KR20190037230A

KR20190037230A - 술포늄염, 열 또는 광산 발생제, 열 또는 광 경화성 조성물 및 그 경화체

Info

Publication number: KR20190037230A
Application number: KR1020197001342A
Authority: KR
Inventors: 노리야 후쿠나가; 유사쿠 다카시마
Original assignee: 산아프로 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2037-07-06
Also published as: JPWO2018020974A1; CN109311915A; US20190284134A1; WO2018020974A1; JP6902031B2; EP3492476A4; KR102321241B1; CN109311915B; EP3492476A1; US11370751B2

Abstract

독성 금속을 포함하지 않고, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 이상의 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 갖는 술포늄염, 그 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 또는 광산 발생제, 및 이것을 사용한 경화물은 특히 내열 시험 후에 강산이 잔존하지 않기 때문에, 부재의 부식이 없고, 수지의 열화에 의해 투명성이 저하되는 문제가 없는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 를 이용한 에너지선 경화성 조성물 및 경화체를 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1), (9), (10) 및 (11) 로 나타내는 군에서 선택되는 술포늄 카티온과 식 (a) 로 나타내는 갈레이트 아니온으로 이루어지는 술포늄염, 그 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 또는 광산 발생제, 및 그 산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 포함하여 이루어지는 열 또는 에너지선 경화성 조성물 및 이들을 경화시켜 이루어지는 경화체이다.

Description

술포늄염, 열 또는 광산 발생제, 열 또는 광 경화성 조성물 및 그 경화체

본 발명은 첫 번째로, 술포늄염에 관한 것이고, 두 번째로, 열 혹은 광, 전자선 또는 X 선 등의 활성 에너지선을 작용시켜 카티온 중합성 화합물을 경화시킬 때에 바람직한 특정한 술포늄염을 함유하는 열 또는 광산 발생제에 관한 것이고, 세 번째로, 당해 열 또는 광산 발생제를 함유하는, 광학 특성이 요구되는 부재용의 열 또는 에너지선 경화성 조성물 및 이것을 경화시켜 얻어지는 경화체에 관한 것이다.

종래, 열 또는 광, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성 화합물을 경화시키는 카티온 중합 개시제로서, 요오드늄이나 술포늄염 등의 오늄염이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 10).

또, 이들 오늄염은, 열 또는 활성 에너지선 조사에 의해 산을 발생하므로 산 발생제라고도 칭해지며, 레지스트나 감광성 재료에도 사용되고 있다 (특허문헌 11 ∼ 13).

그런데, 이들 명세서에 기재되어 있는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 는, 아니온으로서, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 을 함유하지만, 카티온 중합성 화합물의 경화 성능이나 산촉매에 의한 가교 반응 성능은 아니온의 종류에서 상이하고, BF₄ ^- < PF₆ ^- < AsF₆ ^- < SbF₆ ^- 의 순서로 양호해진다. 그러나, 중합이나 가교 성능이 양호한 AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 을 함유하는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 는, As, Sb 의 독성의 문제에서 사용 용도가 한정되고, SbF₆ ^- 염이 광 조형 등의 한정된 용도로 사용되고 있을 뿐이다. 그 때문에, 일반적으로는 중합이나 가교 성능이 떨어지는 PF₆ ^- 염이 이용되지만, PF₆ ^- 염은, 예를 들어, SbF₆ ^- 염과 동일한 정도의 경화 속도를 얻기 위해서는, 후자의 10 배 가까운 양을 첨가할 필요가 있어, 미반응의 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 를 용해시키기 위해서 필요에 따라 사용되는 용제량 또는 카티온 중합 개시제의 분해물의 잔존량이 많아지기 때문에, 경화물의 물성이 저해되는 것, 또 카티온 중합 개시제의 분해에 의해 부생하는 HF 량이 많아지는 점에서, 기재나 설비 등이 부식되기 쉬운 것 등의 문제가 있다. 이 때문에 독성 금속을 포함하지 않고, SbF₆ ^- 염에 필적하는 카티온 중합 개시능을 갖는 카티온 중합 개시제가 강하게 요구되고 있었다.

디스플레이, 광 도파로나 광학 렌즈 등의 광학 특성이 요구되는 부재에서는, 열 혹은 광, 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 경화시킨 경화물의 투명성이나 내열 시험 후, 내습 시험 후의 경화물의 투명성이 중요시된다. 또, 도료, 코팅제, 잉크, 잉크젯 잉크, 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트, MEMS 용 레지스트, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제, 성형 재료, 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 필링제, 실링제, 봉지제 (封止劑), 광 반도체 (LED) 봉지제, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광 조형, 및 마이크로 광 조형용 재료, ACF (이방성 도전막) 등의 부재는, 잔존하는 강산에 대한 내부식성이 필요한 용도이다.

본 발명자들은, 독성 금속을 포함하지 않고, SbF₆ ^- 염에 필적하는 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 갖는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 로서, 불소화 알킬인산오늄염계 산 발생제 (특허문헌 14) 를 제안하고 있지만, 이것을 사용한 경화물은 특히 내열 시험 후에 투명성이 저하되는 문제가 있어, 상기의 광학 특성이 필요한 부재에 대한 적용이 진행되지 않았다.

또, 독성 금속을 포함하지 않고, SbF₆ ^-염에 필적하는 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 갖는 카티온 중합 개시제 (산 발생제) 로서, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 아니온으로 하는 오늄염 (특허문헌 15) 이 알려져 있지만, 이것을 사용한 경화물은 특히 내열 시험 후에 잔존하는 강산의 HB(C₆F₅)₄ 에 의해, 수지 등의 열화, 착색을 일으키기 때문에 투명성이 저하되는 문제가 있어, 상기의 광학 특성이 필요한 부재에 대한 적용이 진행되지 않았다.

일본 공개특허공보 소50-151997호 일본 공개특허공보 소50-158680호 일본 공개특허공보 평2-178303호 일본 공개특허공보 평2-178303호 미국 특허공보 4069054호 미국 특허공보 4450360호 미국 특허공보 4576999호 미국 특허공보 4640967호 캐나다 특허공보 1274646호 유럽 공개특허공보 203829호 일본 공개특허공보 2002-193925호 일본 공개특허공보 2001-354669호 일본 공개특허공보 2001-294570호 WO2005-116038호 일본 공개특허공보 2000-66385호

상기의 배경에 있어서, 본 발명의 목적은, 독성 금속을 포함하지 않고, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 이상의 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 갖는 술포늄염, 그 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 또는 광산 발생제, 및 열 또는 광산 발생제를 사용한 경화체는 특히 내열 시험 후에 강산이 잔존하지 않기 때문에, 부재의 부식이 없고, 수지의 열화에 의해 투명성이 저하되는 문제가 없는 열 또는 에너지선 경화성 조성물 및 경화체를 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 목적에 바람직한 술포늄염 [열 또는 광산 발생제 (이하, 산 발생제라고 하는 경우가 있다)] 을 알아내었다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1), (9), (10) 및 (11) 로 나타내는 군에서 선택되는 술포늄 카티온과 식 (a) 로 나타내는 갈레이트 아니온으로 이루어지는 술포늄염, 그 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 또는 광산 발생제, 및 그 산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 함유하여 이루어지는, 열 또는 에너지선 경화성 조성물 및 이들을 경화시켜 이루어지는 경화체이다.

[화학식 1]

[일반식 (1) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수 (整數), R¹ 은 식 (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 군에서 선택되는 기이고, R² 는 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹ 은 R² 의 개수를 나타내고, m¹ 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R² 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개 이상의 R² 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 S 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다]

[화학식 2]

[일반식 (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및 (8) 중, R³ ∼ R¹¹ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m² ∼ m¹⁰ 은 각각 R³ ∼ R¹¹ 의 개수를 나타내고, m⁷ 및 m¹⁰ 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m⁴, m⁵ 및 m⁸ 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m⁶ 및 m⁹ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m² 는 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, m³ 은 0 ∼ 9 의 정수를 나타내고, R³ ∼ R¹¹ 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, X 는 -SO-, -SO₂-, -O- 이고, Y 는 단결합, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO-, -NR¹², -CR¹³R¹⁴- 이고, Z 는 -S-, -SO₂-, -O-, -NR¹⁵- 이고, Y 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹² ∼ R¹⁵ 는, 수소 원자, 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타낸다]

[화학식 3]

[일반식 (9) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹¹ 및 m¹² 는 R¹⁶ 및 R¹⁷ 의 개수를 나타내고, m¹¹ 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m¹² 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]

[화학식 4]

[일반식 (10) 중, n 은 2 또는 3 의 정수이고, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹³ 및 m¹⁴ 는 R¹⁸ 및 R¹⁹ 의 개수를 나타내고, m¹³ 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m¹⁴ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, L 은 단결합, -S-, -O-, -NR²⁰-, -CR²¹R²²-, -NCOR²³- 이고, M 은 치환되어도 되는 아릴기 또는 치환되어도 되는 복소 고리형 탄화수소기이고, 2 개 이상의 R¹⁸ 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 S 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 되고, R²⁰ ∼ R²³ 은, 수소 원자, 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타낸다]

[화학식 5]

[일반식 (11) 중 R²⁴ 및 R²⁵ 는 알킬기 또는 아르알킬기이고, R²⁶ 은 수소, 알킬기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹⁵ 는 R²⁶ 의 개수를 나타내고, m¹⁵ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R²⁶ 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개 이상의 R²⁶ 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 S 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다]

[화학식 6]

[일반식 (a) 중, R²⁷ ∼ R³⁰ 은 서로 독립적으로, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아실기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어도 되는 페닐기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다]

본 발명의 술포늄염은, 독성 금속을 포함하지 않고, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 이상의 카티온 중합 성능이나 가교 반응 성능을 갖는다. 그 술포늄염을 함유하는 열 또는 광산 발생제를 사용한 열 또는 에너지선 경화성 조성물의 경화체는, 특히 내열 시험 후에 강산이 잔존하지 않기 때문에, 부재의 부식이 없고, 수지의 열화에 의해 투명성이 저하되는 문제가 없다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 술포늄염은, 일반식 (1), (9), (10) 및 (11) 로 나타내는 군에서 선택되는 술포늄 카티온과 식 (a) 로 나타내는 갈레이트 아니온으로 이루어진다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 등), 탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬기 (이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실 및 이소옥타데실), 및 탄소수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 (시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 4-데실시클로헥실 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알콕시기 (메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시 및 옥타데실옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알킬카르보닐기로는, 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬 알킬카르보닐기 또는 탄소수 4 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬카르보닐기 (아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일 및 옥타데카노일 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴카르보닐기로는, 탄소수 7 ∼ 11 의 아릴카르보닐기 (벤조일 및 나프토일 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알콕시카르보닐기로는, 탄소수 2 ∼ 19 의 직사슬 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 4 ∼ 19 분지 사슬 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐 및 옥타데실옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴옥시카르보닐기로는, 탄소수 7 ∼ 11 의 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴티오카르보닐기로는, 탄소수 7 ∼ 11 의 아릴티오카르보닐기 (페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아실옥시기로는, 탄소수 2 ∼ 19 의 직사슬 아실옥시기 또는 탄소수 4 ∼ 19 의 분지 사슬 아실옥시기 (아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴티오기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴티오기 (페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-하이드록시페닐티오, 4-하이드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오, 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오 및 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알킬티오기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬티오기 또는 탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오 및 이소옥타데실티오 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기 (페닐, 톨릴, 디메틸페닐 및 나프틸 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 복소 고리형 탄화수소기로는, 탄소수 4 ∼ 20 의 복소 고리형 탄화수소기 (티에닐, 푸라닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산텐일, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티오크산토닐 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴옥시기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 (페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알킬술피닐기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬술피닐기 또는 탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 술피닐기 (메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, 부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐, tert-부틸술피닐, 펜틸술피닐, 이소펜틸술피닐, 네오펜틸술피닐, tert-펜틸술피닐, 옥틸술피닐 및 이소옥타데실술피닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴술피닐기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴술피닐기 (페닐술피닐, 톨릴술피닐 및 나프틸술피닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알킬술포닐기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬 알킬술포닐기 또는 탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬술포닐기 (메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐, tert-부틸술포닐, 펜틸술포닐, 이소펜틸술포닐, 네오펜틸술포닐, tert-펜틸술포닐, 옥틸술포닐 및 옥타데실술포닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 아릴술포닐기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴술포닐기 (페닐술포닐, 톨릴술포닐(토실기) 및 나프틸술포닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기로는, 식 (12) 로 나타내는 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다.

HO(-AO)q- (12)

[AO 는 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기, q 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다]

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 치환되어 있어도 되는 실릴기로는, 탄소수 1 ∼ 18 의 치환 실릴기 (실릴, 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 페닐실릴, 메틸페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 치환되어 있어도 되는 아미노기로는, 아미노기 (-NH₂) 및 탄소수 1 ∼ 15 의 치환 아미노기 (메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 에틸-n-프로필아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 이소프로필메틸아미노, 이소프로필에틸아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노, 에틸페닐아미노, n-프로필페닐아미노 및 이소프로필페닐아미노 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R² 는 서로 독립적이고, 따라서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R² 중, 바람직하게는 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기 및 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 하이드록실기, 메톡시기, 염소 원자 및 불소 원자이다.

m¹ 은, R² 의 개수를 나타내고, m¹ 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. m¹ 이 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다.

일반식 (2) ∼ (8) 중, R³ ∼ R¹¹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 할로겐 원자로는, 일반식 (1) 중, R² 에 있어서, 상기에 예시된 것과 동일하다.

일반식 (2) ∼ (8) 중, R³ ∼ R¹¹ 은 각각 서로 독립적이고, 따라서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R³ ∼ R¹¹ 중, 바람직하게는 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴기, 아릴카르보닐기 및 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 하이드록실기, 메톡시기, 페닐기, 페닐카르보닐기, 아세틸기 및 브롬 원자이다.

m² ∼ m¹⁰ 은, R³ ∼ R¹¹ 의 개수를 각각 나타내고, m² 는 0 ∼ 7 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. 또, m³ 은 0 ∼ 9 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. 또, m⁴, m⁵ 및 m⁸ 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. 또, m⁶ 및 m⁹ 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. 또, m⁷ 및 m¹⁰ 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. m² ∼ m¹⁰ 이 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다.

일반식 (2) ∼ (8) 중, Y 및 Z 에 있어서의 -NR¹²-, -CR¹³R¹⁴- 및 -NR¹⁵- 로 나타내는 기의 R¹² ∼ R¹⁵ 로는, 수소 원자, 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기 (메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 이소옥타데실), 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 (페닐, 톨릴, 4-플루오로페닐, 4-하이드록시페닐, 4-메톡시페닐) 또는 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기 (벤질, 2-메틸벤질, 3-하이드록시벤질, 3-메톡시벤질) 등을 들 수 있다.

일반식 (2) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 7]

일반식 (3) 으로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 8]

일반식 (4) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 9]

일반식 (5) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 10]

일반식 (6) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 11]

일반식 (7) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 12]

일반식 (8) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다.

[화학식 13]

일반식 (1) 로 나타내는 술포늄 카티온 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다. 특히 바람직하게는, 식 (1) 중, R¹ 이 식 (4) 로 나타내는 기이고, 또한 n 이 1 이고, 또한 식 (4) 중, m⁴ 가 0 인 술포늄 카티온이다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

일반식 (9) 중, R¹⁶ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 할로겐 원자로는, 일반식 (1) 중, R² 에 있어서, 상기에 예시된 것과 동일하다.

일반식 (9) 중, R¹⁶ 은 각각 서로 독립적이고, 따라서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹⁶ 중, 바람직하게는 하이드록실기, 알콕시기 및 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 하이드록실기, 메톡시기, 2-하이드록시에톡시기 및 불소 원자이다.

m¹¹ 및 m¹² 는 R¹⁶ 및 R¹⁷ 의 개수를 나타내고, m¹¹ 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고, m¹² 는 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고, m¹¹ 및 m¹² 가 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다.

일반식 (9) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다. 특히 바람직하게는, 식 (9) 중, R¹⁶ 이 2-하이드록시에톡시기, 또한 m¹¹ 이 1 인 술포늄 카티온이다.

[화학식 22]

일반식 (10) 중, R¹⁸ 및 R¹⁹ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 할로겐 원자로는, 일반식 (1) 중, R² 에 있어서, 상기에 예시된 것과 동일하다.

일반식 (10) 중, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 서로 독립적이고, 따라서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R¹⁸ 및 R¹⁹ 중, 바람직하게는 알킬기, 하이드록실기, 알킬카르보닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 하이드록실기, 아세틸기이다.

m¹³ 및 m¹⁴ 는, R¹⁸ 및 R¹⁹ 의 개수를 나타내고, m¹³ 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다.

m¹⁴ 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. m¹³ 및 m¹⁴ 가 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다.

일반식 (10) 중, L 에 있어서의 -NR²⁰-, -CR²¹R²²- 및 -NCOR²³- 으로 나타내는 기의 R²⁰ ∼ R²³ 으로는, 일반식 (2) ∼ (8) 중, Y 및 Z 에 있어서의 -NR¹²-, -CR¹³R¹⁴- 및 -NR¹⁵- 로 나타내는 기와 동일하다.

일반식 (10) 으로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다. 또한, 식 중의 - 는 메틸기를 나타낸다. 특히 바람직하게는, 식 (10) 중, L 이 -S-, 또한 M 이 치환되어도 되는 아릴기, 또한 n 이 3 인 술포늄 카티온 및 식 (10) 중, M 이 아세틸기로 치환된 페닐기인 술포늄 카티온이다.

[화학식 23]

일반식 (11) 중, R²⁴ ∼ R²⁶ 중, 알킬기로는, 일반식 (1) 중, R² 에 있어서의 알킬기와 동일하다.

일반식 (11) 중, R²⁴ 및 R²⁵ 중, 아르알킬기로는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬기 (벤질, 2-메틸벤질, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 할로겐 원자로는, 일반식 (1) 중, R² 에 있어서, 상기에 예시된 것과 동일하다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 아릴옥시기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴옥시기 (페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 아르알킬카르보닐기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬카르보닐기 (벤질카르보닐, 2-메틸벤질카르보닐, 1-나프틸메틸카르보닐, 2-나프틸메틸카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 아르알킬옥시카르보닐기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알콕시카르보닐기 (벤질옥시카르보닐, 2-메틸벤질옥시카르보닐, 1-나프틸메틸옥시카르보닐, 2-나프틸메틸옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 알킬카르보닐옥시기로는, 탄소수 2 ∼ 19 의 직사슬 또는 분지 사슬 알킬카르보닐옥시기 (아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 아릴카르보닐옥시기로는, 탄소수 7 ∼ 11 의 아릴카르보닐옥시기 (벤조일옥시 및 나프토일옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 아르알킬카르보닐옥시기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알킬카르보닐기 (벤질카르보닐옥시, 2-메틸벤질카르보닐옥시, 1-나프틸메틸카르보닐옥시, 2-나프틸메틸카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 알콕시카르보닐옥시기로는, 탄소수 2 ∼ 18 의 탄소수 2 ∼ 19 의 직사슬 또는 분지 사슬 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, 프로폭시카르보닐옥시, 이소프로폭시카르보닐옥시, 부톡시카르보닐옥시, 이소부톡시카르보닐옥시, sec-부톡시카르보닐옥시, tert-부톡시카르보닐옥시, 옥틸옥시카르보닐옥시, 테트라데실옥시카르보닐옥시 및 옥타데실옥시카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 아릴옥시카르보닐옥시기로는, 탄소수 7 ∼ 11 의 아릴옥시카르보닐옥시기 (페녹시카르보닐옥시 및 나프톡시카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 에 있어서의 아르알킬옥시카르보닐옥시기로는, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로 치환되어 있는 저급 알콕시카르보닐옥시기 (벤질옥시카르보닐옥시, 2-메틸벤질옥시카르보닐옥시, 1-나프틸메틸옥시카르보닐옥시, 2-나프틸메틸옥시카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.

일반식 (11) 중, R²⁶ 은 각각 서로 독립적이고, 따라서, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

R²⁶ 중, 바람직하게는 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기이고, 특히 바람직하게는 하이드록실기, 메톡시기, 아세틸옥시기 및 벤질옥시카르보닐옥시기이다.

m¹⁵ 는, R²⁶ 의 개수를 나타내고, m¹⁵ 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다. m¹⁵ 가 이들 바람직한 범위에 있으면, 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다.

일반식 (11) 로 나타내는 기 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다. 특히 바람직하게는, 식 (11) 중, R²⁴ 가 메틸기이고, 또한 R²⁵ 가 나프틸벤질기이고, 또한, R²⁶ 이 하이드록실기인 술포늄 카티온 ; 식 (11) 중, R²⁴ 가 메틸기이고, 또한 R²⁵ 가 벤질기이고, 또한 R²⁶ 이 하이드록실기인 술포늄 카티온 ; 식 (11) 중, R²⁴ 가 메틸기이고, 또한 R²⁵ 가 4-니트로벤질기이고, 또한 R²⁶ 이 하이드록실기인 술포늄 카티온 및 식 (11) 중, R²⁴ 및 R²⁵ 가 메틸기이고, 또한 R²⁶ 이 아세톡시기인 술포늄 카티온이다.

[화학식 24]

일반식 (a) 로 나타내는 갈륨 아니온에 있어서, R²⁷ ∼ R³⁰ 은 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아실기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어도 되는 페닐기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

여기서 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 퍼플루오로알킬기의 구체예로는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로옥틸 등의 직사슬 퍼플루오로알킬기 ; 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로이소부틸, 노나플루오로-sec-부틸, 노나플루오로-tert-부틸 등의 분기 퍼플루오로알킬기 ; 또한 퍼플루오로시클로프로필, 퍼플루오로시클로부틸, 퍼플루오로시클로펜틸, 퍼플루오로시클로헥실 등의 퍼플루오로시클로알킬기 등을 들 수 있다.

여기서 퍼플루오로알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 8, 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 퍼플루오로알콕시기의 구체예로는 트리플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 헵타플루오로프로폭시, 노나플루오로부톡시, 퍼플루오로펜틸옥시, 퍼플루오로옥틸옥시 등의 직사슬 퍼플루오로알콕시기 ; 헵타플루오로이소프로폭시, 노나플루오로이소부톡시, 노나플루오로-sec-부톡시, 노나플루오로-tert-부톡시 등의 분기 퍼플루오로알콕시기 등을 들 수 있다.

할로겐으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

퍼플루오로알킬기로는 상기의 것을 들 수 있다.

카티온 중합 성능의 관점에서, R²⁷ ∼ R³⁰ 은, 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환된 페닐기가 바람직하다.

바람직한 R²⁷ ∼ R³⁰ 의 구체예는, 펜타플루오로페닐기 (C₆F₅), 트리플루오로페닐기 (C₆H₂F₃), 테트라플루오로페닐기 (C₆HF₄), 트리플루오로메틸페닐기 (CF₃C₆H₄), 비스(트리플루오로메틸)페닐기 ((CF₃)₂C₆H₃), 펜타플루오로에틸페닐기 (CF₃CF₂C₆H₄), 비스(펜타플루오로에틸)페닐기 ((CF₃CF₂)₂C₆H₃), 플루오로-트리플루오로메틸페닐기 (CF₃C₆H₃F), 플루오로-비스(트리플루오로메틸)페닐기 ((CF₃)₂C₆H₂F), 플루오로-펜타플루오로에틸페닐기 (CF₃CF₂C₆H₃F), 플루오로-비스(펜타플루오로에틸)페닐기 ((CF₃CF₂)₂C₆H₂F), 펜타클로로페닐기 (C₆Cl₅), 트리클로로페닐기 (C₆H₂Cl₃), 테트라클로로페닐기 (C₆HCl₄), 트리클로로메틸페닐기 (CCl₃C₆H₄), 비스(트리클로로메틸)페닐기 ((CCl₃)₂C₆H₃), 펜타클로로에틸페닐기 (CCl₃CCl₂C₆H₄), 비스(펜타클로로에틸)페닐기 ((CCl₃CCl₂)₂C₆H₃), 클로로-트리클로로메틸페닐기 (CCl₃C₆H₃Cl), 클로로-비스(트리클로로메틸)페닐기 ((CCl₃)₂C₆H₂Cl), 클로로-펜타클로로에틸페닐기 (CCl₃CCl₂C₆H₃Cl), 클로로-비스(펜타클로로에틸)페닐기 ((CCl₃CCl₂)₂C₆H₂Cl), 니트로페닐 (C₆H₄NO₂), 시아노페닐 (NCC₆H₄), 아실페닐 (CH₃COC₆H₄) 등을 들 수 있다. 이들 중, 펜타플루오로페닐기 (C₆F₅) 및 비스(트리플루오로메틸)페닐기 ((CF₃)₂C₆H₃) 가 더욱 바람직하고, 펜타플루오로페닐기가 특히 바람직하다.

일반식 (a) 로 나타내는 갈레이트 아니온 중, 바람직한 구체예를 하기에 나타낸다. 특히 바람직하게는, [Ga(C₆F₅)₄]^- 또는 [Ga((CF₃)₂C₆H₃)₄]^- 인 갈레이트 아니온이다.

[화학식 25]

본 발명의 술포늄염 (산 발생제) 은, 카티온 중합성 화합물에 대한 용해를 용이하게 하기 위해, 미리 중합이나 가교 반응을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.

용제로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

용제를 사용하는 경우, 용제의 사용 비율은, 본 발명의 술포늄염 (산 발생제) 100 중량부에 대하여, 15 ∼ 1000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 500 중량부이다. 사용하는 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 열 또는 활성 에너지선 경화성 조성물 (이하 경화성 조성물이라고 하는 경우가 있다) 은, 상기 산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 포함하여 이루어진다.

경화성 조성물의 구성 성분인 카티온 중합성 화합물로는, 고리형 에테르 (에폭사이드 및 옥세탄 등), 에틸렌성 불포화 화합물 (비닐에테르 및 스티렌 등), 비시클로오르토에스테르, 스피로오르토카보네이트 및 스피로오르토에스테르 등을 들 수 있다.

에폭사이드로는, 공지된 것 등을 사용할 수 있고, 방향족 에폭사이드, 지환식 에폭사이드 및 지방족 에폭사이드가 포함된다.

방향족 에폭사이드로는, 적어도 1 개의 방향 고리를 갖는 1 가 또는 다가의 페놀 (페놀, 비스페놀 A, 페놀 노볼락 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가체한 화합물) 의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

지환식 에폭사이드로는, 적어도 1 개의 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리를 갖는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물 (3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등) 을 들 수 있다.

지방족 에폭사이드로는, 지방족 다가 알코올 또는 이 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르 (1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등), 지방족 다염기산의 폴리글리시딜에스테르 (디글리시딜테트라하이드로프탈레이트 등), 장사슬 불포화 화합물의 에폭시화물 (에폭시화 대두유 및 에폭시화 폴리부타디엔 등) 을 들 수 있다.

옥세탄으로는, 공지된 것 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 옥세타닐실세스퀴옥세탄 및 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 화합물로는, 공지된 카티온 중합성 단량체 등을 사용할 수 있고, 지방족 모노비닐에테르, 방향족 모노비닐에테르, 다관능 비닐에테르, 스티렌 및 카티온 중합성 질소 함유 모노머가 포함된다.

지방족 모노비닐에테르로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 및 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.

방향족 모노비닐에테르로는, 2-페녹시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 p-메톡시페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.

다관능 비닐에테르로는, 부탄디올-1,4-디비닐에테르 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 들 수 있다.

스티렌으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-tert-부톡시스티렌 등을 들 수 있다.

카티온 중합성 질소 함유 모노머로는, N-비닐카르바졸 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

비시클로오르토에스테르로는, 1-페닐-4-에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄 및 1-에틸-4-하이드록시메틸-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

스피로오르토카보네이트로는, 1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 3,9-디벤질-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.

스피로오르토에스테르로는, 1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난, 2-메틸-1,4,6-트리옥사스피로[4.4]노난 및 1,4,6-트리옥사스피로[4.5]데칸 등을 들 수 있다.

또한 1 분자 중에 적어도 1 개의 카티온 중합성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 사용할 수 있다 (일본 공개특허공보 2001-348482호, 일본 공개특허공보 2000-281965호, 일본 공개특허공보 평7-242828호, 일본 공개특허공보 2008-195931호, Journal of Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., Vol.28, 497 (1990) 등에 기재된 것).

이들 폴리오르가노실록산은, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.

이들 카티온 중합성 화합물 중, 에폭사이드, 옥세탄 및 비닐에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에폭사이드 및 옥세탄, 특히 바람직하게는 지환식 에폭사이드 및 옥세탄이다. 또, 이들 카티온 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

경화성 조성물 중의 본 발명의 술포늄염 (산 발생제) 의 함유량은, 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 0.05 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다. 이 범위이면, 카티온 중합성 화합물의 중합이 더욱 충분해지고, 경화체의 물성이 더욱 양호해진다. 또한, 이 함유량은, 카티온 중합성 화합물의 성질이나 활성 에너지선의 종류와 조사량 (활성 에너지선을 사용하는 경우), 가열 온도, 경화 시간, 습도, 도막의 두께 등의 다양한 요인을 고려함으로써 결정되고, 상기 범위에 한정되지 않는다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 공지된 첨가제 (증감제, 안료, 충전제, 도전성 입자, 대전 방지제, 난연제, 소포제, 유동 조정제, 광 안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제, 착색 방지제, 용제, 비반응성의 수지 및 라디칼 중합성 화합물 등) 를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물에는, 기본적으로 증감제의 필요가 없지만, 경화성을 보완하는 것으로서, 필요에 의해, 증감제를 함유할 수 있다. 이와 같은 증감제로는, 공지 (일본 공개특허공보 평11-279212호 및 일본 공개특허공보 평09-183960호 등) 의 증감제 등을 사용할 수 있고, 안트라센 {안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디메톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-메톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디에톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디에톡시안트라센, 9-에톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디프로폭시안트라센, 9-이소프로폭시-10-메틸안트라센, 9,10-디벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 2-tert-9,10-디벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 9-벤질옥시-10-메틸안트라센, 9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-tert-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 9-(α-메틸벤질옥시)-10-메틸안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-에톡시안트라센, 9-메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-메틸티오안트라센 및 9-에틸티오안트라센 등} ; 피렌 ; 1,2-벤즈안트라센 ; 페릴렌 ; 테트라센 ; 코로넨 ; 티오크산톤 {티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤 등} ; 페노티아진 및 그 유도체 {페노티아진, N-메틸페노티아진, N-에틸페노티아진, N-페닐페노티아진 등} ; 크산톤 ; 나프탈렌 {1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1,1'-티오비스(2-나프톨), 1,1'-비-(2-나프톨) 및 4-메톡시-1-나프톨 등} ; 케톤 {디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드 등} ; 카르바졸 {N-페닐카르바졸, N-에틸카르바졸, 폴리-N-비닐카르바졸 및 N-글리시딜카르바졸 등} ; 크리센 {1,4-디메톡시크리센, 1,4-디에톡시크리센, 1,4-디프로폭시크리센, 1,4-디벤질옥시크리센 및 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등} ; 페난트렌 {9-하이드록시페난트렌, 9-메톡시페난트렌, 9-에톡시페난트렌, 9-벤질옥시페난트렌, 9,10-디메톡시페난트렌, 9,10-디에톡시페난트렌, 9,10-디프로폭시페난트렌, 9,10-디벤질옥시페난트렌, 9,10-디-α-메틸벤질옥시페난트렌, 9-하이드록시-10-메톡시페난트렌 및 9-하이드록시-10-에톡시페난트렌 등} 등을 들 수 있다.

증감제를 함유하는 경우, 증감제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 1 ∼ 300 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.

안료로는, 공지된 안료 등을 사용할 수 있고, 무기 안료 (산화티탄, 산화철 및 카본 블랙 등) 및 유기 안료 (아조 안료, 시아닌 안료, 프탈로시아닌 안료 및 퀴나크리돈 안료 등) 등을 들 수 있다.

안료를 함유하는 경우, 안료의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 0.5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150000 중량부이다.

충전제로는, 공지된 충전제 등을 사용할 수 있고, 용융 실리카, 결정 실리카, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산마그네슘, 마이카, 탤크, 규산칼슘 및 규산리튬알루미늄 등을 들 수 있다.

충전제를 함유하는 경우, 충전제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 50 ∼ 600000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 200000 중량부이다.

도전성 입자로는, 공지된 도전성 입자를 사용할 수 있고, Ni, Ag, Au, Cu, Pd, Pb, Sn, Fe, Ni, Al 등의 금속 입자, 이 금속 입자에 추가로 금속 도금을 한 도금 금속 입자, 수지 입자에 금속 도금한 도금 수지 입자, 카본 등의 도전성을 갖는 물질의 입자를 사용할 수 있다.

도전성 입자를 함유하는 경우, 도전성 입자의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 50 ∼ 30000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 20000 중량부이다.

대전 방지제로는, 공지된 대전 방지제 등을 사용할 수 있고, 비이온형 대전 방지제, 아니온형 대전 방지제, 카티온형 대전 방지제, 양쪽성형 대전 방지제 및 고분자형 대전 방지제를 들 수 있다.

대전 방지제를 함유하는 경우, 대전 방지제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 0.1 ∼ 20000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 5000 중량부이다.

난연제로는, 공지된 난연제 등을 사용할 수 있고, 무기 난연제 {삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화주석, 수산화주석, 산화몰리브덴, 붕산아연, 메타붕산바륨, 적린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 및 알루민산칼슘 등} ; 브롬 난연제 {테트라브로모 무수 프탈산, 헥사브로모벤젠 및 데카브로모비페닐에테르 등} ; 및 인산에스테르 난연제 {트리스(트리브로모페닐)포스페이트 등} 등을 들 수 있다.

난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 0.5 ∼ 40000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10000 중량부이다.

소포제로는, 공지된 소포제 등을 사용할 수 있고, 알코올 소포제, 금속 비누 소포제, 인산에스테르 소포제, 지방산 에스테르 소포제, 폴리에테르 소포제, 실리콘 소포제 및 광물유 소포제 등을 들 수 있다.

유동 조정제로는, 공지된 유동성 조정제 등을 사용할 수 있고, 수소 첨가 피마자유, 산화폴리에틸렌, 유기 벤토나이트, 콜로이드상 실리카, 아마이드 왁스, 금속 비누 및 아크릴산에스테르 폴리머 등을 들 수 있다.

광 안정제로는, 공지된 광 안정제 등을 사용할 수 있고, 자외선 흡수형 안정제 {벤조트리아졸, 벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트 및 이들의 유도체 등} ; 라디칼 보충형 안정제 {힌더드아민 등} ; 및 소광형 안정제 {니켈 착물 등} 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는, 공지된 산화 방지제 등을 사용할 수 있고, 페놀계 산화 방지제 (모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

밀착성 부여제로는, 공지된 밀착성 부여제 등을 사용할 수 있고, 커플링제, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등을 들 수 있다.

이온 보충제로는, 공지된 이온 보충제 등을 사용할 수 있고, 유기 알루미늄 (알콕시알루미늄 및 페녹시알루미늄 등) 등을 들 수 있다.

착색 방지제로는, 공지된 착색 방지제를 사용할 수 있고, 일반적으로는 산화 방지제가 유효하고, 페놀계 산화 방지제 (모노페놀계, 비스페놀계 및 고분자 페놀계 등), 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

소포제, 유동 조정제, 광 안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제 또는 착색 방지제를 함유하는 경우, 각각의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 0.1 ∼ 20000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5000 중량부이다.

용제로는, 카티온 중합성 화합물의 용해나 에너지선 경화성 조성물의 점도 조정을 위해서 사용할 수 있으면 제한은 없고, 상기 산 발생제의 용제로서 예시한 것을 사용할 수 있다.

용제를 함유하는 경우, 용제의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 50 ∼ 2000000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500000 중량부이다.

비반응성의 수지로는, 폴리에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리부타디엔, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리부텐, 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머 수첨물, (메트)아크릴산에스테르의 공중합체 및 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 수지의 수평균 분자량은, 1000 ∼ 500000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5000 ∼ 100000 이다 (수평균 분자량은 GPC 등의 일반적인 방법에 의해 측정된 값이다).

비반응성의 수지를 함유하는 경우, 비반응성의 수지의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150000 중량부이다.

비반응성의 수지를 함유시키는 경우, 비반응성의 수지를 카티온 중합성 화합물 등과 용해시키기 쉽게 하기 위해, 미리 용제에 녹여 두는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 화합물로는, 공지 {포토폴리머-간담회편 「포토폴리머-핸드북」 (1989년, 공업 조사회), 종합 기술 센터편 「UV·EB 경화 기술」 (1982년, 종합 기술 센터), 라드텍 연구회편 「UV·EB 경화 재료」 (1992년, CMC), 기술 정보 협회편 「UV 경화에 있어서의 경화 불량·저해 원인과 그 대책」 (2003년, 기술 정보 협회)} 의 라디칼 중합성 화합물 등을 사용할 수 있고, 단관능 모노머, 2 관능 모노머, 다관능 모노머, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 우레탄(메트)아크릴레이트가 포함된다.

라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 산 발생제 100 부에 대하여, 5 ∼ 400000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150000 중량부이다.

라디칼 중합성 화합물을 함유하는 경우, 이들을 라디칼 중합에 의해 고분자량화하기 위해, 열 또는 광에 의해 중합을 개시하는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 개시제로는, 공지된 라디칼 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 열 라디칼 중합 개시제 (유기 과산화물, 아조 화합물 등) 및 광 라디칼 중합 개시제 (아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 미힐러케톤계 개시제, 벤조인계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 아실포스핀계 개시제 등) 가 포함된다.

라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우, 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물 100 부에 대하여, 0.01 ∼ 20 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.

본 발명의 경화성 조성물은, 카티온 중합성 화합물, 산 발생제 및 필요에 의해 첨가제를, 실온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) 또는 필요에 의해 가열 (40 ∼ 90 ℃ 정도) 하에서, 균일하게 혼합 용해시키거나, 또는 추가로 3 개 롤 등으로 혼련하여 조제할 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물은, 열 또는 에너지선을 조사함으로써 경화시켜, 경화체를 얻을 수 있다.

에너지선으로는, 본 발명의 산 발생제의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한 어떠한 것이어도 되지만, 저압, 중압, 고압 혹은 초고압의 수은등, 메탈 할라이드 램프, LED 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F₂ 레이저 등으로부터 얻어지는 자외 ∼ 가시광 영역 (파장 : 약 100 ∼ 약 800 ㎚) 의 에너지선이 바람직하다. 또한, 에너지선에는, 전자선 또는 X 선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 사용할 수도 있다.

에너지선의 조사 시간은, 에너지선의 강도나 에너지선 경화성 조성물에 대한 에너지선의 투과성에 영향을 받지만, 상온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) 에서, 0.1 초 ∼ 10 초 정도이면 충분하다. 그러나 에너지선의 투과성이 낮은 경우나 에너지선 경화성 조성물의 막두께가 두꺼운 경우 등에는 그 이상의 시간을 들이는 것이 바람직한 경우가 있다. 에너지선 조사 후 0.1 초 ∼ 수 분 후에는, 대부분의 에너지선 경화성 조성물은 카티온 중합에 의해 경화되지만, 필요하면 에너지선의 조사 후, 실온 (20 ∼ 30 ℃ 정도) ∼ 250 ℃ 에서 수 초 ∼ 수 시간 가열하여 애프터 큐어할 수도 있다.

경화시키기 위한 가열 방법으로는, 예를 들어, 열순환식 가열, 적외선 가열, 고주파 가열 등 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.

경화에 필요한 가열 온도는, 경화가 충분히 진행되고, 기재를 열화시키지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 50 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 의 범위이고, 가열 시간은 가열 온도에 의존하지만, 생산성 면에서 수 분 내지 수 시간이 바람직하다.

여기서, 기재란 본 발명의 경화성 조성물을 도포 혹은 충전하기 위한 재료이고 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등의 수지 필름, 알루미늄박 등의 금속박, 유리, 구리, 알루미늄 등의 기판, 또한 디바이스, 발광 다이오드 소자, 트랜지스터, 집적 회로 등도 본 발명에 있어서의 기재에 포함되거나, 혹은 상기 기재된 기판 상에 형성된 소자, 회로도 본 발명의 기판에 포함된다.

본 발명의 산 발생제는, 가열 또는 광 조사에 의해 강산이 발생하므로, 공지 (일본 공개특허공보 2003-267968호, 일본 공개특허공보 2003-261529호, 일본 공개특허공보 2002-193925호 등) 의 화학 증폭형 레지스트 재료용의 산 발생제 등으로서도 사용할 수 있다.

화학 증폭형 레지스트 재료로는, (1) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 2 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, (2) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 용해 저해제 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 3 성분계 화학 증폭형 포지티브형 레지스트, 그리고 (3) 알칼리 현상액에 가용인 수지, 산의 존재하에서 가열 처리함으로써 수지를 가교하여 알칼리 현상액에 불용으로 하는 가교제 및 광산 발생제를 필수 성분으로 하는 화학 증폭형 네거티브형 레지스트가 포함된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다. 또한, 이하 특별히 기재하지 않는 한, 부는 중량부 ％ 는 중량％ 를 의미한다.

(제조예 1) 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트의 합성

질소 분위기하에서 충분히 건조시킨 125 ㎖ 4 구 플라스크에 초탈수 디에틸에테르 360 부 및 펜타플루오로브로모벤젠 30 부를 주입하고, 이것을 드라이아이스/아세톤욕을 사용하여 -78 ℃ 로 냉각시켰다. 2.5 ㏖/ℓ 의 n-부틸리튬헥산 용액 70 부를 10 분에 걸쳐 적하하고, -78 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 이것에, 염화갈륨 (III) 5 부를 용해시킨 디에틸에테르 용액 68 부를 10 분에 걸쳐 적하하고, -78 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 서서히 실온으로 되돌리면서 교반하고, 실온으로 되돌리고 나서 추가로 5 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과하고, 반응 용액을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써, 회백색의 생성물을 얻었다. 생성물을 초탈수 헥산 50 부에서 3 회 세정한 후, 하룻밤 진공 건조시켜, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트를 얻었다. 생성물은 ¹⁹F-NMR 로 동정하였다.

(제조예 2) 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트의 합성

펜타플루오로브로모벤젠 30 부를 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠 35.6 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트를 얻었다. 생성물은 ¹⁹F-NMR 로 동정하였다.

(실시예 1) 광산 발생제 (A-1) 의 합성

2-이소프로필티오크산톤 0.95 부, 비페닐 0.8 부, 아세트산 7.4 부, 디클로로메탄 2.3 부 및 무수 아세트산 7.6 부를 주입하고, 내온을 15 ℃ 이하로 유지하면서, 농황산 4.8 부를 적하하고, 2 시간 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 상승시키고, 이온 교환수 100 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 100 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 3.26 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-1 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 26]

(실시예 2) 광산 발생제 (A-2) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 3.26 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 3.95 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 A-2 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 27]

(실시예 3) 광산 발생제 (A-3) 의 합성

티안트렌 2.2 부 및 빙아세트산 40 부를 주입하고, 35 ％ 과산화수소 1.13 부를 적하하고, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 추가로 35 ％ 과산화수소 0.05 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 반응 용액을 이온 교환수 100 부 중에 투입하고, 흡인 여과한 후 진공 건조시킴으로써 고체를 얻었다. 이어서, 이 고체 0.46 부, 플루오로벤젠 10 부 및 염화알루미늄 1.6 부를 주입하고, 환류하에서 90 분 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 이온 교환수 100 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 100 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 고체를 얻었다. 이어서, 이 고체 0.17 부 및 에틸렌글리콜 5 부를 주입하고, 120 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 혼합 용액에 수산화칼륨 0.05 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 반응 용액을 이온 교환수 중에 투입하고, 디클로로메탄 100 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 0.38 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-3 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 28]

(실시예 4) 광산 발생제 (A-4) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 0.38 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 0.46 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 A-4 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 29]

(실시예 5) 광산 발생제 (A-5) 의 합성

디페닐술폭사이드 4 부 및 디클로로메탄 40 부를 주입하고, 내온을 20 ℃ 이하로 유지하면서, 트리메틸실릴클로라이드 6.5 부를 적하하였다. 이어서, 금속 마그네슘 1.46 부와 2-브로모나프탈렌 12.42 부 및 테트라하이드로푸란 20 부로부터 조제한 그리냐르 시약을 적하하고, 20 ℃ 이하에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액을, 12 규정 염산 1 부를 첨가한 이온 교환수 100 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 100 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 52.21 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-5 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 30]

(실시예 6) 광산 발생제 (A-6) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 52.21 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 63.26 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 A-6 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 31]

(실시예 7) 광산 발생제 (A-7) 의 합성

2-브로모나프탈렌 12.42 부를 9-브로모안트라센 15.43 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 A-7 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 32]

(실시예 8) 광산 발생제 (A-8) 의 합성

2-브로모나프탈렌 12.42 부를 9-브로모안트라센 15.43 부, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 52.21 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 63.26 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 A-8 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 33]

(실시예 9) 광산 발생제 (A-9) 의 합성

디페닐술폭사이드 1.6 부, 디페닐술파이드 1.5 부, 무수 아세트산 2.5 부, 트리플루오로메탄술폰산 1.5 부 및 아세토니트릴 15 부를 주입하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 이온 교환수 60 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 50 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 생성물을 얻었다. 이것에 아세트산에틸 25 부를 첨가하고, 60 ℃ 의 수욕 중에서 용해시키고, 헥산 100 부를 첨가하여 교반한 후, 5 ℃ 까지 냉각시키고 30 분간 가만히 정지시키고 나서 상청을 제거하는 조작을 2 회 실시하고, 생성물을 세정하였다. 이것을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄 트리플레이트(트리플레이트=트리플루오로메탄술폰산 아니온) 을 얻었다.

(복분해법)

이 트리플레이트 및 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 7.01 부를 디클로로메탄 40 부 중에 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-9 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 34]

(실시예 10) 광산 발생제 (A-10) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 7.01 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 8.49 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 A-10 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 35]

(실시예 11) 광산 발생제 (A-11) 의 합성

메탄술폰산 160 부 및 오산화인 25 부를 주입하고 질소 치환한 후, 100 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 혼합 용액을 실온까지 냉각 후, 비스(4-메톡시페닐)술폭사이드 44 부, 페닐에테르 43 부를 첨가하고, 수랭하에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 빙수 1000 부 중에 반응 용액을 투입하고, 1 시간 교반 후, 가만히 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층에 디클로로메탄 1000 부를 첨가하고, 디클로로메탄층을 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 146.56 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-11 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 36]

(실시예 12) 광산 발생제 (A-12) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 146.56 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 177.51 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여 A-12 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 37]

(실시예 13) 광산 발생제 (A-13) 의 합성

메탄술폰산 65.44 부 및 오산화인 6.44 부를 주입하고 질소 치환한 후, 100 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, N-메틸아크리돈 9.50 부 및 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 10.63 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 이어서, 빙수 180 부, 메탄올 190 부 및 이소프로필에테르 110 부를 혼합해 두고, 여기에 반응 용액을 투입하고, 1 시간 교반 후, 가만히 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층에 디클로로메탄 370 부를 첨가하고, 디클로로메탄층을 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 59.44 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-13 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 38]

(실시예 14) 광산 발생제 (A-14) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 59.44 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 72.01 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 A-14 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 39]

(실시예 15) 광산 발생제 (A-15) 의 합성

N-메틸아크리돈 9.50 부를 안트라퀴논 9.45 부, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 10.63 부를 비스(4-플루오로페닐)술폭사이드 10.82 부로 한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 A-15 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 40]

(실시예 16) 광산 발생제 (A-16) 의 합성

N-메틸아크리돈 9.5 부를 안트라퀴논 9.45 부, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 10.63 부를 비스(4-플루오로페닐)술폭사이드 10.82 부, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 55.94 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 68.52 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 13 과 동일하게 하여 A-16 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 41]

(실시예 17) 광산 발생제 (A-17) 의 합성

페노티아진 19.9 부, (4-플루오로페닐)술폭사이드 24 부, 무수 아세트산 50 부 및 메탄술폰산 200 부를 주입하고, 80 ℃ 에서 약 8 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 이온 교환수 400 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 400 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 81.91 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-17 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 42]

(실시예 18) 광산 발생제 (A-18) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 81.91 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 99.24 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 17 과 동일하게 하여 A-18 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 43]

(실시예 19) 광산 발생제 (A-19) 의 합성

메탄술폰산 14.41 부 및 오산화인 14.19 부를 주입하고 질소 치환하고, 100 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 23.4 부 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)-9H-플루오렌 35 부를 첨가하고, 15 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 빙수 500 부 및 메탄올 250 부를 혼합한 용액 중에 반응 용액을 투입하였다. 석출한 고체를 여과 회수하고, 메틸이소부틸케톤 400 부 및 이온 교환수 300 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 메틸이소부틸케톤층을 취출하고, 여기에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 87.87 부를 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 메틸이소부틸케톤층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-19 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 44]

(실시예 20) 광산 발생제 (A-20) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 87.87 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 106.47 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일하게 하여 A-20 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 45]

(실시예 21) 광산 발생제 (A-21) 의 합성

메탄술폰산 27.03 부 및 오산화인 2.65 부를 주입하고 질소 치환한 후, 100 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, N-에틸카르바졸 3.66 부를 첨가하고, 추가로 클로로벤젠 8.3 부에 용해시킨 비스(4-플루오로페닐)술폭사이드 4.47 부를 실온에서 적하하고, 46 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이어서, 이온 교환수 100 부 및 메탄올 40 부의 혼합액을 혼합한 용액 중에 반응 용액을 투입하였다. 또한 디이소프로필에테르 350 부와 아세톤 40 부를 첨가하고 교반한 후, 가만히 정지시켰다. 상층을 제거하고, 하층에 디클로로메탄 200 부를 첨가하고, 디클로로메탄층을 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 63 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-21 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 46]

(실시예 22) 광산 발생제 (A-22) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 63 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 54.02 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 21 과 동일하게 하여 A-22 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 47]

(실시예 23) 광산 발생제 (A-23) 의 합성

빙랭한 농황산 200 부 중에, 2-아세틸디벤조티오펜-5-옥사이드 32.87 부 및 플루오로벤젠 15.6 부를 첨가하고, 15 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 빙수 200 부, 메탄올 200 부 및 톨루엔 200 부를 혼합한 용액 중에 반응 용액을 투입하였다. 상층을 제거하고, 하층에 디클로로메탄 300 부를 첨가하고, 디클로로메탄층을 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 136 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-23 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 48]

(실시예 24) 광산 발생제 (A-24) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 136 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 165 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 23 과 동일하게 하여 A-24 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 49]

(실시예 25) 광산 발생제 (A-25) 의 합성

디클로로메탄 600 부, 염화알루미늄 93.3 부, 디벤조티오펜 107.5 부 및 염화벤조일 82.0 부를 주입하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 빙수 1000 부 중에 반응 용액을 투입하였다. 디클로로메탄층을 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 생성물을 얻었다. 이어서, 95 ％ 황산 295 부 중에, 교반하면서 디-p-플루오로페닐술폭사이드 47.7 부 및 상기에서 얻어진 생성물 57.6 부를 첨가하고, 실온에서 10 시간 교반하였다. 이어서, 빙수 500 부, 메탄올 600 부 및 톨루엔 300 부를 혼합한 용액 중에 반응 용액을 투입하였다. 상층을 제거하고, 하층에 디클로로메탄 500 부를 첨가하고, 디클로로메탄층을 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 136 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-25 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 50]

(실시예 26) 광산 발생제 (A-26) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 136 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 165 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 25 와 동일하게 하여 A-26 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 51]

(실시예 27) 광산 발생제 (A-27) 의 합성

7-메톡시쿠마린 8.81 부, 비스(4-플루오로페닐)술폭사이드 11.91 부 및 폴리인산 30 부를 주입하고, 120 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 이온 교환수 200 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 200 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 32.63 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-27 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 52]

(실시예 28) 광산 발생제 (A-28) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 32.63 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 39.54 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 A-28 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 53]

(실시예 29) 광산 발생제 (A-29) 의 합성

비스(4-메틸페닐)술폭사이드 4.6 부, 2-페닐티오펜 3.2 부 및 무수 아세트산 10.2 부를 주입하고, 내온을 10 ℃ 이하로 유지하면서, 메탄술폰산 7.7 부를 첨가하고, 3 시간 교반한 후, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 용액을 이온 교환수 100 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 100 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 17.4 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-29 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 54]

(실시예 30) 광산 발생제 (A-30) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 17.4 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 21.08 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 29 와 동일하게 하여 A-30 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 55]

(실시예 31) 광산 발생제 (A-31) 의 합성

메탄술폰산 31.71 부 및 오산화인 3.41 부를 주입하고, 질소 치환한 후, 100 ℃ 로 가열하여 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, 비스(4-하이드록시에톡시페닐)술파이드 26.3 부 및 디페닐술파이드 3.07 부를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 이어서, 이온 교환수 400 부 중에 투입하고, 디클로로메탄 200 부로 추출하고, 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 14.34 부를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-31 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 56]

(실시예 32) 광산 발생제 (A-32) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 14.34 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 17.37 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 31 과 동일하게 하여 A-32 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 57]

(실시예 33) 광산 발생제 (A-33) 의 합성

p-브로모아세토페논 24.27 부, 탄산나트륨 15.35 부, 디클로로메탄 50 부를 주입하고, 거기에 15.9 부의 티오페놀을 적하하고, 35 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 이어서, 빙수 200 부 중에 투입하고, 아세트산에틸 50 부로 추출하고, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 생성물을 얻었다. 이어서, 염화알루미늄 12.86 부를 디클로로메탄 40 부 중에 현탁시킨 혼합액에, 상기에서 얻어진 생성물 11.69 부를 디클로로메탄 20 부에 용해시킨 용액을 0 ℃ 에서 적하하였다. -5 ℃ 에서 염화티오닐 1.85 부를 반응 혼합액에 적하하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 빙상에 붓고, 상층을 제거하고, 디클로로메탄층을 수층의 pH 가 중성이 될 때까지 이온 교환수로 세정하였다. 디클로로메탄층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 13.54 부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써 A-33 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 58]

(실시예 34) 광산 발생제 (A-34) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 13.54 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 16.4 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 33 과 동일하게 하여 A-34 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 59]

(실시예 35) 열산 발생제 (A-35) 의 합성

4-하이드록시페닐-메틸-1-나프틸메틸술포늄클로라이드 1.59 부 및 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 디클로로메탄 30 부 중에 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 디클로로메탄층을 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써, A-35 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 60]

(실시예 36) 열산 발생제 (A-36) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 5.28 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여 A-36 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 61]

(실시예 37) 열산 발생제 (A-37) 의 합성

4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄클로라이드 1.59 부 및 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 디클로로메탄 30 부 중에 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 디클로로메탄층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써, A-37 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 62]

(실시예 38) 열산 발생제 (A-38) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 5.28 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일하게 하여 A-38 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 63]

(실시예 39) 열산 발생제 (A-39) 의 합성

p-니트로벤질브로마이드 1.08 부 및 4-(메틸)티오페놀 0.7 부를 메탄올 20 부 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 이온 교환수 30 부, 아세트산에틸 20 부를 첨가하고 30 분 교반한 후 분액하고, 아세트산에틸층을 제거하였다. 수층에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부 및 아세트산에틸 40 부를 투입하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 아세트산에틸층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써, A-39 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 64]

(실시예 40) 열산 발생제 (A-40) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 5.28 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 39 와 동일하게 하여 A-40 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 65]

(실시예 41) 열산 발생제 (A-41) 의 합성

4-하이드록시페닐디메틸술포늄클로라이드 0.95 부를 아세토니트릴 30 부에 첨가하고, 10 ℃ 이하에서 트리에틸아민 0.61 부를 첨가하고, 30 분 후, 염화아세틸 0.47 부를 적하하였다. 3 시간 교반 후, 부생하는 트리에틸아민의 염산염을 여과에 의해 제거하였다. 아세토니트릴층 중에 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 투입하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 아세토니트릴층을 분액 조작으로 이온 교환수로 3 회 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터로 옮기고 용매를 증류 제거함으로써, A-41 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 66]

(실시예 42) 열산 발생제 (A-42) 의 합성

리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 리튬테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)갈레이트 5.28 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 A-42 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 67]

(비교예 1) 광산 발생제 (A-43) 의 합성 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 7.01 부를 육불화안티몬산칼륨 2.21 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, A-43 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 68]

(비교예 2) 광산 발생제 (A-44) 의 합성 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 7.01 부를 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨 5.79 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, A-44 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 69]

(비교예 3) 광산 발생제 (A-45) 의 합성 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 7.01 부를 헥사플루오로인산칼륨 1.48 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여, A-45 를 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 70]

(비교예 4) 열산 발생제 (A-46) 의 합성 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 육불화안티몬산칼륨 1.38 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, A-46 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 71]

(비교예 5) 열산 발생제 (A-47) 의 합성 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨 3.6 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, A-47 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 72]

(비교예 6) 열산 발생제 (A-48) 의 합성 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)갈레이트 4.36 부를 헥사플루오로인산칼륨 0.92 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일하게 하여, A-48 을 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR 로 동정하였다.

[화학식 73]

[평가]

(열 및 에너지선 경화성 조성물의 조제)

본 발명의 열 및 광산 발생제 및 비교예의 화합물을, 카티온 중합성 화합물인 에폭사이드(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 다이셀 화학 공업 주식회사 제조, 셀록사이드 2021P) 및 비스페놀 A (4,4'-(프로판-2,2-디일)디페놀, 이데미츠 흥산 주식회사 제조) 를 표 1 에 나타낸 배합량으로 균일 혼합하여, 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 1 ∼ 42 및 비교용의 경화성 조성물 43 ∼ 48 을 조정하였다.

<광 감응성 (광 경화성) 평가>

상기에서 얻은 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 1 ∼ 34 및 비교용의 에너지선 경화성 조성물 43 ∼ 45 를 애플리케이터로 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름에 막두께 40 ㎛ 로 도포하였다. PET 필름에 자외선 조사 장치를 사용하여, 필터에 의해 파장을 한정한 자외광을 조사하였다. 또한, 필터는 365 필터 (아이그래픽스 주식회사 제조, 365 ㎚ 미만의 광을 커트하는 필터) 를 사용하였다. 조사 후, 40 분 후의 도막 경도를 연필 경도 (JIS K5600-5-4 : 1999) 로 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다 (경화 후의 도막 두께는 약 40 ㎛).

(판정 기준)

◎ : 연필 경도가 2 H 이상

○ : 연필 경도가 H ∼ B

△ : 연필 경도가 2 B ∼ 4 B

× : 액상 ∼ 택이 있어, 연필 경도를 측정할 수 없다

(자외광의 조사 조건)

·자외선 조사 장치 : 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·램프 : 1.5 ㎾ 고압 수은등

·필터 : 365 필터 (아이그래픽스 주식회사 제조)

·조도 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) : 100 ㎽/㎠

·적산 광량 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) : 300 mJ/㎠

<내열성 (황변) 시험>

상기에서 얻은 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 1 ∼ 34 및 비교용의 에너지선 경화성 조성물 43 ∼ 45 를 애플리케이터로 슬라이드 글래스 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포하였다. 상기 도포 후의 슬라이드 글래스에 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선을 조사하였다.

(자외광의 조사 조건)

·램프 : 1.5 ㎾ 고압 수은등

·조도 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) : 100 ㎽/㎠

·적산 광량 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) : 1000 mJ/㎠

조사 후 40 분간 실온에서 경화시킨 후, 핫 플레이트에서 120 ℃ × 30 분간 애프터 큐어하여 내열 시험용의 샘플을 제조하였다.

이 샘플을 240 ℃ 로 온조한 핫 플레이트에서 15 분간 가열하여, 도막의 색상을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎ : 무색 (도막의 황변 없음)

○ : 담황색 ∼ 황색

× : 갈색

<금속 부식 시험>

상기에서 얻은 본 발명의 에너지선 경화성 조성물 1 ∼ 34 및 비교용의 에너지선 경화성 조성물 43 ∼ 45 를 애플리케이터로 Cu 기판 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포하였다. 상기 도포 후의 Cu 기판에 자외선 조사 장치를 사용하여, 자외선을 조사하였다.

(자외광의 조사 조건)

·램프 : 1.5 ㎾ 고압 수은등

·조도 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) : 100 ㎽/㎠

·적산 광량 (365 ㎚ 헤드 조도계로 측정) : 1000 mJ/㎠

조사 후, 핫 플레이트에서 120 ℃ × 15 분간 애프터 큐어하여 금속 부식 시험용의 샘플을 제조하였다.

이 샘플에 대해, 80 ℃／85 ％ 의 습열 조건하에서, 720 시간 방치하고, 금속 부식 시험을 실시하였다. 시험 후의 기판에 대해, 금속 부식의 유무를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎ : 육안으로 Cu 기판의 색 변화는 전혀 알 수 없었다.

○ : 육안으로 Cu 기판의 색 변화는 살짝 느껴졌다.

△ : 육안으로 Cu 기판이 약간 거뭇하게 보였다.

× : Cu 기판이 새까맣게 변색되어 있었다.

<열감응성 (열경화성) 평가>

상기에서 얻은 본 발명의 열경화성 조성물 35 ∼ 42 및 비교용의 열경화성 조성물 46 ∼ 48 을 애플리케이터로 슬라이드 글래스 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포하였다. 도포 후, 핫 플레이트에서 120 ℃ × 5 분간 가열하여, 가열 직후의 도막 경도를 연필 경도 (JIS K5600-5-4 : 1999) 로 측정하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다 (경화 후의 도막 두께는 약 40 ㎛).

(판정 기준)

◎ : 연필 경도가 2 H 이상

○ : 연필 경도가 H ∼ B

△ : 연필 경도가 2 B ∼ 4 B

× : 액상 ∼ 택이 있어, 연필 경도를 측정할 수 없다

<내열성 (황변) 시험-2>

상기에서 얻은 본 발명의 열경화성 조성물 35 ∼ 42 및 비교용의 열경화성 조성물 46 ∼ 48 을 애플리케이터로 슬라이드 글래스 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포하였다. 이 샘플을 240 ℃ 로 온조한 핫 플레이트에서 15 분간 가열하여 경화시켜, 도막의 색상을 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

(평가 기준)

◎ : 무색 (도막의 황변 없음)

○ : 담황색 ∼ 황색

× : 갈색

<금속 부식 시험>

상기에서 얻은 본 발명의 열경화성 조성물 35 ∼ 42 및 비교용의 열경화성 조성물 46 ∼ 48 을 애플리케이터로 Cu 기판 상에 막두께 40 ㎛ 로 도포하였다. 도포 후, 핫 플레이트에서 120 ℃ × 5 분간 가열하여 경화시켰다.

(평가 기준)

◎ : 육안으로 Cu 기판의 색 변화는 전혀 알 수 없었다.

○ : 육안으로 Cu 기판의 색 변화는 살짝 느껴졌다.

△ : 육안으로 Cu 기판이 약간 거뭇하게 보였다.

× : Cu 기판이 새까맣게 변색되어 있었다.

표 2 및 3 의 결과로부터, 본 발명의 산 발생제를 사용한 경화성 조성물은, 열 및 UV 경화 성능이 양호하고, 또한 내열 시험 후의 경화물의 투명성이 높고 (잘 황변되지 않는다), 내금속 부식성이 우수한 점에서, 디스플레이, 광 도파로나 광학 렌즈 등의 광학 특성이 요구되는 부재로서 유용하다는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 경화성 조성물은, 도료, 코팅제, 각종 피복 재료 (하드 코트, 내오염 피복재, 방담 피복재, 내촉 피복재, 광 파이버 등), 점착 테이프의 배면 처리제, 점착 라벨용 박리 시트 (박리지, 박리 플라스틱 필름, 박리 금속박 등) 의 박리 코팅재, 인쇄판, 치과용 재료 (치과용 배합물, 치과용 콤퍼지트) 잉크, 잉크젯 잉크, 포지티브형 레지스트 (회로 기판, CSP, MEMS 소자 등의 전자 부품 제조의 접속 단자나 배선 패턴 형성 등), 레지스트 필름, 액상 레지스트, 네거티브형 레지스트 (반도체 소자 및 FPD 용 투명 전극 (ITO, IZO, GZO) 등의 표면 보호막, 층간 절연막, 평탄화막 등의 영구막 재료 등), MEMS 용 레지스트, 포지티브형 감광성 재료, 네거티브형 감광성 재료, 각종 접착제 (각종 전자 부품용 가고정제, HDD 용 접착제, 픽업 렌즈용 접착제, FPD 용 기능성 필름 (편향판, 반사 방지막 등) 용 접착제, 회로 형성용 및 반도체 봉지용 절연 필름, 이방 도전성 접착제 (ACA), 필름 (ACF), 페이스트 (ACP) 등), 홀로그래프용 수지, FPD 재료 (컬러 필터, 블랙 매트릭스, 격벽 재료, 포토스페이서, 리브, 액정용 배향막, FPD 용 시일제 등), 광학 부재, 성형 재료 (건축 재료용, 광학 부품, 렌즈), 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 필링재, 실링재, 플립 칩, COF 등의 칩 봉지재, CSP 혹은 BGA 등의 패키지용 봉지재, 광 반도체 (LED) 봉지재, 광 도파로 재료, 나노 임프린트 재료, 광조용, 및 마이크로 광 조형용 재료 등을 들 수 있고, 특히 얻어진 경화물은 전기 특성 (절연 신뢰성) 이 우수하기 때문에, 전자 부품·회로 형성 재료 용도에 최적이다.

Claims

하기 일반식 (1), (9), (10) 및 (11) 로 나타내는 군에서 선택되는 술포늄 카티온과 식 (a) 로 나타내는 갈레이트 아니온으로 이루어지는 술포늄염.
[화학식 1]

[일반식 (1) 중, n 은 0 ∼ 3 의 정수, R¹ 은 식 (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및 (8) 로 나타내는 군에서 선택되는 기이고, R² 는 수소, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹ 은 R² 의 개수를 나타내고, m¹ 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R² 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개 이상의 R² 가 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 S 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다]
[화학식 2]

[일반식 (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및 (8) 중, R³ ∼ R¹¹ 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m² ∼ m¹⁰ 은 각각 R³ ∼ R¹¹ 의 개수를 나타내고, m⁷ 및 m¹⁰ 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m⁴, m⁵ 및 m⁸ 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m⁶ 및 m⁹ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m² 는 0 ∼ 7 의 정수를 나타내고, m³ 은 0 ∼ 9 의 정수를 나타내고, R³ ∼ R¹¹ 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, X 는 -SO-, -SO₂-, -O- 이고, Y 는 단결합, -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO-, -NR¹², -CR¹³R¹⁴- 이고, Z 는 -S-, -SO₂-, -O-, -NR¹⁵- 이고, Y 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, R¹² ∼ R¹⁵ 는, 수소 원자, 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타낸다]
[화학식 3]

[일반식 (9) 중, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹¹ 및 m¹² 는 R¹⁶ 및 R¹⁷ 의 개수를 나타내고, m¹¹ 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m¹² 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R¹⁶ 및 R¹⁷ 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
[화학식 4]

[일반식 (10) 중, n 은 2 또는 3 의 정수이고, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹³ 및 m¹⁴ 는 R¹⁸ 및 R¹⁹ 의 개수를 나타내고, m¹³ 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m¹⁴ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R¹⁸ 및 R¹⁹ 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, L 은 단결합, -S-, -O-, -NR²⁰-, -CR²¹R²²-, -NCOR²³- 이고, M 은 치환되어도 되는 아릴기 또는 치환되어도 되는 복소 고리형 탄화수소기이고, 2 개 이상의 R¹⁸ 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 S 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 되고, R²⁰ ∼ R²³ 은, 수소 원자, 치환되어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 알킬기, 치환되어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 치환되어도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기를 나타낸다]
[화학식 5]

[일반식 (11) 중 R²⁴ 및 R²⁵ 는 알킬기 또는 아르알킬기이고, R²⁶ 은 수소 원자, 알킬기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아르알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 아르알킬카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아르알킬옥시카르보닐옥시기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소 고리형 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 하이드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어도 되는 실릴기 및 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m¹⁵ 는 R²⁶ 의 개수를 나타내고, m¹⁵ 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, R²⁶ 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개 이상의 R²⁶ 이 서로 직접 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -CO-, -COO-, -CONH-, 알킬렌기 혹은 페닐렌기를 개재하여 원소 S 를 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다]
[화학식 6]

[일반식 (a) 중, R²⁷ ∼ R³⁰ 은 서로 독립적으로, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아실기 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 기로 치환되어도 되는 페닐기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
식 (1) 중, R¹ 이 식 (4) 로 나타내는 기이고, 또한 n 이 1 이고, 또한 식 (4) 중, m⁴ 가 0 인 술포늄염.
제 1 항에 있어서,
식 (9) 중, R¹⁶ 이 2-하이드록시에톡시기, 또한 m¹¹ 이 1 인 술포늄염.
제 1 항에 있어서,
식 (10) 중, L 이 -S-, 또한 M 이 치환되어도 되는 아릴기, 또한 n 이 3 인 술포늄염.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
식 (10) 중, M 이 아세틸기로 치환된 페닐기인 술포늄염.
제 1 항에 있어서,
식 (11) 중, R²⁴ 가 메틸기이고, 또한 R²⁵ 가 나프틸벤질기이고, 또한 R²⁶ 이 하이드록실기인 술포늄염.
제 1 항에 있어서,
식 (11) 중, R²⁴ 가 메틸기이고, 또한 R²⁵ 가 벤질기이고, 또한 R²⁶ 이 하이드록실기인 술포늄염.
제 1 항에 있어서,
식 (11) 중, R²⁴ 가 메틸기이고, 또한 R²⁵ 가 4-니트로벤질기이고, 또한 R²⁶ 이 하이드록실기인 술포늄염.
제 1 항에 있어서,
식 (11) 중, R²⁴ 및 R²⁵ 가 메틸기이고, 또한 R²⁶ 이 아세톡시기인 술포늄염.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (a) 중, R²⁷ ∼ R³⁰ 이 퍼플루오로알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환된 페닐기인 술포늄염.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (a) 중, [(R²⁷)(R²⁸)(R²⁹)(R³⁰)Ga]^- 로 나타내는 갈레이트 아니온이 [Ga(C₆F₅)₄]^- 또는 [Ga((CF₃)₂C₆H₃)₄]^- 인 술포늄염.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 술포늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 또는 광산 발생제.
제 12 항에 기재된 열 또는 광산 발생제와 카티온 중합성 화합물을 포함하여 이루어지는 열 또는 에너지선 경화성 조성물.
제 13 항에 기재된 열 또는 에너지선 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화체.