JP3849989B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関し、詳しくは、照射エネルギーに対し高感度である光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的立体造形とは、特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする平面を創生して硬化層を形成する。続いて、該硬化層上に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給して、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法である。
【０００３】
従来、上記光学的立体造形に用いられていた樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があり、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されている。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされており、また特開平３−４１１２６号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされている。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シリコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする発明が記載されている。また、特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カチオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジカル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的造形用樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−６１６９４号公報、特開平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカルボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を用いているため、何れの樹脂（組成物）を用いた場合でも酸素による硬化阻害が起こり、硬化時の硬化率が低くなってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光または熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、この後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有していた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所望の寸法の造形物を得ることが困難であった。
【０００７】
また、上記特開平１−２１３３０４号公報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であるが、機械物性が十分ではなく、また照射エネルギーに対して感度が十分ではない欠点があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、上述の従来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要でかつ変形や硬化時の収縮が少なく、容易に所望の寸法の造形物を得ることができ、機械物性が十分で、しかも照射エネルギーに対して高感度の光学的造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するために手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、カチオン重合性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、水酸基含有有機化合物とを含有する光学的造形用樹脂組成物においては、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、機械物性が良好であり、照射エネルギーに対しても感度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物と、
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として下記の一般式（Ｉ）、

（式中、Ｙ¹ 、Ｙ² は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基、陰イオンＡ^- は［ＬＸ_b-a （ＯＨ）_a ］^- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、
（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を前記（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して１〜５０重量部と、
を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１１】
また、本発明は、上記光学的立体造形用樹脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（４）ラジカル重合性有機化合物と、
（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
を含有する光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１２】
本発明は、好ましくは、前記一般式（Ｉ）中のＡｒが非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基の１種以上で置換されているフェニル基である。
【００１３】
また、本発明は、好ましくは、前記一般式（Ｉ）中の陰イオンＡ^- がＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^- 、ＰＦ₅（ＯＨ）^- 、ＡｓＦ₅（ＯＨ）^- 、ＢＦ₃（ＯＨ）^- およびＳｂＣｌ₅（ＯＨ）^- からなる群から選ばれるいずれかである。
【００１４】
さらに、本発明は、好ましくは、前記（１）カチオン重合性有機化合物のうち５０重量％以上が分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物である。
【００１５】
さらにまた、本発明は、好ましくは、前記（４）ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上が分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物である。
【００１６】
さらにまた、本発明は、好ましくは、前記（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物が、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステルおよび多価フェノールからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である。
【００１７】
また、本発明は、上記光学的立体造形用樹脂組成物において、必須の構成成分として、さらに、
（６）熱可塑性高分子化合物を含有する光学的立体造形用樹脂組成物である。
【００１８】
本発明は、好ましくは、前記（６）熱可塑性高分子化合物が、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、およびこれらに水酸基、カルボキシル基、ビニル基あるいはエポキシ基を導入したものからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である。
【００１９】
また、本発明は、好ましくは、前記（６）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０００００である。
【００２０】
さらに、本発明は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、
上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形法である。
【００２１】
本発明の造形法は、照射するエネルギー線が、好ましくは発振波長３００ｎｍから４５０ｎｍの範囲のレーザー光である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する（１）カチオン重合性有機化合物とは、エネルギー線照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または架橋反応を起こす化合物をいう。
【００２３】
例えば、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの１種または２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適している。
【００２４】
前記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。
【００２５】
また、前記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物またはシクロペンテンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサセン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
【００２７】
また、上記のエポキシ化合物の中では分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物を、カチオン重合性有機化合物全量に対して５０重量％以上用いるのが特に好ましい。残りの５０重量％未満のカチオン重合性有機化合物成分は、その他のエポキシ樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外のカチオン重合性有機化合物であってよい。なお、エポキシ化合物以外のカチオン重合性化合物と上記シクロヘキセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００２８】
本発明で用いることができるカチオン重合性有機化合物のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物、スピロオルトカーボナート化合物、環状カーボナート化合物、エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記誘導体等が挙げられる。
【００２９】
なお、本発明においては、カチオン重合性有機化合物として、上述したカチオン重合性有機化合物のうち１種または２種類以上の化合物を配合して使用することができる。
【００３０】
本発明に使用する（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤は下記の一般式（Ｉ）、

（式中、Ｙ¹ 、Ｙ² は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基、陰イオンＡ^- は［ＬＸ_b-a （ＯＨ）_a ］^- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である）で表される芳香族スルホニウム化合物である。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒは非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基等の１種以上で置換されたフェニル基であることが好ましい。前記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
前記アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、セカンダリブチル、ペンチル、イソペンチル、ターシャリペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル等が挙げられる。また、これらの基の１以上の水素原子がフェニル、アシル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記ヒドロキシアルキル基としては、前記アルキル基の１以上の水素原子を水酸基で置換したものが挙げられる。
【００３３】
前記置換基がついてもよいアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、ミリスチルオキシ、パルミチルオキシ、ステアリルオキシまたはこれらの１以上の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換された基等が挙げられる。
【００３４】
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基にあっては１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基においては炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００３５】
次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物においてＹ¹ 、Ｙ² は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記Ａｒで例示した基であってよく、置換基がついても良いアルコキシ基にあっては、前に例示した基であってよく、その他にポリオキシアルキレン基であってもよい。Ｙ¹ 、Ｙ² の置換位置は特に限定されない。
【００３６】
前記一般式（Ｉ）において、陰イオンＡ^- は［ＬＸ_b-a （ＯＨ）_a ］^- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である。
【００３７】
Ａ^- の中でも、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＳｂＦ₅ （ＯＨ）^- 、ＰＦ₅（ＯＨ）^- 、ＡｓＦ₅（ＯＨ）^- 、ＢＦ₃（ＯＨ）^- 、ＳｂＣｌ₅（ＯＨ）^- 等が合成上特に好ましい。
【００３８】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるアシル化されたスルホニウム塩として好ましいものとしては、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサクロロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＣｌ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＢＦ₄ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＡｓＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：メチル、Ｙ² ：メチル、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：ヒドロキシエチル、Ｙ² ：ヒドロキシエチル、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ² ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ² ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ¹ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ² ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（４−ヒドロキシエチルオキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−ヒドロキシエチルオキシフェニル、Ｙ¹ ：ヒドロキシエチルオキシ、Ｙ² ：ヒドロキシエチルオキシ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：メトキシエトキシ、Ｙ² ：メトキシエトキシ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−（１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ｙ² ：１，２−ジヒドロキシプロピルオキシ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（３−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−メトキシフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（２−ヒドロキシメチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−ヒドロキシメチルフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（４−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−クロロフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：４−クロロ、Ｙ² ：４−クロロ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ₆)
、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（４−フルオロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：４−フルオロフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（２−メトキシカルボニルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（置換基は、Ａｒ：２−メトキシカルボニルフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−［４−（４−メトキシベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メトキシフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：４−クロロ、Ｙ² ：４−クロロ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（３−クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：３−クロロフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート（置換基は、Ａｒ：４−メチルフェニル、Ｙ¹ ：４−フルオロ、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＰＦ₆ ）、
４−［４−（２−クロロ−４−メチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：２−クロロ−４−メチルフェニル、Ｙ¹ ：Ｈ、Ｙ² ：Ｈ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）、
４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル−４−フルオロフェニルヘキサフルオロアンチモネ−ト（置換基は、Ａｒ：フェニル、Ｙ¹ ：４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）、Ｙ² ：４−フルオロ、Ａ：ＳｂＦ₆ ）等が挙げられる。
【００３９】
以上のような（２）エネルギー感受性カチオン重合開始剤は、（１）カチオン重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（１）カチオン重合性有機化合物に対して０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％配合されるのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００４０】
本発明に使用する（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどが好ましい。
【００４１】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００４２】
水酸基含有ポリエーテルとは、１種または２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコール、多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００４３】
水酸基含有ポリエステルとしては、１種または２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−ルと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、および１種または２種以上のラクトン類と、１種または２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のものと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙がられる。多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
【００４４】
これらの（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて使用することができる。
【００４５】
この、（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物中の（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して１〜５０重量部である。
【００４６】
本発明に使用する（４）ラジカル重合性有機化合物とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反応するラジカル重合性有機化合物で、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。
【００４７】
かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。
【００４８】
かかるラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【００５１】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【００５２】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００５３】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【００５４】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
イソシアネート類としては、分子中に１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【００５６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５７】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
これらの（メタ）アクリレートのうち、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００５９】
これらのラジカル重合性有機化合物は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用することができる。
【００６０】
ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基をする化合物であることが好ましい。
【００６１】
本発明におけるラジカル重合性有機化合物の配合は、カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１００重量部であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明に使用する（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
【００６３】
アセトフェノン系化合物としては例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００６４】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００６５】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００６６】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００６７】
その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００６８】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００６９】
以上のような（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、（４）ラジカル重合性有機化合物に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましくは（４）ラジカル重合性有機化合物に対して０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配合するのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００７０】
これら（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と（４）ラジカル重合性有機化合物とを配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００７１】
本発明で使用する（６）熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。
【００７２】
かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物などが挙げられる。
【００７３】
また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。
【００７４】
かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００７５】
また、かかる熱可塑性高分子化合物の配合量は、組成物全体を基準にして５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％がよい。これより少ないと、熱可塑性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、逆にこれより多いと樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００７６】
熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。
【００７７】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさらに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【００７８】
また、本発明の硬化を損なわない限り、必要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げられる。
【００７９】
本発明においては、本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して１５０％重量％以下とするのが好ましい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００８１】
次に、本発明の光学的立体造形法について詳述する。本発明の光学的立体造形法を行うには、まず、必須の構成成分として、
（１）カチオン重合性有機化合物、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物、必要に応じて（４）ラジカル重合性有機化合物、（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（６）熱可塑性高分子化合物、その他の材料から光学的立体造形法用樹脂組成物を得る。
【００８２】
この工程は周知の工程によるのがよいが、例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。上記（１）〜（６）の好ましい配合比、また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することができる。このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【００８３】
次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。具体例を示せば、上記樹脂組成物を、例えば特開昭６０−２４７５１５号公報に記載されているような容器に収納し、当該樹脂組成物表面に導光体を挿入し、前記容器と当該導光体とを相対的に移動しつつ、該導光体を介して当該樹脂組成物表面に硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供給することによって所望形状の固体を形成する、といった方法である。
【００８４】
本発明の光学的立体造形法に使用する活性エネルギー線の種類は、本発明の樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線と同じである。すなわち、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等があり、紫外線が経済的にもっとも好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属ランプ等があるが、集光性が良好なことからレーザー光線が特に好ましい。レーザーのなかでも発振波長が３００ｎｍから４５０ｎｍのものが更に好ましい。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の各種実施例を記載する。尚、本実施例では部は重量部を意味する。
実施例１
（１）カチオン重合性有機化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート７５部および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル２５部と、（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート６部と、（３）水酸基を含有する有機化合物として平均分子量５００のトリメチロールプロパンのε−カプロラクトン付加物３０部とを用い、これらを十分混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は、淡黄色透明の液体であった。
【００８６】
次に得られた樹脂組成物を入れる容器を載せた３次元ＮＣ（数値制御）テーブル、紫外アルゴンイオンレーザ（波長３３４、３５１、３６４ｎｍのマルチライン、出力１００ｍＷ）と光学系及び制御用コンピュータを中心とした制御部からなる立体造形実験システムを用いて、この樹脂組成物からＣＡＤデータを下に、０．１ｍｍピッチで積層して曲げ試験及び衝撃試験用サンプル片を得た。得られたサンプル片を用い、ＪＩＳ−６９１１の試験法に従って曲げ強さ及びアイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。
【００８７】
曲げ強さは５００ｋｇ／ｃｍ² 、アイゾット衝撃強さ（ノッチ付き）は２５ｋｇ／ｃｍ・ｃｍ² であった。更にこの樹脂を用いて縦１００ｍｍ、横１００、高さ１０ｍｍの造形物を作製したときの設計寸法に対する精度は０．０１２ｍｍ、作製時間は５０分であった。
【００８８】
以下、表１および表２に示す本発明の樹脂の組成にて、実施例と同じ試験を行った。樹脂の組成及び試験値を表１に示す。また表１に示す樹脂の組成にて比較実験を実施例１と同様に行った。なお試験に用いた化合物は以下の通りである。
【００８９】
（１）カチオン重合性有機化合物（「カチオン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜４を用いた。
カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート
カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
【００９０】
（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチオン開始剤」と略記する）としては下記のカチオン開始剤１〜９を用いた。
カチオン開始剤１：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤２：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−ヒドロキシエチルオキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤４：４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロフォスフェート
カチオン開始剤５：トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートカチオン開始剤６：４，４’−ビス［ジフェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤７：４−［４−（１−ナフトイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤８：４−［４−（２−ナフトイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン開始剤９：２，６−ビス［４−［４−［ビス（４−メチルフェニル）］スルフォニオ］フェニルチオ］ベンゾイルナフタレン−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート
【００９１】
（３）水酸基を含有する有機化合物（「ＯＨ化合物」と略記する）としては、下記のＯＨ化合物１〜３を用いた。
ＯＨ化合物１：平均分子量５００のトリメチロールプロパンε−カプロラクトン付加物
ＯＨ化合物２：平均分子量５００のグリセリンのエチレンオキサイド付加物
ＯＨ化合物３：ビスフェノールＡ
【００９２】
（４）ラジカル重合性有機化合物（「ラジカル樹脂」と略記する）としては下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。
ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡジアクリレート
ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレート
【００９３】
（５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジカル開始剤」と略記する）としては下記のラジカル開始剤１、２を用いた。
ラジカル開始剤１：ベンゾフェノン
ラジカル開始剤２：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
【００９４】
熱可塑性高分子化合物（「熱可塑」と略記する）としては下記の熱可塑１〜４を用いた。
熱可塑１：エチレングリコールとテレフタル酸とアジピン酸とをモル比で１：０．７：０．３で使用することによって得られた数平均分子量５万の、末端に水酸基とカルボキシル基を有するポリエステル
熱可塑２：数平均分子量２万のポリ酢酸ビニル
熱可塑３：数平均分子量５万のポリ塩化ビニル
熱可塑４：数平均分子量２０万のポリ酢酸ビニル
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

注：表中、比較例１〜５においては硬化が不十分でサンプル片が得られなかった。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物においては、カチオン重合性有機化合物と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として特定の芳香族スルホニウム塩化合物と、水酸基含有有機化合物と、必要に応じて、ラジカル重合性有機化合物と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、熱可塑性高分子化合物とを含有することにより、酸素による硬化阻害が起こらず、後硬化処理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を得ることが容易であり、照射エネルギーに対しても感度が高いという効果が得られる。

Claims (12)

1. 必須の構成成分として、
   （１）カチオン重合性有機化合物と、
   （２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤として下記の一般式（Ｉ）、
   

   

   （式中、Ｙ¹ 、Ｙ² は同一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Ａｒは１以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基、陰イオンＡ^- は［ＬＸ_b-a （ＯＨ）_a ］^- で表され、ここで、Ｌはホウ素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子からなる群から選ばれ、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれ、またａは０か１、ｂは３から７までの整数で、Ｌの原子価をｐとしたときｂ−ｐ＝１となる数である）で表される芳香族スルホニウム塩化合物と、
   （３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物を前記（１）カチオン重合性有機化合物１００重量部に対して１〜５０重量部と、
   を含有することを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
2. 必須の構成成分として、
   （４）ラジカル重合性有機化合物と、
   （５）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と、
   を含有する請求項１記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
3. 前記一般式（Ｉ）中のＡｒが非置換フェニル基若しくは、１以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基がついてもよいアルコキシ基、水酸基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基の１種以上で置換されているフェニル基である請求項１または２記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
4. 前記一般式（Ｉ）中の陰イオンＡ^- がＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＳｂＦ₅（ＯＨ）^- 、ＰＦ₅（ＯＨ）^- 、ＡｓＦ₅（ＯＨ）^- 、ＢＦ₃（ＯＨ）^- およびＳｂＣｌ₅（ＯＨ）^- からなる群から選ばれるいずれかである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
5. 前記（１）カチオン重合性有機化合物のうち５０重量％以上が分子中にシクロヘキセンオキシド構造を有する化合物である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
6. 前記（３）ラジカル重合性有機化合物のうち５０重量％以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物である請求項２〜５のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
7. 前記（３）１分子中に２個以上の水酸基を含有する有機化合物が、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステルおよび多価フェノールからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
8. 必須の構成成分として、
   （６）熱可塑性高分子化合物を含有する請求項１〜７のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
9. 前記（６）熱可塑性高分子化合物が、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物、およびこれらに水酸基、カルボキシル基、ビニル基あるいはエポキシ基を導入したものからなる群から選ばれる１または２以上の化合物である請求項８に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
10. 前記（６）熱可塑性高分子化合物の数平均分子量が１０００〜５０００００である請求項８または９記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
11. エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、
    上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が、請求項１〜１０のうちいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形法。
12. 照射するエネルギー線が、発振波長３００ｎｍから４５０ｎｍの範囲のレーザー光である請求項１１記載の光学的立体造形法。