JP3625219B2

JP3625219B2 - 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

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Publication number: JP3625219B2
Application number: JP15434694A
Authority: JP
Inventors: 哲也安倍; 一彦石井; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: JPH0761964A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な、特定な構造を有するオニウム塩、これを有効成分とする光重合開始剤、これを含有するエネルギー線の照射により硬化が可能なエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コーティング、液状レジストインキ等の分野において、省エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくものであった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂は、物性的には優れた材料であるが光重合をさせることは困難で、今までアクリル変性することにより二重結合を導入した材料が主に使用されている。
光によりエポキシ樹脂を硬化する方法として、例えば米国特許第３７９４５７６号には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開始剤として使用する方法が提案されている。しかしながら芳香族ジアゾニウム塩は、光分解により窒素ガスを放出し、そのためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上になると塗膜が発泡し、厚塗りの用途には適さない。更に、又、エポキシ樹脂との混合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進行する等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物とはなりえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のジアゾニウム塩系光重合開始剤の欠点を克服すべく、種々検討がなされ、厚塗り性及び保存安定性の改良された技術として芳香族スルホニウム塩系や芳香族ヨードニウム塩系開始剤及びそれらを含有する硬化性樹脂組成物が特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７７号公報、特開昭５４−５３１８１号公報、特公昭５９−１９５８１号公報等に開示されている。しかしながら、これらの芳香族オニウム塩を含有する組成物はジアゾニウム塩に比較し硬化性が乏しいという欠点を有し、又芳香族スルホニウム塩の場合は、硬化物の臭気が問題となっていた。かかる欠点を克服するべく、特開昭５６−５５４２０号公報等に、特定の基を有する芳香族スルホニウム塩が提案されている。しかし、上記の欠点は、いくらか解消されるものの十分ではない。又、光重合性組成物の使用される分野が拡大するにつれて、市場の要求に対応するために、新規な光重合開始剤、それを含有する組成物の提供は重要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究の結果、新規な光重合開始剤を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、相容性、（特に各種ビニルエーテルと本発明の光重合開始剤との相容性）、硬化性に優れ、その硬化物の臭気が少ないエネルギー線硬化性組成物を提供することに成功した。
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）で示されるオニウム塩、
【０００５】
【化１０】

【０００６】
（式中Ａｒは１〜４価の芳香族基、Ｘは置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基、ａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４、ｎは１〜４、Ｚは式（３）
ＭＱ_ｍ−（−ＯＨ）_Ｌ（３）
Ｍはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０又は１、ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化物をそれぞれ表す。）
（２）Ａｒが
【０００７】
【化１１】

【０００８】
であり（これらの芳香族基は、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキルオキシカルボニル基、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、シアノ基、（Ｃ_１〜Ｃ_５）アルキルチオ基、ハロゲン原子から選択される１つ以上の置換基を有していてもよい。）、置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基が式（２）
【０００９】
【化１２】

【００１０】
（ここでＲ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_２５のアルキル基、炭素数Ｃ_６〜Ｃ_１８の置換基で置換されていてもよいフェニル基、フェノキシ基、フェニルカルボニル基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルオキシ基、少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_２５の脂肪族基、または式、 −ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１１）Ｏ−（ここでＲ_１１は水素原子またはアルキル基である。）で表わされる基を含むＣ_３〜Ｃ_２５の脂肪族基である。）で示される基でありａは１〜４、ｂは０または１〜３、ａ＋ｂは１〜４，ｎは１〜４、Ｚは式（３）
ＭＱ_ｍ−（−ＯＨ）_Ｌ（３）
（ここでＭはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子、Ｑはハロゲン原子、ｍは３〜６、Ｌは０又は１、ｍ＋Ｌは４〜６である）で示されるハロゲン化物を表す。）である上記（１）のオニウム塩、
（３）Ａｒが
【００１１】
【化１３】

【００１２】
であり、Ｒ_１〜Ｒ_１０がそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基であり、Ｍはリン原子又はアンチモン原子である上記（２）のオニウム塩、
（４）Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つがハロゲン原子、他は水素原子であり、Ｒ_６〜Ｒ_１０の少なくとも１つがハロゲン原子、他は水素原子である上記（３）のオニウム塩、
（５）Ａｒが
【００１３】
【化１４】

【００１４】
であり、Ｒ_３及びＲ_８がハロゲン原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４〜Ｒ_７、Ｒ_９、Ｒ_１０は水素原子であり、ａは２、ｂは０、ｎは２であり、Ｍはリン原子またはアンチモン原子でありｍは６、Ｌは０である上記（２）のオニウム塩、
（６）ハロゲン原子がフッ素原子である上記（５）のオニウム塩、
（７）式
【００１５】
【化１５】

【００１６】
で表わされるオニウム塩、
（８）式
【００１７】
【化１６】

【００１８】
で表わされるオニウム塩、
（９）上記（１）〜（８）のオニウム塩を有効成分とする光重合開始剤、
（１０）カチオン重合性物質と上記（１）〜（８）のオニウム塩を含有するエネルギー線硬化性組成物、
（１１）カチオン重合性物質がエポキシ系化合物、ビニルエーテル系化合物又は環状エーテル系化合物である上記（１０）の組成物、
（１２）エポキシ系化合物が脂環式エポキシ樹脂である上記（１１）の組成物、
（１３）ビニルエーテル系化合物がトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
【００１９】
【化１７】

【００２０】
又はウレタンポリビニルエーテルである上記（１１）の組成物、
（１４）オニウム塩が上記（７）又は（８）のオニウム塩である上記（１０）の組成物、
（１５）エネルギー線が紫外線である上記（１０）の組成物、
（１６）カチオン重合性物質１００重量部に対し、オニウム塩を０．０１〜２０重量部含有する上記（１０）の組成物、
（１７）脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対し、上記（７）又は（８）のオニウム塩を０．１〜１０重量部含有する紫外線硬化性組成物、
（１８）ビニルエーテル系化合物１００重量部に対し、上記（７）又は（８）のオニウム塩を０．１〜１０重量部含有する紫外線硬化性組成物、
（１９）ビニルエーテル系化合物がトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
【００２１】
【化１８】

【００２２】
又はウレタンポリビニルエーテルである上記（１８）の組成物、
（２０）上記（１０）〜（１９）の組成物の硬化物、
（２１）上記（１０）〜（１９）の組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする該組成物の硬化方法、
（２２）エネルギー線が紫外線である上記（２１）の硬化方法、
に関する。
一般式（１）においてＡｒの１〜４価の芳香族基としては、例えば
【００２３】
【化１９】

【００２４】
等、があげられるが、ｍ−フェニレン基
【００２５】
【化２０】

【００２６】
等、結合位置がメタ位（１、３位）の関係にある２価の基が好ましい。なお、１〜４価の芳香族基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルコキシ基、ベンゾイル基、フェニル基、フェニルチオ基、（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルチオ基、シアノ基等の置換基を１種以上有していてもよい。
【００２７】
Ｘの、置換基を有していてもよいビスフェニルスルホニオ基としては、例えば上記式（２）で表される基があげられる。式（２）の置換基Ｒ_１〜Ｒ_１０において、ハロゲン原子としては例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等があげられるが、Ｆが好ましい。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等のＣ_１〜Ｃ_２５のアルコキシ基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５のアルコキシ基があげられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_２５のアルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基があげられる。Ｃ_６〜Ｃ_１８の置換基で置換されてもよいフェニル基における置換基としては、例えばノニル基で例示されるＣ_６〜Ｃ_１８のアルキル基が好ましく、又、その置換位置はｐ−位が好ましい。アルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基等のＣ_１〜Ｃ_５のアルキルチオ基があげられる。少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_２５の脂肪酸基としては、例えば
【００２８】
【化２１】

【００２９】
、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ等の下記式
−Ｙ−Ｒ−（−ＯＨ）_ｈ
（ここでＹはＯ又はＳ、Ｒはメチル基、エチル基等のＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基を有していてもよい、メチレン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等のＣ_１〜Ｃ_２５のポリメチレン又はＣ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキレン、ｈは１〜３を示す。）で表される基があげられる。
式 −ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ_１１）Ｏ−で表される基を含むＣ_３〜Ｃ_２５の脂肪族基としては例えば−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_２−ＯＨ、−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_３−ＯＨ、−（−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−）_２−ＯＣＨ_３等の下記式
【００３０】
【化２２】

【００３１】
（ここでＲ_１２は水素原子又はアルキル基、ｉは２〜１２、好ましくは２〜５を示し、Ｒ_１１は前記と同じ）で表される基、
【００３２】
【化２３】

【００３３】
（ここでｊは１〜１０の整数、ｋは１又は２、Ｒ_１１は前記と同じ）で表される基があげられる。なお、Ｒ_１１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のＣ_１〜Ｃ_５のアルキル基があげられる。
これらの基のうち、好ましいものとしては▲１▼ハロゲン原子、▲２▼アルキル基、▲３▼アルコキシ基、▲４▼少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_２５の脂肪族基、▲５▼式−ＯＣＨ_２ＨＣ（Ｒ_１１）Ｏ−で表される基を含むＣ_３〜Ｃ_２５の脂肪族基があげられる。
【００３４】
上記式（２）のＲ_１〜Ｒ_１０の置換基の組み合わせとしては（ａ）Ｒ_１〜Ｒ_１０のすべてが水素原子、（ｂ）Ｒ_１〜Ｒ_１０のうち９〜６個が水素原子であり、１〜４個が水素原子以外の基である。（ｂ）のうち、好ましくは（ｃ）Ｒ_１〜Ｒ_５のうち３〜４個が水素原子であり、１〜２個が水素原子以外の基、Ｒ_６〜Ｒ_１０のうち３〜５個が水素原子であり、０〜２個が水素原子以外の基である。
（ｃ）をさらに詳細に述べると（ｄ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちいずれか１つが、好ましくはＲ_１又はＲ_３が上記水素原子以外の基であり、他は水素原子、（ｅ）Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうちいずれか１つ又は２つ及びＲ_６、Ｒ_７、Ｒ_８のうちいずれか１つ又は２つが上記▲１▼〜▲３▼の基であり他は水素原子である。（ｅ）においてより好ましい態様は、Ｒ_３、Ｒ_８が上記▲１▼〜▲３▼の基、好ましくはハロゲン原子であり、他は水素原子である。
【００３５】
上記一般式（１）において、ａは好ましくは１〜２、ｂは好ましくは０、ｎは好ましくは１〜２である。
上記一般式（１）の式（３）において好ましいＭとしてはリン原子、アンチモン原子があげられ、好ましいハロゲン原子としてフッ素原子があげられる。ｍは５〜６、Ｌは０が好ましい。好ましい具体例としては、例えばＰＦ_６、ＳｂＦ_６があげられる。
上記式（１）で表される本発明のオニウム塩としては、例えば次のスルホニウム塩化合物があげられる。
【００３６】
【化２４】

【００３７】
【化２５】

【００３８】
【化２６】

【００３９】
【化２７】

【００４０】
【化２８】

【００４１】
【化２９】

【００４２】
本発明のオニウム塩は、（１）出発原料として式（５）
【００４３】
【化３０】

【００４４】
（式中Ａｒ、ｃは前記と同じ意味を表す。）で表されるジフェニルスルフィド系化合物と、式（４）
【００４５】
【化３１】

【００４６】
（式中Ｒ_１〜Ｒ_１０は前記と同じ意味を表す。）で表される置換又は非置換ジフェニルスルホキシド化合物を公知のスルホニウム塩の生成反応を利用する方法（以下（１）法という）、（２）相当する置換及び非置換のスルホニウム塩をあらかじめ合成し、その後、置換基を変換、導入する方法（以下（２）法という）のいずれかにより合成することができる。
先ず（１）法を具体的に説明すると、式（５）で表されるジフェニルスルフィド系化合物と、式（４）で表される置換又は非置換ジフェニルスルホキシド化合物を、前者の末端スルフィド基１当量に対し、好ましくは０．２５〜１．２モル、さらに好ましくは１．０〜１．１モルの範囲で、公知の方法、例えば脱水剤（例えば、五酸化リン、濃硫酸、無水酢酸等）中で、常温〜１５０℃で縮合反応を行い、次いでこれら反応液を式（３′）
Ｂ−ＭＱ_ｍ−（−ＯＨ）_Ｌ（３′）
（ここでＢはアルカリ金属、Ｍ、Ｑ、ｍ、Ｌは前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の水溶液に滴下すればよい。
式（５）で表される化合物としては、例えば次の化合物があげられる。
【００４７】
【化３２】

【００４８】
式（４）で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスルホキシド、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、２，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、３，３′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，２′−ジフルオロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジブロムジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２′−ジクロロジフェニルスルホキシド、２，２′，４，４′−テトラクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジエチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホキシド、４−メチルチオジフェニルスルホキシド、４−フェニルチオジフェニルスルホキシド、４−フェニルカルボニルジフェニルスルホキシド、４−ベンジルオキシジフェニルスルホキシド、２−ニトロジフェニルスルホキシド、４−フェニルジフェニルスルホキシド、４−（ｐ−ノニルフェニル）ジフェニルスルホキシド、４−フェニルオキシジフェニルスルホキシド等があげられる。
【００４９】
上記式（３′）においてＡとしては例えばＮａ、Ｋ等のアルカリ金属があげられる。式（３′）で表される化合物としては、例えば、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＳｂＦ_５ＯＨ、ＫＳｂＦ_６、ＫＰＦ_６、ＫＡｓＦ_６、ＫＳｂＦ_５ＯＨ等があげられる。
【００５０】
上記式（５）で表される化合物は芳香族カルボン酸化合物とジフェニルスルフィドを反応させることにより得ることができる。反応溶媒としてアルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸等）に無水リン酸を溶解させたものを用いるのが好ましく、反応温度は、常温〜１３０℃が好ましい。反応時間は０．５〜１５時間が好ましい。前記芳香族カルボン酸化合物とジフェニルスルフィドの使用割合は、芳香族カルボン酸化合物中のカルボン酸１当量に対して、ジフェニルスルフィドを約１モル比で反応させるのが好ましい。
【００５１】
芳香族カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、ｏ−メチル−安息香酸、ｍ−メチル−安息香酸、ｐ−メチル−安息香酸、３，５−ジメチル−安息香酸、ｐ−エチル−安息香酸、ｐ−ブチル−安息香酸、ｏ−メチルカルボニルオキシ安息香酸、ｐ−メチルオキシカルボニル安息香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ｐ−フェニルチオ安息香酸、ｏ−シアノ安息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｐ−メチルチオ安息香酸、等の芳香族モノカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、
【００５２】
【化３３】

【００５３】
等の芳香族モノ又はポリカルボン酸類があげられる。
次に（２）法を具体的に説明する。（２）法は上記一般式（１）において、式（２）におけるＲ_１〜Ｒ_１０の少なくとも１つが、アルコキシ基、少なくとも１個の水酸基を有するＣ_１〜Ｃ_２５の脂肪族基又は、式 −Ｏ−ＣＨ_２（Ｒ_１１）ＣＨ−Ｏ−で表される基を含むＣ_３〜Ｃ_２５の脂肪族基である化合物の製造に適している。この方法は（１）法で合成したスルホニウム塩、例えば式（６）
【００５４】
【化３４】

【００５５】
（式中Ａはハロゲン原子、Ａｒ、ａ、ｂ、ｎ、Ｚは前記と同じ意味を表す。）で示される化合物等のハライド化合物とアルコール類を、公知の方法、例えば塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の存在下、室温〜１５０℃で反応させればよい。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、カルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、モノヒドロキシエチルチオール等があげられる。
この（２）法により、前記ハライド化合物のハライド部が、例えば−ＯＣＨ_３、−ＯＣ_２Ｈ_５、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ −ＯＨ、−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−ＯＨ、−ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−ＯＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−ＯＨ、
【００５６】
【化３５】

【００５７】
、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＨ等の置換基に変換されたオニウム塩を得ることができる。又、（２）法によって得られた置換基が水酸基を有する置換基に変換された化合物をさらにその水酸基にラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）や、酸類（例えば、酢酸、無水酢酸等）を公知の方法で反応させたオニウム塩も本発明に含まれる。
【００５８】
次に本発明のエネルギー線硬化性組成物について説明する。
この組成物に用いられるカチオン重合性物質としては、例えばエポキシ系化合物、スチレン、ビニルエーテル等のカチオン重合性ビニルエーテル系化合物、更には環状エーテル系化合物（好ましくはスピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボナートのようなスピロ環状エーテル系化合物）が挙げられる。
エポキシ系化合物としては、従来、公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシド単量体、エピサルファイド単量体類が挙げられる。
【００５９】
ここで、芳香族エポキシ樹脂を例示すれば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６０】
また、脂環式エポキシ樹脂として、具体的な例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）等が挙げられる。
【００６１】
更に脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。更にエポキシド単量体類の例としては、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
カチオン重合性ビニルエーテル系化合物としては、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、
【００６２】
【化３６】

【００６３】
及びウレタンポリビニルエーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製、ＶＥＣｔｏｍｅｒ２０１０）等が挙げられる。
これらカチオン重合性物質は、単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、１００重量部のカチオン重合性物質に対して０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の前記の式（１）で示されるオニウム塩を有効成分とする光重合開始剤を必須の成分とするが、具体的な使用割合は、カチオン重合性物質の性質やエネルギー線の種類、照射量、所望の硬化時間、温度、湿度、塗膜厚などさまざまな要因を考慮することによって決定される。カチオン重合性物質への光重合開始剤の溶解を容易にするため、あらかじめ光重合開始剤を溶剤類（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、γブチロラクトン等）に溶解し使用することができる。本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性物質及び光重合開始剤を混合、溶解あるいは混練等の方法により、混合することにより調製することができる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、光重合開始剤の分解を誘発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよいが、好ましくは高、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レーザー光などから得られる２０００オングストローム〜７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギー線や電子線、Ｘ線、放射線等の電磁波エネルギー線（高エネルギー線）を使用するが、紫外線が好ましい。エネルギー線への暴露は、エネルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし比較的厚い塗装物についてはそれ以上の時間をかけるのが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進するために、場合によっては加熱することも好ましい。
【００６６】
本発明の組成物には、さらにカチオン重合を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メシ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾイルメチルエーテル等）も併用するのが好ましい。また例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カルボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をもたせるなどの目的でポリオールその他の可とう性プレポリマーを混合することができる。
【００６７】
本発明の組成物は、主に物品の表面に、例えば１μｍ〜２００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍの厚さで塗布されるもので、通常透明な液状として使用されるが、用途によっては不活性な顔料、染料、充填剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、増感剤、促進剤、光安定剤等を混合して用いられる。本発明の組成物は金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等に使用することができる。さらに本発明の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、インキ、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお合成例及び実施例中の部は重量部である。
【００６９】
（式（５）で表されるジフェニルスルフィド系化合物の合成例）
合成例１（式（ｉ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸１６１．７部、五酸化リン１６．２部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及び安息香酸１２．２部を仕込み、８０℃で１時間反応を行い、液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を水酸化カリウム水溶液１０００部（水８００部に水酸化カリウム２００部を溶解させたもの。）に滴下し、沈殿物をろ別、乾燥し、次いでこれをエタノール４００部に加熱（６０℃）溶解し、５℃まで冷却後、析出物をろ別、乾燥し、白色の固体（ｉ）を２０．３部得た。生成物の融点は６９〜７０℃であった。
【００７０】
合成例２（式（ｉｉ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸１８０．３部、五酸化リン１８．３部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及びｐ−メチル安息香酸１３．６部を仕込み８０℃で１時間反応を行ない液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行ない白色の固体（ｉｉ）を２０．２部得た。生成物の融点は１１７〜１１８℃であった。
【００７１】
合成例３（式（ｉｉｉ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２０８．２部、五酸化リン２０．８部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及びｐ−クロロ安息香酸１５．７部を仕込み８０℃で１時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｉｉｉ）を２１．６部得た。生成物の融点は１３４〜１３５℃であった。
【００７２】
合成例４（式（ｉｖ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２３８．６部、五酸化リン２３．９部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６部及びｐ−メチルオキシカルボニル安息香酸１８．０部を仕込み、８０℃で１時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｉｖ）を２１．６部得た。生成物の融点は１４５〜１４８℃であった。
【００７３】
合成例５（式（ｖ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２２０．１部、五酸化リン２２．０部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド３７．２部及びイソフタル酸１６．６部を仕込み、８０℃で６時間反応を行い、液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｖ）を３５．２部得た。生成物の融点は１４７〜１５２℃であった。
【００７４】
合成例６（式（ｖｉ）の化合物の合成）
メタンスルホン酸２８６．４部、五酸化リン２８．６部を完全に溶解し、これにジフェニルスルフィド、３７．２部、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸２１．６部を仕込み、８０℃で６時間反応を行い液体クロマトグラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１と同様に処理を行い白色の固体（ｖｉ）を３７．０部得た。生成物の融点は１９５〜２００℃であった。
【００７５】
（式（１）で示されるオニウム塩の合成実施例）
実施例１（化合物（ａ）の合成）
合成例１で得た化合物（４−ベンゾイル−ジフェニルスルフィド）２９．０部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド２３．９部、五酸化リン３９．８部及び溶媒としてメタンスルホン酸３９８部を仕込み、８０℃に加熱し、攪拌しながら３時間反応を行い、次いで、この反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＰＦ_６の水溶液２８０．０部（水２６３．２部にＮａＰＦ_６１６．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、次いでろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ａ））を４６．０部得た。生成物の融点は１３１〜１３９℃であり、元素分析の結果は計算値にほぼ一致した。
【００７６】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５６．７２５６．７１
水素３．２４３．２２
イオウ９．７９９．７７
リン４．７５４．７２
フッ素２３．１７２３．１５
【００７７】
実施例２（化合物（ｂ）の合成）
合成例２で得た化合物（４−（ｐ−メチルベンゾイル）−ジフェニルスルフィド）３０．４部、ジフェニルスルホキシド２０．２部、濃硫酸１７９．８部を仕込み、室温で２４時間反応を行ない、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＳｂＦ_６の水溶液４３１．１部（水４０５．３部にＮａＳｂＦ_６を２５．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ｂ））を５０．８部得た。生成物の融点は１１０〜１１８℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００７８】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５２．９８５２．９９
水素３．４８３．４７
イオウ８．８５８．８４
アンチモン１６．８０１６．７８
フッ素１５．７３１５．７１
【００７９】
実施例３（化合物（ｃ）の合成）
合成例３で得た化合物（４−（ｐ−クロロベンゾイル）−ジフェニルスルフィド）３２．５部、４，４′−ジブロム・ジフェニルスルホキシド３６部、濃硫酸２４０．６部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、５℃のＮａＳｂＦ_６の水溶液４３１．１部（水４０５．３部にＮａＳｂＦ_６を２５．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却しろ別し、乾燥後、白色の固体（化合物（ｃ））を６３．３部得た。生成物の融点は１２５〜１２９℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８０】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素４１．２２４１．２１
水素２．２４２．２３
イオウ７．１０７．１０
塩素３．９３３．９２
臭素１７．７２１７．６９
アンチモン１３．４９１３．４７
フッ素１２．６５１２．６２
【００８１】
実施例４（化合物（ｄ）の合成）
合成例４で得た化合物３４．８部、ジフェニルスルホキシド２０．２部、濃硫酸１７３．１部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、０℃のＮａＳｂＦ_６の水溶液４３１．１部（水４０５．３部にＮａＳｂＦ_６を２６．８部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色のワックス状の生成物（化合物（ｄ））を５３．９部得た。元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８２】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５１．５４５１．５２
水素３．３０３．２８
イオウ８．３５８．３３
アンチモン１５．８３１５．８２
フッ素１４．８４１４．８２
【００８３】
実施例５（化合物（ｅ）の合成）
合成例５で得た化合物５０．３部、ジフェニルスルホキシド４０．４部、濃硫酸２０８．１部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ_６水溶液８６２．３部（水８１０．６部にＮａＳｂＦ_６を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ｅ））を９４．１部得た。生成物の融点は１５２〜１６２℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８４】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５０．０５５０．０３
水素３．０２３．００
イオウ９．５７９．５４
アンチモン１８．１１１８．１０
フッ素１６．９９１６．９６
【００８５】
実施例６（化合物（ｆ）の合成）
合成例６で得た化合物５５．３部、４，４′−ジメチルジフェニルスルホキシド４６．１部、濃硫酸２３３．４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ_６の水溶液８６２．３部（水８１０．６部にＮａＳｂＦ_６を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部で加熱（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ別、乾燥後、白色の固体（化合物（ｆ））を９６．５部得た。生成物の融点は２０１〜２０５℃であり、元素分析の結果は、計算値にほぼ一致した。
【００８６】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５２．２３５２．２０
水素３．５５３．５３
イオウ８．９８８．９７
アンチモン１７．０９１７．０６
フッ素１５．９９１５．９８
【００８７】
実施例７（化合物（ｇ）の合成）
合成例５で得た化合物５０．３部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド４７．６部、濃硫酸２２５．４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＳｂＦ_６水溶液８６２．３部水８１０．６部にＮａＳｂＦ_６を５１．７部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過し、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱し（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ過し、乾燥し、白色の固体（化合物（ｇ））を９４．１部得た。生成物の融点は１６３〜１７２℃であり、元素分析の結果は計算値とほぼ一致した。
【００８８】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素４７．５１４７．４８
水素２．５８２．５６
イオウ９．０７９．０５
アンチモン１７．２０１７．１８
フッ素２１．４９２１．４６
【００８９】
実施例８（化合物（ｈ）の合成）
実施例１で得た化合物３２．８部、水酸化ナトリウム４．０部、１，４−ブタンジオール１００部を仕込み、室温で２４時間反応し、その後、水中に注ぎ込み、油状物を分液し、乾燥して淡黄色液状の生成物（化合物（ｈ））を４１．８部得た。元素分析の結果は計算値にほぼ一致した。
【００９０】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５２．８０５２．７８
水素４．４５４．４３
イオウ７．２３７．２２
アンチモン１３．７０１３．７１
フッ素１２．８５１２．８４
【００９１】
実施例９（化合物（ｊ）の合成）
実施例７で得た化合物７０．８部、水酸化ナトリウム４．０部、エチレングリコール２００部を仕込み、室温で２４時間反応し、その後、水中に注ぎ込み析出した白色の固体をろ過し、乾燥し常温で固体の生成物を得た。次いで上記の生成物７８．２部、ε−カプロラクトン４８．５部、塩化第一スズ０．０４部を仕込み、１２０℃で１５時間反応し、ε−カプロラクトンが反応混合物中、１％以下であることを確認し反応を終了し、液状の生成物（化合物（ｊ））を１２６．７部得た。元素分析の結果は計算値にほぼ一致した。
【００９２】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５３．８６５３．８４
水素５．４８５．４９
イオウ５．１５５．１３
アンチモン９．７６９．７５
フッ素９．１３９．１３
【００９３】
実施例１０（化合物（ｋ）の合成）
合成例５で得た化合物５０．３部、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホキシド４７．６部、濃硫酸２２５．４部を仕込み、室温で２４時間反応を行い、次いでこの反応混合物を攪拌しながら、室温のＮａＰＦ_６水溶液５５９．８部（水５２６．６部にＮａＰＦ_６を３３．６部を溶解したもの。）に少しずつ滴下し、析出した白色の固体をろ過し、乾燥し、次いでイソプロパノール６５０部に加熱し（７０℃）溶解し、０℃まで冷却し、ろ過し、乾燥し、白色の固体（化合物（ｋ））を１０４．９部得た。生成物の融点は１５４〜１６３℃であり、元素分析の結果は計算値とほぼ一致した。
【００９４】
元素実測値（重量％）計算値（重量％）
炭素５４．４８５４．４６
水素２．９７２．９４
イオウ１０．３５１０．３８
リン５．０１５．０２
フッ素２４．５９２４．６１
【００９５】
（組成物の実施例）
実施例１１〜３０、比較例１〜６
表１及び２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従ってエネルギー線硬化性組成物を配合し、混合溶解した。これを、アルミテストパネル上に５μに塗布し高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）で８ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化させた。調製された組成物の透明性、保存安定性、指触乾燥性、硬化塗膜の光沢、臭気について試験した。それらの結果を表１及び２に示す。
（試験方法）
【００９６】
透明性：組成物の透明性を目視判定した。
○・・・・完全に透明である
△・・・・わずかににごりあり
×・・・・白ダクしている
××・・・・すぐに分離する
保存安定性：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安定性を調査した。
○・・・・全く変化していない
△・・・・やや増粘している
×・・・・ゲル化している
指触乾燥性：指触乾燥するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ^２）を測定した。
光沢：指触乾燥するまで紫外線を照射した後、硬化塗膜の表面を目視判定した。
○・・・・光沢が良好である
△・・・・ややくもりがある
×・・・・全く光沢がない
臭気：塗布面に１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。
○・・・・全く臭気がない
△・・・・わずかに臭気がある
×・・・・臭気がある
××・・・・臭気が強い
【００９７】
【表１】

【００９８】
【表２】

【００９９】
表１及び２の結果から明らかなように、本発明の光重合開始剤を含有した組成物は、相容性に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好であり、硬化塗膜の臭気も小さい。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の光重合開始剤を含有したエネルギー線硬化性組成物は、相容性に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭気も小さく、又、金属との密着性の良好な、優れた物性の硬化物をあたえる。

Claims

下記式（１）で示されるオニウム塩。

（式中Ａｒは

であり、Ｘは式（２）

（ここでＲ_３及びＲ_８は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基、または式−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表わされる基を含むＣ_３〜Ｃ_２５の脂肪族基である。）で示される基であり、ａは２、ｂは０、ｎは２、Ｚは式（３）
［化４］
ＭＱ_６（３）
（Ｍはリン原子またはアンチモン原子、Ｑはハロゲン原子）で示されるハロゲン化物を表す。）
Ｒ_３及びＲ_８のハロゲン原子がフッ素原子である請求項１記載のオニウム塩。
式

で表わされる請求項１記載のオニウム塩。
式

で表わされる請求項１記載のオニウム塩。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のオニウム塩を有効成分とする光重合開始剤。
カチオン重合性物質と請求項１〜４のいずれか一項に記載のオニウム塩を含有するエネルギー線硬化性組成物。
カチオン重合性物質がエポキシ系化合物、ビニルエーテル系化合物又は環状エーテル系化合物である請求項６記載の組成物。
カチオン重合性物質がエポキシ系化合物であり、該エポキシ系化合物が脂環式エポキシ樹脂である請求項７記載の組成物。
カチオン重合性物質がビニルエーテル系化合物であり、該ビニルエーテル系化合物がトリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、

又はウレタンポリビニルエーテルである請求項７記載の組成物。
エネルギー線が紫外線である請求項６記載の組成物。
カチオン重合性物質１００重量部に対し、オニウム塩を０．０１〜２０重量部含有する請求項６記載の組成物。
脂環式エポキシ樹脂１００重量部に対し、請求項３又は４に記載のオニウム塩を０．１〜１０重量部含有する請求項８記載の組成物。
ビニルエーテル系化合物１００重量部に対し、請求項３又は４に記載のオニウム塩を０．１〜１０重量部含有する請求項９記載の組成物。
請求項６〜１３のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
請求項６〜１３のいずれか一項に記載の組成物にエネルギー線を照射することを特徴とする該組成物の硬化方法。
エネルギー線が紫外線である請求項１５記載の硬化方法。