JPH10212286A

JPH10212286A - 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH10212286A
Application number: JP2983597A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Taniguchi; 信雄谷口; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1998-08-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】硬化性に優れ、光沢に優れた硬化物を与える新
規な顔料系光重合開始剤を含むエネルギー線硬化性組成
物を提供すること。【解決手段】カチオン重合性物質（Ａ）と下記一般式
（１）に示す特定の構造を有するスルホニウム塩である
光重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とするエネル
ギー線硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な特定の構造
を有するスルホニウム塩、それからなる光重合開始剤、
これを含有するエネルギー線の照射により硬化が可能な
エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた樹脂材料であるが光重合させるこ
とは困難で、今までアクリル変性することにより二重結
合を導入した樹脂材料が主に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光によりエポキシ樹脂
を硬化されるにあたっては、例えば米国特許３７９４５
７６号では感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤
として使用し光照射により光重合開始剤を分解し、ルイ
ス酸を放出することによりエポキシ樹脂を重合させる方
法が提案されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム
塩は光分解によりルイス酸と同時に窒素ガスを放出し、
そのためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗
膜が発泡し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、光
重合開始剤とエポキシ樹脂との混合物は光が存在しない
時でも、徐々に硬化が進行する等、保存安定性に問題が
あり、安定な一液性組成物とはなりがたい。上記のジア
ゾニウム塩系開始剤の欠点を克服すべく、種々検討がな
され、厚塗り性及び保存安定性の改良された技術として
芳香族スルホニウム塩系や芳香族ヨードニウム塩系開始
剤及びそれらを含有する硬化性樹脂組成物が特公昭５２
−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７７号公報、
特開昭５４−５３１８１号公報、特公昭５９−１９５８
１号公報等に開示されている。しかしながら、これらの
芳香族オニウム塩を含有する組成物は、ジアゾニウム塩
に比較し硬化性が乏しいという欠点を有し、又芳香族ス
ルホニウム塩の場合は、硬化物の臭気が問題となってい
た。かかる欠点を克服するべく、特開昭５６−５５４２
０号公報等に、特定の基を有する芳香族スルホニウム塩
が提案されている。このものは上記の欠点は、いくらか
解消されているというものの十分ではない。又、顔料系
開始剤での硬化は、不十分であり、具体的提案もなされ
ていない。光重合組成物の使用される分野が拡大するに
つれて、市場の要求に対応すべく、新規な光重合開始剤
の提供が重要な技術課題である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定の光重合開始剤
が保存安定性、相容性、硬化性に優れ、特に顔料系での
硬化性に優れ、その硬化物は臭気が少ないことを見出し
本発明を完成させた。すなわち、本発明は、（１）一般
式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】｛式中、Ｘは式（２）で示される基

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₁₅の脂肪族、ニト
ロ基、アルコキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルカルボニルオキシ基を有する基から選択
された基である。）Ｒ₁〜Ｒ₄は、式（２）中のＲ₅〜
Ｒ₈と同様の基を、Ｚは式（３）

【０００９】

【化７】ＭＱ_p-m（ＯＨ)m （３）（式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原
子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは４〜６の整数
であり、ｍは０または１の整数である。）または式
（４）

【００１０】

【化８】ＢＹ_aＲ_b （４）

【００１１】（式中、Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜
４の範囲で整数であり、ここではａ＋ｂは４であり、Ｙ
はハロゲン原子または水酸基を、Ｒは少なくとも１個の
電子吸引基もしくは少なくとも２個のハロゲン原子で置
換されたフェニル基を表す。）で表されるアニオンを、
ｎは１又は２の整数をそれぞれ表す。で表されるスルホ
ニウム塩、（２）（１）項記載のスルホニウム塩を有効
成分とする光重合開始剤（Ｂ）、（３）カチオン重合性
物質（Ａ）と（１）項記載のスルホニウム塩を含有する
ことを特徴とするエネルギー線硬化性組成物、（４）
（３）項記載のエネルギー線硬化性組成物の硬化物に関
する。

【００１２】本発明で用いるカチオン重合性物質（Ａ）
の例としては、例えば、エポキシ樹脂、スチレン、ビニ
ルエーテル等のカチオン重合性化合物、更にはスピロオ
ルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソ
カーボネートのような環状エーテル類が挙げられる。エ
ポキシ樹脂の例としては、従来、公知の芳香族エポキシ
樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更に
はエポキシ単量体類、エピサルファイド単量体類等が挙
げられる。ここでは、芳香族エポキシ樹脂の例として
は、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
またはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシル
エーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物
またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリ
ンとの反応によっで製造されるグリシジルエーテル類、
ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ
樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエー
テル等が挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂の具体
例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５
−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ
−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業
株式会社製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が
挙げられる。

【００１３】更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂
肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付
加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例とし
ては、１，４−ブタンジーオルのジグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコ
ールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド）を付加する
ことにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリ
シジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類
の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジル
エーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール
またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することに
より得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジル
エーテル等が挙げられる。

【００１４】カチオン重合性ビニル化合物としては、例
えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テト
ラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサ
ン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−
ブタンジオールジビニルエーテル、

【００１５】

【化９】

【００１６】及び

【００１７】

【化１０】

【００１８】等が挙げられる。また、これらカチオン重
合性有機材料は単独でも２種以上の混合物でもかまわな
い。

【００１９】本発明で用いる一般式（１）で表されるス
ルホニウム塩としては、例えば、（１）一般式（６）表されるチオキサントン系化合物

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、一般式（１）中の
Ｒ₁〜Ｒ₄と同じ意味を表す。）と一般式（７）で表さ
れるチオキサントンスルホキシド化合物

【００２２】

【化１２】

【００２３】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は、一般式（２）中の
Ｒ₅〜Ｒ₈と同じ意味を表す。）とを公知のスルホニウ
ム塩の生成反応を利用することによりスルホニウム塩を
合成する方法（以下第１法という。）（２）一般式（６）の部分酸化を行なって、その場合に
実質的に一般式（６）で表わされるチオキサントン系化
合物と一般式（７）で表わされるチオキサントンスルホ
キシド化合物が等モル量の混合物を生成させ、強酸（例
えば、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスルホン
酸、硫酸等）を脱水条件（例えば、無水リン酸、無水酢
酸等を使用。）下で一般式（６）の化合物と一般式
（７）の化合物を反応させスルホニウム塩を得る方法
（以下第２法という）。のいずれかにより合成すること
ができる。工業的には、第２法が好ましい。第２法をよ
り具体的に説明する。

【００２４】一般式（６）で表されるチオキサントン系
化合物（具体例としては、２，４−ジエトキシチオキサ
ントン、２，４−ジプロピルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒド
ロキシ−３，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキ
シチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、３−
メトキシチオキサントン、４−メトキシチオキサント
ン、１−メチル−４−ヒドロキシチオキサントン、１−
メチル−４−クロロチオキサントン、１，２−ジメチル
−４−クロロチオキサントン、１，３−ジメチル−４−
クロロチオキサントン、３−ニトロチオキサントン、３
−エトキシチオキサントン、１，３，４−トリメチル−
４−メトキシカルボニル−チオキサントン、２−メトキ
シカルボニル−４−メチルチオキサントン、２−フェニ
ルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサン
トン、１−エトキシカルボニル−３−ニトロチオキサン
トン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサ
ントン、２−イソプロピル−４−メチルチオキサント
ン、２，４−ジメチル−１−クロロチオキサントン、１
−メチル−４−ドデシルチオキサンキトン、２−オクチ
ルオキシ−４−メチルチオキサントン、１，４−ジアリ
ルオキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサ
ントン、１，４−ジアセチルオキシチオキサントン、１
−ブロム−２，４−ジメチルチオキサントン等を挙げる
ことができる。）を公知の方法、例えば、酸化剤（例え
ば、過酸化水素、過マンガン酸カリ、過酢酸、ヨードソ
ベンゼン、ヨードソベンゼンジアセテート、過硫酸カリ
ウム、過ヨウ素酸ナトリウム等）を用いて部分的に酸化
する。良好な結果を得るには、分子内のイオウ原子１モ
ル当り約０．２〜０．７モルの酸化剤を用いるのが良
い。所望により、溶媒を用いて反応を促進することがで
きる。使用できる溶媒の例とうしは、例えば酢酸、等の
有機酸、硫酸、エタノール等のアルコール類、ベンゼン
又はモノクロルベンゼンなどの芳香族有機溶媒等が挙げ
られる。チオキサントン系化合物の部分酸化は、温度が
０〜１００℃の範囲げあれば満足な結果が得られる。得
られたチオキサントン系化合物とチオキサントンスルホ
キシド化合物（一般式（７）で表され、具体例として
は、２，４−ジエトキシチオキサントン−１０−スルホ
キシド、２，４−ジプロピルチオキサントン−１０−ス
ルホキシド、２−イソプロピルチオキサントン−１０−
スルホキシド、２−クロロチオキサントン−１０−スル
ホキシド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン
−１０−スルホキシド、１−メトキシチオキサントン−
１０−スルホキシド、２−メトキシチオキサントン−１
０−スルホキシド、３−メトキシチオキサントン−１０
−スルホキシド、４−メトキシチオサントン−１０−ス
ルホキシド、１−メチル−４−クロロチオキサントン−
１０−スルホキシド、１，２−ジメチル−４−クロロチ
オキサントン−１０−スルホキシド、３−ニトロチオキ
サントン−１０−スルホキシド、３−エトキシチオキサ
ントン−１０−スルホキシド、１，３，４−トリメチル
−４−メトキシカルボニルチオキサントン−１０−スル
ホキシド、２−メトキシカルボニル−４−メチルチオキ
サントン−１０−スルホキシド、２−フェニルチオキサ
ントン−１０−スルホキシド、１−メトキシカルボニル
チオキサントン−１０−スルホキシド、１−エトキシカ
ルボニル−３−ニトロチオキサントン−１０−スルホキ
シド、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサ
ントン−１０−スルホキシド、２−イソプロピル−４−
メチルチオキサントン−１０−スル・キシド、２，４−
ジメチル−１−クロロチオキサントン−１０−スルホキ
シド、２，４−ジメチル−１−クロロチオキサントン−
１０−スルホキシド、１−メチル−４−ドデシルチオキ
サントン−１０−スルホキシド、２−オクチルオキシ−
４−メチルチオキサントン−１０−スルホキシド、２−
シクロヘキシルチオキサントン−１０−スルホキシド、
１，４−ジアセチルオキシチオキサントン−１０−スル
ホキシド、１−ブロム−２，４−ジメチルチオキサント
ン等）混合物の反応を行うためには、十分な脱水剤（例
えば、無水リン酸、無水酢酸、濃硫酸等）および強酸
（例えば、メタンスルホン酸、パーフルオロメタンスル
ホン酸、濃硫酸等）を用いることができる。チオキサン
トン系化合物の部分酸化を行うとともに脱水およびプロ
トン化を行うのに採用できる温度は、例えば０℃〜１０
０℃、好ましくは０℃〜８０℃である。

【００２５】チオキサントン系化合物のチオキサントン
系化合物とチオキサントンスルホキシド化合物との反応
は、上述した反応条件で１〜１０時間以内で行うことが
でき、反応終了後、得られた成分の対応するスルホニウ
ム塩への脱水およびプロトン化を行うことができる。こ
の後、反応混合物に式（３）、式（４）又は式（５）を
アニオン部分とするアルカリ金属塩（例えば、NaSb₆、
NaPF₆、NaBF₄、NaSbF₅OH、KSbF₆、KPF₆、KAsF₆ 、KS
bF₅OH 、LiB(C₆F₅)₄、LiB(C₆F₅)₂F₂、 LiB(C₆H₄CF₃)₄、
NaB(C₆F₅)₄、LiBF₃(C₆F₅) 、LiB(C₆H₃F₂)₄等）の溶液を
加えるか、または特定の条件に応じて冷却した前記、ア
ルカリ金属塩の水溶液中に反応混合物を直接注ぐことに
よって、複分解反応を行うことができる。次に、公知の
回収方法（例えば、ろ過）などを用いて所望のスルホニ
ウム塩を得ることができる。又所望によりアルコール類
等の溶媒による再結晶法等により精製することが出来
る。

【００２６】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては、次表１で示される化合物を挙げることができ
る。

【００２７】

【表１】表１Ｘ No. Ｒ₁〜Ｒ₄ Ｚ^- ｎＲ₅〜Ｒ₈ １．R₁=H,R₂=２−プロピル PF₆ ^- １ R₅=H,R₆=2-プロピル R₃=4−プロピル、R₄＝H R₇=4−プロピル,R₈=H ２．R₁＝H,R₂=1- メトキシ SbF₆ ^- １ R₅=H,R₆=１−メトキシ R₃,R₄=H R₇,R₈=H ３．R₁＝H,R₂=1- メチル PF₆ ^- １ R₅=H,R₆=１−メチル R₃=4- クロロ,R₄=H R₇=4−クロロ,R₈=H ４．R₁＝H,R₂=1- メチル SbF₆ ^- １ R₅=H,R₆=１−メチル R₃=2−メチル,R₄=4-クロロ R₇=2−メチル,R₈=4-クロロ５．R₁＝H,R₂=1−メトキシカルボ SbF₆ ^- １ R₅=H,R₆=１−メトキシカルニル R₃,R₄=H ボニル R_7,R₈=H ６．R₁＝H,R₂=1−エトキシカルボ PF₆ ^- １ R₅=H,R₆=１−エトキシカルニル R₃=3,=エトキシ_,R₄=H ボニル R₇=3-エトキシ,R₈=H ７．R₁₌H,R₂=1−メチル B(C₆F₅)₄ ^-１ R₅=H,R₆=１−メチル R₃=4−ドデジル,R₄=H R₇=4-ドデシル,R₈=H

【００２８】本発明の硬化性組成物は、１００重量部の
カチオン重合性物質（Ａ）に対して０．０１〜２０重量
部より好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式（１）
で示されるスルホニウム塩（Ｂ）を必須の成分として混
合して調製されるがその適当な割合は、カチオン重合性
物質やエネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、
温度、湿度、塗膜厚などさまざまな要因を考慮すること
によって適宜決定される。カチオン重合性物質へのスル
ホニウム塩の溶解を溶解を容易にするため、あらかじめ
スルホニウム塩を溶剤類（例えば、プロピレンカーボネ
ート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロ
ラクトン等）に溶解し使用することもできる。本発明の
硬化性組成物は上記のような組成比によりカチオン重合
性物質及びスルホニウム塩を混合、溶解あるいは混練等
の方法により調製することができる。

【００２９】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。適当なエネルギー線としては、スルホニウム塩の
分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるもので
もよいが、好ましくは、高低圧水銀ランプ、キセノンラ
ンプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００オ
ングストローム〜７００００オングストロームの波長を
有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高
エネルギー線を使用する。エネルギー線への暴露は、エ
ネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程
度で十分である。しかし比較的厚い塗装物についてはそ
れ以上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照射
後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物のカチオン
重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進す
るために加熱を併用することも場合によって好ましい。
本発明の組成物には、さらにカチオン重合を損わない範
囲で希釈のための溶剤や、改質のための非反応性の樹脂
や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物である
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等の
オリゴマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノ
マー等）を配合することができる。（メタ）アクリル酸
エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル重合開
始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾイル
メチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキサイド等）を使用するのが好ま
しい。また例えば、電気特性を改良する目的などのため
有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム
弾性をもたせるなどの目的でポリオール、その他の可と
う性プレポリマーを混合することができる。

【００３０】本発明の組成物は、用途により、不活性な
顔料（例えば、カーボッブラック、黄鉛、モリブデン、
ベンガラ、二酸化チタンあるいは酸化アルミニウムで被
覆されたルチル型二酸化チタン等の無機顔料、シアニン
グリーン、シアニンブルー、ハンザイエロー、ベンジジ
ンイエロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーグレッド
Ｃ、パーマネントレッドＦ５Ｒ等の有機顔料等を挙げる
ことができる。）、染料、充填剤、静電防止剤、難燃
剤、消泡剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等
を混合して用いられる。本発明のエネルギー線硬化性組
成物には金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セ
ラミック製品等に添加することができる。さらに本発明
エネルギー線硬化性組成物の具体的な用途としては、塗
料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レジス
ト、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含
浸剤、目止め剤等が挙げられる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりより具体的に説
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。

【００３２】（式（１）で表されるスルホニウム塩の合
成例）実施例１２−イソプロピルチオキサントン２５．４部、無水酢酸
３００部、タングステン酸ソーダ水和物１部からなる混
合物に５０〜７０℃で３５％過酸化水素１１．５部を滴
下しさらに２時間反応させ、次いでメタンスルホン酸４
００部を仕込み、８０℃で約８時間反応を行ない、次い
でこの反応混合物に６％ NaSbF₆水溶液２１７．５部を
添加し、析出した黄色の固体をろ過し、水で十分に洗浄
し、次いでメタノールからの再結晶で融点７５〜８５℃
の淡黄色の固体を得た。再結晶生成物の収量は３０部
で、元素分析値は、次のとおりで下記式で示される構造
式であることを確認した。元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素５１．６４５１．７０水素３．７０３．６６イオウ８．６６８．６２アンチモン１６．３１１６．３８フッ素１５．２８１５．３３

【００３３】

【化１３】

【００３４】実施例２２−クロロチオキサントン２９部、無水酢酸３００部、
タングステン酸ソーダ２水和物１部、メタンスルホン酸
４００部からなる混合物に５０〜７０℃で３５％過酸化
水素１１．５部を滴下し、さらに２時間反応させ、次い
で８０℃で８時間反応を行ない、次いでこの反応混合物
に６％NaPF₆水溶液１４１．４部を添加し、析出した黄
色の固体をろ過、水で十分に洗浄し、次いでメタノール
から再結晶で融点１４０〜１５５℃の淡黄色の固体を得
た。このメタノールで再結晶して得られた生成物の収量
は３１部で、元素分析値は、次のとおりであった。元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素５３．０５５３．１２水素３．７１３．７６イオウ８．８３８．８６リン４．２９４．２８フッ素１５．７５１５．７５塩素９．７４９．８０この生成物は次の構造式で示されるスルホニウム塩であ
った。構造式

【００３５】

【化１４】

【００３６】実施例３、4 、比較例１表２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
各成分を配合し、三本ロールミルで混練しエネルギー線
硬化性組成物をえた。これをアルミニウム板の上に７μ
の厚さにバーコーターで塗布し、メタルハライドランプ
（８０w/cm²）で８ｃｍの距離から紫外線を２００ｍＪ
／ｃｍ²照射し硬化させた。得られた硬化膜の硬化性、
硬化塗膜の光沢について試験した。それらの結果を表３
に示す。

【００３７】硬化性：硬化塗膜を２４時間放置後メチル
エチルケトンを染め込ませた脱脂綿で５０回、ラビング
し、塗膜の外観を観察した。 ○・・・・塗膜に全く異常なし。 △・・・・塗膜の光沢がやや落ちている。 ×・・・・塗膜が溶解した。

【００３８】光沢：硬化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である。 △・・・・ややくもりがある。 ×・・・・全く光沢がない。

【００３９】

【表２】表２実施例比較例３４１３，４−エポキシシクロヘキシルメチル −３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート８５６９８５ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０実施例１で得たスルホニウム塩３実施例２で得たスルホニウム塩３ＵＶＩ−６９９０＊１６その他二酸化チタン（ルチル型）９８９８９８ポリエステル樹脂＊２１０６１０界面活性剤（Ｌ−７６０４）＊３０．４０．４０．４硬化性 ○ ○ × 光沢 ○ ○ ×

【００４０】注）＊１ＵＶＩ−６９９０：
ユニオンカーバイド（株）製、光カチオン重合開始剤。
プロピレンカーボネート５０％希釈品。構造式

【００４１】

【化１５】

【００４２】と

【００４３】

【化１６】

【００４４】の混合物＊２ポリエステル樹脂：東洋紡績社製「バイロ
ン２２０」、分子量２０００〜３０００。＊３Ｌ−７６０４：日本ユニカ−社製、界面活
性剤。

【００４５】表３の結果から明らかなように、本発明の
エネルギー線硬化性組成物は、硬化性にすぐれ、又それ
から得られた硬化物は光沢等に優れている。

【００４６】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、相容性、保存安定性が良好で、
特に顔料系においても硬化性、光沢等が優れ、優れた物
性の硬化物を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】｛式中、Ｘは式（２）で示される基を、【化２】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、Ｃ₁〜Ｃ₁₅の脂肪族基、ニトロ基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルオキシ基を有する基から選択された基であ
る。）Ｒ₁〜Ｒ₄は、式（２）中のＲ₅〜Ｒ₈と同様の
基を、Ｚは式（３）【化３】ＭＱ_p-m（ＯＨ)m （３）（式中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原
子であり、Ｑはハロゲン原子であり、ｐは４〜６の整数
であり、ｍは０または１の整数である。）または式
（４）【化４】ＢＹ_aＲ_b （４）（式中、Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜４の範囲で整
数であり、ここではａ＋ｂは４であり、Ｙはハロゲン原
子または水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸引基も
しくは少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表す。）で表されるアニオンをｎは１又は２の
整数をそれぞれ表す。｝で表されるスルホニウム塩。
【請求項２】請求項１記載のスルホニウム塩を有効成分
とする光重合開始剤（Ｂ）
【請求項３】カチオン重合性物質（Ａ）と請求項１記載
のスルホニウム塩を含有することを特徴とするエネルギ
ー線硬化性組成物。
【請求項４】請求項３記載のエネルギー線硬化性組成物
の硬化物。