JPH10287643A

JPH10287643A - 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH10287643A
Application number: JP10680897A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Taniguchi; 信雄谷口; Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-10-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】硬化性に優れ、硬化物は、光沢に優れた新規な
光カチオン重合開始剤、これを含むエネルギー線硬化性
組成物及びその硬化物を提供する。【解決手段】カチオン重合性物質Ａと一般式１、例えば
式１５のオニウム塩である光重合開始剤Ｂを含有するエ
ネルギー線硬化性組成物。（Ｘは一般式２の基を表す。Ａｒ^１およびＡｒ^２は１価の芳香族基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオニウム
塩、これを有効成分とする光重合開始剤、これを含有す
るエネルギー線の照射により硬化が可能なエネルギー線
硬化性組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかしこれらの研
究の大部分は二重結合のラジカル重合反応に基づくもの
であった。カチオン重合性物質、例えばエポキシ樹脂
は、物性的には優れた材料であるが光重合をさせること
は困難で、今までアクリル変性することにより二重結合
を導入した材料が主に使用されている。光によりエポキ
シ樹脂を硬化する方法として、例えば米国特許第３７９
４５７６号には感光性芳香族ジアゾニウム塩を光重合開
始剤として使用する方法が提案されている。しかしなが
ら芳香族ジアゾニウム塩は、光分解により窒素ガスを放
出し、そのためにエポキシ樹脂の膜厚が１５μ以上にな
ると塗膜が発泡し、厚塗りの用途には適さない。更に、
又、感光性芳香族ジアゾニウム塩とエポキシ樹脂との混
合物は光が存在しない時でも、徐々に硬化が進行する
等、保存安定性に問題があり、一液性の組成物とはなり
えない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のジアゾニウム塩
系光重合開始剤の欠点を克服すべく、種々検討がなさ
れ、厚塗り性及び保存安定性の改良された技術として芳
香族スルホニウム塩系や芳香族ヨードニウム塩系開始剤
及びそれらを含有する硬化性樹脂組成物が特公昭５２−
１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７７号公報、特
開昭５４−５３１８１号公報、特公昭５９−１９５８１
号公報等に開示されている。しかしながら、これらの芳
香族オニウム塩を含有する組成物はジアゾニウム塩に比
較し硬化性が乏しいという欠点を有し、又芳香族スルホ
ニウム塩の場合は、硬化物の臭気が問題となっていた。
かかる欠点を克服するべく、特開昭５６−５５４２０号
公報等に、特定の基を有する芳香族スルホニウム塩が提
案されている。しかし、上記の欠点は、いくらか解消さ
れるものの十分ではない。又、光重合性組成物の使用さ
れる分野が拡大するにつれて、市場の要求に対応するた
めの新規な光重合開始剤の開発が重要な技術課題になっ
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、新規なオニウム塩を
得、これを用いることにより、保存安定性、相溶性（特
に各種ビニルエーテルとの相容性）、硬化性に優れ、そ
の硬化物の臭気が少ないエネルギー線硬化性組成物が得
られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、
本発明は、（１）下記式（１）で示されるオニウム塩

【０００５】

【化６】

【０００６】（式（１）中、Ｘは式（２）で示される基
を表す。

【０００７】

【化７】

【０００８】但し、式（１）及び式（２）において、Ａ
ｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ１価の芳香族基をそれぞ
れ表す。又Ｚは式（３）

【０００９】

【化８】ＭＱ_p-m（ＯＨ）_m （３）

【００１０】（式（３）中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子
またはアンチモン原子であり、Ｑはハロゲン原子であ
り、Ｐは４〜６の整数であり、ｍは０または１の整数で
ある。）又は式（４）

【００１１】

【化９】ＢＹａＲｂ（４）

【００１２】（式（４）中、Ｂはホウ素原子、ａ及びｂ
は０〜４の整数であり、ここではａ＋ｂは４であり、Ｙ
はハロゲン原子または水酸基を、Ｒは少なくとも１個の
電子吸引基もしくは少なくとも２個のハロゲン原子で置
換されたフェニル基を表す。）で表されるアニオンを表
す。）（２）Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれ

【００１３】

【化１０】

【００１４】（これらの芳香族基は、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）ア
ルキル基、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルオキシカルボニル
基、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルカルボニルオキシ基、ベン
ゾイル基、シアノ基、ニトロ基、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルコ
キシ基、ハロゲン原子からなる群から選択される１つ以
上の基を置換基として有していてもよい。）である上記
（１）のオニウム塩、（３）上記（１）又は（２）のオ
ニウム塩を有効成分とする光重合開始剤、（４）カチオ
ン重合性物質と上記（１）又は（２）のオニウム塩を含
有するエネルギー線硬化性組成物、（５）カチオン重合
性物質がエポキシ系化合物、ビニルエーテル系化合物又
は環状エーテル系化合物である上記（４）の組成物、
（６）エポキシ系化合物が脂環式エポキシ樹脂である請
求項５の組成物、（７）ビニルエーテル系化合物がトリ
エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４
−ジメチロールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールジビニルエーテル、ポリエステルポリビニルエーテ
ル又はウレタンポリビニルエーテルである上記（５）の
組成物、（８）上記（４）〜（７）の組成物の硬化物、
（９）上記（４）〜（７）の組成物にエネルギー線を照
射することを特徴とする該組成物の硬化方法、（１０）
エネルギー線が紫外線又は電子線である上記（９）の硬
化方法、に関する。

【００１５】本発明を詳細に説明する。一般式（１）、
（２）においてＡr₁、およびＡｒ₂で示される１価の芳
香族基としては、例えば

【００１６】

【化１１】

【００１７】等が挙げられる。なお、これらの芳香族基
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、ノニル基等Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、（Ｃ₁〜
Ｃ₁₀）アルキルカルボニルオキシ基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、（Ｃ₁
〜Ｃ₁₀）アルキルオキカシルボニル基、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）
アルコキシ基、ベンゾイル基、シアノ基、ニトロ基等の
置換基を１種以上有していてもよい。

【００１８】本発明のオニウム塩は、出発原料として式
（５）

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式（５）中、Ａｒ₁は一般式（１）中の
Ａｒ₁と同じ意味を表す。）で表されるジフェニルスル
フィド系化合物と、式（６）

【００２１】

【化１３】

【００２２】（式（６）中、Ａｒ₂は一般式（２）中の
Ａｒ₂と同じ意味を表す。）で表されるジフェニルスル
ホキシド系化合物とから公知のスルホニウム塩の生成反
応を利用する方法により合成することができる。合成例
を具体的に説明すると、式（５）で表されるジフェニル
スルフィド系化合物と式（６）で表されるジフェニルス
ルホキシド系化合物を、前者の末端スルフィド基１当量
に対し、好ましくは約１モルを用いて、公知の方法、例
えば脱水剤（例えば、五酸化リン、濃硫酸、無水酢酸
等）を用いて、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
パーフルオロメタンスルホン酸等の溶媒中で、常温〜１
５０℃で縮合反応を行い、次いでこれらの反応液を前記
式（３）又は式（４）で表される化合物のアルカリ金属
塩、水溶液に滴下すればよい。別法として、前記式
（５）で表されるジフェニルスルフィド系化合物を適当
な溶媒（例えば、酢酸、無水酢酸、硫酸、メタンスルホ
ン酸等）中スルフィドの部分酸化を行ない反応液中に、
ジフェニルスルフィド系化合物とジフェニルスルホキシ
ド系化合物を約等モルに存在するようにして、次いで縮
合反応を行なう方法も可能である。その際、酸化剤とし
ては、過酸化水素、過マンガン酸カリ、硝酸、メタ過ヨ
ウ素酸ナトリウム、ヨードベンゼンジアセテートなどの
通常の酸化剤が使用される。反応温度は０〜１００℃、
好ましくは３０〜６０℃で行われる。

【００２３】式（５）で表される化合物の具体例として
は、例えば次の化合物が挙げられる。

【００２４】

【化１４】

【００２５】又式（６）で表される化合物の具体例とし
ては、例えば、４−フェニルカルボニルジフェニルスル
ホキシド、４−（ｐ−フルオロフェニルカルボニル）ジ
フェニルスルホキシド、４−（ｐ−クロロフェニルカル
ボニル）ジフェニルスルホキシド、４−（ｏ−メトキシ
フェニルカルボニル）ジフェニルスルホキシド、４−
（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）ジフェニル
スルホキシド、４−（ｍ−ニトロフェニルカルボニル）
ジフェニルホキシド、４−（ナフタレン−２−カルボニ
ル）ジフェニルスルホキシド、４−（ｐ−ジフェニルカ
ルボニル）ジフェニルスルホキシド等が挙げられる。

【００２６】前記式（３）および（４）で表される化合
物のアルカリ金属塩の具体例としては、例えば、ＮａＳ
ｂＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＳｂＦ₅ＯＨ、
ＫＳｂＦ₆、ＫＰＦ₆、ＫＡｓＦ₆、ＫＳｂＦ₅ＯＨ、
ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₂Ｆ₂、Ｌ
ｉＢ（Ｃ₆Ｆ₄ＣＦ₃）₄、ＮａＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｌ
ｉＢＦ₃（Ｃ₆Ｆ₅）、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₃Ｆ₂）₄等を
挙げることが出来る。

【００２７】前記式（５）で表される化合物は芳香族モ
ノカルボン酸化合物とジフェニルスルフィドを反応させ
ることにより得ることができる。その際、反応溶媒とし
てアルキルスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、パーフルオロメタンシルホン酸等）に
無水リン酸を溶解させたものを用いるのが好ましく、反
応温度は、常温〜１３０℃が好ましい。反応時間は０．
５〜１５時間が好ましい。前記芳香族モノカルボン酸化
合物とジフェニルスルフィドの使用割合は、芳香族モノ
カルボン酸化合物１モルに対して、ジフェニルスルフィ
ドを約１モル比で反応させるのが好ましい。

【００２８】芳香族モノカルボン酸化合物の具体例とし
ては、例えば安息香酸、ｏ−メチル−安息香酸、ｍ−メ
チル−安息香酸、ｐ−メチル−安息香酸、３，５−ジメ
チル−安息香酸、ｐ−エチル−安息香酸、ｐ−ｔｅｒ−
ブチル安息香酸、ｐ−オクチル−安息香酸、ｏ−メチル
カルボニルオキシ−安息香酸、ｐ−メチルオキシカルボ
ニル−安息香酸、ｏ−クロル安息香酸、ｍ−クロル安息
香酸、ｐ−クロル安息香酸、２，４−ジクロロ安息香
酸、ｏ−フルオロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、
２，４−ジフルオロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、
ｐ−ブトキシ安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−
フェニル安息香酸、ｍ−フェニル安息香酸、ｏ−フェニ
ル安息香酸、ナフタリン−２−カルボン酸、ナフタリン
−１−カルボン酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｏ−シアノ安
息香酸等が挙げられる。

【００２９】一般式（１）で示される化合物の具体例と
しては次表１の化合物を挙げることができるが、これに
限定されるものではない。

【００３０】

【表１】

【００３１】次に本発明のエネルギー線硬化性組成物に
ついて説明する。本発明の組成物に用いられるカチオン
重合性物質の具体例としては、例えば、エポキシ系化合
物、ビニルエーテル系化合物、更には環状エーテル系化
合物（好ましくはスピロオルソエステル、ビシクロオル
ソエステル、スピロオルソカーボナートのようなスピロ
化合物やオキセタン化合物等）か挙げられる。エポキシ
系化合物としては、公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、更にはエポキシ単
量体、エピサルファイド単量体類が挙げられる。

【００３２】ここで、芳香族エポキシ樹脂の具体例を例
示すれば、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェ
ノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグ
リシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノー
ル化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキ
サイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒ
ドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル
類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール
・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック
型エポキシ樹脂、臭素化フェノール・ノボラック型エポ
キシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジル
エーテル等が挙げられる。

【００３３】また、脂環式エポキシ樹脂の具体例として
は、２，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロー３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−
ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）
エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業
（株）製，脂環式エポキシ樹脂、軟化点７１℃）、エポ
キシ化ポリブタンジエン等が挙げられる。

【００３４】更に脂肪族エポキシ樹脂の具体例として
は、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサ
イド付加物のポリグリシジルエーテルがあり、その代表
例としては、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエー
テル，グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アル
コールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等）を付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。更にエポ
キシド単量体類の例としては、脂肪族高級アルコールの
モノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブ
チルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを
付加することにより得られるポリエーテルアルコールの
モノグリシジルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテ
ル系化合物としては、例えば、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニル
エーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテ
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエ
ーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ポ
リエステルジビニルエーテル及びウレタンポリビニルエ
ーテル（例えば、ＡＬＬＩＥＤ−Ｓ／ＧＮＡＬ社製、Ｖ
Ｅｃｔｏｍｅｒ２０１０）等が挙げられる。これらカチ
オン重合性物質は、単独又は２種以上の混合物として使
用される。

【００３５】本発明のエネルギ−線硬化性組成物は、１
００重量部のカチオン重合性物質に対して０．０１〜２
０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の前記式
（１）で示されるオニウム塩を有効成分とする光重合開
始剤を必須の成分として含有するが、具体的な使用割合
は、カチオン重合性物質の性質やエネルギー線の種類、
その照射量、所望の硬化時間、温度、湿度、塗膜厚等さ
まざまな要因を考慮することによって決定される。カチ
オン重合性物質への光重合開始剤の溶解を容易にするた
め、あらかじめ光重合開始剤を溶剤類（例えは、プロピ
レンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテ
ート、γブチロラクトン等）に溶解し使用することもで
きる。本発明のエネルギ−線硬化性組成物は、カチオン
重合性物質及び光重合開始剤を混合、溶解あるいは混練
等の方法により、混合することにより調製することがで
きる。

【００３６】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより０．１秒〜数分後に指触
乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化することがで
きる。エネルギー線としては、光重合開始剤の分解を誘
発するエネルギーを有する限りいかなるものでもよい
が、高、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、レ
ーザー光などから得られる２０００オングストローム〜
７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネル
ギー線や電子線、Ｘ線、放射線等の電磁波エネルギー線
（高エネルギー線）を使用するのが好ましく、このうち
紫外線がより好ましい。エネルギー線への暴露は、エネ
ルギー線の強度によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度
で十分である。しかし比較的厚い塗装物についてはそれ
以上の時間かけるのが好ましい。エネルギー線照射後
０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重
合により指触乾燥するが、カチオン重合反応を促進する
ために、場合によって加熱することも好ましい。

【００３７】本発明の組成物には、さらにカチオン重合
を損わない範囲で希釈のための溶剤や、改質のための非
反応性の樹脂や（メタ）アクリル酸エステル化合物（例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アク
リレート等のオリゴマーや、２−ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等
のモノマー等）を配合することができる。（メタ）アク
リル酸エステル化合物を使用する場合には、光ラジカル
重合開始剤（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ゾイルメチルエーテル等）も併用するのが好ましい。ま
た例えば、電気特性を改良する目的などのため有機カル
ボン酸や酸無水物を使用したり、あるいはゴム弾性をも
たせるなどの目的でポリオールその他の可とう性プレポ
リマーを混合することができる。

【００３８】本発明の組成物は、主に物品の表面に、例
えば１μｍ〜２００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ
の厚さで塗布されるもので、通常透明な液状として使用
されるが、用途によっては不活性な顔料、染料、充填
剤、静電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、増感
剤、促進剤、光安定剤等を混合して用いられる。本発明
のエネルギ−線硬化性組成物は金属、木材、ゴム、プラ
スチック、ガラス、セラミック製品等に使用することが
できるが、本発明の組成物の具体的な用途としては、塗
料、コーティング剤、インキ、レジスト、液状レジス
ト、インキ、接着剤、成形材料、注型材料、パテ、ガラ
ス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は重量部である。

【００４０】（式（５）で表されるジフェニルスルフィ
ド系化合物の合成例）合成例１（式（ｉ）の化合物の合成）メタンスルホン酸１６１．
７部、五酸化リン１６．２部を均一に溶解し、これにジ
フェニルスルフィド１８．６部及び安息香酸１２．２部
を仕込み、８０℃で１時間反応を行い、液体クロマトグ
ラフィーにて反応が終了していることを確認し、この反
応混合物を水酸化カリウム水溶液１０００部（水８００
部に水酸化カリウム２００部を溶解させたもの。）に滴
下し、沈殿物をろ別、乾燥し、次いでこれをエタノール
４００部に加熱（６０℃）溶解し、５℃まで冷却後、析
出物をろ別、乾燥し、白色の固体（４−フェニルカルボ
ニルジフェニルスルフィド）２０．３部を得た。生成物
の融点は６９〜７０℃であった。

【００４１】合成例２メタンスルホン酸１８０．３部、五酸化リン１８．３部
を均一に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びｐ−メチル安息香酸１３．６部を仕込み８０℃で
１時間反応を行ない液体クロマトグラフィーにて反応が
終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１
と同様な処理を行ない白色の固体（４−（ｐ−メチルフ
ェニルカルボニル）ジフェニルスルフィド）２０．２部
を得た。生成物の融点は１１７〜１１８℃であった。

【００４２】合成例３メタンスルホン酸２０８．２部、五酸化リン２０．８部
を均一に溶解し、これにジフェニルスルフィド１８．６
部及びｐ−クロロ安息香酸１５．７部を仕込み８０℃で
１時間反応を行い、液体クロマトグラフィーにて反応が
終了していることを確認し、この反応混合物を合成例１
と同様な処理を行い白色の固体（４−（ｐ−クロロフェ
ニルカルボニル）ジフェニルスルフィド）２１．６部を
得た。生成物の融点は１３４〜１３５℃であった。

【００４３】実施例１合成例１で得た化合物（４−フェニルカルボニルジフェ
ニルスルフィド）２９部、無水酢酸１５０部及びタング
ステン酸ソーダ２水和物１部を仕込み、５０〜７０℃で
攪拌しながら３５％過酸化水素５．７部を滴下しさらに
２時間反応させ合成例１で得た化合物の部分酸化を行な
い反応液中に４−フェニルカルボニルジフェニルスルフ
ィドと４−フェニルカルボニルジフェニルスルホキシド
がほぼ等モルが存在するようにし、次いでメタンスルホ
ン酸２００部を仕込み、８０℃に加熱し、攪拌しながら
３時間反応を行い、次いで、この反応混合物を攪拌しな
がら、５％のNaSbF₆の水溶液２５８．７部に少しずつ滴
下し、析出した白色の固体をろ過、次いでメタノールで
洗浄、乾燥し、白色の固体を３５部得た。生成物の融点
は８３〜８６℃であり、元素分析の結果は計算値にほぼ
一致した。

【００４４】元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素５５．８９５５．９７水素３．４０３．３４イオウ７．８２７．８６アンチモン１４．７５１４．９３フッ素１３．８６１３．９８これによりこの生成物が構造式

【００４５】

【化１５】

【００４６】で示されるオニウム塩であることが確認さ
れた。

【００４７】実施例２合成例２で得た化合物（４−（ｐ−メチルフェニルカル
ボニル）ジフェニルスルフィド）３０．４部、無水酢酸
１５０部及びタングステン酸ソーダ２水和物１部を仕込
み、５０〜７０℃で攪拌しながら３５％過酸化水素水
５．７部を滴下しさらに２時間反応させ合成例２で得た
化合物の部分酸化を行ない、次いでメタンスルホン酸２
００部を仕込み、８０℃に加熱し、攪拌しながら３時間
反応を行ない、次いで、この反応混合物を攪拌しなが
ら、５％のNaSbF₆の水溶液２５８．７部に少しずつ滴下
し、析出した白色の固体をろ過、次いでメタノールで洗
浄、乾燥し、白色の固体を３５．８部得た。生成物の融
点は１３３〜１３５℃であり、元素分析の結果は計算値
にほぼ一致した。

【００４８】元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素５６．８９５６．９５水素３．８１３．７０イオウ７．６２７．６０アンチモン１４．３５１４．４３フッ素１３．４２１３．５１これによりこの生成物は、構造式

【００４９】

【化１６】

【００５０】で示されるオニウム塩であることが確認さ
れた。

【００５１】実施例３合成例３で得た化合物（４−（ｐ−クロロフェニルカル
ボニル）ジフェニルスルフィド）３２．５部、無水酢酸
１５０部及びタングステン酸ソーダ２水和物１部を仕込
み、５０〜７０℃で攪拌しながら３５％過酸化水素水
５．７部を滴下しさらに２時間反応させ合成例３で得た
化合物の部分酸化を行ない、次いでメタンスルホン酸２
００部を仕込み、８０℃に加熱し、攪拌しながら３時間
反応を行ない、次いで、この反応混合物を攪拌しなが
ら、５％のNaPF₆の水溶液１６７．９部に少しずつ滴下
し、析出した白色の固体をろ過、次いでメタノールで洗
浄、乾燥し、白色の固体を３４．１部得た。生成物の融
点は１５２〜１５５℃であり、元素分析の結果は計算値
にほぼ一致した。元素実測値（重量％）計算値（重量％）炭素５７．４２５７．５１水素３．０９３．１７イオウ８．０３８．０８リン３．８８３．９０フッ素１４．３５１４．３６塩素８．８５８．９３これにより得られた生成物は、構造式

【００５２】

【化１７】

【００５３】で示されるオニウム塩であることが確認さ
れた。

【００５４】実施例４〜９、比較例１〜６表２に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
各成分を配合、混合、溶解し本発明及び比較用のエネル
キー線硬化性組成物を得た。これらを、アルミテストパ
ネル上に厚さ５μｍに塗布し高圧水銀灯（８０ｗ／ｃ
ｍ）で８ｃｍの距離から紫外線を照射し、硬化させた。
調製された組成物の透明性、保存安定性、指触乾燥性、
硬化塗膜の光沢、臭気について試験した。これらの結果
を表２に示す。

【００５５】（試験方法）透明性：組成物の透明性を目視判定した。 ○・・・・完全に透明である △・・・・わずかににごりあり ×・・・・白ダクしている ××・・・・すぐに分離する保存安定性：組成物を４０℃で３ケ月間保存し、安定性
を試験した。 ○・・・・全く変化していない △・・・・やや増粘している ×・・・・ゲル化している指触乾燥性：指触乾燥するまでの照射量（ｍＪ／ｃ
ｍ²）を測定した。光沢：指触乾燥するまで紫外線を照射した後、硬
化塗膜の表面を目視判定した。 ○・・・・光沢が良好である △・・・・ややくもりがある ×・・・・全く光沢がない臭気：塗布面に１０００ｍＪ／ｃｍ²照射した
後、硬化塗膜の表面の臭気を観察した。 ○・・・・全く臭気がない △・・・・わずかに臭気がある ×・・・・臭気がある ××・・・・臭気が強い

【００５６】

【表２】表２（１）実施例４５６７８９組成実施例１で得た光重合開始剤 1.5 1.0 実施例２で得た光重合開始剤 1.5 1.0 実施例３で得た光重合開始剤 1.5 1.0 セロキサイド２０２１＊４８０８０８０ＥＨＰＥ−３１５０＊５２０２０２０ＶＥctomer2010 ＊６２５２５２５ＶＥctomer4020 ＊７２５２５２５トリエチレングリコールジビニルエーテル１０１０１０物性透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 指触乾燥性（mJ/cm²) ２３２３７５１２１２２３光沢 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 臭気 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 表２（２）比較例１２３４５６組成化合物１＊１ 1.5 1.0 化合物２＊２ 1.5 1.0 化合物３＊３ 1.5 1.0 セロキサイド２０２１＊４８０８０８０ＥＨＰＥ−３１５０＊５２０２０２０ＶＥctomer2010 ＊６２５２５２５ＶＥctomer4020 ＊７２５２５２５トリエチレングリコールジビニルエーテル１０１０１０物性透明性 ○ ○ ○ ○ × × 保存安定性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 指触乾燥性（mJ/cm²) １４０７５７５３４２３２３光沢 ○ ○ ○ × × × 臭気 △ △ ○ △ △ ○

【００５７】（注）＊１化合物１：トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート＊２化合物２：ジフェニル−４−チオフェノンキ
シフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート＊３化合物３：４，４′−ビス〔ビス（ｐ−２−
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニオ〕フェニルス
ルフィドヘキサフルオロホスフェート＊４セロキサイド２０２１：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂。＊５ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業
（株）製、脂環式エポキシ樹脂＊６ＶＥtomer ２０１０：芳香族ウレタンビニル
エーテル（ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧＮＡＬ社製）＊７ＶＥtomer ４０２０：下記の構造式を有する
脂肪族エステルビニルエーテル（ＡＬＬＩＥＤ−ＳＩＧ
ＮＡＬ社製）

【００５８】

【化１８】

【００５９】表２の結果から明らかなように、本発明の
光重合開始剤を含有したエネルギ−線硬化性組成物は、
相容性に優れ、透明で硬化性に優れ、硬化塗膜の光沢が
良好であり、硬化塗膜の臭気も小さい。

【００６０】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、相溶性に優れ、透明で硬化性に
優れ、得られる硬化塗膜の光沢が良好で、硬化塗膜の臭
気も小さく、又、金属との密着性の良好な、優れた物性
の硬化物をあたえる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示されるオニウム塩【化１】（式（１）中、Ｘは式（２）で示される基を表す。【化２】但し、式（１）及び式（２）においてＡｒ₁およびＡｒ
₂は、それぞれ１価の芳香族基をそれぞれ表す。又、Ｚ
は式（３）【化３】ＭＱ_p-m（ＯＨ）_m （３）（式（３）中、Ｍは、リン原子、ヒ素原子またはアンチ
モン原子であり、Ｑはハロゲン原子であり、Ｐは４〜６
の整数であり、ｍは０または１の整数である。）又は式
（４）【化４】ＢＹａＲｂ（４）（式（４）中、Ｂはホウ素原子、ａ及びｂは０〜４の整
数であり、ここではａ＋ｂは４であり、Ｙはハロゲン原
子または水酸基を、Ｒは少なくとも１個の電子吸引基も
しくは少なくとも２個のハロゲン原子で置換されたフェ
ニル基を表す。）で表されるアニオンを表す。）
【請求項２】Ａｒ₁およびＡｒ₂がそれぞれ【化５】（これらの芳香族基は、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル基、
（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルオキシカルボニル基、（Ｃ₁〜
Ｃ₁₀）アルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、シ
アノ基、ニトロ基、（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルコキシ基、ハロ
ゲン原子からなる群から選択される１つ以上の基を置換
基として有してもよい。）である請求項１のオニウム
塩。
【請求項３】請求項１又は２のオニウム塩を有効成分と
する光重合開始剤。
【請求項４】カチオン重合性物質と請求項１又は２のオ
ニウム塩を含有するエネルギー線硬化性組成物、
【請求項５】カチオン重合性物質がエポキシ系化合物、
ビニルエーテル系化合物又は環状エーテル系化合物であ
る請求項４の組成物。
【請求項６】エポキシ系化合物が脂環式エポキシ樹脂で
ある請求項５の組成物。
【請求項７】ビニルエーテル系化合物がトリエチレング
リコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコール
ジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロ
ールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニ
ルエーテル、ポリエステルポリビニルエーテル又はウレ
タンポリビニルエーテルである請求項５の組成物。
【請求項８】請求項４〜７の組成物の硬化物。
【請求項９】請求項４〜７の組成物にエネルギー線を照
射することを特徴とする該組成物の硬化方法。
【請求項１０】エネルー線が紫外線又は電子線である請
求項９の硬化方法。