JPH04314721A - エネルギー線を用いた注型成型方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、注型用エネルギ−線硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂の成形方法の１つとしてエポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の反応型の
液状樹脂を型内に注入して成形する注型法が盛んに行な
われている。しかしながら、従来のエポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を用いた注型法では
、使用する樹脂が２液タイプのため、計量、脱泡、混合
等の作業に長時間を要していた。

【０００３】最近、これらの問題点を解決したエネルギ
ー線硬化性樹脂を使用した注型法が注目されている。こ
の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物に要求される性
能としては、エネルギー線による硬化感度が優れている
事、硬化収縮が小さい事、深部硬化性に優れている事、
硬化後の紫外線透過率が良いこと、低粘度であること、
液状樹脂の熱安定性が良いこと、硬化物の機械特性が良
いこと、注型用型との離型性が良いこと等が挙げられる
。

【０００４】特開昭６２−５８１９号公報、特開昭６２
−１８９１２１号公報、特開平１−３１７７２２号公報
、特開昭６０−７１６２９号公報、特公昭５９−４５４
９０号公報にエネルギー線硬化性樹脂を使用した注型法
が記載されているが、これらの発明中に記載されたエネ
ルギー線硬化性樹脂組成物は、前記注型用エネルギー線
硬化性樹脂組成物に要求される性能を、全て満足するも
のではなかった。

【０００５】さらに、特開昭６２−５８１９号公報、特
開昭６２−１８９１２１号公報、特開平１−３１７７２
２号公報、特公昭５９−４５４９０号公報は、エネルギ
ー線硬化性樹脂としてアクリレート樹脂等のラジカル重
合性樹脂を使用しているが、これらのラジカル重合性樹
脂は、エネルギー線による反応性は良いもの、硬化収縮
が大きく粘度が高いため、注型物の精度が悪いという欠
点を有していた。

【０００６】また、特開昭６０−７１６２９号公報は、
エネルギー線硬化性樹脂としてエポキシ樹脂とアルミニ
ウム化合物及び光照射によってシラノール基を生ずる珪
素化合物の混合物を使用しており、硬化収縮は小さいも
ののエネルギー線による硬化速度が劣り、注型に要する
時間が長くなるという欠点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点の解消された活性エネルギー線による樹脂注型シス
テムに最適な樹脂組成物を提供する事にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる注
型用エネルギー線硬化性樹脂組成物として要求される各
種の諸特性を有するエネルギー線硬化性樹脂を鋭意検討
した結果、以下のような組成物が特に優れた特性を持つ
ことを見いだした。

【０００９】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物の一は、必須成分として、ビスフェノール類から誘
導される１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）を３０重量％以上
、１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシド基と１以
上のアルキレンオキシド基の両方を有するエポキシ樹脂
（ａ−２）を０．１〜４０重量％含有するエネルギー線
硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　、およびエネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　を含有し、エ
ネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）とエネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　との配合比
が重量比で９８．００：２．００〜９９．９９：０．０
１であることを特徴とするものである。

【００１０】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物の他の一は、必須成分として、ビスフェノール類か
ら誘導される１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）を３０重量％
以上、１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシド基と
１以上のアルキレンオキシド基の両方を有するエポキシ
樹脂（ａ−２）を０．１〜４０重量％含有するエネルギ
ー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　、およびエ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　、アクリ
レート化合物またはメタアクリレート化合物（ｃ）　、
およびラジカル重合開始剤（ｄ）　を含有し、エネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　をエネルギー線
硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　とアクリレート
化合物またはメタアクリレート化合物（ｃ）　との総量
１００重量部に対して０．０１〜４重量部含有し、エネ
ルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　とエネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　の総量とア
クリレート化合物またはメタアクリレート化合物（ｃ）
　との重量比が６０：４０〜９８：２の範囲であり、ラ
ジカル重合開始剤（ｄ）　を、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質（ａ）　とアクリレート化合物また
はメタアクリレート化合物（ｃ）　との総量１００重量
部に対して０．０１〜４重量部含有することを特徴とす
るものである。ここで、ビスフェノール類から誘導され
る１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する
芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）とは、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフ
ェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体
、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒド
リンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、
及びノボラックエポキシ樹脂等であり、例えばビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
、エチレンオキサイド１モル付加ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、エチレンオキサイド２モル付加ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサ
イド４モル付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、エチレンオキサイド２モル付加ビスフェノールＦジグ
リシジルエーテル、プロピレンオキサイド４モル付加ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル、エチレンオキサ
イド２モル付加水添ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、プロピレンオキサイド４モル付加水添ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド２モ
ル付加水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、プ
ロピレンオキサイド４モル付加水添ビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ε−カプロラクトン２モル付加ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ε−カプロラク
トン２モル付加ビスフェノールＦジグリシジルエーテル
、ε−カプロラクトン２モル付加水添ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン２モル付加
水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノー
ルノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂が挙げられる。これらのビスフェノール
類から誘導される１分子中に少なくとも２個以上のエポ
キシ基を有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）は、単独
あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して
使用する事ができる。

【００１１】これらのビスフェノール類から誘導される
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する芳
香族エポキシ樹脂（ａ−１）のうち好ましいものは、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、エチレンオキサイド１モル付加ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド
２モル付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂、オルソクレゾールノ
ボラックエポキシ樹脂であり、特に好ましいものは、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、及びオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
である。

【００１２】１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシ
ド基と１以上のアルキレンオキシド基の両方を有するエ
ポキシ樹脂（ａ−２）としては、分子内にシクロヘキセ
ン環及びアルキレン基を含有する化合物を、過酸化水素
、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する等の方法によ
って得られる化合物であり、例えばビニルシクロヘキセ
ンジオキシド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、グリシジル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート等が挙げられる。これらの１分
子中に１以上のシクロヘキセンオキシド基と１以上のア
ルキレンオキシド基の両方を有するエポキシ樹脂（ａ−
２）単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
配合して使用することができる。

【００１３】本発明において、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質（ａ）　は上記エポキシ樹脂（ａ−
１），（ａ−２）以外のエポキシ樹脂を併用することも
できる。（ａ−１），（ａ−２）以外のエポキシ樹脂で
併用する事のできるエポキシ樹脂は、１分子中に少なく
とも２個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する脂環
族エポキシ樹脂、１分子中に１個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂、及び１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。

【００１４】１分子中に少なくとも２個以上のシクロヘ
キセンオキシド基を有する脂環族エポキシ樹脂とは、脂
環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル又は、シクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物
を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化す
る事によって得られるシクロヘキセンオキサイド、又は
シクロペンテンオキサイド含有化合物のような脂環族エ
ポキシ樹脂であり、その代表例としては、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）
シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３、
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジ
シクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコー
ルのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エー
テル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート）などが挙げられる。これらの１分子
中に少なくとも２個以上のシクロヘキセンオキシド基を
有する脂環族エポキシ樹脂は、単独あるいは２種以上の
ものを所望の性能に応じて配合して使用する事ができる
。

【００１５】１分子中に少なくとも２個以上のシクロヘ
キセンオキシド基を有する脂環族エポキシ樹脂のうち好
ましいものは、１分子中に２個のシクロヘキセンオキシ
ド基を有する脂環族エポキシ樹脂であり、特に好ましい
ものは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’
，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、及
びビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジ
ペートである。

【００１６】１分子中に１個のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂とは、脂肪族あるいは芳香族１価アルコール、
フェノール類又はそれらのアルキレンオキサイド付加体
、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒド
リンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、
あるいは分子内に１個のシクロヘキセン、シクロペンテ
ン環を含有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な
酸化剤でエポキシ化する事によって得られるモノシクロ
ヘキセンオキサイド、又はモノシクロペンテンオキサイ
ド含有化合物のようなモノ脂環族エポキシ樹脂、及び脂
肪族長鎖一塩基酸のモノグリシジルエステル等であり、
例えば炭素数１２〜１３モノアルコールのグリシジルエ
ーテル、イソプロピルアルコールのモノグリシジルエー
テル、ドデカノールのモノグリシジルエーテル、フェノ
ールのモノグリシジルエーテル、エチレンオキサイド２
モル付加フェノールモノグリシジルエーテル、エチレン
オキサイド４モル付加フェノールモノグリシジルエーテ
ル、ε−カプロラクトン２モル付加フェノールモノグリ
シジルエーテル、ε−カプロラクトン４モル付加フェノ
ールモノグリシジルエーテル、ノニルフェノールのモノ
グリシジルエーテル、エチレンオキサイド２モル付加ノ
ニルフェノールモノグリシジルエーテル、エチレンオキ
サイド４モル付加ノニルフェノールモノグリシジルエー
テル、ε−カプロラクトン２モル付加ノニルフェノール
モノグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン４モル付
加ノニルフェノールモノグリシジルエーテル、２−エチ
ルヘキシルカルビトールモノグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイド、４−ビニルエポキシ
シクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオク
チル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘ
キシル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテ
ルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこ
れらにアルキレンオキサイドを付加する事により得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、
高級脂肪酸のグリシジルエステルが挙げられる。これら
の１分子中に１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は
、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配
合して使用する事ができる。

【００１７】１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
脂肪族エポキシ樹脂とは、脂肪族多価アルコール、又は
そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエー
テル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、
グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートの
ホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂で
あり、その代表例としては、１，４−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジ
グリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコ−ルのジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキ
レンオキサイドを付加する事によって得られるポリエー
テルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖
２塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに
エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポ
キシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポ
キシ化ポリブタジエン等が挙げられる。これらの１分子
中に２個以上のエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂
は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて
配合して使用する事ができる。

【００１８】本発明において、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質（ａ）　は、エポキシ樹脂以外のカ
チオン重合性有機物質を含有することもできる。エポキ
シ樹脂以外のカチオン重合性有機物質とは、エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）の存在下、活性エネ
ルギー線照射により高分子化又は架橋反応するカチオン
重合性化合物で、環状エーテル化合物、環状ラクトン化
合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物
、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などの１
種又は２種以上の混合物からなるものである。その具体
例としては、トリメチレンオキシド、３，３−ジメチル
オキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、など
のオキセタン化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジ
メチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物；
トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−ト
リオキサンシクロオクタンのような環状アセタール化合
物；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンのよう
な環状ラクトン化合物；エチレンスルフィド、チオエピ
クロロヒドリンのようなチイラン化合物；１，３−プロ
ピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチ
エタン化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、
アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２
−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレ
ート）、トリエチレングリコールジビニルエーテルのよ
うなビニルエーテル化合物；エポキシ化合物とラクトン
との反応によって得られるスピロオルソエステル化合物
；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエ
ンのようなエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘
導体が挙げられる。これらのエポキシ樹脂以外のカチオ
ン重合性化合物は、単独あるいは２種以上のものを所望
の性能に応じて配合して使用する事ができる。

【００１９】本発明で使用するエネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤（ｂ）　とは、活性エネルギー線照射に
よりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが
可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射により
ルイス酸を放出するオニウム塩である複塩の１群のもの
である。かかるオニウム塩の代表的なものは、次の一般
式（１）で表される。

【００２０】 （Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＭＸｎ）−ｍ　
　（１）（式中カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ、
Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ、またはハ
ロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一で
も異なっていても良い有機の基である。数ａ，ｂ，ｃ，
ｄの合計はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体
の中心原子である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ
）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚ
ｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロ
ゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の
電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン
原子の数である。）上記一般式（１）の陰イオン　（Ｍ
Ｘｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート
（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−
）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘ
キサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロ
ロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。

【００２１】更に一般式ＭＸｎ（ＯＨ）−で表される陰
イオンも用いることができる。又、その他の陰イオンと
しては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロ
メチル亜硫酸イオン　（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロス
ルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イ
オン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げら
れる。

【００２２】このようなオニウム塩のなかでも、特に芳
香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するの
が特に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号
公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香
族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９７７号公報、特
開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０
号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載の芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に
記載の芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報
、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９
２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、
特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾ
ニウム塩、特開昭６１−１９０５２４号公報等に記載の
芳香族オニウム塩、米国特許第４１３９６５５号明細書
等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。

【００２３】一般式（１）以外のエネルギー線感受性カ
チオン重合開始剤として、例えば鉄／アレン錯体やアル
ミニウム錯体等を用いても良い。かかるカチオン重合開
始剤には、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用すること
もできる。これらのカチオン重合開始剤は、単独あるい
は２種以上のものを目的とする性能に応じて配合して使
用する事ができる。

【００２４】本発明で使用するアクリレート化合物及び
メタアクリレート化合物（以下総称して「（メタ）アク
リレート化合物」という。）（ｃ）　とは、１分子中に
少なくとも１個以上の（メタ）アクリル基を有する化合
物であり、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウ
レタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アル
コール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【００２５】ここでエポキシ（メタ）アクリレートとし
て好ましいものは、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂
環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と、（メタ）
アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレー
トである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのう
ち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ
）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有す
る多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体
のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反
応させて得られる（メタ）アクリレートであって、例え
ばビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付
加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグ
リシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて
得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹
脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ
）アクリレートが挙げられる。

【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステ
ルや、水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基
含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種
以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多
塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有
ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては
、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。水酸基含有
ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコ
ールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加
することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであ
って、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキサイド
としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸
エステルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコール
と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得ら
れる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、
脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。

【００２７】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸エス
テルのうち、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル
酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以
上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましいが、トル
イレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等の２価のイソシア
ネート類が特に好ましい。

【００２８】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の脂肪
族多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多
塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応によって
得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価
アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
が挙げられる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢酸
、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸
としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フ
タル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノール類と
しては、例えば、フェノール、Ｐ−ノニルフェノールが
挙げられる。

【００２９】ポリエーテル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコールに
１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加するこ
とによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。アルキレンオキサイドとして
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドが挙げられる。

【００３０】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアル
キレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応
させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（
メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００３１】これらの（メタ）アクリレート化合物は、
単独あるいは２種以上の物を所望の性能に応じて配合し
て使用することができる。

【００３２】本発明で使用するラジカル重合開始剤（ｄ
）　とは、活性エネルギー線照射によりラジカル重合を
開始させる物質を放出する事が可能な化合物であり、ア
セトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、
ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサ
ントン系化合物等のケトン類が好ましい。

【００３３】アセトフェノン系化合物としては、例えば
、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソ
プロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン
、Ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、Ｐ−ｔｅｒｔ．
−ブチルジクロロアセトフェノン、Ｐ−ｔｅｒｔ．−ブ
チルトリクロロアセトフェノン、Ｐ−アジドベンザルア
セトフェノンが挙げられる。ベンゾインエーテル系化合
物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−
プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテルが挙げられる。ベンジル系化合物としては、
ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−
メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトンが挙げられる。ベンゾフェノン系化
合物としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス
ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベ
ンゾフェノンが挙げられる。チオキサントン系化合物と
しては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサン
トンが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤（ｄ）
　は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に応じ
て配合して使用する事ができる。

【００３４】次に、本発明の注型用エネルギー線硬化性
樹脂組成物の組成割合について説明する。組成割合につ
いては、部（重量部）で説明する。

【００３５】本発明において、エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質（ａ）　とエネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤（ｂ）　の組成割合は、エネルギー線硬
化性カチオン重合性有機物質（ａ）　とエネルギー線感
受性カチオン重合開始剤（ｂ）　との重量比が９８．０
０：２．００〜９９．９９：０．０１の範囲内である事
が好ましく、更に好ましくは、９８．５０：１．５０〜
９９．１０：０．１０の範囲内であり、特に好ましくは
、９９．００：１．００〜９９．１０：０．１０の範囲
内であるものが注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物と
して特に優れた特性を示す。

【００３６】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（
ｂ）　の含有量が、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質（ａ）　とエネルギー線感受性カチオン重合開
始剤（ｂ）　との総和に対して２重量％を越える場合、
表面の硬化速度は速くなるものの深部硬化性が悪くなり
均一な注型物が作成できない為、精度が悪くなったり割
れが生ずる等の現象が起こり好ましくない。また、エネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　の含有量が
、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　
とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　との
総和に対して０．０１重量％に満たない場合は、実質的
に硬化反応が進まないので好ましくない。

【００３７】１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシ
ド基と１以上のアルキレンオキシド基の両方を有するエ
ポキシ樹脂（ａ−２）は、反応性希釈剤及び重合速度調
整剤として作用し、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質（ａ）が、１分子中に１以上のシクロヘキセン
オキシド基と１以上のアルキレンオキシド基の両方を有
するエポキシ樹脂（ａ−２）を０．１〜４０重量％含有
することによって、本発明組成物の粘度を２５℃で５０
００ｃｐｓ以下とすることができ、注型用型に樹脂を充
填する時間を短縮し作業性が良好となる。また、エポキ
シ樹脂（ａ−２）の添加量によって、組成物の活性エネ
ルギー線による硬化速度が変化するが、０．１〜４０重
量％の範囲内では硬化速度を促進し、かつ均一な硬化が
でき、精度の良い立体物を作成することができる。

【００３８】エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質（ａ）　において、エポキシ樹脂（ａ−２）の含有量
が０．１重量％に満たない場合は、希釈効果が悪く組成
物の粘度を５０００ｃｐｓ以下とすることができない。 また４０重量％を越える場合は、エネルギー線を照射し
て立体モデルを作成しても、硬化特性が悪く歪んだり割
れが生じてしまい好ましくない。

【００３９】１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシ
ド基と１以上のアルキレンオキシド基の両方を有するエ
ポキシ樹脂（ａ−２）は、単独あるいは２種以上のもの
を、所望の性能に応じて配合して使用することができる
。

【００４０】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（
ａ）　が、ビスフェノール類から誘導される１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有する芳香族エポキ
シ樹脂（ａ−１）を３０重量％以上、１分子中に１以上
のシクロヘキセンオキシド基と１以上のアルキレンオキ
シド基の両方を有するエポキシ樹脂（ａ−２）を０．１
〜４０重量％含有し、エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質（ａ）　とエネルギー線感受性カチオン重合
開始剤（ｂ）　との配合比が重量比で９８．００：２．
００〜９９．９９：０．０１となるように構成すること
で、エネルギー線による硬化感度が優れ、硬化収縮（線
収縮率）が３％以下となり、深部硬化性が１０ｍｍ以上
となり、液状樹脂の熱安定性が良く、２５℃における粘
度が５０００ｃｐｓ以下となり、硬化物の機械的強度や
型との離型性の良い、非常に優れた注型用エネルギー線
硬化性樹脂組成物を構成することができる。

【００４１】またエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤が、一般式（１）で表されるオニウム塩である場合は
、蛍光灯等の光下あるいは１００℃以下の温度下におけ
る安定性に優れる注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物
を構成することができる。

【００４２】本発明に使用される透明な微粉末としては
、ガラス粉、アルミナ粉、アルミノシリケート粉、シリ
カ粉のような無機化合物の微粉末や、ポリカーボネート
、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、シリコン
樹脂等の透明な樹脂の微粉末などがある。このような透
明な微粉末を、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機
物質（ａ）とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（
ｂ）　との総量、或いは（ｃ）　成分及び（ｄ）　成分
を使用する場合は（ａ）　〜（ｄ）成分の総量１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部含有する場合は、非
常に精度の良い立体物を得る事ができる。

【００４３】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物において、（メタ）アクリレート化合物（ｃ）　を
、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　
とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　の総
量と（メタ）アクリレート化合物（ｃ）　との比が６０
：４０〜９８：２の範囲で含有し、かつラジカル重合開
始剤（ｄ）　をエネルギー線硬化性カチオン重合性有機
物質（ａ）　と（メタ）アクリレート化合物（ｃ）との
総量１００重量部に対して０．０１〜４重量部含有する
場合は、特に深部硬化性の優れた組成物を得ることがで
きる。この場合、エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤（ｂ）　の配合量はエネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質（ａ）　と（メタ）アクリレート化合物（ｃ
）　との総量１００重量部に対して０．０１〜４重量部
である。

【００４４】（メタ）アクリレート化合物（ｃ）　は硬
化収縮が大きいために、（メタ）アクリレート化合物（
ｃ）　の含有量がエネルギー線硬化性カチオン重合性有
機物質（ａ）　とエネルギー線感受性カチオン重合開始
剤（ｂ）　の総量と（メタ）アクリレート化合物との比
が６０：４０より多い場合は、得られた立体物が歪んだ
り亀裂が入ったりして好ましくない。また９８：２より
少ない場合は（メタ）アクリレート（ｃ）を全く含有し
ない場合との深部硬化性の差が実質的にない。

【００４５】ラジカル重合開始剤（ｄ）　の含有量は、
エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　と
（メタ）アクリレート化合物（ｃ）　との総量１００重
量部に対して０．０１〜４重量部であり、さらに好まし
くは、０．１〜２重量部の範囲である。ラジカル重合開
始剤（ｄ）　の含有量が、０．０１重量部に満たない場
合は、本発明の組成物中の（メタ）アクリレート化合物
を十分に反応させることができず、また４重量部を越え
る場合は、深部硬化特性が著しく劣化し、かつ硬化物に
歪みが生じるため好ましくない。

【００４６】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて
熱感受性カチオン重合開始剤；顔料、染料等の着色剤；
消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等
の各種樹脂添加剤改質用樹脂などを適量配合して使用す
ることができる。熱感受性カチオン重合開始剤としては
、例えば、特開昭５７−４９６１３号公報、特開昭５８
−３７００４号公報記載の脂肪族オニウム塩類が挙げら
れる。

【００４７】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物の粘度としては、好ましくは２５℃で５０００ｃｐ
ｓ以下、更に好ましくは２０００ｃｐｓ以下のものであ
る。粘度があまり高くなると注型用型に樹脂を充填する
時間が長くなるため作業性が悪くなる傾向がある。

【００４８】一般にエネルギー線硬化性樹脂組成物は、
硬化時に収縮をするので、精度の点から収縮の小さいこ
とが要求される。本発明組成物の硬化収縮率は、好まし
くは３％以下、更に好ましくは２％以下のものである。

【００４９】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物を用いた成形の具体的な実施方法としては、まず作
成したい立体モデルに対する凹型を紫外線等のエネルギ
ー線の透過可能な材料で作成する。ここで紫外線等のエ
ネルギー線の透過可能な材料は、ポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、シリコン樹脂
等の透明な樹脂やガラス等の透明な無機材料が好ましい
。この凹型中に本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂
組成物を常圧下または減圧下において注入、あるいは加
圧注入等の方法によって注入し、必要に応じて脱泡した
のち凹型の外側よりエネルギー線を照射し、凹型中に注
入された本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物
を硬化させ、目的の立体物を作成する。

【００５０】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物を硬化する際に使用する活性エネルギー線としては
、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を
用いる事ができる。これらのうちでも１８００〜５００
０Åの波長を有する紫外線が好ましく、その光源として
は、紫外線レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナ
トリウムランプ、アルカリ金属ランプ、ハロゲン化金属
ランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては水銀
ランプ、ハロゲン化金属ランプ等の紫外線照射可能なラ
ンプが挙げられ、本発明の注型用エネルギー線硬化性樹
脂組成物を効率よく硬化し、かつ硬化物の歪みが小さく
均一な硬化を行なうことができる。また、電子線も有効
な光源である。

【００５１】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物は、活性エネルギー線によるカチオン重合反応によ
り硬化が進むため、使用するエネルギー線反応性カチオ
ン重合性有機物質（ａ）　の種類によっては、活性エネ
ルギー線照射時、該樹脂組成物を３０〜１００℃程度に
加熱することにより、架橋硬化反応を効果的に促進し、
同時に粘度を低下し注型に要する時間を短縮することが
できる。更にエネルギー線を照射して得られた立体モデ
ルを、４０〜１００℃の温度に加熱処理または水銀ラン
プなどでＵＶ照射処理をすることで、より機械強度の優
れた造形物を得ることもできる。

【００５２】本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組
成物の具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気
部品、家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形な
ど各種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。

【００５３】

【実施例】以下、実施例によって本発明の代表的な例に
ついて更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施
例によって制約されるものではない。例中「部」は、重
量部を意味する。

【００５４】実施例１ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　と
して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル５０部、
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド５０部、エネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　として、ビス−
［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビスジヘキサフルオロアンチモネート２部を充分混合し
て注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。透明な
シリコーン樹脂を用いて、図１のマスターモデル２から
図２の凹型３を作成した。上記注型用エネルギー線硬化
性樹脂組成物を、図３のように真空ポンプ１１を用いて
減圧しながら凹型３に注入した。これを図４のように回
転台４に乗せて１回転／分の回転速度で回転させながら
、８０ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ５、６にて紫外線を照射
して硬化させ、図５に示す目的の立体モデル７を作成し
た。得られた立体モデル７は歪みがなく、極めて精度が
高く、かつ機械強度の優れたものであった。注型用エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物を減圧下にて凹型３に注入す
るのに要した時間（以下注入時間という）は３分、紫外
線の照射時間は５分であった。得られた立体モデルの縦
方向の長さＬ１とマスターモデルの縦方向の長さＬ２を
測定し、次の計算式 ［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ２）］×１００ によって得られた立体物の精度（以下成形精度という）
を算出したところ、１．１％と高精度であった。また、
図６のように、直径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の
ガラス容器８に上記注型用エネルギー線硬化性樹脂組成
物を満たし、その上部１５ｃｍの位置から８０ｗ／ｃｍ
の高圧水銀ランプ１０を用いて紫外線照射を３分間行い
、硬化した樹脂９の厚さＬ３（以下硬化深度という）を
測定したところ、２５ｍｍであった。また、上記注型用
エネルギー線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は
１２０ｃｐｓであった。

【００５５】実施例２ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　と
して、エチレンオキサイド２モル付加ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル６０部、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド４０部、エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤（ｂ）として、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート１部を充分混合して本発明の注型
用エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。実施例１と同
様の方法で立体モデルを作成したところ、得られた立体
モデルは歪みがなく、極めて精度が高く、かつ機械強度
の優れたものであった。本樹脂組成物は低粘度で扱い易
いため、注入時間が１分と短時間であり、紫外線の照射
時間は５分であった。成形精度は１．０％と高精度であ
った。実施例１と同様の操作で硬化深度を測定したとこ
ろ３１ｍｍであった。また、樹脂組成物の２５℃におけ
る粘度は１３０ｃｐｓであった。

【００５６】実施例３ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　と
して、水素付加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
３０部、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル３０部
、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル
２０部、ビニルシクロヘキセンジオキシド２０部、エネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　として、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
１部を充分混合して本発明の注型用エネルギー線硬化性
樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を６０℃に加温し、
実施例１と同様の方法で立体モデルを作成したところ、
得られた立体モデルは歪みがなく、極めて精度が高く、
かつ機械強度の優れたものであった。６０℃に加温して
いるため粘度が３０ｃｐｓと非常に低く扱い易いため、
注入時間が１分と短時間であり、また加温することによ
って反応速度が促進されるため紫外線の照射時間は２分
と非常に短時間であった。成形精度は１．５％と高精度
であった。実施例１と同様の操作で硬化深度を測定した
ところ３５ｍｍであった。また、樹脂組成物の２５℃に
おける粘度は２５０ｃｐｓであった。

【００５７】実施例４ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　と
して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８５部、
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１５部、エネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　として、ビス−
［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド
ビスジヘキサフルオロアンチモネート２部、透明な微粉
末として直径２０μのガラスビーズ１０部を充分混合し
て本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た
。実施例１と同様の方法で立体モデルを作成したところ
、得られた立体モデルは歪みがなく、極めて精度が高く
、かつ機械強度の優れたものであった。注入時間は５分
であり、紫外線の照射時間は５分であった。本組成物は
ガラスビーズを含有しているため成形精度が０．５％と
非常に高精度であった。実施例１と同様の操作で硬化深
度を測定したところ１９ｍｍであった。また、樹脂組成
物の２５℃における粘度は１３５０ｃｐｓであった。

【００５８】実施例５ エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　と
して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８０部、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド１０部、エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　として、ビス−［
４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビ
スジヘキサフルオロアンチモネート２部、アクリレート
化合物（ｃ）　として、ビスフェノールＡエポキシアク
リレート１０部、ラジカル重合開始剤（ｄ）　として１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１部を充分
混合して本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物
を得た。実施例１と同様の方法で立体モデルを作成した
ところ、得られた立体モデルは歪みがなく、極めて精度
が高く、かつ機械強度の優れたものであった。注入時間
は３分であり、紫外線の照射時間は５分であった。成形
精度が１．５％と高精度であった。実施例１と同様の操
作で硬化深度を測定したところ、本組成物はアクリレー
ト化合物を含有しているため４９ｍｍと深部硬化性が高
かった。また、樹脂組成物の２５℃における粘度は３５
００ｃｐｓであった。

【００５９】比較例１ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７０部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート３０部、ベンゾ
フェノン３部を充分混合して光硬化性樹脂組成物を得た
。実施例１と同様の方法で立体モデルを作成したところ
、得られた立体モデルは硬化収縮によって大きな亀裂が
生じていた。また硬化収縮によって内部応力が発生する
ため機械強度の劣っていた。注入時間は５分であり、紫
外線の照射時間は５分であった。作成したモデルが破損
したため成形精度は、測定不能であった。実施例１と同
様の操作で硬化深度を測定しようとしたが、硬化物の歪
みが大きく亀裂が生じていたため測定不能であった。

【００６０】比較例２ ビスフェノールＡエポキシアクリレート７０部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート３０部、ベンジルジ
メチルケタール３部を充分混合して光硬化性樹脂組成物
を得た。実施例１と同様の方法で立体モデルを作成した
ところ、得られた立体モデルは硬化収縮によって大きな
歪みが発生し極めて精度が悪く、部分的に亀裂が生じて
いた。また硬化収縮によって内部応力が発生するため機
械強度が劣っていた。注入時間は５分であり、紫外線の
照射時間は５分であった。成形精度は４．５％と非常に
劣っていた。実施例１と同様の操作で硬化深度を測定し
ようとしたが、硬化物の歪みが大きく亀裂が生じていた
ため測定不能であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の効果は、エネルギー線による硬
化感度が優れ、硬化収縮（線収縮率）が３％以下となり
、深部硬化性が１０ｍｍ以上となり、液状樹脂の熱安定
性が良く、硬化物の機械的強度や型との離型性の良い、
非常に優れた注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物を提
供したことである。

【００６２】また、エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤（ｂ）　が、前記一般式（１）で表されるオニウム
塩である場合は、上記特性に加え蛍光灯等の光下あるい
は１００℃以下の温度下における安定性に優れる注型用
エネルギー線硬化性樹脂組成物を構成することができる
。本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物が、透
明な微粉末をエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質（ａ）　とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（
ｂ）　との総量１００重量部に対して、０．１〜１０重
量部含有する場合は、非常に精度の良い立体物を得る事
ができる。 本発明の注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物が、（メ
タ）アクリレート化合物（ｃ）　を、エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質（ａ）　とエネルギー線感受
性カチオン重合開始剤（ｂ）　の総量と（メタ）アクリ
レート化合物（ｃ）　との比が６０：４０〜９８：２の
範囲で含有し、かつラジカル重合開始剤（ｄ）　をエネ
ルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　とエネ
ルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　と（メタ）
アクリレート化合物（ｃ）　との総量１００重量部に対
して０．０１〜２重量部含有する場合は、特に深部硬化
性の優れた組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】成形に用いたマスターモデルの略図である。図
中、Ｌ２は縦方向の長さを示す。

【図２】シリコーン樹脂製凹型の略図である。

【図３】樹脂の注入操作を示す略図である。

【図４】樹脂の硬化操作を示す略図であり、ａは回転台
に乗せられた凹型、ｂ及びｃは高圧水銀ランプの略図で
ある。

【図５】成形された立体モデルの略図である。図中、Ｌ
１は縦方向の長さを示す。

【図６】硬化深度の測定方法を示す略図であり、ａは高
圧水銀ランプ、ｂは樹脂が注入されたガラス容器の略図
である。図中、Ｌ３は硬化深度を示す。

【符号の説明】

１…注型用エネルギー線硬化性樹脂組成物２…マスター
モデル ３…凹型 ４…回転台 ５…高圧水銀ランプ ６…高圧水銀ランプ ７…立体モデル ８…ガラス容器 ９…硬化した樹脂 １０…高圧水銀ランプ １１…真空ポンプ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、ビスフェノール類から誘
   導される１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）を３０重量％以上
   、１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシド基と１以
   上のアルキレンオキシド基の両方を有するエポキシ樹脂
   （ａ−２）を０．１〜４０重量％含有するエネルギー線
   硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　、およびエネル
   ギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　を含有し、エ
   ネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　とエ
   ネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）との配合比
   が重量比で９８．００：２．００〜９９．９９：０．０
   １であることを特徴とする注型用エネルギー線硬化性樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（
   ｂ）　が、次の一般式で表されるオニウム塩であること
   を特徴とする請求項１記載の注型用エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。 （Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＭＸｎ）−ｍ（
   式中カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ
   、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原子
   であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なって
   いても良い有機の基である。数ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計は
   Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子
   である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）である。 Ｘはハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオン
   の正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の
   ハロゲン原子の数である。）
3. 【請求項３】透明な微粉末を、エネルギー線硬化性カチ
   オン重合性有機物質（ａ）　と、エネルギー線感受性カ
   チオン重合開始剤（ｂ）　との総量１００重量部に対し
   て、０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求
   項１または２記載の注型用エネルギ−線硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】必須成分として、ビスフェノール類から誘
   導される１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
   有する芳香族エポキシ樹脂（ａ−１）を３０重量％以上
   、１分子中に１以上のシクロヘキセンオキシド基と１以
   上のアルキレンオキシド基の両方を有するエポキシ樹脂
   （ａ−２）を０．１〜４０重量％含有するエネルギー線
   硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　、およびエネル
   ギー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　、アクリレー
   ト化合物またはメタアクリレート化合物（ｃ）　、およ
   びラジカル重合開始剤（ｄ）　を含有し、エネルギー線
   感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　をエネルギー線硬化
   性カチオン重合性有機物質（ａ）　とアクリレート化合
   物またはメタアクリレート化合物（ｃ）　との総量１０
   ０重量部に対して０．０１〜４重量部含有し、エネルギ
   ー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）　とエネルギ
   ー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）　の総量とアクリ
   レート化合物またはメタアクリレート化合物（ｃ）　と
   の重量比が６０：４０〜９８：２の範囲であり、ラジカ
   ル重合開始剤（ｄ）　を、エネルギー線硬化性カチオン
   重合性有機物質（ａ）　とアクリレート化合物またはメ
   タアクリレート化合物（ｃ）　との総量１００重量部に
   対して０．０１〜４重量部含有することを特徴とする注
   型用エネルギ−線硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（
   ｂ）　が、次の一般式で表されるオニウム塩であること
   を特徴とする請求項４記載の注型用エネルギー線硬化性
   樹脂組成物。 （Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＭＸｎ）−ｍ（
   式中カチオンはオニウム塩であり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ
   、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ、またはハロゲン原子
   であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも異なって
   いても良い有機の基である。数ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計は
   Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心原子
   である金属又は半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）である。 Ｘはハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオン
   の正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオン中の
   ハロゲン原子の数である。）
6. 【請求項６】透明な微粉末を、エネルギー線硬化性カチ
   オン重合性有機物質（ａ）　と、エネルギー線感受性カ
   チオン重合開始剤（ｂ）　と、アクリレート化合物また
   はメタアクリレート化合物（ｃ）　と、ラジカル重合開
   始剤（ｄ）　との総量１００重量部に対して、０．１〜
   １０重量部含有することを特徴とする請求項４または５
   記載の注型用エネルギ−線硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】２５℃における粘度が５０００ｃｐｓ以下
   で、硬化収縮率（線収縮）が３％以下であることを特徴
   とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の注型用エ
   ネルギ−線硬化性樹脂組成物。