JP2632961B2 - 樹脂の光学的造形方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹
脂組成物を用いた光学的造形方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応す
る模型、あるいは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加
工電極用の模型の製作は、手加工により、あるいは、NC
フライス盤等を用いたNC切削加工により行われていた。
しかしながら、手加工による場合は、多くの手間と熟練
とを要するという問題があり、NC切削加工による場合
は、刃物刃先形状変更のための交換や摩耗等を考慮し
た、複雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加
工面に生じた段を除くために、更に仕上げ加工を必要と
する場合があるという問題もある。最近、これらの従来
技術の問題点を解消し、鋳型製作用、倣い加工用、形彫
放電加工用の複雑な模型や種々の定型物を光学的造形法
により創成する新しい手法に関する技術開発が期待され
ている。

この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による
硬化感度が優れていること、エネルギー線による硬化の
解像度が良いこと、硬化後の紫外線透過率が良いこと、
低粘度であること、γ特性が大きいこと、硬化時の体積
収縮率が小さいこと、硬化物の機械強度が優れているこ
と、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下での硬化特性
が良いことなど、種々の特性が要求される。

一方、特開昭62−235318号公報には、トリアリールス
ルホニウム塩触媒を用いて、分子内に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物と、分子内に２個以上のビ
ニル基を有するビニル化合物とを同時に光硬化させるこ
とを特徴とする発明が記載されている。しかしながら、
この発明の合成方法は、特に光学的造形用樹脂を得るこ
とを目的とはしていないため、これによって得られる樹
脂を光学的造形用樹脂として用いても、光学的造形シス
テムに最適なものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される
各種の諸特性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、
見出されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形
システムに最適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の樹脂の光学的造形方法は、必須成分として、
（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、
（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合性開始剤として
ビス−〔４−ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（ｃ）１分子
中に２個の不飽和二重結合を有するエポキシアクリレー
トを50重量％以上含有してなるエネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤を含有する樹脂組成物を容器に収容し、活
性エネルギー線を照射させることにより該樹脂組成物を
硬化させて造形物を得ることを特徴とするものである。

本発明の構成要素となるエネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）とは、エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤であるビス−〔４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネート（ｂ）の存在下、エネルギー線照射により高分子
化又は架橋反応するカチオン重合性化合物で、例えばエ
ポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合
物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、
スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などの１種
又は２種以上の混合物からなるものである。かかるカチ
オン重合性化合物の中でも、１分子中に少なくとも２個
以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましいものであ
り、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポ
キシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少
なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はその
アルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル
であって、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ
又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒド
リンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、
エポキシノボラック樹脂が挙げられる。

また、脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとして
は、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、又はシ
クロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の、
適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシ
クロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド
含有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例
としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（3,4−エ
ポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）
シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキ
サン、ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポキシ
シクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、エチレングリコールのジ（3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪
族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポ
リグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなど
があり、その代表例としては、1,4−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグ
リシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
ロングリコールのジグリジルエーテル、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイ
ドを付加することにより得られるポリエーテルポリオー
ルのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジ
グリシジルエステルが挙げられる。更に脂肪族高級アル
コールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾ
ール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルアルコ
ールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジ
ルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸
ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化ア
マニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質の例と
しては、トリメチレンオキシド、3,3−ジメチルオキセ
タン、3,3−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセタ
ン化合物；テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラ
ヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキサ
ン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオ
クタンのような環状アセタール化合物；β−プロピオラ
クトン、ε−カプロラクトンのような環状ラクトン化合
物；エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのよ
うなチイラン化合物;1,3−プロピンスルフィド、3,3−
ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；エチレング
リコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、
3,4−ジヒドロピラン−２−メチル（3,4−ジヒドロピラ
ン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコール
ジビニルエーテルのようなビニルエーテル化合物；エポ
キシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロ
オルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブ
チレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合
物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。これらのカチ
オン重合性化合物は、単独あるいは２種以上のものを所
望の性能に応じて配合して使用することができる。

これらのカチオン重合性有機物質のうち特に好ましい
ものは１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
する脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン重合反応性、
低粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解
像度などの点で良好な特性を示す。

本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開
始剤（ｂ）とは、ビス−〔４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモ
ネートである。

かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの
光増感剤を併用することもできる。

本発明で使用するエネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質（ｃ）とはエネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤（ｄ）の存在下、エネルギー線照射により高分子化
又は架橋反応するラジカル重合性化合物で、１分子中に
２個の不飽和二重結合を有するエポキシアクリレートを
50重量％以上含有してなるものである。

かかるエポキシアクリレートとして好ましいものはビ
スフェノールＡエポキシアクリレートであり、その他水
添ビスフェノールＡエポキシアクリレート、アルキレン
オキサイド付加ビスフェノールＡエポキシアクリレー
ト、ビスフェノールＦエポキシアクリレートも用いられ
る。

上記ビスフェノールＡエポキシアクリレートなどの１
分子中に２個の不飽和二重結合を有するエポキシアクリ
レートは、アクリレート樹脂の中でも特にラジカル重合
反応性が良好である。本発明の樹脂の光学的造形方法に
おいては、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質
として、このようなエポキシアクリレートを含有するこ
とにより、硬化速度を速め、造形時間を短縮することが
可能である。

本発明においては、50重量％未満の割合でその他のエ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質を使用するこ
とができる。

そのような物質は、例えばアクリレート化合物、メタ
クリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリ
エステル化合物、ポリチオール化合物などの１種又は２
種以上の混合物からなるものである。かかるラジカル重
合性化合物の中でも、１分子中に少なくとも１個以上の
アクリル基を有する化合物は好ましいものであり、例え
ばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリ
エステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ア
ルコール類のアクリル酸エステルが挙げられる。

ここで、エポキシアクリレートとして、好ましいもの
は、上記１分子中に２個の不飽和二重結合を有するエポ
キシアクリレート以外の、従来公知の芳香族エポキシ樹
脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、
アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートであ
る。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好まし
いものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、
少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそ
のアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテ
ルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリレート、
エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応させて得
られるアクリレートが挙げられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又
は２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポ
リエーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシア
ネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基
含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させ
て得られるアクリレートである。ここで使用する水酸基
含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種
以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多
塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有
ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとして
は、例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。多塩酸基
としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フ
タル酸、トリメリット酸が挙げられる。水酸基含有ポリ
エーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコール
に１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加する
事によって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、
脂肪族多価アルコールとしては、例えば、1,3−ブタン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、例
えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙
げられる。水酸基含有アクリル酸エステルとして好まし
いものは、脂肪族多価アルコールと、アクリル酸とのエ
ステル化反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エ
ステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例え
ば、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられ
る。かかる水酸基含有アクリル酸エステルのうち、脂肪
族２価アルコールとアクリル酸とのエステル化反応によ
って得られる水酸基含有アクリル酸エステルは、特に好
ましく、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートが挙
げられる。イソシアネート類としては、分子中に少なく
とも１個以上のイソシアネート基をもつ化合物が好まし
いが、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２
価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水
酸基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエステルアクリレートである。ここで使用する
水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又
は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以
上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステ
ル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであ
って、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。１塩基酸としては、例えばギ
酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられる。
多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、
無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェノー
ル類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ルが挙げられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水
酸基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得
られるポリエーテルアクリレートである。ここで使用す
る水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキ
サイドを付加する事によって得られる水酸基含有ポリエ
ーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例え
ば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキサイ
ドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドが挙げられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいも
のは、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族、
又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド
付加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレ
ートであり、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタン
ジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートが挙げられる。

これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリ
アクリレート類が特に好ましい。

これらのラジカル重合性有機物質は、単独あるいは２
種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用する
事ができる。

本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤（ｄ）とは、エネルギー線照射によりラジカル重合
を開始させる物質を放出する事が可能な化合物であり、
アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合
物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオ
キサントン系化合物などのケトン類が好ましい。アセト
フェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン
−１−オン、４´−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ
−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジド
ベンザルアセトフェノンが挙げられる。ベンゾインエー
テル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテルが挙げられ
る。ベンジル系化合物としては、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが
挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒ
ラースケトン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノンが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントンが挙げられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
（ｄ）は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に
応じて配合して使用することができる。

次に、本発明における（ａ）エネルギー線硬化性カチ
オン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤の組成割合について説明する。組成割合について
は、部（重量部）で説明する。

即ち、本発明におけるエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル重
合性有機物質（ｃ）の組成割合は、エネルギー線硬化性
カチオン重合性有機物質（ａ）と、エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機物質（ｃ）の合計を100部とする
と、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）
を40〜95部、即ち、エネルギー線硬化ラジカル重合性有
機物質（ｃ）を５〜60部含有するものが好ましく、更に
好ましくはエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質
（ａ）を50〜90部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル
重合性有機物質（ｃ）を10〜50部含有するものが、光学
的造形用樹脂組成物として、特に優れた特性を有する。

本発明の光学的造形方法において、エネルギー線硬化
カチオン重合性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機物質（ｃ）は、光学的造形用樹脂組
成物として所望の特性を得るために、複数のエネルギー
線硬化性有機物質、即ち、エネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）、及びエネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機物質（ｃ）を配合して使用することができ
る。

本発明の光学的造形方法におけるエネルギー線感受性
カチオン重合開始剤（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬
化性有機物質100部、即ち、エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質（ａ）とエネルギー線硬化ラジカル重
合性有機物質（ｃ）の合計100部に対して、0.1〜10部、
好ましくは0,5〜６部の範囲で含有することができる。
又、本発明の光学的造形方法におけるエネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤（ｄ）の含有量は、エネルギー線
硬化性有機物質100部に対して、0.1〜10部、好ましくは
0.2〜５部の範囲で含有することができる。エネルギー
線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）及びエネルギー線感
受性ラジカル重合開始剤（ｄ）は、光学的造形用樹脂組
成物として、所望の特性を得るために、複数のエネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤（ｂ）及びエネルギー線
感受性ラジカル重合開始剤（ｄ）を配合して使用するこ
とができる。またこれらの重合開始剤をエネルギー線硬
化性有機物質と混合する時は、重合開始剤を適当な溶剤
に溶かして使用することもできる。

本発明の光学的造形方法において、エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質（ａ）の組成割合が多すぎる
場合、即ちエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質
（ｃ）の組成割合が少なすぎる場合、得られる組成物
は、活性エネルギー線による硬化反応の際、空気中の酸
素による影響を受けにくく、又、硬化時の体積収縮を小
さくすることができるため、硬化物に歪みや割れ等が生
じにくく、更に低粘度の樹脂組成物が容易に得られるた
め、造形時間を短縮する事ができる。しかし、活性エネ
ルギー線による硬化反応の際、活性エネルギーの照射部
分から周辺部分へと重合反応が進み易いため、解像度が
悪く、又、活性エネルギー線の照射後、重合反応が終了
するまで数秒間の時間を要する。逆にエネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質（ａ）の組成割合が少なすぎ
る場合、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機
物質（ｃ）の組成割合が多すぎる場合、活性エネルギー
線の照射部分から周辺部分へと重合反応が進みにくいた
め解像度が良く、又、活性エネルギー線の照射後重合反
応が終了するまで、ほとんど時間を要さない。しかし、
活性エネルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素に
より重合反応が阻害され易く、又、硬化時の体積収縮が
大きいため硬化物にゆがみや割れなどが生じ易く、更
に、低粘度化するため低粘度ラジカル重合性樹脂を使用
すると、皮膚刺激性が大きい。この様な組成物はいずれ
も光学的造形用樹脂組成物としては、適当ではない。

本発明の樹脂の光学的造形方法において、特に（ａ）
エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質が、１分子
中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エ
ポキシ樹脂を40重量％以上含有するように構成した場
合、エネルギー線反応性が良く、機械的強度や解像度に
優れ、収縮率が３％以下になり、非常に選れた光学的造
形システムを構成することができる。

本発明の樹脂の光学的造形方法においては、本発明の
効果を損なわない限り、必要に応じて、熱感受性カチオ
ン重合開始剤；顔料、染料等の着色剤；消泡剤、レベリ
ング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加
剤；シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉等の充
填剤；改質用樹脂などを適量配合して使用することがで
きる。熱感受性カチオン重合開始剤としては、例えば、
特開昭57−49613号、特開昭58−37004号公報記載の脂肪
族オニウム塩類が挙げられる。

本発明における樹脂組成物の粘度としては、好ましく
は常温で2000cps以下のもの、更に好ましくは、1000cps
以下のものである。粘度があまり高くなると、造形所要
時間が長くなるため、作業性が悪くなる傾向がある。

一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をする
ので、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本
発明における樹脂組成物の硬化時の体積収縮率として
は、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下のも
のである。

本発明の具体的実施方法としては、特開昭60−24715
号公報に記載されている様に、本発明における光学的造
形用樹脂組成物を容器に収容し、該樹脂組成物中に導光
体を挿入し、前記容器と該導光体とを相対的に、移動し
つつ該導光体から硬化に必要な活性エネルギー線を選択
的に供給することによって、所望形状の固体を形成する
ことができる。本発明における樹脂組成物を硬化する際
に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子
線、Ｘ線、放射線、あるいは高周波等を用いることがで
きる。これらのうちでも、1800〜5000Åの波長を有する
紫外線が経済的に好ましく、その光源としては、紫外線
レーザー、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムラ
ンプ、アルカリ金属ランプ等が使用できる。特に好まし
い光源としては、レーザー光源であり、エネルギーレベ
ルを高めて造形時間を短縮し、良好な集光姓を利用し
て、造形精度を向上させることが可能である。また、水
銀ランプ等の各種ランプからの紫外線を集光した点光源
も有効である。更に、硬化に必要な活性エネルギー線
を、本発明における樹脂組成物に選択的に供給するため
には、該樹脂組成物の硬化に適した波長の２倍に相等し
い波長を有し、かつ位相のそろった２つ以上の光束を該
樹脂組成物中において、相互に交叉するように照射して
２光子吸収により、該樹脂組成物の硬化に必要なエネル
ギー線を得、該光の交叉箇所を移動して行なうこともで
きる。前記位相のそろった光束は、例えばレーザー光に
より得ることができる。

本発明における樹脂組成物は、活性エネルギー線によ
るカチオン重合反応及びラジカル重合反応により硬化が
進むため、使用するカチオン重合性有機物質（ａ）及び
ラジカル重合性有機物質（ｃ）の種類によっては、活性
エネルギー線照射時、該樹脂組成物を、30〜100℃程度
に加熱することにより、架橋硬化反応を効果的に促進す
ることもできるし、更に、エネルギー線照射して、得ら
れた造形物を40〜100℃の温度に加熱処理又は水銀ラン
プなどで、UV照射処理をすることで、より機械強度の優
れた造形物を得ることもできる。

本発明の樹脂の光学的造形方法は、三次元立体モデル
を層状形成物の積み重ねによって作成するための非常に
優れたものであり、金型を用いないでモデルの創成加工
ができ、しかも自由曲面など、CAD/CAMとドッキングに
よりあらゆる形状が高精度に創成できるなど、工業的価
値は極めて大きい。例えば、本発明の光学的造形方法の
応用分野としては、設計の途中で外観デザインを審査す
るためのモデル、部品相互の組み合わせの不都合をチェ
ックするためのモデル、鋳型を製作するための木型、金
型を製作するための倣い加工用モデルの造形方法など、
幅広い用途に利用することができる。

具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気部品
・家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形、など
各種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の代表的な例について、
更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によ
って制約されるものではない。例中「部」は重量部を意
味する。

実施例１ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート65部、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル20部、（ｂ）エネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘ
キサフルオロアンチモネート３部、（ｃ）エネルギー線
硬化性ラジカル重合性有機物質として、ビスフェノール
Ａエポキシアクリレート15部、（ｄ）エネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部を充
分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。樹脂組成
物を入れる容器をのせた三次元NC（数値制御）テーブ
ル、ヘリウム・カドミウムレーザー（波長325nm）と、
光学系及びパーソナルコンピューターをメーンとする制
御部より構成される光造形実験システムを用いて、この
樹脂組成物から底面の直径12mm、高さ15mm、厚さ0.5mm
の円錐を造形した。この造形物は歪みがなく、極めて造
形精度が高く、かつ機械強度が優れたものであった。

レーザーによる重合速度を比較するため造形に要する
時間を測定したところ、30分と短時間であった。また、
造形精度を測定するため、円錐状造形物の底面の直径を
任意に10箇所測定し、そのバラツキを測定したところ、
平均値からの平均誤差（以下造形精度という）が1.8％
と高精度であった。

比較例１ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート50部、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル20部、（ｂ）エネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤として、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート３部、（ｃ）
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ビ
スフェノールＡエポキシアクリレート20部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート10部、（ｄ）エネルギー
線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンジルジメチル
ケタール１部を充分混合して、光学的造形用樹脂組成物
を得た。実施例１に示したレーザー光造形実験システム
を用いて、この組成物を60℃に加温しながらつりがね状
の造形物を作成したところ、この造形物は、歪みがな
く、極めて造形精度が高く、かつ機械強度の優れたもの
であった。また、本樹脂組成物は、低粘度で扱い易く、
レーザー光による硬化性の優れたものであった。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため、
実施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、造形
時間が30分、造形精度が1.5％であった。又、加温しな
い場合の造形時間は65分であった。

比較例２ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル10部、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート40部、ビニルシクロヘキセ
ンオキシド10部、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重
合開始剤として、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート２部、（ｃ）エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機物質として、ビスフェノールＡエポキ
シアクリレート25部、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート15部、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤として、2,2−ジエトキシアセトフェノン２部を充
分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。実施例１
に示したレーザー光造形実験システムを用いて、この組
成物を60℃に加温しながらコップ状造形物を作成したと
ころ、歪みがなく、造形精度の優れたものが得られた。

レーザーによると重合速度と造形精度を測定するため
実施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、60℃
に加温しているため反応速度が速く、造形時間が20分と
非常に短時間であった。また、造形精度は1.9％であっ
た。又、加温しない場合の造形時間は55分であった。

実施例２ （ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート55部、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル10部、トリエチレング
リコールジビニルエーテル15部、（ｂ）エネルギー線感
受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４−（ジフェ
ニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフル
オロアンチモネート２部、（ｃ）エネルギー線硬化性ラ
ジカル重合性有機物質として、ビスフェノールＡエポキ
シアクリレート20部、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤として、ペンゾフェノン１部を充分混合し
て、光学的造形用樹脂組成物を得た。この組成物を使用
して実施例１に示したレーザー光造形実験システムによ
るつりがね状造形物を作成したところ、歪みがなく、機
械的強度、造形精度、表面平滑性の優れたものが得られ
た。

レーザーによる重合速度と造形精度を測定するため、
実施例１と同様の円錐状造形物を作成したところ、造形
時間が30分、造形精度が1.6％であった。

比較例３ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート60部、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル20部、1,4−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル20部、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート３部を充分混合し、エネル
ギー線硬化性カチオン重合性樹脂組成物を得た。この組
成物を使用して、実施例１に示したレーザー光造形実験
システムを用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作
成したところ、この造形物は、歪みがなく、又、機械強
度も優れたものであったが、本樹脂組成物はレーザー光
による硬化時に解像度が悪いため、造形物の表面がざら
ざらとした造形精度の悪いものであった。又、レーザー
照射時より重合反応が終了するまで、数秒間待たねばな
らず、造形所要時間が120分と長時間であった。造形精
度は6.8％と大きな値を示した。

比較例４ ビスフェノールＡエポキシアクリレート70部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート30部、ベンジルジメ
チルケタール３部を充分混合して、エネルギー線硬化性
ラジカル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用し
て、実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用
いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成したとこ
ろ、造形時間は45分と比較的短時間であったが、この造
形物は、大きな硬化収縮による歪みが発生し、造形精度
が10.0％と非常に劣るものであった。

比較例５ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート65部、1,4−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル20部、ビス−〔４−（ジフ
ェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフ
ルオロアンチモネート３部、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート10部、ビスフェノールＡエポキシアク
リレート５部、ベンゾフェノン１部を充分混合して、エ
ネルギー線硬化性カチオン／ラジカル重合性樹脂組成物
を得た。この組成物を使用して、実施例１に示したレー
ザー光造形実験システムを用いて、実施例１と同様の円
錐状造形物を作成した。この造形物は歪みがなく、機械
強度の優れたものであった。造形時間は50分、造形精度
は3.0％であり、光学的造形用樹脂組成物としては、あ
る程度のレベルに達していたが、ラジカル重合性有機物
質がビスフェノールＡエポキシアクリレートを50％以上
含有していないため、明らかに造形時間が劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明の方法に用いられる光学的造形用樹脂組成物
は、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質及びエ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の混合組成物
であるため、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質の特性と、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質の特性の両方の利点をもつ樹脂組成物である。カチオ
ン重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化反
応の際、空気中の酸素による影響を全く受けることがな
い、硬化時の体積収縮を小さくすることができるため、
硬化物に歪みや割れ等が生じにくい、硬化物の強度が優
れている、低粘度樹脂組成物が容易なため造形時間を短
縮することができる、等の利点がある。しかし、活性エ
ネルギー線による硬化反応の際、活性エネルギー線の照
射部分から周辺部分へと重合反応が進み易いため、解像
度が悪い、活性エネルギー線の照射後、重合反応が終了
するまで数秒間の時間を要する、等の欠点がある。一
方、ラジカル重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線に
よる硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周
辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度が良い、活
性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで、ほ
とんど時間を要さない、という利点がある。しかし、空
気中の酸素により重合反応が阻害される、硬化時の収縮
率が大きい、硬化物の機械的強度が劣る、低粘度樹脂
は、皮膚刺激性が大きい、臭気が強い等の欠点がある。

本発明では、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合性
開始剤としてビス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フ
ェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネー
ト、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を混
合した樹脂組成物に活性エネルギー線を照射させて造形
物を得ることにより、以下のような利点を有することが
できた。即ち、空気中の酸素による影響をほとんど受け
ることがない。硬化時の体積収縮を小さくすることがで
きるため、硬化物に歪みや割れ等が生じにくい。低粘度
樹脂組成物が容易なため、造形時間を短縮することがで
きる。活性エネルギー線照射の際、活性エネルギー線の
照射部分から周辺部分へと、重合反応が進みにくいため
解像度が良い。活性エネルギー線の照射後、重合反応が
終了するまでほとんど時間を要さない。硬化物の機械的
強度や硬度が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−159820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−157520（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−100817（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−125105（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−9480（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12630（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、（ａ）エネルギー線硬化
   性カチオン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性
   カチオン重合開始剤としてビス−〔４−（ジフェニルス
   ルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオロア
   ンチモネート、（ｃ）１分子中に２個の不飽和二重結合
   を有するエポキシアクリレートを50重量％以上含有して
   なるエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、
   （ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有す
   る樹脂組成物を容器に収容し、活性エネルギー線を照射
   させることにより該樹脂組成物を硬化させて造形物を得
   ることを特徴とする樹脂の光学的造形方法。
2. 【請求項２】（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
   有機物質が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
   基を有する脂環族エポキシ樹脂を40重量％以上含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の光学的造形方法。
3. 【請求項３】活性エネルギー線がレーザー光である請求
   項１又は２記載の光学的造形方法。