホ- ォ]フエ-ル}スルフイド、 4 (4 ベンゾィル 2 -クロ口フエ-ルチオ)フエ-ルビス（ 4 -フルオロフェ -ル)スルホ-ゥム、 4 (4 ベンゾィル - 2 -クロ口フエ-ルチオ)フ ェ -ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 4 (4 ベンゾィルフエ-ルチオ)フエ-ルビス (4 -フ ノレオロフェ-ノレ)スノレホニゥム、 4 (4 ベンゾィノレフエ-ノレチォ)フエ-ノレジフエ-ノレ スルホ-ゥム、 7—イソプロピル一 9—ォキソ 10 チア一 9, 10 ジヒドロアントラセ ン一 2 ィルジ p トリルスルホ-ゥム、 7 -イソプロピル 9 ォキソ 10 チア 9, 10 ジヒドロアントラセン一 2—ィルジフエ-ルスルホ-ゥム、 2— [ (ジ p トリル )スルホ-ォ]チォキサントン、 2 [ (ジフエ-ル）スルホ -ォ]チォキサントン、 4 [4 - (4 -tert -ブチルベンゾィル)フエ-ルチオ]フエ-ルジ p トリルスルホ-ゥム、 4
[4 (4 -tert ブチルベンゾィル)フエ-ルチオ]フエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥム 、 4— [4— (ベンゾィルフエ-ルチオ）]フエ-ルジー p トリルスルホ-ゥム、 4— [4— (ベンゾィルフエ-ルチオ）]フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 5— (4—メトキシフエ- ル)チアアンスレニウム、 5—フエ-ルチアアンスレニウム、 5—トリルチアアンスレ-ゥ ム、 5— (4 エトキシフエ-ル)チアアンスレニウム、 5— (2, 4, 6 トリメチルフエ-ル） チアアンスレニウムなどのトリァリールスルホ-ゥム；ジフエ-ルフエナシルスルホ-ゥ ム、ジフエ-ノレ 4— -トロフエナシノレスノレホ -ゥム、ジフエ-ノレベンジノレスノレホ -ゥム、 ジフエ-ルメチルスルホ -ゥムなどのジァリールスルホ -ゥム；フエ-ルメチルベンジ ルスルホ-ゥム、 4—ヒドロキシフエ-ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 4—メトキシフエ -ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 4 ァセトカルボ-ルォキシフエ-ルメチルベンジ ルスルホ-ゥム、 2—ナフチルメチルベンジルスルホ-ゥム、 2—ナフチルメチル (1— エトキシカノレポ-ノレ)ェチノレスノレホ-ゥム、フエ-ノレメチノレフエナシノレスノレホ-ゥム、 4 —ヒドロキシフエ-ルメチルフエナシルスルホ-ゥム、 4—メトキシフエ-ルメチルフエナ シルスルホ-ゥム、 4 ァセトカルボ-ルォキシフエ-ルメチルフエナシルスルホ-ゥ ム、 2—ナフチルメチルフエナシルスルホ-ゥム、 2—ナフチルォクタデシルフエナシ ルスルホ-ゥム、 9—アントラセ-ルメチルフエナシルスルホ -ゥムなどのモノアリール スルホ -ゥム；ジメチルフエナシルスルホ-ゥム、フエナシルテトラヒドロチォフエ-ゥム 、ジメチルベンジルスルホ-ゥム、ベンジルテトラヒドロチォフエ-ゥム、ォクタデシルメ チルフエナシルスルホ -ゥムなどのトリアルキルスルホ -ゥムなどが挙げられ、これら は以下の文献に記載されて 、る。
[0026] トリアリールスルホ -ゥムに関しては、米国特許第 4231951号、米国特許第 4256 828号、特開平 7— 61964号、特開平 8— 165290号、特開平 7— 10914号、特開 平 7— 25922号、特開平 8— 27208号、特開平 8— 27209号、特開平 8— 165290 号、特開平 8— 301991号、特開平 9— 143212号、特開平 9 278813号、特開平 10— 7680号、特開平 10— 287643号、特開平 10— 245378号、特開平 8— 1575 10号、特開平 10— 20 3号、特開平 8— 245566号、特開平 8— 157451号、特 開平 7— 324069号、特開平 9— 268205号、特開平 9— 278935号、特開 2001— 288205号、特開平 11— 80118号、特開平 10— 182825号、特開平 10— 33035 3、特開平 10— 152495、特開平 5— 239213号、特開平ト 333834号、特開平 9 — 12537号、特開平 8— 325259号、特開平 8— 160606号、特開 2000— 18607 1号 (米国特許第 6368769号)など；ジァリールスルホ -ゥムに関しては、特開平 7— 300504号、特開昭 64— 45357号、特開昭 64— 29419号など；モノアリールスルホ ユウムに関しては、特開平 6— 345726号、特開平 8— 325225号、特開平 9— 1186 63号（米国特許第 6093753号；)、特開平 2— 196812号、特開平 2— 1470号、特 開平 2— 196812号、特開平 3— 237107号、特開平 3— 17101号、特開平 6— 228 086号、特開平 10— 152469号、特開平 7— 300505号、特開 2003— 277353、 特開 2003— 277352など；トリアルキルスルホ二ゥムに関しては、特開平 4— 30856 3号、特開平 5— 140210号、特開平 5— 140209号、特開平 5— 230189号、特開 平 6— 271532号、特開昭 58— 37003号、特開平 2— 178303号、特開平 10— 33 8688号、特開平 9— 328506号、特開平 11— 228534号、特開平 8— 27102号、 特開平 7— 333834号、特開平 5— 222167号、特開平 11— 21307号、特開平 11 35613号、米国特許第 6031014号などが挙げられる。
[0027] ョードニゥムイオンとしては、ジフエ-ルョードニゥム、ジ一 p トリルョードニゥム、ビ ス（4—ドデシルフェ -ル）ョードニゥム、ビス（4—メトキシフエ-ル）ョードニゥム、（4— ォクチルォキシフエ-ル)フエ-ルョードニゥム、ビス（4 デシルォキシフエ-ル）ョー ドニゥム、 4— (2 ヒドロキシテトラデシルォキシ）フエ-ルフエ-ルョードニゥム、 4— イソプロピルフエ-ル（p—トリル）ョードニゥム、イソブチルフエ-ル（p トリル）ョード -ゥムなどが挙げられ、これらは、 Macromolecules, 10, 1307(1977),特開平 6— 1841 70号、米国特許第 4256828号、米国特許第 4351708号、特開昭 56— 135519号 、特開昭 58— 38350号、特開平 10— 195117号、特開 2001— 139539号、特開 2 000— 510516号、特開 2000— 119306号など【こ記載されて!ヽる。
[0028] セレニウムイオンとしては、トリフエ-ルセレニウム、トリ一 p トリルセレニウム、トリ一 o トリルセレニウム、トリス（4—メトキシフエ-ル）セレニウム、 1—ナフチルジフエ-ル セレニウム、トリス（4 フルオロフェ -ル）セレニウム、トリ一 1—ナフチルセレニウム、ト リー 2 ナフチルセレニウム、トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）セレニウム、
4 - (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルセレニウム、 4— (p トリルチオ)フエ-ルジ p トリルセレニウムなどのトリァリールセレニウム；ジフエ-ルフエナシルセレニウム、ジ フエ-ルペンジルセレニウム、ジフエ-ルメチルセレニウムなどのジァリールセレニゥ ム；フエ-ルメチルベンジルセレニウム、 4—ヒドロキシフエ-ルメチルベンジルセレニ ゥム、フエ-ルメチルフエナシルセレニウム、 4—ヒドロキシフエ-ルメチルフエナシル セレニウム、 4—メトキシフエ-ルメチルフエナシルセレニウムなどのモノァリールセレ -ゥム；ジメチルフエナシルセレニウム、フエナシルテトラヒドロセレノフエ-ゥム、ジメチ ルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフエ-ゥム、ォクタデシルメチルフエ ナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭 50— 151997号、特開日召 50— 151976号、特開日召 53— 22597号など【こ記載されて!ヽる
[0029] これらのォニゥムのうちで好ましいものは、スルホニゥムとョードニゥムであり、特に好 ましいものは、トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリ一 p トリルスルホ-ゥム、 4— (フエ-ルチ ォ)フエ-ノレジフエ-ノレスノレホニゥム、ビス [4— (ジフエ-ノレスノレホニォ)フエ-ノレ]スノレ フイド、ビス〔4 {ビス [4— (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ル]スルホ-ォ }フエ-ル〕ス ルフイド、ビス {4— [ビス (4—フルオロフェ -ル)スルホ -ォ]フエ-ル}スルフイド、 4— ( 4 -ベンゾィル - 2—クロ口フエ-ルチオ)フエ-ルビス (4 -フルオロフェ -ル)スルホ- ゥム、 4— (4—ベンゾィルフエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 7—イソプロ ピル一 9—ォキソ 10 チア一 9, 10 ジヒドロアントラセン一 2—ィルジ p トリル スルホ-ゥム、 7—イソプロピル一 9—ォキソ 10 チア一 9, 10 ジヒドロアントラセ ン 2—ィルジフエ-ルスルホ-ゥム、 2— [ (ジ—p—トリル）スルホ -ォ]チォキサント ン、 2 [ (ジフエ-ル）スルホ -ォ]チォキサントン、 4—[4— (4—tert ブチルベンゾ ィル)フエ-ルチオ]フエ-ルジー p トリルスルホ-ゥム、 4 [4 （ベンゾィルフエ- ルチオ）]フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 5— (4—メトキシフエ-ル)チアアンスレニ ゥム、 5—フエ-ルチアアンスレニウム、ジフエ-ルフエナシルスルホ-ゥム、 4ーヒドロ キシフエ-ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 2 -ナフチルメチル (1—エトキシカルボ- ル)ェチルスルホ-ゥム、 4 ヒドロキシフエ-ルメチルフエナシルスルホ -ゥムおよび ォクタデシルメチルフエナシルスルホ -ゥムなどのスルホ -ゥムイオン並びにジフエ- ルョードニゥム、ジ一 p トリルョードニゥム、ビス（4—ドデシルフェ-ル）ョード -ゥム 、ビス（4—メトキシフエ-ル）ョードニゥム、（4—ォクチルォキシフエ-ル)フエ-ルョー ドニゥム、ビス（4 デシルォキシ）フエ-ルョードニゥム、 4— (2 ヒドロキシテトラデシ ルォキシ)フエ-ルフエ-ルョードニゥム、 4—イソプロピルフエ-ル（p トリル）ョード -ゥムおよび 4 イソブチルフエ-ル（p—トリル）ョード -ゥムなどのョード -ゥムイオン が挙げられる。
本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩を表す式 (4)の配位 子 L1は、炭素数 6〜24の芳香族化合物または酸素、窒素、硫黄などのへテロ原子 を主として 1〜3個含む炭素数 4〜20の複素環化合物であり、それらは同一であって も異なっていてもよい。
炭素数 6〜24の芳香族化合物としては、ベンゼンなどの単環式のものおよびナフタ レン、アントラセン、フエナントレン、ピレン、タリセン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、 アントラキノン、ナフトキノン、インデン、ビフエ二レン、フルオレン、トリフエ二レン、コロ ネンなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数 4〜20の複素環化合物としては、チォフェン、フラン、ピラン、ピロール、ォキ サゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドー ル、ベンゾフラン、ベンゾチ才フェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、 カルバゾール、アタリジン、フエノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フ エノキサジン、フエノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチォフェン、キサント ン、チォキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。
[0031] これらの芳香族化合物または複素環化合物は、以下の置換基力 選ばれる少なく とも 1種で置換されていてもよぐ該置換基の例としては、メチル、ェチル、プロピル、 ブチル、ペンチル、ォクチル、デシルなどの炭素数 1〜12の直鎖アルキル基;イソプ ロピノレ、イソブチル、 sec ブチノレ、 tert ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、 tert ペンチル、イソへキシルなどの炭素数 1〜 12の分岐アルキル基；シクロプロピル、 シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数 3〜6のシクロアルキル 基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、 sec ブト キシ、 tert ブトキシ、へキシルォキシなどの炭素数 1〜6の直鎖および分岐のアルコ キシ基;メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソ ブチノレチォ、 sec ブチノレチォ、 tert ブチノレチォなどの炭素数 1〜6の直鎖および 分岐のアルキルチオ基；フエ-ルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数 6〜 12のァリー ルチオ基；ァセチル、プロピオ-ル、ブタノィル、 2—メチルプロピオ-ル、ヘプタノィ ル、 2—メチルブタノィル、 3—メチルブタノィルなどの炭素数 2〜7の直鎖および分岐 のアルキルカルボ-ル基；メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカル ボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、 se c ブトキシカルボ-ル、 tert ブトキシカルボ-ルなどの炭素数 2〜7の直鎖および 分岐のアルコキシカルボ-ル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；フエ-ル 基；ベンゾィル基；シァノ基または-トロ基などが挙げられる。
[0032] 上記の置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、ェチ ルベンゼン、タメン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、 1, 2—ジメトキ シベンゼン、 1, 3 ジメトキシベンゼン、 1, 4ージメトキシベンゼン、 1, 3, 5 トリメト キシベンゼン、ァセチノレベンゼン、クロ口ベンゼン、 1, 2 ジクロロベンゼン、 1, 3— ジクロロベンゼン、 1, 4 ジクロロベンゼン、 2 クロロトノレェン、 3 クロロトノレェン、 4 クロロトノレェン、ブロモベンゼン、 1, 2 ジブロモベンゼン、 1, 3 ジブロモベンゼ ン、 1, 4 ジブロモベンゼン、 2 ブロモトノレェン、 3 ブロモトノレェン、 4ーブロモトノレ ェン、 1ーメチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、 1ーメトキシナフタレン、 2—メトキ シナフタレン、 1 クロロナフタレン、 2—クロロナフタレン、 1ーブロモナフタレン、 2— ブロモナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジフエ-ルスルフイド、トリフエ- レンなどが挙げられる。
[0033] 本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩を表す式 (4)の配位 子 L2としては、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのァユオンが挙げられ る。 L2が 2つの場合、同一であっても異なっていてもよい。
これらは上記の配位子 L1の場合と同じ置換基の少なくとも 1種で置換されていても よぐその例としては、 2—メチルインデン、 2 ェチルインデン、 4—メチルインデン、 4 クロロインデンなどのインデン誘導体のァ-オン； 1 メチルフルオレン、 4ーメチ ルフルオレン、 4ーメトキシフルオレン、 1 クロ口フルオレンなどのフルオレン誘導体 のァニオン；メチルシクロペンタジェン、ペンタメチルシクロペンタジェン、フエニルシ クロペンタジェン、クロロシクロペンタジェンなどのシクロペンタジェン誘導体のァ-ォ ンが挙げられる。
[0034] 式 (4)中、 Mは VIB族〜 VIII族（CAS表記）から選ばれる 1種の遷移金属元素であり 、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Feまたは Coなどが挙げられる。このうち Feが好ましい。
[0035] 一般式 (4)で表される遷移金属錯体力チオンとしては、例えば、（7? 5—シクロペンタ ジェ-ル )（ η 6—トルエン) Cr+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—キシレン) Cr+、 ( η 5 —シクロペンタジェ-ル )（ 6— 1—メチルナフタレン) Cr+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ二 ル X r? 6—タメン) Cr+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—メシチレン) Cr+、 ( 7? 5—シクロ ペンタジェ-ル )（ η 6—ピレン) Cr+、 ( 7? 5—フルォレニル )（ 7? 6—タメン) Cr+、（ 7? 5—イン デュル )（ η 6—タメン) Cr+、ビス（ η 6—メシチレン) Cr2+、ビス（ 7? 6—キシレン) Cr2+、ビス（ η 6—タメン) Cr2+、ビス（ η 6—トルエン) Cr2+、 ( η 6—トルエン )（ η 6—キシレン) Cr2+、 ( η 6 —タメン )（ r? 6 ナフタレン) Cr2+、ビス（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル) Cr+、ビス（ 7? 5—イン デュル) Cr+、（ 5 シクロペンタジェ -ル）
( 7? 5—フルォレニル) Cr+および（ 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 5—インデュル) Cr+な どの Crィ匕合物、更に
( 7} 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7} 6—トルエン) Fe+、 ( 7} 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7} 6— キシレン) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 6— 1—メチルナフタレン) Fe+、（ r? 5 シ クロペンタジェ-ル )（ η 6—タメン) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—メシチレン） Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—ピレン) Fe+、 ( η 5—フルォレ -ル )（ η 6—クメン )Fe+、 ( r? 5—インデュル )（ η 6—タメン) Fe+、ビス（ η 6—メシチレン) Fe2+、ビス（ η 6—キシ レン) Fe2+、ビス（ η 6—タメン) Fe2+、ビス（ η 6—トルエン) Fe2+、 ( η 6—トルエン )（ η 6—キシ レン) Fe2+、 ( 7? 6—クメン )（ 7? 6—ナフタレン) Fe2+、ビス（ 5—シクロペンタジェ -ル) Fe2+ 、ビス（ 7? 5—インデュル) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）
( 7? 5—フルォレ -ル) Fe+および（ 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 5—インデュル) Fe+な どの Fe化合物が挙げられる。
[0036] これらは、 Macromol.Chem.,81, 86(1965)、 Angew.Makromol.Chem., 50, 9(1976)、 M acromol.Chem.,153、 229(1972)、 J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.,
14、 1547(1976)、 Chem.Ztg. ,108、 345(1984)、 J.lmaging.Sci. ,30、 174(1986)、 J.Photo chem.Photobiol.A:Chem., 77(1994), J.Rad.Curing.,26(1986)、 Adv.Polym.Sci., 78、 61(1986)、米国特許第 4973722号、同第 4992572号、同第 3895954号、ヨ- ロッノ特許公開第 203829号、同第 354181号、同第 94914号、同第 109851号、 同第 94915号、特開昭 58— 210904号（米国特許第 4868288号；)、特開昭 59— 1 08003号、特開 2000— 226396号、特開平 2— 284903号など【こ記載されて!ヽる。
[0037] 上記の遷移金属錯体力チオンのうちで好ましいものは、 （7? 5—シクロペンタジェ二 ル )（ r? 6—トルエン) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—キシレン) Fe+、 ( 7? 5—シク 口ペンタジェ-ル )（ 6— 1—メチルナフタレン) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6 —タメン) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—メシチレン) Fe+、 ( η 5—シクロペンタ ジェ-ル )（ η 6—ピレン) Fe+、 ( 7? 5—フルォレニル )（ 7? 6—タメン) Fe+、 ( η 5—インデュル) ( 7? 6—タメン) Fe+、ビス（ 7? 6—メシチレン) Fe2+、ビス（ η 6—キシレン) Fe2+、ビス（ η 6—タメ ン) Fe2+、 ( η 6—トルエン )（ η 6—キシレン) Fe2+、 ( η 6—クメン )（ η 6—ナフタレン) Fe2+、ビ ス（ 5—シクロペンタジェ-ノレ) Fe+、ビス（ 5—インデニノレ) Fe+、 ( η 5—シクロペンタジ ェ-ノレ)
( 7? 5—フルォレ -ル) Fe+および（ 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 5—インデュル) Fe+で ある。
[0038] 本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩を表 す式（1)および式 (4)において X—は対イオンである。式（1)において、その個数は 1 分子当り n+ 1であり、また、式 (4)において、その個数は 1分子当り eであり、そのうち 少なくとも 1個は式（3)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンであって、 残りは他のァ-オンであってもよ!/ヽ。
他のァニオンとしては、従来公知のァニオンであればいかなるものでもよぐ例えば 、 F―、 Cl—、 Br―、 I—などのハロゲンイオン； OH—； CIO—； FSO―、 C1SO―、 CH SO―、 C
4 3 3 3 3 6
H SO―、 CF SO—などのスルホン酸イオン類； HSO―、 SO 2などの硫酸イオン類； H
5 3 3 3 4 4
CO―、 CO 2などの炭酸イオン類； H PO―、 HPO
3 3 2 4 4
2一、 PO 3などのリン酸イオン類； PF―、 PF OH—などのフルォロリン酸イオン類； BF一、
4 6 5 4
B (C F )―、 B(C H CF )—などのホウ酸イオン類; AlCl—;BiF—などが挙げられる。そ
6 5 4 6 4 3 4 4 6
の他には、 SbF―、 SbF OH—などのフルォロアンチモン酸イオン類、あるいは AsF―、
6 5 6
AsF OH—などのフルォロヒ素酸イオン類が挙げられる力 これらは毒性の元素を含
5
むため好ましくない。
[0039] 式（3)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンにお!、て、 Rfはフッ素原 子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は 1〜8、さらに好ましい炭素数 は 1〜4である。アルキル基の具体例としては、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺ ンチル、ォクチルなどの直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、 sec ブチル、 ter t ブチルなどの分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ ル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子 力 Sフッ素原子に置換された割合は、通常、 80%以上、好ましくは 90%以上、さらに好 ましくは 100%である。フッ素原子の置換率が 80%未満では、本発明のォ -ゥムおよ び遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
[0040] 特に好ましい Rfは、炭素数が 1〜4、かつフッ素原子の置換率が 100%の直鎖また は分岐のパーフルォロアルキル基であり、具体例としては、 CF、 CF CF、 (CF ) C
3 3 2 3 2
F、 CF CF CF、 CF CF CF CF、 (CF ) CFCF、 CF CF (CF ) CF、 (CF )じが
3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 3 3 3 挙げられる。
[0041] 式（3)において Rfの個数 bは、 1〜5の整数であり、好ましくは 2〜4であり、特に好ま しくは 2または 3である。 b個の Rfはそれぞれ同一であっても異なって!/、てもよ!/、。
[0042] 好まし!/、フッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンの具体例としては、 [ (CF CF ) PF ]―、 [ (CF CF ) PF ]―、 [ ( (CF ) CF) PF ]―、 [ ( (CF ) CF) PF ]―、 [ (CF
4 3 2 3 3 3 2 2 4 3 2 3 3 3
CF CF ) PF ]―、 [ (CF CF CF ) PF ]―、 [ ( (CF ) CFCF ) PF ]―、 [ ( (CF ) CFC
2 2 2 4 3 2 2 3 3 3 2 2 2 4 3 2
F ) PF ]―、 [ (CF CF CF CF ) PF ]—および [ (CF CF CF CF ) PF ]—が挙げられ
2 3 3 3 2 2 2 2 4 3 2 2 2 3 3
、これらのうち、 [ (CF CF ) PF ]―、 [ (CF CF CF ) PF ]―、 [ ( (CF ) CF) PF ]―、 [
3 2 3 3 3 2 2 3 3 3 2 3 3
( (CF ) CF) PF ]―、 [ ( (CF ) CFCF ) PF ]—および [ ( (CF ) CFCF ) PF ]—が特
3 2 2 4 3 2 2 3 3 3 2 2 2 4 に好ましい。
本発明のォ -ゥムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩は、複 分解法によって製造できる。複分解法は、例えば、新実験化学講座 14 I卷 (1978年 、丸善) p— 448 ; Advance
in Polymer Science,62, l— 48(1984) ;新実験化学講座 14 III卷 (1978年、丸善) pl838 1846 ;有機硫黄化学 (合成反応編、 1982年、化学同人)、第 8章、 p237— 280 ;日本 化学雑誌, 87ズ5),74(1966)
J.Org.Chem.,32,2580 (1967) ； Tetrahedron Letters,36,3437(1973)； Bulletin de la bociete し himique de France, 1,228(1976), ; Bulletin de la Societeし himique de France 11, 2571(1975) ; Inorg.Chem., 10,1559(1971) ; Chem.Ber.,93,2729(1960) ;J.Org anomet.Chem., 54,255(1973)；
"Organometallic Syntheses", vol.1, Academic Press,P138(1965) ; Tetrahedron, 39, 4027 (1983) ;J.Amer.Chem.Soc, 103, 758(1981) ;J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1971,930(19 71)； J.Amer.Chem.Soc, 92, 7207(1970)
；特開昭 64— 45357号、特開昭 61— 212554号、特開昭 61— 100557号、特開平 5— 4996号、特開平 7— 82244号、特開平 7— 82245号、特開昭 58— 210904号 、特開平 6— 184170号などに記載されている力 まずォ -ゥムまたは遷移金属錯体 の F―、 Cl—、 Br―、 I—などのハロゲンイオン塩； OH—塩； CIO—塩； FSO―、 C1SO―、 CH
4 3 3 3
SO―、 C H SO―、 CF SO—などのスルホン酸イオン類との塩； HSO―、 SO 2などの
3 6 5 3 3 3 4 4 硫酸イオン類との塩； HCO―、 CO 2、などの炭酸イオン類との塩； H PO―、 HPO
3 3 2 4 4
2 PO 3などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式 (3)で表されるフッ素化
4
アルキルフルォロリン酸ァニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または 4級ァ ンモニゥム塩と、必要により、 KPF、 KBF、 LiB (C F )などの他のァニオン成分とを
6 4 6 5 4 理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は 、結晶または油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液 または適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた 本発明のォ -ゥムまたは遷移金属錯体の塩は、必要により再結晶または水や溶媒に よる洗浄などの方法で精製することができる。
[0044] このようにして得られたォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリ ン酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、 、 13C、 19F、 13Pなどの各核磁気共 鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができ る。
[0045] 上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルォロリン酸塩としては、アルカリ 金属の塩が好ま U、。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルォロホスホランと フッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジエトキシェタン、ァセトニトリルまたはこれ らの混合物のような非プロトン性の溶媒中、— 35〜60°Cで反応させて得られる（米国 特許 6210830号）。
前駆体のフッ素化アルキルフルォロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常 圧下、—15〜20°Cの温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法 (米 国特許 6264818号)などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比 例し、通常、理論的電気量の 90〜150%、特に 110〜130%が消費された時点でフ ッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が 80%以上、好ましくは 90% 以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルォロホスホランが得られる。 目的の フッ素化アルキルフルォロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、 必要により蒸留によって精製する。
[0046] 本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩は、力 チオン重合開始剤として単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、従 来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては、 例えば、スルホ二ゥム、ョードニゥム、セレニウム、アンモニゥム、ホスホニゥムなどのォ -ゥムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種ァ-オンの塩が挙げられ、ァ-オン の例としては、 F―、 Cl—、 Br―、 I—などのハロゲンイオン； OH—； CIO—； FSO―、 C1SO―、 CH SO—、 C H SO―、 CF SO—などのスルホン酸イオン類； HSO―、 SO などの硫
3 3 6 5 3 3 3 4 4 酸イオン類； HCO―、 CO 2などの炭酸イオン類； H PO―、 HPO
3 3 2 4 4
2一、 PO 3などのリン酸イオン類； PF―、 PF OH—などのフルォロリン酸イオン類； BF一、
4 6 5 4
B (C F )―、 B (C H CF )—などのホウ酸イオン類; AlCl—;BiF—； SbF―、 SbF OH—
6 5 4 6 4 3 4 4 6 6 5 などのフルォロアンチモン酸イオン類； AsF―、 AsF OH—などのフルォロヒ素酸イオン
6 5
類などが挙げられる。更にはアンモ-ゥムまたはホスホ-ゥムのフッ素化アルキルフ ルォロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルォロアンチモン酸イオン類および フルォロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。
[0047] 上記のスルホ -ゥムイオン、ョード -ゥムイオンまたはセレニウムイオンは公知のす ベてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中の [0025]〜 [0028]に 記載されている。
[0048] 上記のアンモ-ゥムイオンとしては、例えば，テトラメチルアンモ-ゥム、ェチルトリメ チルアンモ-ゥム、ジェチルジメチルアンモ-ゥム、トリェチルメチルアンモ-ゥム、テ トラェチルアンモ-ゥム、トリメチル プロピルアンモ-ゥム、トリメチルイソプロピ ルアンモ-ゥム、トリメチルー n—ブチルアンモ-ゥム、トリメチルイソブチルアンモ-ゥ ム、トリメチル—t—ブチルアンモ-ゥム、トリメチル—n—へキシルアンモ-ゥム、ジメ チルジー n—プロピルアンモ-ゥム、ジメチルジイソプロピルアンモ-ゥム、ジメチルー n—プロピルイソプロピルアンモ-ゥム、メチルトリ一 n—プロピルアンモ-ゥム、メチル トリイソプロピルアンモ-ゥムなどのテトラアルキルアンモ-ゥム； N, N ジメチルピロ リジ-ゥム、 N ェチル—N—メチルピロリジ-ゥム、 N, N ジェチルピロリジ -ゥム などのピロリジ-ゥム； N, Ν'—ジメチルイミダゾリ-ゥム、 Ν, Ν'—ジェチルイミダゾリ ユウム、 Ν ェチル Ν'—メチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルイミダゾリ-ゥ ム、 1, 3, 4 トリメチルイミダゾリ-ゥム、 1, 3 ジェチル— 2—メチルイミダゾリ-ゥム 、 1, 3 ジェチル— 4—メチルイミダゾリ-ゥム、 1, 2, 3, 4—テトラメチルイミダゾリ- ゥムなどのイミダゾリ-ゥム； Ν, Ν'—ジメチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 Ν, Ν'—ジェ チルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 Ν ェチル Ν'—メチルテトラヒドロピリミジ-ゥム、 1, 2, 3 トリメチルテトラヒドロピリミジ -ゥムなどのテトラヒドロピリミジ-ゥム； Ν, Ν'—ジ メチルモルホリュウム、 Ν ェチルー Ν メチルモルホリュウム、 Ν, Ν ジェチルモ ルホリュウムなどのモルホリュウム； N, N ジメチルピベリジ-ゥム、 N ェチルー N' —メチルビベリジ-ゥム、 N, Ν'—ジェチルビベリジ-ゥムなどのピベリジ-ゥム； N— メチルピリジ-ゥム、 Ν ェチルピリジ-ゥム、 Ν— η—プロピルピリジ-ゥム、 Ν—イソ プロピルピリジ-ゥム、 Ν—η—ブチルピリジ-ゥム、 Ν—べンジルピリジ-ゥム、 Ν フ ェナシルピリジゥムなどのピリジニゥム； Ν, N' ジメチルイミダゾリゥム、 Ν ェチノレー Ν—メチノレイミダゾリゥム、 Ν, N' ジェチノレイミダゾリゥム、 1, 2 ジェチノレー 3—メ チルイミダゾリゥム、 1, 3 ジェチルー 2—メチルイミダゾリゥム、 1—メチル 3— η— プロピル 2, 4 ジメチルイミダゾリゥムなどのイミダゾリゥム； Ν—メチルキノリウム、 Ν ーェチルキノリウム、 Ν—η—プロピルキノリウム、 Ν—イソプロピルキノリウム、 Ν—η— ブチルキノリウム、 Ν ベンジルキノリウム、 Ν フエナシルキノリウムなどのキノリウム； Ν—メチノレイソキノリウム、 Ν ェチノレイソキノリウム、 Ν— η—プロピノレイソキノリウム、 Ν—イソプロピルイソキノリウム、 Ν—η—ブチルイソキノリウム、 Ν ペンジノレイソキノリ ゥム、 Ν—フエナシノレイソキノリウムなどのイソキノリウム；ベンジノレべンゾチアゾ-ゥム 、フエナシノレべンゾチアゾ-ゥムなどのチアゾ-ゥム；ベンジルアタリジゥム、フエナシ ルアタリジゥムなどのアタリジゥムが挙げられる。
これらは、米国特許第 4069055号、特許第 2519480号、特開平 5— 222112号、 特開平 5— 222111号、特開平 5— 262813号、特開平 5— 255256号、特開平 7— 109303号、特開平 10— 101718号、特開平 2— 268173号、特開平 9— 328507 号、特開平 5— 132461号、特開平 9— 221652号、特開平 7— 43854号、特開平 7 —43901号、特開平 5— 262813号、特開平 4— 327574、特開平 2— 43202号、 特開昭 60— 203628号、特開昭 57— 209931号、特開平 9— 221652号などに記 載されている。
上記のホスホ-ゥムイオンとしては、例えば，テトラフエ-ルホスホ-ゥム、テトラー ρ トリルホスホ-ゥム、テトラキス（2—メトキシフエ-ル）ホスホ-ゥム、テトラキス（3—メ トキシフエ-ル）ホスホ-ゥム、テトラキス（4—メトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムなどのテト ラァリーノレホスホ-ゥム；トリフエ-ルペンジルホスホ-ゥム、トリフエ-ルフエナシルホ スホ-ゥム、トリフエ-ルメチルホスホ-ゥム、トリフエ-ルブチルホスホ-ゥムなどのトリ ァリーノレホスホ-ゥム；トリェチルベンジルホスホ-ゥム、トリブチルベンジルホスホ-ゥ ム、テトラエチルホスホ-ゥム、テトラブチルホスホ-ゥム、テトラへキシルホスホ-ゥム 、トリェチルフエナシルホスホ-ゥム、トリブチルフエナシルホスホ-ゥムなどのテトラァ ルキルホスホ-ゥムなどが挙げられる。これらは、特開平 6— 157624号、特開平 5— 105692号、特開平 7— 82283号、特開平 9 202873号など【こ記載されて!ヽる。
[0050] 上記の遷移金属錯体イオンの代表例と参考文献は、本明細書中の [0035]〜 [00 36]に記載されている。
[0051] 本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩の 2種 類以上を併用する場合の割合は任意であり、制限されるものではない。
他のカチオン重合開始剤を併用する場合の使用割合は任意でよいが、通常、本発 明のォ-ゥムおよび Zまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩 10 0質量部に対し、他のカチオン重合開始剤は 10〜900質量部、好ましくは 25〜400 質量部である（以下の説明にお 、て、部は質量部を表す)。
[0052] 本発明のカチオン重合開始剤は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にする ため、あら力じめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶力しておいてもよぐ該溶剤 類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、 1, 2—ブチレン カーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネートなどのカーボネート類； 酢酸ェチル、乳酸ェチル、 β プロピオラタトン、 β ブチロラタトン、 γ ブチロラタ トン、 δ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトンなどのエステル類；エチレングリコール、 プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレング リコール、トリプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチ ルエーテル、モノェチルエーテル、モノブチルエーテルまたはジアルキルエーテル 類、例えば、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、更には前記 モノアルキルエーテル類の酢酸エステルなどのグリコール類などが挙げられる。 これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、本発明のカチオン重合開始 剤 100部に対して、溶剤類 15〜： L000部、好ましくは 30〜500部である。
[0053] 本発明における硬化性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤とカチオン重合性 化合物で構成される。
[0054] 本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩、ある いはこれらと他のカチオン重合開始剤力もなるカチオン重合開始剤を適用できる力 チオン重合性ィ匕合物としては、例えば、エポキシドゃォキセタン類などの環状エーテ ル化合物、ビュルエーテル類やスチレンなどのエチレン性不飽和化合物、更にはビ シクロオルトエステル類、スピロオルトカーボネート類、スピロオルトエステル類などが 挙げられる。
エポキシドの例としては、従来公知のものが挙げられ、芳香族エポキシド、すなわち 少なくとも 1個の芳香環を有する 1価および多価フエノール、例えば、フエノール、ビフ エノーノレ、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F、フエノールノボラック、クレゾールノボラ ックおよびこれらの臭素化物またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加したィ匕 合物のグリシジルエーテルならびに芳香環を有する 1価および多価カルボン酸のダリ シジルエステル、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルー 3—メチルフタレー トなど;脂環式エポキシド、すなわち少なくとも 1個のシクロへキセンやシクロペンテン 環を有する化合物を酸化剤でエポキシィ匕することによって得られる化合物、例えば、 3, 4 エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキサンカノレボキシレ ート、 3, 4 エポキシ 1ーメチルシクロへキシルー 3, 4 エポキシ 1ーメチルへキ サンカルボキシレート、 6—メチルー 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 6—メチ ノレ 3, 4—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、 3, 4 エポキシ 3—メチノレ シクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシ 3—メチルシクロへキサンカルボキシレート 、 3, 4 エポキシ 5—メチルシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシ 5—メチル シクロへキサンカルボキシレート、 2- (3, 4 エポキシシクロへキシル 5, 5—スピ ロー 3, 4—エポキシ）シクロへキサンメタジォキサン、ビス（3, 4—エポキシシクロへキ シルメチル）アジペート、 3, 4 エポキシー6—メチルシクロへキシルカルボキシレー ト、メチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサン）、ジシクロペンタジェンジエポキシド 、エチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート）など；脂肪族多価ァ ルコールまたはそのアルキレンオキサイド付カ卩物のポリグリシジルエーテル、例えば、
1, 4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジル エーテル、水素添カ卩ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ ノレエーテノレ、トリメチローノレプロパンのトリグリシジノレエーテノレ、ソノレビトーノレのテトラグ リシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのへキサグリシジルエーテルなど；脂肪族 多塩基酸のポリグリシジルエステル、例えば、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグ リシジルへキサヒドロフタレート、ジグリシジルへキサヒドロー 3—メチルフタレートなど； エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエンなどの長鎖不飽和化合物のエポキシ 化物；グリシジル (メタ）アタリレートのホモポリマーまたはこれらと他の不飽和モノマー とのコポリマーなど、更には Journal
of Polym. Sci.、 Part A、 Polym. Chem.,Vol.28,497(1990)に記載されているようなジメ チルシロキサン骨格を有する多官能エポキシドなどを挙げることができる。
ォキセタン類としては、従来公知のもの、例えば、 3 ェチルー 3 ヒドロキシメチル ォキセタン、（3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチルベンゼン、 [1ー（3 ェチ ルー 3—ォキセタ -ルメトキシ）ェチル]フエ-ルエーテル、イソブトキシメチル（3—ェ チル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、イソボル-ルォキシェチル（ 3—ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、イソボル-ル（ 3—ェチル 3—ォキセタ-ルメチ ル）エーテル、 2 ェチルへキシル ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、 ェチルジエチレングリコール（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシク 口ペンテ-ルォキシェチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシク 口ペンテニル（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル (3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、テトラブロモフエ-ル（3—ェチル — 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2—テトラブロモフエノキシェチル（ 3 -ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリブロモフエ-ル（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2 トリブロモフエノキシェチル（3 ェチルー 3—ォキセタ- ルメチル）エーテル、 2 ヒドロキシェチル（ 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）ェ 一テル、 2 ヒドロキシプロピル（3 ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ブト キシェチル（3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ペンタクロロフエ-ル (3 ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ペンタブロモフエ-ル（ 3—ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、ボル-ル ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ルメチル） エーテル、 3, 7 ビス（3—ォキセタ-ル）一5—ォキサ一ノナン、 3, 3'— (1, 3— (2 —メチレ-ル）プロパンジィルビス（ォキシメチレン））ビス一（3—ェチルォキセタン）、 1, 4 ビス [ (3 ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 2 ビス [ ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ェタン、 1, 3 ビス [ (3 ェチル 3 ーォキセタ-ノレメトキシ）メチル]プロパン、エチレングリコールビス（3—ェチノレー 3— ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ルビス（3—ェチルー 3—ォキセタ- ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ-ルメチ ル）エーテル、テトラエチレンダリコールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）ェ 一テル、トリシクロデカンジィルジメチレン（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エー テル、トリメチロールプロパントリス（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、 1, 4 ビス（3 ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ）ブタン、 1, 6 ビス（3 ェチル —3—ォキセタニルメトキシ）へキサン、ペンタエリスリトールトリス（3—ェチル 3—ォ キセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ェチルー 3—ォキセ タ -ルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ-ル メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールへキサキス（3—ェチルー 3—ォキセタニル メチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（3—ェチルー 3—ォキセタニルメ チル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ-ルメチ ル）エーテル、 3—ェチル—3—フエノキシメチルォキセタン、 3—ェチル—3— (4—メ チルフエノキシ）メチルォキセタン、 3—ェチル 3— (4 フルオロフエノキシ)メチルォ キセタン、 3 ェチルー 3—（1 ナフトキシ)メチルォキセタン、 3 ェチルー 3— (2 ナフトキシ)メチルォキセタン、 3—ェチルー 3—{ [3—（エトキシシリル）プロポキシ] メチル }ォキセタン、ォキセタニルシルセスキォキセタン、フエノールノボラックォキセタ ンなどが挙げられる。
エチレン性不飽和化合物の例としては、従来公知のカチオン重合性のもの、例え ば、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブ チノレビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、 2—クロロェチノレビニノレエ一 テル、 2 ヒドロキシェチルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、ス テアリルビュルエーテル、 2—ァセトキシェチルビ-ルエーテル、ジエチレングリコー ノレモノビ-ノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ-ノレエーテノレ、ドデシノレビ-ノレエーテ ル、ォクタデシルビニルエーテル、ァリルビニルエーテル、 2—メタクリロイロォキシェ チルビ-ルエーテル、 2—アタリロイロォキシェチルビ-ルエーテルなどの脂肪族モノ ビニルエーテル類； 2 フエノキシェチルビニルエーテル、フエ二ルビニルエーテル、 P—メトキシフエ-ルビ-ルエーテルなどの芳香族モノビュルエーテル類；ブタンジォ 一ノレ 1, 4ージビニノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、 1,4一べ ンゼンジビニルエーテル、ハイド口キノンジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノー ルジビュルエーテル（ 1 , 4 ビス [ (ビュルォキシ)メチル]シクロへキサン）、ジェチレ ングリコールジビニノレエーテル、ジプロピレングリコールジビニノレエーテル、へキサン ジオールジビュルエーテルなどの多官能ビュルエーテル類;スチレン、 ーメチルス チレン、 ρ—メトキシスチレン、 p— tert—ブトキシスチレンなどのスチレン類； N—ビ- ルカルバゾール、 N ビュルピロリドンなどのカチオン重合性窒素含有モノマーなど を挙げることができる。
[0058] ビシクロオルトエステル類としては、 1—フエ-ルー 4 ェチル 2, 6, 7 トリオキサ ビシクロ [2,2,2]オクタン、 1ーェチルー 4ーヒドロキシメチルー 2, 6, 7 トリオキサビ シクロー [2,2,2]オクタンなどが挙げられる。
[0059] スピロオルトカーボネート類としては、 1, 5, 7, 11ーテトラオキサスピロ [5, 5]ゥン デカン、 3、 9 ジベンジル一 1, 5, 7, 11—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなど が挙げられる。
[0060] スピロオルトエステル類としては、 1, 4, 6 トリオキサスピロ [4, 4]ノナン、 2—メチ ル— 1, 4, 6 トリオキサスピロ [4, 4]ノナン、 1, 4, 6 トリオキサスピロ [4, 5]デカ ンなどが挙げられる。
[0061] これらのカチオン重合性化合物は、特開平 11 060996号、特開平 09— 30226 9号、特開 2003— 026993号、特開 2002— 206017号、特開平 11— 349895号、 特開平 10— 212343号、特開 2000— 119306号、特開平 10— 67812号、特開 20 00— 186071号、特開平 08— 85775号、特開平 08— 134405号、フォトポリマー 懇話会編「フォトポリマーハンドブック」 (1989年、工業調査会)、総合技術センター編「 UV'EB硬化技術」（1982年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「UV'EB硬化 材料」（1992年、シーエムシ一）、技術情報協会編「UV硬化における硬化不良 '阻害 原因とその対策」（2003年、技術情報協会）、色材、 68、（5)、 286— 293(1995)、フアイ ンケミカル、 29、（19)、 5— 14 (2000)などに記載されている。
[0062] これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシド、ォキセタン類およびビュルエー テル類が好ましぐ特に脂環式エポキシド、ォキセタン類が好ましい。また、これらの カチオン重合性ィ匕合物は単独で使用してもよく、または 2種以上を併用してもょ ヽ。
[0063] 上記のカチオン重合性化合物に対する本発明のカチオン重合開始剤の使用割合 は、カチオン重合性ィ匕合物 100部に対し、通常 0. 05〜20部、好ましくは 0. 1〜： LO 部である力 適当な使用割合は、カチオン重合性ィ匕合物の性質やエネルギー線の 種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、さまざまな要因を考慮する ことによって決定される。カチオン重合開始剤の使用割合が 0.05部より少ないとカチ オン重合性ィ匕合物の重合が不十分となり、 20部より多いと未反応のカチオン重合開 始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する場合がある。
[0064] 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤 、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、溶剤、非反応性の榭脂およびラジカル 重合性ィ匕合物などの添加剤を使用することができる。
[0065] 本発明の硬化性組成物、特に活性エネルギー線照射によって硬化させるものには 、必要により従来公知の増感剤を併用することができる。このような増感剤の例は、特 開平 11 279212号、特開平 9— 183960号などに記載されており、具体的には、 アントラセン、 9, 10 ジブトキシアントラセン、 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2 ェ チルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 2—tert—ブチルー 9, 10 ジメトキシアントラ セン、 2, 3 ジメチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9ーメトキシ 10—メチルァ ントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジェトキシアントラ セン、 2—tert—ブチルー 9, 10 ジェトキシアントラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 10— ジェトキシアントラセン、 9 エトキシー 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジプロポキ シアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 2—tert—ブチルー 9, 10 ジプロポキシアントラセン、 2, 3 ジメチノレー 9, 10 ジプロポキシアントラセ ン、 9 イソプロポキシ 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジベンジルォキシアントラ セン、 2 ェチルー 9, 10 ジベンジルォキシアントラセン、 2—tert 9, 10 ジベン ジルォキシアントラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 10 ジベンジルォキシアントラセン、 9 一べンジルォキシ 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジー α メチルベンジルォキ シアントラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジー at メチルベンジルォキシアントラセン、 2 -tert - 9, 10 ジ一 α メチルベンジルォキシアントラセン、 2, 3 ジメチルー 9, 1 0 ジ一 α—メチルベンジルォキシアントラセン、 9 ( α—メチルベンジルォキシ） 10—メチルアントラセン、 9, 10 ジフエ-ルアントラセン、 9—メトキシアントラセン、 9 ーェトキシアントラセン、 9ーメチルアントラセン、 9 ブロモアントラセン、 9ーメチルチ ォアントラセン、 9ーェチルチオアントラセンなどのアントラセン類；ピレン； 1 , 2 ベン ゾアントラセン；ペリレン；テトラセン；コロネン；チォキサントン、 2—メチルチオキサント ン、 2—ェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサン トン、 2, 4 ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン類；フエノチアジン；キサント ン； 1 ナフトール、 2—ナフトール、 1ーメトキシナフタレン、 2—メトキシナフタレン、 1 , 4ージヒドロキシナフタレン、 1 , 5 ジヒドロキシナフタレン、 1 , 6 ジヒドロキシナフ タレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジメトキシナフタレン、 1 , 1 'ーチォビス（ 2 ナフトール）、 1 , 1 '—ビー（2 ナフトール）、 4ーメトキシ 1 ナフトールなどの ナフタレン類；ジメトキシァセトフエノン、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシー2— メチル 1 フエニルプロパン一 1 オン、 4' -イソプロピル - 2 -ヒドロキシ 2 メ チルプロピオフエノン、 2—ヒドロキシメチルー 2—メチルプロピオフエノン、 2, 2—ジメ トキシ一 1 , 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 ρ ジメチルアミノアセトフエノン、 p— ter tーブチルジクロロアセトフエノン、 p—tert ブチルトリクロロアセトフエノン、 p—アジド ベンザルァセトフエノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、ベンゾイン、ベ ンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ ル、ベンゾイン— n—ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、 1— [4— (2 -ヒドロキシエトキシ）フエニル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1—ォ ン、ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、 4, 4'—ビスジェ チルァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージクロ口べンゾフエノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチ ルジフヱ-ルスルフイドなどのケトン類； N フエ-ルカルバゾール、 N ェチルカル バゾール、ポリ N ビニルカルバゾール、 N—グリシジルカルバゾールなどのカル バゾール類； 1 , 4ージメトキシクリセン、 1 , 4ージェトキシクリセン、 1 , 4ージプロポキ シクリセン、 1 , 4ージベンジルォキシタリセン、 1 , 4ージー at メチルベンジルォキシ タリセンなどのタリセン類； 9ーヒドロキシフエナントレン、 9ーメトキシフエナントレン、 9 エトキシフエナントレン、 9—ペンジノレオキシフエナントレン、 9, 10 ジメトキシフエ ナントレン、 9, 10 ジエトキシフエナントレン、 9, 10 ジプロポキシフエナントレン、 9 , 10 ジベンジルォキシフエナントレン、 9, 10 ジー α メチルベンジルォキシフエ ナントレン、 9ーヒドロキシ 10—メトキシフエナントレン、 9ーヒドロキシ 10 ェトキ シフエナントレンなどのフエナントレン類が挙げられる。
[0066] これらの増感剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部に 対して、通常 0. 005〜20部、好ましくは 0. 01〜10部である。
[0067] 顔料としては、従来公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックな どの無機系のもの、およびァゾ顔料、シァニン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン 顔料などの有機系のものが挙げられる。
これらの顔料の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部に対して、通常 0. 1〜 300部、好ましくは 1〜200部である。
[0068] 充填剤としては、従来公知のもの、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、炭酸カルシゥ ム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、マ イカ、タルク、ケィ酸カルシウム、ケィ酸リチウムアルミニウムなどが挙げられる。
これらの充填剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部に 対して、通常 10〜300部、好ましくは 30〜200部である。
[0069] 帯電防止剤としては、従来公知のもの、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオ キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、 Ν,
Ν—ビス (2—ヒドロキシェチル)アルキルァミン、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポ リオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミドなどの 非イオンタイプのもの；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル キルリン酸塩などのァ-オンタイプのもの；テトラアルキルアンモ-ゥム塩、トリアルキ ルベンジルアンモ -ゥム塩などのカチオンタイプのもの；アルキルべタイン、アルキル イミダゾリゥムべタインなどの両性タイプのもの；第四級アンモ-ゥム基含有スチレン一 (メタ)アタリレート共重合体、第四級アンモ-ゥム基含有スチレン—アクリロニトリル— マレイミド共重合体およびポリエチレンオキサイド、ポリエーテルエステルアミド、ポリ エーテルアミドイミド、エチレンオキサイドーェピクロロヒドリン共重合体、メトキシポリエ チレングリコール (メタ)アタリレート共重合体などのイオン性および非イオン性の高分 子タイプのものなどが挙げられる。
これらの帯電防止剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100 部に対して、通常 0.01〜10部、好ましくは 0.05〜5部である。
[0070] 難燃剤としては、従来公知のもの、例えば、三酸ィ匕アンチモン、五酸ィ匕アンチモン、 酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、赤燐、水酸ィ匕 アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウムなどの無機系のもの；テトラ ブロモ無水フタル酸、へキサブロモベンゼン、デカブロモビフエ-ルエーテルなどの 臭素系のもの；トリス (トリブロモフエ-ル)ホスフェートなどのリン酸エステル系のものが 挙げられる。
これらの難燃剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部に 対して、通常 0. 1〜20部、好ましくは 0. 5〜10部である。
[0071] 消泡剤としては、従来公知のもの、例えば、イソプロパノール、 n—ブタノール、オタ タエチルアルコール、へキサデシルアルコールなどのアルコール類；ステアリン酸力 ルシゥム、ステアリン酸アルミニウムなどの金属石鹼類；トリブチルホスフェートなどのリ ン酸エステル類；グリセリンモノラウレートなどの脂肪酸エステル類；ポリアルキレンダリ コールなどのポリエーテル類；ジメチルシリコーンオイル、シリカ'シリコーンコンパゥン ドなどのシリコーン類;シリカ粉末を分散させた鉱物油類が挙げられる。
これらの消泡剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部に 対して、通常 0.01〜10部、好ましくは 0.05〜5部である。
[0072] 流動調整剤としては、従来公知のもの、例えば、水素添加ヒマシ油類、酸化ポリェ チレン類、有機ベントナイト類、コロイド状シリカ、アマイドワックス類、金属石酸類、ァ クリル酸エステルポリマーなどが挙げられる。
これらの流動調整剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100 部に対して、通常 0.01〜10部、好ましくは 0.05〜5部である。
[0073] 光安定剤としては、従来公知のもの、例えば、ベンゾトリァゾール、ベンゾフエノン、 サリチレート、シァノアクリレートおよびこれらの誘導体などの紫外線吸収タイプ;ヒン ダードァミン類で代表されるラジカル捕捉タイプ；ニッケル錯体などの消光タイプなど が挙げられる。
これらの光安定剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部 に対して、通常 0. 005〜40部、好ましくは 0. 01〜20部である。
[0074] 本発明の硬化性組成物には、既述の溶剤のほか、カチオン重合性化合物の溶解 や組成物の粘度調整のために溶剤を使用してもよい。溶剤の例としては、ァ-ソール 、ジェチノレエーテノレ、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ェチノレー tert ブチノレエ 一テルなどのエーテル類；トルエン、キシレン、タメン、ェチルベンゼン、メシチレンな どの芳香族炭化水素類;アセトン、メチルェチルケトン、イソブチルケトン、シクロへキ サノンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、 tert ブチル アルコールなどのアルコール類；ァセトニトリルなどが挙げられる。
これらの溶剤を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部に対し て、通常 10〜900部、好ましくは 20〜500部である。
[0075] また、本発明の硬化性組成物には、硬化物の機械的性質ゃ基材への接着性など を改良するため、非反応性の榭脂ゃラジカル重合性ィ匕合物を添加することができる。 非反応性の榭脂としては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジ ェン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビュルエーテル、ポリビュルプチラール、ポ リブテン、スチレン ブタジエンブロックコポリマー水添物、（メタ）アクリル酸エステル の共重合体、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの榭脂の数平均分子量は 1000 〜500, 000であり、好まし <は 5000〜100, 000である（数平均分子量は GPCなど の一般的な方法によって測定されたものである）。
これらを使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組成物 100部に対して、通 常 1〜： L00部、好ましくは 5〜50部である。
これらの榭脂は、本発明の硬化性組成物に溶解しやすくするため、配合前にあらか じめ上述の溶剤に溶力しておくことが望ましい。
[0076] ラジカル重合性ィ匕合物の例は、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック 」(1989年、工業調査会)、総合技術センター編「UV'EB硬化技術」（1982年、総合技 術センター）、ラドテック研究会編「UV'EB硬化材料」（1992年、シーエムシ一）、技 術情報協会編「UV硬化における硬化不良'阻害原因とその対策」（2003年、技術情 報協会）などに記載されている。具体的には、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)ァ クレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキ シェチル (メタ)アタリレート、 1, 6 へキサンジオールモノ (メタ)アタリレート、スチレン、 ビュルシクロへキセン、イソブチレン、ブタジエンなどの単官能モノマー類；エチレン グリコール、プロピレングリコール、ビスフエノール Aもしくはその水素化物などの 2価 アルコールまたはこれらのアルキレンオキサイド付加物のジ (メタ）アタリレートあるい はジビュルベンゼンなどの 2官能モノマー類；トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン タエリスリトールなどの多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付カ卩物の（メタ
)アタリレートなどの多官能モノマー類;芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪 族エポキシドなどのエポキシドと (メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ (メ タ)アタリレート類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な どの芳香族多塩基酸ゃコハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族多塩基酸と エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6— へキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフエ ノールおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物などの多価アルコールから得たヒ ドロキシ末端のポリエステルを (メタ)アクリル酸でエステルイ匕することにより得られるポリ エステル (メタ）アタリレート類;イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタンジィ ソシァネートなどの脂環式イソシァネート類、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメ チレンジイソシァネートなどの脂肪族イソシァネート類、トルエンジイソシァネート、フ ェ-レンジイソシァネート、ジフエ-ルメタンジイソシァネートなどの芳香族イソシァネ ート類などの多官能イソシァネートとエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチル グリコール、ポリテトラメチレングリコール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォ ール、 1, 6 へキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト ール、ビスフエノール、水添ビスフエノールおよびポリ力プロラタトンジオール、ポリエ ステルジオール、ポリカーボネートジオールなどの多価アルコールから得たイソシァ ネート末端のプレポリマーと 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトール のトリ（メタ)アタリレートなどのヒドロキシ基含有 (メタ)アタリレートとの反応によって得ら れるウレタン (メタ)アタリレート類などが挙げられる。
これらのラジカル重合性ィ匕合物を使用する場合の使用割合は、本発明の硬化性組 成物 100部に対して、通常 1〜： LOO部、好ましくは 5〜50部である。
前記のラジカル重合性ィ匕合物を使用する場合には、これらをラジカル重合によって 高分子量ィ匕するために、熱または光によって重合を開始するラジカル重合開始剤を 使用することが好ましい。これらのラジカル重合開始剤は従来公知のものが挙げられ 、熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えば、メチルェチルケトンパー オキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド、 2, 2—ビス ( tert ブチルパーォキシ)ブタン、 1, 1—ビス (tert ブチルパーォキシ）シクロへキサ ンなどのパーォキシケタール、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパ 一オキサイドなどのハイド口パーオキサイド、ジー tert ブチルパーオキサイドなどの ジアルキルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 ベンゾィルパーオキサイドなどのジァシルバーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシ ジカーボネートなどのパーォキシジカーボネート、 tert ブチルパーォキシイソブチレ ート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ (ベンゾィルパーォキシ)へキサンなどのパーォキシ エステルなど、およびァゾ化合物、例えば、 1, 1'ーァゾビス（シクロへキサン— 1一力 ルボニトリル）、 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチル —4—メトキシバレロ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）ジヒド 口クロリド、 2, 2'—ァゾビス [2—メチルー N— (2—プロべ-ル）プロピオンアミジン]ジ ヒドロクロリド、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミド）、 2, 2'—ァゾビス [2—メ チルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド]、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルプ 口パン）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、ジメチル 2, 2'—ァゾビス（2 メチルプロピオネート）などが挙げられる。 光ラジカル重合開始剤としては、ァセトフエノン、 p— tert ブチルトリクロロアセトフ ェノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノンなどのァセトフエノン系化合物；ベンゾフエノン 、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4—ベンゾィル—4'—メチルジフエ-ルスルフイド などのベンゾフエノン系化合物； 4, 4 '—ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノンなどのミヒラーケトン系化合物；ベンゾイン、ベンゾ インメチルエーテルなどのベンゾイン系化合物；チォキサントン、 2—メチルチオキサ ントン、 2—ェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチォキ サントン、 2, 4 ジェチルチオキサントンなどのチォキサントン系化合物；モノァシル ホスフィンオキサイド、ビスァシルホスフィンオキサイドなどのァシルホスフィン系化合 物などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤の使用割合は、ラジカル重合性ィ匕合物 100部に対し て、通常 0. 01〜20部、好ましくは 0. 1〜10部である。
[0078] 本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性ィ匕合物にカチオン重合開始剤および、 必要により前記の各種添加剤を加えた後、室温もしくは必要により加熱下で均一に 混合溶解するか、または 3本ロールなどで混練して調製することができる。
[0079] 本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化することが できる。活性エネルギー線としては、本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素 化アルキルフルォロリン酸塩の分解を誘発するエネルギーを有する限り、 Vヽかなるも のでもよいが、好ましくは低圧、中圧、高圧または超高圧の水銀灯、メタルハライドラ ンプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴン レーザ、 He Cdレーザ、 KrFエキシマレーザ、 ArFエキシマレーザ、 Fレーザなど
2
力も得られる紫外〜可視光領域 (約 100〜約 800nm)のエネルギー線が用いられる 。更に電子線、 X線などの高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。活性 エネルギー線の照射時間は、エネルギー線の強度や硬化性組成物に対するェネル ギ一線の透過性による力 通常は常温で 0. 1秒〜 10秒程度で十分である。しかし、 エネルギー線の透過性が低 、場合や硬化性組成物の膜厚が厚!、場合には、それ以 上の時間をかけるのが好ましいことがある。エネルギー線照射後 0. 1秒〜数分後に は、ほとんどの組成物はカチオン重合により硬化する力 必要であればエネルギー 線の照射後、室温〜 150°Cで数秒〜数時間加熱し、アフターキュア一することも可能 である。
[0080] また、本発明の硬化性組成物は加熱によっても硬化することができる。熱硬化は、 5 0〜250°C、好ましくは 80〜200°Cの範囲で、数分〜数時間加熱することにより行わ れる。
[0081] 本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、 ポジ型レジスト、レジストフイルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、成形材料、注 型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料 などが挙げられる。
[0082] 本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩は、光 照射によって強酸が発生することから、特開 2003— 267968号、特開 2003— 2615 29号、特開 2002— 193925号などに記載されているような化学増幅型レジスト材料 用の光酸発生剤としても使用できる。
具体的には、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂と光酸発生剤を必須 成分とする 2成分系化学増幅型ポジ型レジスト、アルカリ現像液に可溶な榭脂、酸の 作用によりアルカリ現像液に可溶となる溶解阻害剤および光酸発生剤を必須成分と する 3成分系化学増幅型ポジ型レジスト、更には、アルカリ現像液に可溶な榭脂、酸 の存在下で加熱処理することにより榭脂を架橋し、アルカリ現像液に不溶とする架橋 剤および光酸発生剤を必須成分とする化学増幅型ネガ型レジストなどの光酸発生剤 として使用することができる。
本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩は光 酸発生剤として単独で使用してもよぐ両者を併用してもよい。また、他の従来公知の 光酸発生剤を併用してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストに使用される榭脂に 対して、通常 1〜50質量％の範囲である。
実施例
[0083] 以下、実施例により本発明を更に説明する力 本発明はこれに限定されるものでは ない。
[0084] (製造例 1) トリス (ペンタフルォロェチル)トリフルォロリン酸カリウムの製造
米国特許 6264818号に従い、トリェチルホスフィンの電解フッ素化により、トリス（ぺ ンタフルォロェチル）ジフルォロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度 97%、収率 72 %)を合成した。
次いで 1Lの反応容器に、フッ化カリウム 18. Ogとジメトキシェタン 600mlをカ卩えて 攪拌懸濁させ、液温を 20〜30°Cに保ちながら、得られたトリス（ペンタフルォロェチ ル)ジフルォロホスホラン 119. Ogを滴下した。室温で 24時間攪拌した後、反応液を ろ過し、ろ液力もジメトキシェタンを減圧下で留去して、白色粉体 136. Ogを得た。 19F および31 P— NMRにより、このものは、トリス（ペンタフルォロェチル）トリフルォロリン 酸カリウムであることを確認した。
[0085] (製造例 2)
トリス (ヘプタフルォロプロピル)トリフルォロリン酸カリウムの製造
米国特許 6264818号に従い、トリス一 n—プロピルホスフィンの電解フッ素化により トリス（ヘプタフルォロプロピル）ジフルォロホスホラン（ガスクロマトグラフィー純度 89 %、収率 52%)を合成した。
次いで 1Lの反応容器に、フッ化カリウム 18. Ogとジメトキシェタン 600mlをカ卩えて 攪拌懸濁させ、液温を 20〜30°Cに保ちながら、得られたトリス（ヘプタフルォロプロピ ル)ジフルォロホスホラン 161. Ogを滴下した。室温で 24時間攪拌した後、反応液を ろ過し、ろ液力もジメトキシェタンを減圧下で留去して、白色粉体 177. Ogを得た。 19F および31 P— NMRにより、このものは、トリス（ヘプタフルォロプロピル）トリフルォロリン 酸カリウムであることを確認した。
[0086] (実施例 1)
4 （フエ-ルチオ）フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス (ペンタフルォロェチル）ト リフルォロホスフェートの製造
反応容器にジフエ-ルスルホキシド 12. 12g、ジフエ-ルスルフイド 9. 3g、メタンス ルホン酸 43. Ogを仕込み、均一に混合した後、無水酢酸 7. 9gを滴下した。 40〜50 °Cで 5時間反応後、室温まで冷却した。この反応溶液をトリス (ペンタフルォロェチル） トリフルォロリン酸カリウムの 20質量％水溶液 124. 5gの入った容器に滴下し、室温 で 1時間よく攪拌した。析出した黄色のやや粘稠な油状物を酢酸ェチル 120gにて抽 出し、水層を分離し、更に有機層を水 lOOgで 3回洗浄した。有機層から溶剤を留去 し、得られた黄色の残渣にトルエン 50gを加えて溶解した。未反応原料および副生成 物などの不純物を除去するため、このトルエン溶液にへキサン 270gをカ卩え、 10°Cで 1時間よく攪拌後静置した。溶液は 2層に分離するため、上層を分液によって除いた 。残った下層にへキサ ン 150gを加え、室温でよく混合すると淡黄色の結晶が析出 した。これをろ別し、減圧乾燥して、 4— (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥ ムトリス (ペンタフルォロェチル）
トリフルォロホスフェート 24. 5gを得た (収率 60%、純度 98%以上)。
得られた 4 - (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス (ペンタフルォロェ チル）トリフルォロホスフェート 10. Ogをプロピレンカーボネート 10. 0gに溶解し、 50 質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。
[0087] (実施例 2)
4 (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス (ヘプタフルォロプロピル）ト リフルォロホスフェートの製造
トリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロリン酸カリウムの 20質量0 /0水溶液をトリス（ ヘプタフルォロプロピル）トリフルォロリン酸カリウムの 20質量0 /0水溶液 163gとした以 外は実施例 1と同様にして、 4 - (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス（ ヘプタフルォロプロピル）
トリフルォロホスフェート 26. 9gを得た (収率 54%、純度 98%以上)。
得られた 4 (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムトリス (ヘプタフルォロプ 口ピル）トリフノレオ口ホスフェート 10. 0gをプロピレンカーボネート 10. 0gに溶解し、 5 0質量0 /0プロピレンカーボネート溶液を作製した。
[0088] (実施例 3)
ジ p—トリルョードニゥムトリス (へキサフルォロェチル）トリフルォロホスフェートの 合成
( 1)ジ— p トリルョードニゥムクロライドの合成
反応容器に氷 6. 35gおよび硫酸 20gを仕込み、 20°Cに冷却した。次いで氷酢酸 3 Ogを仕込み、過硫酸アンモ-ゥム 41gを 25°C以下で添カ卩した。この混合物を 15°Cに 冷却した後、液温を 20°Cに保ちながら、 4 ヨウ化トルエン 21. 8gとトルエン 36. 8g との混合物を 2時間かけて滴下した。 20°Cで 15時間攪拌した後、 35質量％食塩水 1 35gを加え、析出した固状生成物をろ別し、飽和食塩水、次いで水で洗浄した。更に トルエン、へキサンにて洗浄した後、減圧乾燥した。アセトン力も再結晶して、 15. 9g のジ一 p トリルョードニゥムクロライドを淡黄色結晶として得た
(収率 46%)。
(2)ジ p—トリルョードニゥムトリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフェート の合成
上記で得たジ— P トリルョードニゥムクロライド 6. 9gをメタノール 93gに溶解し、こ れをトリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロリン酸カリウムの 5質量0 /0水溶液 194g の入った容器に滴下し、室温で 3時間攪拌すると、やや粘稠な油状物が分離した。 上澄み液を除き、油状物にジェチルエーテル 45gを入れて溶解させ、続いて水洗し た後、有機層にへキサン 185gを加えると白色固体が析出した。これをろ別し、へキサ ンで洗浄した後、減圧乾燥して、 11. 8gのジ一 p トリルョードニゥムトリス (へキサフ ノレォロェチノレ）
トリフルォロホスフェートを得た (収率 78%、純度 98%以上)。
得られたジ P—トリルョードニゥムトリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフ エート 10. Ogをプロピレンカーボネート 10. Ogに溶解し、 50質量0 /0プロピレンカーボ ネートの溶液を作製した。
(実施例 4)
( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—トルエン) Fe (II)トリス (ペンタフルォロェチル）トリ フルォロホスフェートの合成
反応容器にフエ口セン 5. 6g、無水塩ィ匕アルミニウム 20g、アルミニウム粉末 1. 4g およびトルエン 50mlを仕込み、攪拌下 16時間還流した。反応混合物を室温まで冷 却した後、氷浴につけ、液温が 60°C以上にならないように氷水 50mlをゆっくりと滴下 した。水層を分液し、これをトルエン/へキサン（1 : 2)混合溶液 10mlで 3回洗浄した 。この水層をトリス (ペンタフルォロェチル） トリフルォロリン酸カリウムの 14. 5質量0 /0水溶液 lOOgに加え、よく攪拌すると黄色の 油状物が分離した。この油状物を 30mlのジクロロメタンにて抽出し、減圧下溶剤を除 去して、 目的物である（ η 5—シクロペンタジェニル )（ 7? 6—トルエン) Fe(II)トリス (ペンタ フノレオロェチノレ）
トリフルォロホスフェート 9. 7gの結晶を得た (収率 49%、純度 98%以上)。
上記で得た（ r? 5 シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—トルエン) Fe(II)トリス (ペンタフルォロ ェチル）トリフルォロホスフェート 8. Ogをプロピレンカーボネート 8. Ogに溶解し、 50 質量％プロピレンカーボネート溶液を作製した。
[0090] (比較例 1)
ジー p トリルョード -ゥムへキサフルォロアンチモネートの合成
トリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロリン酸カリウムの 5質量0 /0水溶液 194gをへ キサフルォロアンチモン酸カリウムの 5質量％水溶液 110g、ジェチルエーテル 45g を酢酸ェチル 50gとした以外は、実施例 3と同様にして、ジ— p トリルョードニゥムへ キサフルォロアンチモネートの 50質量0 /0プロピレンカーボネート溶液を得た。
[0091] (比較例 2)
ジ p—トリルョードニゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレートの合成 トリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロリン酸カリウムの 5質量0 /0水溶液 194gをテ トラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ホウ酸カリウムの 5質量0 /0水溶液 288gとした以外は 、実施例 3と同様にして、ジ一 p トリルョードニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェ-ル )ボレートの 50質量0 /0プロピレンカーボネート溶液を得た。
[0092] (比較例 3)
トリェチルフエナシルアンモ-ゥムトリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフエ ートの合成
反応容器にトリェチルァミン 10. lg、フエナシルブロマイド 19. 9gおよびメタノール 200gを仕込み室温で 6時間攪拌した。この溶液力 メタノールを留去すると白色の 結晶物 29. 9gが得られた。これをジェチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥し、中間体 であるトリェチルフエナシルアンモ-ゥムブロマイド 24. 9g (収率 83%)を得た。 このもの 10gをメタノール 250gに溶解し、トリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロ リン酸カリウムの 5質量％水溶液 322. 4gの入った容器に滴下し、室温で 1時間攪拌 するとやや粘稠な油状物が分離した。上澄み液を除いた後、油状物にジェチルエー テル 30gを入れて溶解させた。続いてこのジェチルエーテル溶液を水洗後、有機層 にへキサン 150gをカ卩えると白色固体が析出した。これをろ別し、へキサンで洗浄した 後、減圧乾燥して、 目的のトリェチルフエナシルアンモ-ゥムトリス (へキサフルォロェ チル）
トリフルォロホスフェート 14. Ogを得た (収率 63%)。
上記で得たトリェチルフエナシルアンモ-ゥムトリス (へキサフルォロェチル）トリフル ォロホスフェート 10. Ogをプロピレンカーボネート 10. Ogに溶解し、 50質量0 /0プロピ レンカーボネート溶液を作製した。
[0093] (比較例 4)
トリフエ-ルフエナシルホスホ-ゥムトリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロホスフ エートの合成
トリエチルァミン 10. lgをトリフエ-ルホスフィン 26. 2g、メタノール 200gをアセトン 2 00g、トリス (ペンタフルォロェチル）トリフルォロリン酸カリウムの 5質量0 /0水溶液 322. 4gを 210gとした以外は、比較例 3と同様にして、トリフエ-ルフエナシルホスホ-ゥム トリス (ペンタフルォロェチル）
トリフルォロホスフェートの 50質量0 /0プロピレンカーボネート溶液を作製した。
[0094] (比較例 5)
( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—トルエン) Fe(II)へキサフルォロアンチモネートの 合成
トルエン Zへキサン（1： 2)混合溶液 10mlをトルエン 10ml、トリス (ペンタフルォロェ チル）トリフルォロリン酸カリウム 14. 5質量0 /0水溶液 100gをアンモ-ゥムへキサフル ォロアンチモネート 5. 1質量％水溶液 150gとした以外は、実施例 4と同様にして、（ 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—トルエン) Fe(II)へキサフルォロアンチモネートの 50 質量0 /0のプロピレンカーボネート溶液を得た。
[0095] (比較例 6)
( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7?。一トルエン) Fe(II)へキサフルォロホスフェートの合 成
トルエン Zへキサン（1： 2)混合溶液 10mlをトルエン 10ml、トリス (ペンタフルォロェ チル）トリフルォロリン酸カリウム 14. 5質量0 /0水溶液 100gをアンモ-ゥムへキサフル ォロホスフェート 4. 9質量％水溶液 100gとした以外は、実施例 4と同様にして、（7? 5 —シクロペンタジェ-ル )（ η 6—トルエン) Fe(II)へキサフルォロホスフェートの 50質量 %のプロピレンカーボネート溶液を得た。
[0096] (硬化性組成物の調製と評価結果）
実施例 1〜4および比較例 1〜6で得られた各種ォ -ゥムおよび遷移金属錯体塩の 50質量％プロピレンカーボネート溶液をカチオン重合性ィ匕合物である脂環式ェポキ シ榭脂に均一に配合して、硬化性組成物を調製し、下記の方法で各組成物の光硬 化性と貯蔵安定性を評価した。また、これらの塩のカチオン重合性ィ匕合物に対する 溶解性を評価した。その結果を表 1に示す。
これから、本発明によって得られるォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキ ルフルォロリン酸塩は、エポキシ榭脂に対するカチオン重合開始能が良ぐまた、そ れらを含有する硬化性組成物の貯蔵安定性が優れていることがわかる。更に、本発 明のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩は、カチオン重合性モノマー、特に一般の力 チオン重合開始剤が溶けにく 、ビュルエーテルへの溶解性に優れて 、ることがわか る。
[0097] [表 1]
溶解性
ォニゥムまたは遷移金厲錯体の塩
No 合成例 光硬化性 C HVE EP 貯蔵安定性
カチオン ァニオン (ϊ¾9)
1 実施例- 1 (CF3CF2)3PF3 ◎ 〇 〇 〇
2 実施例- 2 PTDS (CF3CF2CF2)3PF3 〇 〇 〇
3 0¾ι) SbF6^6) © X 〇 Δ
4 PF6(^7) X X 〇 〇
5 実施例- 3 (CF2CF3)3PF3 〇 10)
DTI ◎ 〇
6 比較例- 1 SbFe © X 〇 △ ^ 10)
( ）
7 比較例- 2 B(C6F5)4 Δ 〇 〇 10)
TEPA
8 比較例- 3 (CF2CF3)3PF3 X 〇 〇 〇
(※
TPPP
9 比較例- 4 (CF2CF3)3PF3 X 〇 〇 〇
(※
10 実施例- 4 (CF2CF3)3PF3 〇 Δ 〇 Δ
CTFe
11 比較例- 5 SbFe 〇 X 〇 X
5)
12 比較例- 6 PF6 X X 〇 Δ
塗膜の鉛筆硬度
◎： Η以上 〇：均一 透明 〇：粘度変化が 2倍未満 評 価 基 準 〇： Η〜； Β Δ：濁りがある △：粘度変化が 2倍以上
Δ： Β〜4Β X：塩が分離する X ：固化
X ：液 状
※ 1： PTDS ;4 (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホニゥム
※2 : DTI ;ジー ρ—トリルョードニゥム
※ 3： ΤΕΡΑ；トリェチルフエナシノレアンモニゥム
※ ： ΤΡΡΡ；トリフエ-ルフエナシノレホスホ-ゥム
※5 : CTFe ;( r} 5 シクロペンタジェ-ル )（r? 6 トルエン) Fe(II)
※6： 4— (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネ ート (サンァプロ社製、商品名、 CPI— 101A)
※ 7： 4— (フエェルチオ)フエ-ルジフエニルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフエ一ト（ サンァプロ社製、商品名、 CPI—100P)
※ 8： CHVE；シクロへキサンジメタノールジビュルエーテル（ 1 , 4 ビス [ (ビュルォ キシ)メチル]シクロへキサン、 ISP社製、商品名、 RAPI— CURE CHVE) ※9 :EP ; 3， 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3， 4 エポキシシクロへキサンカル ボキシレート（DOW社製、商品名、 UVR— 6110)
※ 10： 80°C X 10日後の評価結果
[0098] <光硬化性試験方法 >
実施例 1〜4および比較例 1〜6で得た各種ォ -ゥムおよび遷移金属錯体塩の 50 質量％プロピレンカーボネート溶液 0. 5部を 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（DO W社製、商品名、 UVR— 611 0) 100部にカ卩えて均一に混合し、硬化性組成物を調製した。この組成物をアプリケ 一ターを用いて、ポリエステルフィルムに塗布し、下記の条件で照射した後、 30分後 に塗膜の鉛筆硬度を試験した (硬化後の塗膜厚は約 40 m)。鉛筆硬度が高いほど 、組成物の光硬化性が良好、すなわちォ -ゥムまたは遷移金属錯体塩のカチオン重 合性化合物に対する重合開始能が優れていることを示す。
(条件）
•紫外線照射装置：ベルトコンベア式 UV照射装置 (アイグラフィックス社製） •ランプ： 2KW(100WZcm)平行光型メタルハライドランプ、照射距離 18cm .コンベアスピード： 4mZ分
•照射回数：1回
[0099] <溶解性試験方法 >
実施例 1〜4および比較例 1〜6で得た各種ォ -ゥムおよび遷移金属錯体塩の 50 質量％プロピレンカーボネート溶液 5部をカチオン重合性ィ匕合物であるシクロへキサ ンジメタノールジビュルエーテル（ 1 , 4—ビス [ (ビュルォキシ)メチル]シクロへキサン 、 ISP社製、商品名、 RAPI— CURE CHVE)および 3, 4—エポキシシクロへキシ ルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート（同上）各 100部に加え 室温で均一に攪拌後、混合液の外観により溶解性を評価した。ォ -ゥムおよび遷移 金属錯体塩のカチオン重合性モノマーに対する溶解性が良い場合には混合液は均 一透明であるが、溶解性が悪いと混合液が濁り、更には塩が分離してくる。
[0100] <貯蔵安定性試験方法 >
実施例 1〜4および比較例 1〜6で得た各種ォ -ゥムおよび遷移金属錯体塩の 50 質量％プロピレンカーボネート溶液 3部を 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4 エポキシシクロへキサンカルボキシレート（同上） 100部にカロえ、均一に混合した 。この組成物の調製直後と 80°Cで 1ヶ月保存後の粘度を 25°Cで測定し、増粘の程 度で貯蔵安定性を判断した。粘度上昇の割合が小さいほど、組成物の貯蔵安定性 がよい。尚、カチオン部がジ一 p トリルョードニゥム（DTI)のものは、 80°Cで 10日保 存後のものにっ 、て同様の測定を行 、、貯蔵安定性を評価した。
産業上の利用可能性
本発明のォ -ゥムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩は、塗 料、コーティング剤、インキ、レジスト（ポジ型レジスト、化学増幅型レジスト、ネガ型レ ジスト)、レジストフイルム、感光性材料、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス 繊維含浸剤、 目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料などのカチオン重合 開始剤および光酸発生剤として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
一般式（1)で表されるォ -ゥムフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[化 1]
Figure imgf000051_0001
[式（1)中、 Aは VIA族〜 VIIA族（CAS表記）の原子価 mの元素を表し、 mは 1または 2 である。 nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、 0〜3の整数である。 Rは Aに結 合している有機基であり、炭素数 6〜30のァリール基、炭素数 4〜30の複素環基、 炭素数 1〜30のアルキル基、炭素数 2〜30のアルケニル基または炭素数 2〜30の アルキ-ル基を表し、更に Rはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボ- ル、ァリールカルボニル、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、ァリー ルチオカルボ-ル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、複素環、ァリ ールォキシ、アルキルスルフィエル、ァリールスルフィエル、アルキルスルホ -ル、ァリ 一ルスルホ -ル、アルキレンォキシ、アミ入シァ入ニトロの各基およびハロゲンから なる群より選ばれる少なくとも 1種で置換されていてもよい。 Rの個数は m+n(m—l) + 1であり、 Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また 2個以上の Rが互いに直接または一 O—、 一 S—、 一 SO—、 一SO —、 一 NH—、 一 NR '—、 -
2
CO—、 一 COO—、 一 CONH—、炭素数 1〜3のアルキレン基もしくはフエ-レン基 を介して結合し、元素 Aを含む環構造を形成してもよい。ここで R'は炭素数 1〜5のァ ルキル基または炭素数 6〜 10のァリール基である。
Dは下記一般式（2)で表される構造であり、
[化 2]
Figure imgf000051_0002
式（2)中、 Eは炭素数 1〜8のアルキレン基、炭素数 6〜20のァリーレン基または炭 素数 8〜20の複素環化合物の 2価の基を表し、更に Eは炭素数 1〜8のアルキル、炭 素数 1〜8のアルコキシ、炭素数 6〜10のァリール、ヒドロキシ、シァ入ニトロの各基 およびノヽロゲン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種で置換されていてもよい。 Gは一 O—、 一 S—、 一 SO—、 一 SO —、 一 NH—、 一 NR'—、 一 CO—、 一 COO—、 一 C
2
ONH、炭素数 1〜3のアルキレン基またはフエ-レン基を表す。 aは 0〜5の整数であ る。 a + 1個の Eおよび a個の Gはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここで R'は前記のものと同じ。
ΧΊまォ-ゥムの対イオンである。その個数は 1分子当り n+ 1であり、そのうち少なく とも 1個は一般式（3)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンであって、
[(Rf)bPF6_J" …'- (3)
残りは他のァ-オンであってもよい。一般式（3)において、 Rfは水素原子の 80%以 上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。 bはその個数を示し、 1〜5の整数 である。 b個の Rfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 ]
[2] Aが Sまたは Iである請求項 1記載のォ -ゥムフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[3] Rのうち少なくとも 1つが炭素数 6〜30のァリール基または炭素数 4〜30の複素環基 であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、ァリール力 ルボニル、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、ァリールチオカルボ二 ル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、複素環、ァリールォキシ、ァ ノレキノレスノレフィニノレ、ァリーノレスノレフィニノレ、ァノレキノレスノレホニノレ、ァリーノレスノレホニ ル、アルキレンォキシ、アミ入シァ入ニトロの各基およびハロゲン力もなる群より選ば れる少なくとも 1種で置換されて 、てもよ 、請求項 1記載のォ -ゥムフッ素化アルキル フルォロリン酸塩。
[4] m+n(m- 1)+ 1個の Rのすベて力 炭素数 6〜30のァリール基または炭素数 4〜3 0の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボ-ル 、ァリールカルボニル、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、ァリール チォカルボ-ル、ァシロキシ、ァリールチオ、アルキルチオ、ァリール、複素環、ァリー ルォキシ、アルキルスルフィエル、ァリールスルフィエル、アルキルスルホ -ル、ァリー ルスルホニル、アルキレンォキシ、アミ入シァ入ニトロの各基およびハロゲンからな る群より選ばれる少なくとも 1種で置換されていてもよぐそれぞれ互いに同一であつ ても異なってもよ 、請求項 1に記載のォ -ゥムフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
Figure imgf000053_0001
で表される群力 選ばれる少なくとも 1種の基である請求項 1に記載のォ -ゥムフッ素 化アルキルフルォロリン酸塩。
[6] nが 0または 1である請求項 1に記載のォ -ゥムフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[7] 一般式（1)のォ -ゥムイオン力 トリフエ-ルスルホ-ゥム、トリ一 p トリルスルホユウ ム、 4— (フエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、ビス [4— (ジフエ-ノレスノレホ -ォ)フエ-ル]スルフイド、ビス〔4— {ビス [4 (2—ヒドロキシエトキシ)フエ-ル]スル ホ-ォ }フエ-ル〕スルフイド、ビス {4— [ビス (4—フルオロフェ -ル)スルホ-ォ]フエ- ル}スルフイド、 4 (4 ベンゾィル 2 -クロ口フエ-ルチオ)フエ-ルビス (4 -フルォ 口フエ-ノレ)スノレホニゥム、 4 (4 ベンゾィノレフエ-ノレチォ)フエ-ノレジフエ-ノレスノレ ホ-ゥム、 7 イソプロピルー9 ォキソ 10 チア 9, 10 ジヒドロアントラセン 2—ィルジ—p トリルスルホ-ゥム、 7—イソプロピル— 9—ォキソ—10 チア— 9, 1 0—ジヒドロアントラセン一 2—ィルジフエ-ルスルホ-ゥム、 2— [ (ジ p トリル）スル ホ-ォ]チォキサントン、 2 [ (ジフエ-ル)スルホ -ォ]チォキサントン、 4 [4 (4 tert -ブチルベンゾィル)フエ-ルチオ]フエニルジ p トリルスルホ-ゥム、 4 (4 ベンゾィルフエ-ルチオ)フエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥム、 5 - (4—メトキシフエ-ル） チアアンスレニウム、 5—フエ-ルチアアンスレニウム、ジフエ-ルフエナシルスルホ- ゥム、 4 ヒドロキシフエ-ルメチルベンジルスルホ-ゥム、 2 ナフチルメチル (1—ェ トキシカルボ-ル)ェチルスルホ-ゥム、 4 ヒドロキシフエ-ルメチルフエナシルスル ホ-ゥム、ォクタデシルメチルフエナシルスルホ-ゥム、ジフエ-ルョードニゥム、ジ一 p トリルョードニゥム、ビス（4—ドデシルフエ-ル）ョードニゥム、ビス（4—メトキシフエ -ル）ョードニゥム、（4—ォクチルォキシフエ-ル)フエ-ルョードニゥム、ビス（4—デ シルォキシ）フエ-ルョードニゥム、 4— (2 ヒドロキシテトラデシルォキシ)フエ-ルフ ェ-ルョードニゥム、 4—イソプロピルフエ-ル（p トリル）ョード -ゥムまたは 4—イソ ブチルフエ-ル (p トリル）ョードニゥムである請求項 1記載のォ -ゥムフッ素化アル キルフルォロリン酸塩。
[8] 一般式 (4)で表される遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[(L1)c(L2)dM]e+-eX" …（4)
[式 (4)中、 Mは VIB族〜 VIII族（CAS表記）から選ばれる 1種の遷移金属元素であり 、 L1および L2は遷移金属元素 Mの配位子である。 L1は炭素数 6〜24の芳香族化 合物または炭素数 4〜20の複素環化合物、 L2はインデン、フルオレンまたはシクロ ペンタジェンのァ-オンであり、これらの Ll、 L2は更にアルキル、アルコキシ、アルキ ルチオ、ァリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フエニル、ベン ゾィル、シァ入ニトロの各基およびノヽロゲン力 なる群より選ばれる少なくとも 1種で 置換されていてもよい。 c、 dはそれぞれ Ll、 L2の個数を表し、いずれも 0〜2の整数 であり、合計個数 (c + d)は 2である。 2つの配位子がいずれも L1またはいずれも L2 の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子 Ll、 L2の電 荷と遷移金属元素 Mの電荷との合計電荷 eは正であって、 1または 2である。 X—は請 求項 1に同じ。 ]
[9] Mが Cr、 Mo、 W、 Mn、 Feおよび Coの群から選ばれる 1種である請求項 8記載の遷 移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[10] 配位子 L1力 トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、タメン、メシチレン、メトキシベン ゼン、ァセチノレベンゼン、クロ口ベンゼン、 2 クロロトノレェン、 3 クロロトノレェン、 4— クロ口トルエン、ナフタレン、 1—メチルナフタレン、 1—メトキシナフタレン、 2—メトキシ ナフタレン、 1—クロロナフタレン、 2—クロロナフタレン、ビフエ-ル、インデン、ピレン またはジフエニルスルフイドである請求項 8記載の遷移金属錯体のフッ素化アルキル フルォロリン酸塩。
[11] 配位子 L2力 インデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのァ-オンである請求 項 8に記載の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[12] 一般式 (4)の遷移金属錯体が、 ( η 5—シクロペンタジェ-ル )（ η 6—トルエン) Fe+、 ( η 5 —シクロペンタジェ-ノレ )（ η 6—キシレン) Fe+、 ( 7} 5—シクロペンタジェ-ノレ )（ 6— 1— メチルナフタレン) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 6—タメン) Fe+、 ( η 5—シクロべ ンタジェ-ノレ )（ η 6—メシチレン) Fe+、 ( 7? 5—シクロペンタジェ二ノレ )（ 7? 6—ピレン) Fe+、 ( 7? 5—フルォレニル )（ 7? 6—タメン) Fe+、 ( 7? 5—インデュル )（ η 6—タメン) Fe+、ビス（ η 6— メシチレン) Fe2+、ビス（ η 6—キシレン) Fe2+、ビス（ η 6—タメン) Fe2+、 ( η 6—トルエン )（ η 6 —キシレン) Fe2+、 ( 7? 6—クメン )（ 7? 6—ナフタレン) Fe2+、ビス（ 5—シクロペンタジェ二 ル) Fe+、ビス（ 7? 5—インデュル) Fe+、 ( η 5—シクロペンタジェ -ル）
( 7? 5—フルォレニル) Fe+または（ 7? 5—シクロペンタジェ-ル )（ 7? 5—インデュル) Fe+で ある請求項 8記載の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[13] 式（3)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンにおいて Rfの炭素数が 1 〜8であり、水素原子がフッ素原子で置換された割合が 90%以上である請求項 1に 記載のォ -ゥムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[14] 式（3)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンにおいて R1¾炭素数 1〜4 の直鎖または分岐のパーフルォロアルキル基である請求項 1に記載のォ -ゥムまた は遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸塩。
[15] 式（3)で表されるフッ素化アルキルフルォロリン酸ァ-オンが、 [ (CF CF ) PF ]―、 [
3 2 3 3
(CF CF CF ) PF ]
3 2 2 3 3
一、 [ ( (CF ) CF) PF ]—、 [ ( (CF ) CF) PF ]
3 2 3 3 3 2 2 4
―、 [ ( (CF ) CFCF ) PF ]
3 2 2 3 3
一、または [ ( (CF ) CFCF ) PF ]
3 2 2 2 4
—である請求項 1に記載のォ -ゥムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロ リン酸塩。
[16] 請求項 1に記載のォ -ゥムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルォロリン酸 塩力 選ばれる少なくとも 1種力 なることを特徴とするカチオン重合開始剤。
[17] 請求項 16記載のカチオン重合開始剤とカチオン重合性ィ匕合物とからなることを特徴 とする硬化性組成物。
[18] 請求項 17記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
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