JP2604438B2

JP2604438B2 - 樹脂の光学的造形方法

Info

Publication number: JP2604438B2
Application number: JP63234496A
Authority: JP
Inventors: 和夫大川; 誠一斉藤
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1997-04-30
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JPH0280422A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、活性エネルギー線硬化型の光学的造形用樹
脂組成物を用いた光学的造形方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

一般に、鋳型製作時に必要とされる製品形状に対応す
る模型、あるいは切削加工の倣い制御用又は形彫放電加
工電極用の模型の製作は、手加工により、あるいは、NC
フライス盤等を用いたNC切削加工により行われていた。
しかしながら、手加工による場合は、多くの手間と熟練
とを要するという問題があり、NC切削加工による場合
は、刃物刃先形状変形のための交換や摩耗等を考慮し
た、複雑な工作プログラムを作る必要があると共に、加
工面に生じた段を除くために、更に仕上げ加工を必要と
する場合があるという問題もある。最近、これらの従来
技術の問題点を解消し、鋳型製作要、倣い加工用、形彫
放電加工用の複雑な模型や種々の定形物を光学的造形法
により創成する新しい手法に関する技術開発が期待され
ている。

この光学的造形用樹脂としては、エネルギー線による
硬化感度が優れていること、エネルギー線による硬化の
解像度が良いこと、硬化後の紫外線透過率が良いこと、
低粘度であること、γ特性が大きいこと、硬化時の体積
収縮率が小さいこと、硬化物の機械強度が優れているこ
と、自己接着性が良いこと、酸素雰囲気下での硬化特性
が良いことなど、種々の特性が要求される。

一方、特開昭62−235318号公報には、トリアリールス
ルホニウム塩触媒を用いて、分子内に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物と、分子内に２個以上のビ
ニル基を有するビニル化合物とを同時に光硬化させるこ
とを特徴とする発明が記載されている。しかしながら、
この発明の合成方法は、特に光学的造形用樹脂を得るこ
とを目的とはしていないため、これによって得られる樹
脂を光学的造形用樹脂として用いても、光学的造形シス
テムに最適なものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、かかる光学的造形用樹脂として要求される
各種の諸特性を有する感光性樹脂を鋭意検討した結果、
見出されたものである。

本発明の目的は、活性エネルギー線による光学的造形
システムに最適な樹脂組成物を提供することにある。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、必須成分とし
て、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤、
（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質、
（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤、（ｅ）
充填剤を含有することを特徴とするものである。また本
発明の光学的造形方法は、かかる樹脂組成物を容器に収
容し、活性エネルギー線を照射させることにより該樹脂
組成物を硬化させて造形物を得ることを特徴とするもの
である。

本発明の構成要素となるエネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）とは、エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤（ｂ）の存在下、エネルギー線照射により
高分子化又は架橋反応するカチオン重合性化合物で、例
えばエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクト
ン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化
合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物など
の１種又は２種以上の混合物からなるものである。かか
るカチオン重合性化合物の中でも、１分子中に少なくと
も２個以上のエポキシ基を有する化合物は、好ましいも
のであり、例えば従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環
族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。

ここで芳香族エポキシ樹脂として好ましいものは、少
なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はその
アルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル
であって、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦ
又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒド
リンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、
エポキシノボラック樹脂が挙げられる。

また、脂環族エポキシ樹脂として好ましいものとして
は、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、又はシ
クロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の、
適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシ
クロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド
含有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表例
としては、水素添加ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（3,4−
エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキ
シ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシ
クロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロ
ヘキサン、ビス（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘ
キシルメチル）アジペート、3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（3,4−エポ
キシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキ
サイド、エチレングリコールのジ（3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘ
キサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

更に脂肪族エポキシ樹脂として好ましいものは、脂肪
族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加
物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポ
リグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリ
シジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなど
があり、その代表例としては、1,4−ブタンジオールの
ジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールのジグ
リシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族
多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸の
ジグリシジルエステルが挙げられる。更に脂肪族高級ア
ルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレ
ゾール、ブチルフェノール又はこれらにアルキレンオキ
サイドを付加することにより得られるポリエーテルアル
コールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシ
ジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化
アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

エポキシ化合物以外のカチオン重合性有機物質の例と
しては、トリメチレンオキサイド、3,3−ジメチルオキ
セタン、3,3−ジクロロメチルオキセタンなどのオキセ
タン化合物；テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテト
ラヒドロフランのようなオキソラン化合物；トリオキサ
ン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオ
クタンのような環状アセタール化合物；β−プロピオラ
クトン、ε−カプロラクトンのような環状ラクトン化合
物；エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンのよ
うなチイラン化合物;1,3−プロピンスルフィド、3,3−
ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；エチレング
リコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、
3,4−ジヒドロピラン−２−メチル（3,4−ジヒドロピラ
ン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコール
ジビニルエーテルのようなビニルエーテル化合物；エポ
キシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロ
オルソエステル化合物；ビニルシクロヘキサン、イソブ
チレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合
物及び上記化合物の誘導体が挙げられる。これらのカチ
オン重合性化合物は、単独あるいは２種以上のものを所
望の性能に応じて配合して使用することができる。

これらのカチオン重合性有機物質のうち特に好ましい
ものは１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有
する脂環族エポキシ樹脂であり、カチオン重合反応性、
低粘度化、紫外線透過性、厚膜硬化性、体積収縮率、解
像度などの点で良好な特性を示す。

本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開
始剤（ｂ）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合
を開始させる物質を放出することが可能な化合物であ
り、特に好ましいものは、照射によりルイス酸を放出す
るオニウム塩である複塩の一群のものである。かかる化
合物の代表的なものは、一般式〔R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dZ〕^+m〔MX_n+m〕^-m 〔式中カチオンはオニウムであり、ＺはS,Se,Te,P,As,S
b,Bi,O,ハロゲン（例えばI,Br,Cl）、Ｎ≡Ｎであり、
R¹,R²,R³,R⁴は同一でも異なっていてもよい有機の基で
ある。a,b,c,dはそれぞれ０〜３の整数であってａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄは、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯
体の中心原子である金属又は半金属（metalloid）であ
り、B,P,As,Sb,Fe,Sn,Bi,Al,Ca,In,Ti,Zn,Sc,V,Cr,Mn,C
o等である。Ｘはハロゲンであり、ｍは陽イオンの正味
の電荷、ｎはＭの価数である。〕で表される。

上記一般式の陰イオンMX_n+mの具体例としては、テト
ラフルオロボレート（BF₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェ
ート（PF₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（Sb
F_6-）、ヘキサフルオロアルセネート（AsF₆ ^-）、ヘキサ
クロロアンチモネート（SbCl₆ ^-）等が挙げられる。

更に一般式MX_n（OH）⁻で表される陰イオンも用いる
ことができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩
素酸イオン（ClO₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオ
ン（CF₃SO₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン（FSO₃ ^-）、
トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスル
ホン酸陰イオン等が挙げられる。

このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩
をカチオン重合開始剤として使用するのが、特に有効で
あり、中でも特開昭50−151996号、特開昭50−158680号
公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997
号、特開昭52−30899号、特開昭56−55420号、特開昭55
−125105号公報等に記載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特
開昭50−158698号公報等に記載のV A族芳香族オニウム
塩、特開昭56−8428号、特開昭56−149402号、特開昭57
−192429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、
特公昭49−17040号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム
塩、米国特許第4139655号明細書等に記載のチオビリリ
ウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体やアルミニ
ウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げられ
る。

かかるカチオン重合開始剤には、ベンゾフェノン、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの
光増感剤を併用することもできる。

本発明で使用するエネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質（ｃ）とはエネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤（ｄ）の存在下、エネルギー線照射により高分子化
又は架橋反応するラジカル重合性化合物で、例えばアク
リレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタ
ン化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリチオール化
合物などの１種又は２種以上の混合物からなるものであ
る。かかるラジカル重合性化合物の中でも、１分子中に
少なくとも１個以上のアクリル基を有する化合物は好ま
しいものであり、例えばエポキシアクリレート、ウレタ
ンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエー
テルアクリレート、アルコール類のアクリル酸エステル
が挙げられる。

ここで、エポキシアクリレートとして、好ましいもの
は、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、アクリル酸とを反応さ
せて得られるアクリレートである。これらのエポキシア
クリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキ
シ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核
を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド
付加体のポリグリシジルエーテルを、アクリル酸と反応
させて得られるアクリレートであって、例えば、ビスフ
ェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体と、
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジ
ルエーテルを、アクリル酸と反応させて得られるアクリ
レート、エポキシノボラック樹脂とアクリル酸とを反応
させて得られるアクリレートが挙げられる。

ウレタンアクリレートとして好ましいものは、１種又
は２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポ
リエーテルに水酸基含有アクリル酸エステルとイソシア
ネート類を反応させて得られるアクリレートや、水酸基
含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させ
て得られるアクリレートである。ここで使用する水酸基
含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種
以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以上の多
塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有
ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとして
は、例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。多塩基
酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水
フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。水酸基含有ポ
リエーテルとして好ましいものは、脂肪族多価アルコー
ルに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加す
る事によって得られる水酸基含有ポリエーテルであっ
て、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。アルキレンオキサイドとして
は、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ドが挙げられる。水酸基含有アクリル酸エステルとして
好ましいものは、脂肪族多価アルコールと、アクリル酸
とのエステル化反応によって得られる水酸基含有アクリ
ル酸エステルであって、脂肪族多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが
挙げられる。かかる水酸基含有アクリル酸エステルのう
ち、脂肪族２価アルコールとアクリル酸とのエステル化
反応によって得られる水酸基含有アクリル酸エステル
は、特に好ましく、例えば２−ジヒドロキシエチルアク
リレートが挙げられる。イソシアネート類としては、分
子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基をもつ化
合物が好ましいが、トリレンジイソシアネートや、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好まし
い。

ポリエステルアクリレートとして好ましいものは、水
酸基含有ポリエステルとアクリル酸とを反応させて得ら
れるポリエステルアクリレートである。ここで使用する
水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又
は２種以上の脂肪族多価アルコールと、１種又は２種以
上の１塩基酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステ
ル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであ
って、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。１塩基酸としては、例えば、
ギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸が挙げられ
る。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル
酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。フェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノールが挙げられる。

ポリエーテルアクリレートとして好ましいものは、水
酸基含有ポリエーテルと、アクリル酸とを反応させて得
られるポリエーテルアクリレートである。ここで使用す
る水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、脂肪
族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキ
サイドを付加する事によって得られる水酸基含有ポリエ
ーテルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例え
ば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキサイ
ドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドが挙げられる。

アルコール類のアクリル酸エステルとして好ましいも
のは、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族、
又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド
付加体と、アクリル酸とを反応させて得られるアクリレ
ートであり、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、イソアミルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソオクチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、1,3−ブタンジオールアクリレート、1,4−ブタンジ
オールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートが挙げられる。

これらのアクリレートのうち、多価アルコールのポリ
アクリレート類が特に好ましい。

これらのラジカル重合性有機物質は、単独あるいは２
種以上のものを所望の性能に応じて、配合して使用する
事ができる。

以上の（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機
物質のうち、特に好ましいのは、１分子中に少なくとも
３個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

本発明で使用するエネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤（ｄ）とは、エネルギー線照射によりラジカル重合
を開始させる物質を放出する事が可能な化合物であり、
アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合
物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオ
キサントン系化合物などのケトン類が好ましい。アセト
フェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン
−１−オン、４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ
−tert−ブチルトリジクロロアセトフェノン、ｐ−アジ
ドベンザルアセトフェノンが挙げられる。ベンゾインエ
ーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルが挙げられ
る。ベンジル系化合物としては、ベンジル、ベンジルメ
チルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙
げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベ
ンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラ
ースケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノ
ン、4,4′−ジクロロベンゾフェノンが挙げられる。チ
オキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２
−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トンが挙げられる。

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤
（ｄ）は、単独あるいは２種以上のものを所望の性能に
応じて配合して使用することができる。

本発明で使用する（ｅ）充填剤とは、無機及び有機の
粉末状、繊維状、フレーク状物質のことであり、例えば
マイカ粉末、シリカまたは石英粉末、炭素粉末、炭酸カ
ルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、硫酸バリウ
ム、ガラス粉末、ガラス繊維、アスベスト、タルク、ケ
イソウ土、カオリン、ドロマイド、金属粉末、酸化チタ
ン、パルプ粉末、ナイロン粉末、架橋ポリエチレン粉
末、架橋ポリスチレン粉末、架橋フェノール樹脂粉末、
架橋尿素樹脂粉末、架橋メラミン樹脂粉末、架橋ポリエ
ステル樹脂粉末、架橋エポキシ樹脂粉末、架橋ポリメタ
クリレート樹脂粉末などが挙げられる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物用の充填剤として
は、カチオン及びラジカル重合を阻害しないこと、レー
ザー光の反射及び散乱の少ないこと、樹脂の熱安定性に
影響を与えないこと、樹脂と混合した際に比較的低粘度
であることなどの性能が要求される。

本発明の光学的造形用樹脂組成物用充填剤としては、
例えば、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス粉末、硫酸バ
リウム、タルク、マイカ粉末、架橋ポリスチレン粉末、
架橋エポキシ樹脂粉末などが好ましい。

これらの（ｅ）充填剤は、単独あるいは２種以上のも
のを所望の性能に応じて配合して使用することができ
る。

次に本発明における（ａ）エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始
剤、（ｅ）充填剤の組成割合について説明する。組成割
合については、部（重量部）で説明する。

即ち、本発明におけるエネルギー線硬化性カチオン重
合性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカル重
合性有機物質（ｃ）の組成割合は、エネルギー線硬化性
カチオン重合性有機物質（ａ）と、エネルギー線硬化性
ラジカル重合性有機物質（ｃ）の合計を100部とする
と、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質（ａ）
を40〜95部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質（ｃ）を５〜60部含有するものが好ましく、更
に好ましくはエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質（ａ）を50〜90部、即ち、エネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機物質（ｃ）を10〜50部含有するものが、光
学的造形用樹脂組成物として、特に優れた特性を有す
る。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質（ａ）及びエネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機物質（ｃ）は、光学的造形用樹脂組成物と
して所望の特性を得るために、複数のエネルギー線硬化
性有機物質、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質（ａ）、及びエネルギー線硬化性ラジカル重合
性有機物質（ｃ）を配合して使用することができる。

本発明の組成物におけるエネルギー線感受性カチオン
重合開始剤（ｂ）の含有量は、エネルギー性硬化性有機
物質100部、即ち、エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質（ａ）とエネルギー線硬化性ラジカル重合性有
機物質（ｃ）の合計100部に対して、0.1〜10部、好まし
くは0.5〜６部の範囲で含有することができる。又、本
発明の組成物におけるエネルギー線感受性ラジカル重合
開始材（ｄ）の含有量は、エネルギー線硬化性有機物質
100部に対して、0.1〜10部、好ましくは0.2〜５部の範
囲で含有することができる。エネルギー線感受性カチオ
ン重合開始剤（ｂ）及びエネルギー線感受性ラジカル重
合開始剤（ｄ）は、光学的造形用樹脂組成物として、所
望の特性を得るために、複数のエネルギー線感受性カチ
オン重合開始剤（ｂ）及びエネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤（ｄ）を配合して使用することができる。ま
たこれらの重合開始剤をエネルギー線硬化性有機物質と
混合する時は、重合開始剤を適当な溶剤に溶かして使用
することもできる。

本発明の組成物における（ｅ）充填剤の含有量は、
（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の合
計100部に対して0.5〜30部含有するものが好ましく、更
に好ましくは１〜20部含有するものが、光学的造形用樹
脂組成物として、特に優れた特性を有する。

本発明の組成物において、（ｅ）充填剤は、光学的造
形用樹脂組成物として所望の特性を得るために、複数の
充填剤を配合して使用することができる。

本発明の組成物において、エネルギー線硬化性カチオ
ン重合性有機物質（ａ）の組成割合が多すぎる場合、即
ちエネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）の
組成割合が少なすぎる場合、得られる組成物は、活性エ
ネルギー線による硬化反応の際、空気中の酸素による影
響を受けにくく、又、硬化時の体積収縮を小さくするこ
とができるため、硬化物に歪みや割れ等が層じ憎く、更
に低粘度の樹脂組成物が用意に得られるため、造形時間
を短縮する事ができる。しかし、活性エネルギー線によ
る硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周辺
部分へと重合反応が進み易いため、解像度が悪く、又、
活性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで数
秒間の時間を要する。逆にエネルギー線硬化性カチオン
重合性有機物質（ａ）の組成割合が少なすぎる場合、即
ち、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質（ｃ）
の組成割合が多すぎる場合、活性エネルギー線の照射部
分から周辺部分へと重合反応が進みにくいため解像度が
良く、又、活性エネルギー線の照射後重合反応が終了す
るまで、ほとんど時間を要さない。しかし、活性エネル
ギー線による硬化反応の際、空気中の酸素により重合反
応が阻害され易く、又、硬化時の体積収縮が大きいため
硬化物にゆがみわ割れなどが生じ易く、更に、低粘度化
するため低粘度ラジカル重合性樹脂を使用すると、皮膚
刺激性が大きい。この様な組成物はいずれも光学的造形
用樹脂組成物としては、適当ではない。

本発明の光学的造形用樹脂組成物において、（ｅ）充
填剤を（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質
の合計100部に対して、0.5〜30部含有することによって
硬化収縮が大幅に低減され、かつ機械強度が改良される
ため、硬化物の歪が少なくなり光学的造形用樹脂組成物
として優れた特性を与えることができる。特に（ｅ）充
填剤の含有量を（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質と（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性
有機物質の合計100部に対して１〜20部となるように構
成した場合、非常に優れた光学的造形システムを得るこ
とができる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物を、特に（ａ）エネ
ルギー線硬化性カチオン重合性有機物質が、１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有する脂環族エポキ
シ樹脂を40重量％以上含有し、（ｃ）エネルギー線硬化
性ラジカル重合性有機物質が、１分子中に少なくとも３
個以上の不飽和二重結合を有する化合物を50重量％以上
含有するように構成した場合、エネルギー線反応性が良
く、機械的強度や解像度に優れ、収縮率が３％以下にな
り、非常に優れた光学的造形システムを構成することが
できる。

本発明の光学的造形用樹脂組成物は、本発明の効果を
損なわない限り、必要に応じて、熱感受性カチオン重合
開始剤；顔料、染料等の着色剤；消泡剤、レベリング
剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種樹脂添加剤；
改質用樹脂などを適量配合して使用することができる。
熱感受性カチオン重合開始剤としては、例えば、特開昭
57−49613号、特開昭58−37004号公報記載の脂肪族オニ
ウム塩類が挙げられる。

本発明組成物の粘度としては、好ましくは常温で2000
cps以下のもの、更に好ましくは、1000cps以下のもので
ある。粘度があまり高くなると、造形所要時間が長くな
るため、作業性が悪くなる傾向がある。

一般に造形用樹脂組成物は、硬化時に体積収縮をする
ので、精度の点から収縮の小さいことが要望される。本
発明組成物の硬化時の体積収縮率としては、好ましくは
５％以下、更に好ましくは３％以下のものである。

本発明の具体的実施方法としては、特開昭60−247515
号公報に記載されている様に、本発明の光学的造形用樹
脂組成物を容器に収容し、該樹脂組成物中に導光体を挿
入し、前記容器と該導光体とを相対的に、移動しつつ該
導光体から硬化に必要な活性エネルギー線を選択的に供
給することによって、所望形状の固体を形成することが
できる。本発明組成物を硬化する際に使用する活性エネ
ルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、あ
るいは高周波等を用いることができる。これらのうちで
も、1800〜5000Åの波長を有する紫外線が経済的に好ま
しく、その光源としては、紫外線レーザー、水銀ラン
プ、キセノンランプ、ナトリウムランプ、アルカリ金属
ランプ等が使用できる。特に好ましい光源としては、レ
ーザー光源であり、エネルギーレベルを高めて造形時間
を短縮し、良好な集光性を利用して、造形精度を向上さ
せることが可能である。また、水銀ランプ等の各種ラン
プからの紫外線を集光した点光源も有効である。更に、
硬化に必要な活性エネルギー線を、本樹脂組成物に選択
的に供給するためには、該樹脂組成物の硬化に適した波
長の２倍に相等しい波長を有し、かつ位相のそろった２
つ以上の光束を該樹脂組成物中において、相互に交叉す
るように照射して２光子吸収により、該樹脂組成物の硬
化に必要なエネルギー線を得、該光の交叉箇所を移動し
て行うこともできる。前記位相のそろった光束は、例え
ばレーザー光により得ることができる。

本発明組成物は、活性エネルギー線によるカチオン重
合反応及びラジカル重合反応により硬化が進むため、使
用するカチオン重合性有機物質（ａ）及ラジカル重合性
有機物質（ｃ）の種類によっては、活性エネルギー線照
射時、該樹脂組成物を、30〜100℃程度に加熱すること
により、架橋硬化反応を効果的に促進することもできる
し、更に、エネルギー線照射して、得られた造形物を40
〜100℃の温度に加熱処理又は水銀ランプなどで、UV照
射処理をすることで、より機械強度の優れた造形物を得
ることもできる。

本発明の光学的造形方法は、三次元立体モデルを層状
形成物の積み重ねによって作成するための非常に優れた
ものであり、金型を用いないでモデルの創成加工がで
き、しかも自由曲面など、CAD/CAMとドッキングにより
あらゆる形状が高精度に創成できるなど、工業的価値は
極めて大きい。例えば、本発明の光学的造形方法の応用
分野としては、設計の途中で外観デザインを審査するた
めのモデル、部品相互の組み合わせの不都合をチェック
するためのモデル、鋳型を製作するための木型、金型を
製作するための倣い加工用モデルの造形方法など、幅広
い用途に利用することができる。

具体的な適用分野としては、自動車、電子・電気部品
・家具、建築構造物、玩具、容器類、鋳物、人形、など
各種曲面体のモデルや加工用が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明の代表的な例について、
更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によ
って制約されるものではない。例中「部」は重量部を意
味する。

実施例１（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート65部、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル20部、（ｂ）エネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４−
（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘ
キサフルオロアンチモネート３部、（ｃ）エネルギー線
硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート15部、（ｄ）エネルギー線
感受性ラジカル重合開始剤として、ベンゾフェノン１
部、（ｅ）充填剤として、シリカ粉末５部を充分混合し
て、光学的造形用樹脂組成物を得た。樹脂組成物を入れ
る容器をのせた三次元NC（数値制御）テーブル、ヘリウ
ム・カドミウムレーザー（波長325nm）と、光学系及び
パーソナルコンピューターをメーンとする制御部より構
成される光造形実験システムを用いて、この樹脂組成物
から底面の直径12mm、厚さ0.5mmの円錐を造形した。こ
の造形物は歪みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機
械強度が優れたものであった。

造形精度を測定するため、円錐状造形物の底面の直径
を任意に10ケ所測定し、そのバラツキを測定したとこ
ろ、平均値からの平均誤差（以下造形精度という）が1.
1％と高精度であった。また、液状樹脂と硬化物の比重
の違いより硬化収縮を算出したところ、2.0％と非常に
低収縮率であった。

実施例２（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート50部、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル20部、（ｂ）エネルギ
ー線感受性カチオン重合開始剤として、トリフェニルホ
スルニウムヘキサフルオロアンチモネート３部、（ｃ）
エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質として、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート20部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート10部、（ｄ）エネル
ギー線感受性ラジカル重合開始剤として、ベンジルメチ
ルケタール１部、（ｅ）充填剤として、ガラス粉末５部
を充分混合して、光学的造形用樹脂組成物を得た。実施
例１に示したレーザー光造形実験システムを用いて、つ
りがね状の造形物を作成したところ、この造形物は、歪
みがなく、極めて造形精度が高く、かつ機械強度の優れ
たものであった。また、本樹脂組成物は、低粘度で扱い
易く、レーザー光による硬化性の優れたものであった。

造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様
の円錐状造形物を作成したところ、造形精度が1.2％、
硬化収縮が1.9％であった。

実施例３（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル10部、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシクロ
ヘキサンカルボキシレート40部、ビニルシクロヘキセン
オキシド10部、（ｂ）エネルギー線感受性カチオン重合
開始剤として、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート２部、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質として、ビスフェノールＡエポキシ
アクリレート15部、ペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート25部、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開
始剤として、2,2−ジエトキシアセトフェノン２部、
（ｅ）充填剤として、マイカ粉末10部を充分混合して、
光学的造形用樹脂組成物を得た。実施例１に示したレー
ザー光造形実験システムを用いて、この組成物を60℃に
加温しながらコップ状造形物を作成したところ、歪みが
なく、造形精度の優れたものが得られた。

造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様
の円錐状造形物を作成したところ、造形精度が1.5％、
硬化収縮が1.9％であった。

実施例４（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質と
して、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポ
キシクロヘキサンカルボキシレート55部、1,4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル10部、トリエチレングリ
コールジビニルエーテル10部、（ｂ）エネルギー線感受
性カチオン重合開始剤として、ビス−〔４−（ジフェニ
ルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフルオ
ロアンチモネート２部、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジ
カル重合性有機物質として、ペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート20部、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカ
ル重合開始剤として、ベンゾフェノン１部、（ｅ）充填
剤として、架橋ポリスチレン粉末20部を充分混合して、
光学的造形用樹脂組成物を得た。この組成物を使用して
実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用い
て、つりがね状造形物を作成したところ、歪みがなく、
機械的強度、造形精度、表面平滑性の優れたものが得ら
れた。

造形精度と硬化収縮を測定するため、実施例１と同様
の円錐状造形物を作成したところ、造形精度が0.9％、
硬化収縮が1.6％と非常に高精度であった。

比較例１ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
クロヘキサンカルボキシレート60部、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル20部、1,4−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル20部、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート３部を充分混合し、エネルギ
ー線硬化性カチオン重合性樹脂組成物を得た。この組成
物を使用して、実施例１に示したレーザー光造形実験シ
ステムを用いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成
したところ、この造形物は歪みがなく、又、機械強度も
優れたものであったが、本樹脂組成物はレーザー光によ
る硬化時に解像度が悪いため、造形物の表面がざらざら
とした造形精度の悪いものであった。又、レーザー照射
時より重合反応が終了するまで、数秒間待たねばなら
ず、造形所要時間が長時間であった。また造形精度は6.
8％、硬化収縮が4.8％と劣るものであった。

比較例２ビスフェノールＡエポキシアクリレート70部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート30部、ベンジルジメ
チルケタール３部を充分混合して、エネルギー線硬化性
ラジカル重合性樹脂組成物を得た。この組成物を使用し
て、実施例１に示したレーザー光造形実験システムを用
いて、実施例１と同様の円錐状造形物を作成したとこ
ろ、造形精度が10.0％、硬化収縮が8.9％と非常に劣る
ものであった。

比較例３ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
クロヘキサンカルボキシレート65部、1,4−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル20部、ビス−〔４−（ジフェ
ニルスルホニオ）フェニル〕スルフィドビスヘキサフル
オロアンチモネート３部、ジペンタエリスリストールヘ
キサアクリレート15部、ベンゾフェノン１部を充分混合
して、エネルギー線硬化性カチオン／ラジカル重合性樹
脂組成物を得た。この組成物を使用して、実施例１に示
したレーザー光造形実験システムを用いて、実施例１と
同様の円錐状造形物を作成した。造形精度は3.0％、硬
化収縮が3.0％と、光学的造形用樹脂組成物としては、
ある程度のレベルに達していたが、充填剤を含有するも
のと比較すると明らかに劣っていた。

〔発明の効果〕

本発明の方法に用いられる光学的造形用樹脂組成物
は、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質及びエ
ネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質の混合組成物
であるため、エネルギー線硬化性カチオン重合性有機物
質の特性と、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物
質の特性の両方の利点をもつ樹脂組成物である。カチオ
ン重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化反
応の際、空気中の酸素による影響を全く受けることがな
い、硬化時の体積収縮を小さくすることができるため、
硬化物に歪みや割れ等が生じにくい、硬化物の強度が優
れている、低粘度樹脂組成物が容易なため造形時間を短
縮することができる、等の利点がある。しかし、活性エ
ネルギー線による硬化反応の際、活性エネルギー線の照
射部分から周辺部分へと重合反応が進み易いため、解像
度が悪い、活性エネルギー線の照射後、重合反応が終了
するまで数秒間の時間を要する、等の欠点がある。一
方、ラジカル重合性樹脂組成物は、活性エネルギー線に
よる硬化反応の際、活性エネルギー線の照射部分から周
辺部分への重合反応が進みにくいため解像度が良い、活
性エネルギー線の照射後、重合反応が終了するまで、ほ
とんど時間を要さない、という利点がある。しかし、空
気中の酸素により重合反応が阻害される、硬化時の収縮
率が大きい、硬化物の機械的強度が劣る、低粘度樹脂
は、皮膚刺激性が大きい、臭気が強い等の欠点がある。

本発明では、（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合
性有機物質、（ｂ））エネルギー線感受性カチオン重合
開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機
物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及
び（ｅ）充填剤を混合した樹脂組成物に活性エネルギー
線を照射させて造形物を得ることにより、以下のような
利点を有することができた。即ち、空気中の酸素による
影響をほとんど受けることがない。硬化時の体積収縮を
小さくすることができるため、硬化物に歪みや割れ等が
生じにくい。低粘度樹脂組成物が容易なため、造形時間
を短縮することができる。活性エネルギー線照射の際、
活性エネルギー線の照射部分から周辺部分へと、重合反
応が進みにくいため解像度が良い。活性エネルギー線の
照射後、重合反応が終了するまでほとんど時間を要さな
い。硬化物の機械的強度や硬度が優れている。本発明の
方法に用いられる光学的造形用樹脂組成物は、必須成分
として（ｅ）充填剤を含有するため、硬化収縮が低く、
かつ機械的強度の優れた造形物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−192724（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−231022（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−159820（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−100817（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−157520（ＪＰ，Ａ) 特開平２−9480（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として、（ａ）エネルギー線硬化
性カチオン重合性有機物質、（ｂ）エネルギー線感受性
カチオン重合開始剤、（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカ
ル重合性有機物質、（ｄ）エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤、（ｅ）充填剤を含有する樹脂組成物を容器
に収容し、活性エネルギー線を照射させることにより該
樹脂組成物を硬化させて造形物を得ることを特徴とする
樹脂の光学的造形方法。
【請求項２】（ａ）エネルギー線硬化性カチオン重合性
有機物質が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有する脂環族エポキシ樹脂を40重量％以上含有し、
（ｃ）エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機物質が、
１分子中に少なくとも３個以上の不飽和二重結合を有す
る化合物を50重量％以上含有することを特徴とする請求
項１記載の光学的造形方法。
【請求項３】活性エネルギー線がレーザー光である請求
項１又は２記載の光学的造形方法。