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KR20230069001A - 산 발생제, 상기 산 발생제를 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물 - Google Patents

산 발생제, 상기 산 발생제를 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물 Download PDF

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KR20230069001A
KR20230069001A KR1020220143317A KR20220143317A KR20230069001A KR 20230069001 A KR20230069001 A KR 20230069001A KR 1020220143317 A KR1020220143317 A KR 1020220143317A KR 20220143317 A KR20220143317 A KR 20220143317A KR 20230069001 A KR20230069001 A KR 20230069001A
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KR
South Korea
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salt
acid generator
ion
onium cation
formula
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020220143317A
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English (en)
Inventor
요시히코 아카자와
도모히토 기즈
료스케 다카하시
히데키 기무라
Original Assignee
산아프로 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 산아프로 가부시키가이샤 filed Critical 산아프로 가부시키가이샤
Publication of KR20230069001A publication Critical patent/KR20230069001A/ko
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Abstract

양이온 중합 개시능이 우수하고, 또한 수지에 대한 용해성이 우수한 신규의 산 발생제를 제공한다.
본 발명의 산 발생제는, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-1)로 표시되는 음이온의 염 (1)과, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2)로 표시되는 음이온의 염 (2)를 포함한다.
Figure pat00022

(식 중, R1은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, s, t는, 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t=6임)
Figure pat00023

(식 중, R1, s는 상기와 동일하다. R2는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, t1, t2는 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t1+t2=6임)

Description

산 발생제, 상기 산 발생제를 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물{ACID GENERATOR, CURABLE COMPOSITION COMPRISING SAID ACID GENERATOR, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 신규의 산 발생제, 상기 산 발생제를 포함하는 경화성 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다. 본 발명은, 2021년 11월 11일에 일본에서 출원한, 일본 특허 출원 제2021-183872호의 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 가열 혹은 활성 에너지선 조사에 의해 양이온 중합성 화합물을 경화시키는 화합물로서 오늄염이 알려져 있다. 상기 오늄염은, 열 혹은 활성 에너지선 조사에 의해 산을 발생하므로 산 발생제라고 칭해진다.
상기 오늄염의 양이온 중합 개시능은 음이온의 종류가 다르고, AsF6 -나 SbF6 -를 함유하는 경우에 향상되지만, As, Sb의 독성의 문제로부터 용도가 한정되는 것이 문제였다.
특허문헌 1에는, SbF6 -를 음이온으로 하는 오늄염에 필적하는 양이온 중합 개시능을 갖는 화합물로서, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 등의, 오늄 양이온과 퍼플루오로알킬플루오로 인산 음이온의 염이 기재되어 있다.
국제 공개 제2005/116038호
오늄 양이온과 퍼플루오로알킬플루오로 인산 음이온의 염, 수지에 대한 용해성은, 오늄 양이온과 SbF6 -의 염보다는 양호하지만, 아직 불충분하며, 일단 용해되어도, 저온에서 한동안 보관하면 석출되기 쉬운 것, 즉 오늄 양이온과 퍼플루오로알킬플루오로 인산 음이온의 염을 포함하는 경화성 조성물은 보존 안정성이 낮은 것이 문제였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양이온 중합 개시능이 우수하고, 또한 수지에 대한 용해성이 우수한 신규의 산 발생제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 가열 혹은 활성 에너지선 조사에 의해 신속하게 경화물을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 퍼플루오로알킬플루오로 인산오늄염에, 상기 퍼플루오로알킬기가 부분적으로 수소화한, 부분 불소화 알킬플루오로 인산오늄염을 첨가하면, 수지에 대한 용해성이 현저하게 향상되는 것을 알아내었다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-1)
Figure pat00001
(식 중, R1은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, s, t는, 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t=6임)
로 표시되는 음이온의 염 (1)과,
오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2)
Figure pat00002
(식 중, R1, s는 상기와 동일하다. R2는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, t1, t2는 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t1+t2=6임)
로 표시되는 음이온의 염 (2)
를 포함하는 산 발생제를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 염 (1)과 상기 염 (2)의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)가 85/15 내지 99.8/0.2인 상기 산 발생제를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 오늄 양이온 (a)가, 술포늄 이온, 요오도늄 이온, 셀레늄 이온, 암모늄 이온 및 포스포늄 이온으로부터 선택되는 오늄 양이온인 상기 산 발생제를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 오늄 양이온 (a)가, 아릴술포늄 이온 또는 아릴요오도늄 이온인 상기 산 발생제를 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 산 발생제와 양이온 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 상기 경화성 조성물의 경화물을 제공한다.
본 발명의 산 발생제는, 퍼플루오로알킬플루오로 인산오늄염을 단독으로 포함하는(혹은, 부분 불소화 알킬플루오로 인산오늄염의 함유량이 산 발생제 전량의 0.2중량％ 미만인) 산 발생제와 동등하게 우수한 양이온 중합 개시능을 갖는다. 그리고, 상기 산 발생제는, 퍼플루오로알킬플루오로 인산오늄염을 단독으로 포함하는(혹은, 부분 불소화 알킬플루오로 인산오늄염의 함유량이 산 발생제 전량의 0.2중량％ 미만인) 산 발생제보다도 수지에 대한 용해성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 산 발생제와 수지를 포함하는 경화성 조성물은, 폭넓은 보관 조건에 있어서, 산 발생제가 석출하는 일이 없어, 취급성이 우수하다. 또한, 본 발명의 산 발생제는 As, Sb 등의 독성이 높은 성분을 함유하지 않기 때문에, 안전성이 우수하다.
[산 발생제]
본 발명의 산 발생제는 염 (1)과 염 (2)를 함유한다.
상기 염 (1)은, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-1)로 표시되는 음이온의 염이다.
Figure pat00003
(식 중, R1은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, s, t는, 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t=6임)
상기 염 (2)는, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2)로 표시되는 음이온의 염이다.
Figure pat00004
(식 중, R1, s는 상기와 동일하다. R2는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, t1, t2는 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t1+t2=6임)
또한, 상기 염 (2)는, 염 (2-1), 염 (2-2), 및 염 (2-3)의 적어도 하나를 포함한다. 하기 식 중, R1, s, t1, t2는 상기와 동일하다. t3, t4는 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 t3+t4=t1이다.
상기 염 (2-1)은, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-1)로 표시되는 음이온의 염이다.
Figure pat00005
상기 염 (2-2)는, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-2)로 표시되는 음이온의 염이다.
Figure pat00006
상기 염 (2-3)은, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-3)으로 표시되는 음이온의 염이다.
Figure pat00007
상기 염 (2)로서는, 수지에 대한 용해성이 특히 우수한 점에 있어서, 상기 염 (2-1) 내지 (2-3)으로부터 선택되는 2종 이상의 염의 혼합물이 바람직하고, 상기 염 (2-1)과 상기 염 (2-2)의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기 염 (2)가, 상기 염 (2-1)과 상기 염 (2-2)를 모두 함유하는 경우, [염 (2-1)/염 (2-2)](중량비)는, 예를 들어 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 40/60, 특히 바람직하게는 20/80 내지 30/70이다.
염 (1)과 염 (2)에 포함되는 오늄 양이온 (a)는 동일하며, 예를 들어 술포늄 이온, 요오도늄 이온, 셀레늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등으로부터 선택되는 오늄 양이온이다.
상기 술포늄 이온으로서는, 예를 들어 아릴술포늄 이온을 들 수 있다. 상기 아릴술포늄 이온에는, 예를 들어 4-히드록시페닐메틸벤질술포늄 이온, 페닐메틸벤질술포늄 이온 등의 모노아릴술포늄 이온; 디페닐페나실술포늄 이온, 디페닐벤질술포늄 이온, 디페닐메틸술포늄 이온 등의 디아릴술포늄 이온; 트리페닐술포늄 이온, 트리-p-톨릴술포늄 이온, 트리-o-톨릴술포늄 이온, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄 이온, 1-나프틸디페닐술포늄 이온, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(p-아세틸페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(비페닐릴 티오)페닐비페닐릴페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄 이온 등이 포함된다.
상기 술포늄 이온으로서는, 아릴술포늄 이온이 바람직하고, 트리아릴술포늄 이온이 특히 바람직하다.
상기 요오도늄 이온으로서는, 예를 들어 p-쿠메닐(p-톨릴)요오도늄 이온, 디페닐요오도늄 이온, 디-p-트릴요오도늄 이온, 비스(4-도데실페닐)요오도늄 이온, 비스(4-메톡시페닐)요오도늄 이온, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 이온 등의 아릴요오도늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 셀레늄 이온으로서는, 예를 들어 트리페닐셀레늄 이온, 트리-p-트릴셀레늄 이온, 트리-o-트릴셀레늄 이온, 트리스(4-메톡시페닐)셀레늄 이온, 1-나프틸디페닐셀레늄 이온, 트리스(4-플루오로페닐)셀레늄 이온, 트리-1-나프틸셀레늄 이온, 트리-2-나프틸셀레늄 이온 등의 아릴셀레늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 이온으로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라프로필암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라펜틸암모늄 이온, 테트라헥실암모늄 이온, 테트라헵틸암모늄 이온, 테트라옥틸암모늄 이온, 트리메틸헥실암모늄 이온, 트리메틸옥틸암모늄 이온 등의 4급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
상기 오늄 양이온 (a)로서는, 우수한 양이온 중합 개시능을 갖는 관점에서, 술포늄 이온 또는 요오도늄 이온이 바람직하고, 아릴술포늄 이온 또는 아릴요오도늄 이온이 특히 바람직하다.
상기 R1에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 예를 들어 하기 식 (Rf)로 표시되는 기이다.
Figure pat00008
(식 중, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 파선을 부여한 결합손이 식 (I-1) 또는 (I-2) 중의 탄소 원자에 결합함)
n은 0 이상의 정수이며, 예를 들어 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
따라서, 상기 퍼플루오로알킬기는, 예를 들어 퍼플루오로 C1-5 알킬기, 바람직하게는 퍼플루오로 C1-2 알킬기, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
s, t는, 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 t+s=6이다. 상기 s는, 바람직하게는 2 또는 3이며, s=2일 때는 t=4이며, s=3일 때는 t=3이다. s, t는, 특히 바람직하게는 3이다.
t1, t2는, 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타내고, 또한 s+t1+t2=6이다. 상기 s는, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 바람직하게는 3이다. 따라서, s=2이면 (t1+t2)=4이며, s=3이면 (t1+t2)=3이다. 그리고, t1은 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다. 따라서, (t1+t2)=4일 때, t1=1, t2=3이 바람직하고, (t1+t2)=3일 때, t1=1, t2=2가 바람직하다.
상기 산 발생제로서는 염 (1a)와 염 (2a)를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 오늄 양이온 (a)는 상기와 동일하다.
상기 염 (1a)는, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-1a)로 표시되는 음이온의 염이다.
Figure pat00009
상기 염 (2a)는, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-1a)로 표시되는 음이온의 염 (2a-1), 또는 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-2a)로 표시되는 음이온의 염 (2a-2), 또는 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-3a)로 표시되는 음이온의 염 (2a-3), 또는 상기 염 (2a-1) 내지 (2a-3)으로부터 선택되는 2종 이상의 염의 혼합물이다.
Figure pat00010
상기 염 (2a)로서는, 수지에 대한 용해성이 특히 우수한 점에 있어서, 상기 염 (2a-1) 내지 (2a-3)으로부터 선택되는 2종 이상의 염 혼합물이 바람직하고, 특히 상기 염 (2a-1)과 상기 염 (2a-2)의 혼합물이 바람직하다.
상기 염 (2a)가 상기 염 (2a-1)과 상기 염 (2a-2)를 함유하는 경우, [염 (2a-1)/염 (2a-2)](중량비)는, 예를 들어 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 40/60, 특히 바람직하게는 20/80 내지 30/70이다.
상기 산 발생제는, 하기 염 (1b)와 염 (2b)를 함유하는 것이어도 된다. 또한, 하기 오늄 양이온 (a)는 상기와 동일하다.
염 (1b)는, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-1b)로 표시되는 음이온의 염이다.
Figure pat00011
염 (2b)는, 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-1b)로 표시되는 음이온의 염 (2b-1), 또는 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-2b)로 표시되는 음이온의 염 (2b-2), 또는 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2-3b)로 표시되는 음이온의 염 (2b-3), 또는 상기 염 (2b-1) 내지 (2b-3)으로부터 선택되는 2종 이상의 염 혼합물이다.
Figure pat00012
상기 염 (2b)로서는, 수지에 대한 용해성이 특히 우수한 점에 있어서, 상기 염 (2b-1) 내지 (2b-3)으로부터 선택되는 2종 이상의 염 혼합물이 바람직하고, 특히 상기 염 (2b-1)과 상기 (2b-2)의 혼합물이 바람직하다.
상기 염 (2b)이 상기 염 (2b-1)과 상기 염 (2b-2)를 함유하는 경우, [염 (2b-1)/염 (2b-2)](중량비)는, 예를 들어 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 10/90 내지 50/50, 바람직하게는 15/85 내지 40/60, 특히 바람직하게는 20/80 내지 30/70이다.
상기 산 발생제에 있어서의, 상기 염 (1)과 상기 염 (2)[바람직하게는 상기 염 (1a)와 상기 염 (2a), 또는 상기 염 (1b)와 상기 염 (2b)]의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)는, 예를 들어 85/15 내지 99.8/0.2이다.
우수한 양이온 중합 개시능을 갖는 관점에서, 상기 비의 하한값은, 바람직하게는 91/9, 보다 바람직하게는 95/5, 특히 바람직하게는 98/2, 가장 바람직하게는 99.5/0.5이다.
수지에 대한 용해성이 우수하고, 저온에서도 석출을 억제할 수 있다는 관점에서, 상기 비의 상한값은, 바람직하게는 99.7/0.3, 보다 바람직하게는 99.6/0.4이다.
수지에 대한 용해성이 우수하고, 저온에서도 석출을 억제할 수 있다는 관점에서, 상기 비의 하한값은, 바람직하게는 91/9, 보다 바람직하게는 95/5, 특히 바람직하게는 98/2, 가장 바람직하게는 99.5/0.5이며, 상기 비의 상한값은, 바람직하게는 99.7/0.3, 보다 바람직하게는 99.6/0.4이다.
상기 산 발생제에 있어서의, 상기 염 (1)과 상기 염 (2)[혹은, 염 (1)과 염 (2-1)과 염 (2-2)]의 함유량의 비는, 19F-NMR을 측정하고, 피크 면적비로부터 구할 수 있다.
상기 산 발생제는, 상기 염 (1)과 상기 염 (2) 이외의 오늄염을 함유하고 있어도 되지만, 상기 산 발생제에 포함되는 오늄염 전량(100중량％)에 있어서의, 상기 염 (1)과 상기 염 (2)의 합계 함유량이 차지하는 비율은, 예를 들어 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상, 가장 바람직하게는 99중량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9중량％ 이상이다. 또한, 상기 합계 함유량의 상한값은 100중량％이다.
또한, 상기 산 발생제는, 상기 염 (1)과 상기 염 (2) 이외의 성분을 함유하고 있어도 되지만, 상기 산 발생제 전량(100중량％)에 있어서의, 상기 염 (1)과 상기 염 (2)의 합계 함유량이 차지하는 비율은, 예를 들어 80중량％ 이상, 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 바람직하게는 95중량％ 이상, 가장 바람직하게는 99중량％ 이상, 특히 바람직하게는 99.9중량％ 이상이다. 또한, 상기 합계 함유량의 상한값은 100중량％이다.
본 발명의 산 발생제는 상기 구성을 갖기 때문에, 양이온 중합 개시능이 우수하고, 또한 수지에 대한 용해성이 우수하다.
[산 발생제의 제조 방법]
상기 산 발생제는, 예를 들어 하기 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
공정 1: 알킬포스핀을 전해 불소화 처리(ECF 처리)에 부쳐서, 완전 불소화 포스폴란과 부분 불소화 포스폴란의 혼합물 1을 얻는다.
공정 2: 혼합물 1에 불소화제를 반응시켜서, 완전 불소화 인산 음이온을 포함하는 염과 부분 불소화 인산 음이온을 포함하는 염의 혼합물 2를 얻는다.
공정 3: 혼합물 2에 포함되는 염의 양이온을 오늄 양이온 (a)로 변환한다.
(공정 1)
공정 1은, 알킬포스핀을 전해 불소화 처리에 부쳐서, 완전 불소화 포스폴란과 부분 불소화 포스폴란의 혼합물 1을 얻는 공정이다. 공정 1의 반응은, 하기 식으로 표시된다.
Figure pat00013
알킬포스핀은, 상기 식 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물이다. 식 (Ⅲ) 중, R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, u는 0 이상의 정수를 나타낸다. t는 상기 식 (I-1) 중의 t와 동일하며, 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, t+u=3이다.
상기 알킬기는, 예를 들어 C1-5 알킬기, 바람직하게는 C1-2 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
알킬포스핀으로서는, 예를 들어 트리에틸포스핀 등의 트리알킬포스핀이 바람직하다.
상기 식 (Ⅲ)으로 표시되는 알킬포스핀(이후, 「알킬포스핀 (Ⅲ)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 전해 불소화 처리에 부쳐서, 상기 식 (Ⅱ-1)로 표시되는 완전 불소화 포스폴란(이후, 「완전 불소화 포스폴란 (Ⅱ-1)」이라고 칭하는 경우가 있음)과, 상기 식 (Ⅱ-2)로 표시되는 부분 불소화 포스폴란(이후, 「부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)」라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 반응 생성물이 얻어진다. 상기 식 (Ⅱ-1)(Ⅱ-2) 중의 t1, t2는 상기 식 (I-2) 중의 t1, t2와 동일하고, 동일 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. u는, 식 (Ⅲ) 중의 u와 동일하고, 0 이상의 정수를 나타낸다. 또한, t1+t2+u=3이다.
상기 전해 불소화 처리는, 예를 들어 원료로서의 알킬포스핀 (Ⅲ)과, 무수 불화수소산을 모두 전해조에 투입하고, 상압하에서, 질소 가스 분위기 중에서 전해하는 처리이다. 이에 의해, 상기 알킬포스핀에 구비되는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어, 완전 불소화 포스폴란과 부분 불소화 포스폴란을 포함하는 반응 생성물이 얻어진다.
상기 전해 조건은, 예를 들어 하기 기재된 범위 내이다.
전극 전압: 4.5 내지 5.5V
전류: 1.0 내지 25A
전해조 온도: 5 내지 -5℃
상기 전해 불소화 처리가 진행됨에 따라서, 반응액은 2층으로 나뉘지만, 하층부에, 목적물인 완전 불소화 포스폴란 (Ⅱ-1)과 부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)가 생성된다.
상기 전해 불소화 처리에 의해 얻어지는 반응 생성물에는, 목적물 이외에도, 불순물로서, 미반응 원료나, 부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)보다도 불소화율이 낮은 화합물이 포함되는 경우가 있지만, 상기 불순물은, 주로, 2층으로 나뉜 반응액의 상층부에 포함된다. 그 때문에, 상층부를 제거함으로써 목적물의 순도를 높일 수 있다. 또한, 하층부를 증류 처리에 부침으로써, 하층부에 혼입된 불순물을 제거할 수 있고, 이와 함께, 완전 불소화 포스폴란 (Ⅱ-1)과 부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)의 함유 비율을 원하는 범위로 컨트롤할 수도 있다.
이에 의해, 완전 불소화 포스폴란 (Ⅱ-1)과 부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)의 혼합물 1이 얻어진다.
상기 혼합물 1 중의, 완전 불소화 포스폴란 (Ⅱ-1)과 부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)는, 예를 들어 85/15 내지 99.8/0.2이다.
우수한 양이온 중합 개시능을 갖는 산 발생제를 얻는다는 관점에서, 상기 비의 하한값은, 바람직하게는 91/9, 보다 바람직하게는 95/5, 특히 바람직하게는 98/2, 가장 바람직하게는 99.5/0.5이다.
수지에 대한 용해성이 우수하고, 저온에서도 석출을 억제할 수 있는 산 발생제를 얻는다는 관점에서, 상기 비의 상한값은, 바람직하게는 99.7/0.3, 보다 바람직하게는 99.6/0.4이다.
수지에 대한 용해성이 우수하고, 저온에서도 석출을 억제할 수 있는 산 발생제를 얻는다는 관점에서, 상기 비의 하한값은, 바람직하게는 91/9, 보다 바람직하게는 95/5, 특히 바람직하게는 98/2, 가장 바람직하게는 99.5/0.5이며, 상기 비의 상한값은, 바람직하게는 99.7/0.3, 보다 바람직하게는 99.6/0.4이다.
(공정 2)
공정 2는, 공정 1을 거쳐서 얻어진 혼합물 1에 불소화제를 반응시켜서, 완전 불소화 인산 음이온을 포함하는 염과 부분 불소화 인산 음이온을 포함하는 염의 혼합물 2를 얻는 공정이다. 공정 2의 반응은, 하기 식으로 표시된다. 하기 식 중의 R1, s, t, t1, t2, u는 상기와 동일하다. 또한, RbF는 불소화제를 나타낸다.
Figure pat00014
완전 불소화 포스폴란 (Ⅱ-1)과 부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)의 혼합물 1을 불소화제와 반응시키면, 상기 식 (I-1)로 표시되는 완전 불소화 인산 음이온을 포함하는 염과, 상기 식 (I-2)로 표시되는 부분 불소화 인산 음이온을 포함하는 염의 혼합물 2가 얻어진다.
상기 불소화제 (RbF)로서는, 특별히 제한이 없지만, 예를 들어 불화 수소; LiF, NaF, KF, RbF, CsF, AgF 등의 금속 불화물; 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드 등의 4급 암모늄 플루오라이드; 테트라메틸포스포늄 플루오라이드, 테트라에틸포스포늄 플루오라이드, 테트라부틸포스포늄 플루오라이드 등의 4급 포스포늄 플루오라이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소화제의 사용량은 완전 불소화 포스폴란 (Ⅱ-1)과 부분 불소화 포스폴란 (Ⅱ-2)의 합계 1몰에 대해서, 예를 들어 0.9 내지 2.0몰이다.
(공정 3)
공정 3은, 공정 2를 거쳐서 얻어진 혼합물 2에 포함되는 염의 양이온을, 원하는 오늄 양이온 (a)로 변환하는 공정이다. 공정 3의 반응의 일례를 하기 식에 나타낸다. 하기 예는, 혼합물 2에 포함되는 염의 양이온을, 오늄 양이온 (a)의 1종인, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄으로 변환하는 반응이다. 하기 식 중의 R1, s, t, t1, t2, u는 상기와 동일하다.
Figure pat00015
상기 양이온 변환은, 예를 들어 혼합물 2에, 원하는 오늄 양이온 (a)와 다른 음이온(=퍼플루오로알킬플루오로 인산 음이온 이외의 음이온)의 염, 또는 그 원료를 반응시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 오늄 양이온 (a)가 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄인 경우에는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄의 염(예를 들어, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄=트리플루오로메탄술폰산 등)을 반응시키는 방법이나, 상기 염의 원료가 되는 디페닐술폭시드, 디페닐술피드 및 메탄술폰산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 양이온 변환 반응을 거쳐서, 상기 식 (I-1)로 표시되는 완전 불소화 인산 음이온과 원하는 오늄 양이온 (a)의 염 (1)과, 상기 식 (I-2)로 표시되는 부분 불소화 인산 음이온과 원하는 오늄 양이온 (a)의 염 (2)를 포함하는 산 발생제가 얻어진다.
반응 종료 후에는, 얻어진 반응 생성물을, 일반적인 분리 정제 처리(예를 들어, 침전, 세정, 여과 등)에 부쳐도 된다.
[경화성 조성물]
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 산 발생제와, 수지 성분으로서의 양이온 중합성 화합물을 포함한다. 상기 산 발생제와 양이온 중합성 화합물은 각각 1종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 함유하고 있어도 된다.
상기 산 발생제의 함유량은, 양이온 중합성 화합물 100중량부에 대해서, 예를 들어 0.05 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다.
상기 양이온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 또한, 상기 에폭시기란 3원의 환상 에테르 골격을 포함하는 기이며, 옥세타닐기란 4원의 환상 에테르 골격을 포함하는 기이다.
상기 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어 양이온 중합성기로서 에폭시기를 갖는 화합물(=에폭시 화합물), 양이온 중합성기로서 옥세타닐기를 갖는 화합물(=옥세탄 화합물), 양이온 중합성기로서 비닐에테르기를 갖는 화합물(=비닐에테르 화합물), 양이온 중합성기로서 에폭시기와 옥세타닐기를 갖는 화합물, 양이온 중합성기로서 에폭시기와 비닐에테르기를 갖는 화합물, 양이온 중합성기로서 옥세타닐기와 비닐에테르기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
(에폭시 화합물)
에폭시 화합물에는, 예를 들어 에폭시 변성 실록산 화합물, 지환식 에폭시 화합물(지환식 에폭시 수지), 방향족 에폭시 화합물(방향족 에폭시 수지), 지방족 에폭시 화합물(지방족 에폭시 수지) 등이 포함된다.
<에폭시 변성 실록산 화합물>
상기 에폭시 변성 실록산 화합물로서는, 예를 들어 에폭시 변성 실리콘이나 에폭시 변성 폴리오르가노실세스퀴옥산 등을 들 수 있다.
<지환식 에폭시 화합물>
상기 지환식 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 지환과 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 내지 관용의 화합물을 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
(1) 지환 에폭시기(=분자 내에 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기)를 갖는 화합물
(2) 지환과 글리시딜에테르기를 갖는 화합물
상기 지환 에폭시기를 갖는 화합물 (1)로서는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트) 등을 들 수 있다.
상기 지환과 글리시딜에테르기를 갖는 화합물 (2)로서는, 예를 들어 지환식 알코올(특히, 지환식 다가 알코올)의 글리시딜에테르를 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들어 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판 등의 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물); 비스[o,o-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[o,p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[p, p-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]메탄 등의 비스페놀 F형 에폭시 화합물을 수소화한 화합물(수소화 비스페놀 F형 에폭시 화합물); 수소화 비페놀형 에폭시 화합물; 수소화 페놀노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 비스페놀 A의 수소화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물; 수소화 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리스페놀 메탄형 에폭시 화합물의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
<방향족 에폭시 화합물>
상기 방향족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀류[예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌 비스페놀 등]와, 에피할로히드린과의 축합 반응에 의해 얻어지는 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 이들의 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 상기 비스페놀류와 더욱 부가 반응시킴으로써 얻어지는 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 페놀류[예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등]와 알데히드[예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등]를 축합 반응시켜 얻어지는 다가 알코올류를, 에피할로히드린과 더욱 축합 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락·알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지; 플루오렌 환의 9위에 2개의 페놀 골격이 결합하고, 또한 이들 페놀 골격의 히드록시기로부터 수소 원자를 제외한 산소 원자에, 각각, 직접 또는 알킬렌 옥시기를 개재시켜 글리시딜기가 결합하고 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
<지방족 에폭시 화합물>
상기 지방족 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올(q는 자연수임)의 글리시딜에테르; 1가 또는 다가 카르복실산[예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 스테아르산, 아디프산, 세바스산, 말레산, 이타콘산 등]의 글리시딜에스테르; 에폭시화 아마인유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 피마자유 등의 이중 결합을 갖는 유지의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀(폴리 알카디엔을 포함함)의 에폭시화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 q가의 환상 구조를 갖지 않는 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올 등의 1가의 알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 2가의 알코올; 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 3가 이상의 다가 알코올 등을 들 수 있다. 또한, q가의 알코올은, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리올레핀 폴리올 등이어도 된다.
(옥세탄 화합물)
상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 3, 3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(히드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐 메톡시)메틸]벤젠, 비스([1-에틸(3-옥세타닐)]메틸)에테르, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비시클로헥실, 4,4'-비스[3-에틸-(3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]시클로헥산, 1,4-비스([(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸)벤젠, 3-에틸-3([(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸)옥세탄, 크실릴렌비스옥세탄 등을 들 수 있다.
(비닐에테르 화합물)
상기 비닐에테르 화합물로서는, 예를 들어 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, n-옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 2-히드록시부틸비닐에테르 등의 히드록실기를 갖는 비닐에테르; 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은, 상기 성분 이외에도 필요에 따라서 다른 성분을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 증감제, 증감 보조제, 산화 방지제, 안정화제, 계면 활성제, 용제, 레올로지 컨트롤제, 레벨링제, 실란 커플링제, 충전재, 도전성 입자, 중합 금지제, 광안정제, 가소제, 소포제, 발포제, 자외선 흡수제, 점착 부여제, 경화 지연제, 이온 흡착체, 안료, 염료, 형광체, 이형제, 대전 방지제, 난연제, 라디칼 중합성 화합물, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 페녹시 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐부티랄 수지, SBS, SEBS 등을 들 수 있다. 이들의 함유량(2종 이상 함유하는 경우에는 그 총량)은, 경화성 조성물 전량(100중량％)의, 예를 들어 0.05 내지 50중량％ 정도, 바람직하게는 0.05 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량％이다.
상기 경화성 조성물은, 상기 산 발생제와 양이온 중합성 화합물과, 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을, 자공전식 교반 탈포 장치, 호모지나이저, 플라네터리 믹서, 3개 롤밀, 비즈 밀 등의 일반적으로 알려지는 혼합용 기기를 사용해서 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 성분은, 동시에 혼합해도 되고, 축차 혼합해도 된다.
상기 경화성 조성물의 용도는 특별히 제한이 없고, 예를 들어 도료, 코팅제, 잉크, 포지티브형 레지스트, 레지스트 필름, 액상 레지스트, 감광성 재료, 접착제, 성형 재료, 주형 재료, 퍼티, 유리 섬유 함침제, 눈 메우기 재, 실링재, 밀봉재, 광조형 용 재료 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은 양이온 중합 개시능이 우수한 산 발생제를 함유하기 위해서, 활성 에너지선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 신속하게 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 수지에 대한 용해성이 우수한 산 발생제를 함유하고, 조제 후에 저온 환경하(예를 들어 0℃ 이하의 온도 환경하, 바람직하게는 -25℃ 이하의 온도 환경하)에서 유지해도 산 발생제가 석출하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 조제 후, 사용할 때까지 시간적 여유가 있어, 취급성이 우수하다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 조성물의 경화물이다.
상기 경화물은 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진다.
상기 경화성 조성물은, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다. 활성 에너지선으로서는, 상기 산 발생제에 포함되는 염의 분해를 유발하는 에너지를 갖는 한 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 저압, 중압, 고압 또는 초고압의 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 형광등, 반도체 고체 레이저, 아르곤 레이저, He-Cd 레이저, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저 등으로부터 얻어지는 자외광 영역 내지 가시광 영역의 파장 활성 에너지선이 사용된다. 또한 전자선, X선 등의 고에너지를 갖는 방사선을 사용할 수도 있다. 활성 에너지선의 조사 시간은, 에너지선의 강도나 경화성 조성물에 대한 활성 에너지선의 투과성에 의하지만, 통상은 상온에서 0.1 내지 10초 정도이다. 또한, 필요에 따라서, 활성 에너지선 조사 후에, 실온 내지 150℃의 온도에서 수 초 내지 수 시간의 가열 처리를 실시해도 된다.
상기 경화성 조성물은, 또한 가열 처리를 실시함으로써도 경화시킬 수 있다. 가열 처리 온도는, 예를 들어 50 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 200℃이다. 가열 처리 시간은, 예를 들어 수분 내지 수 시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 경화물은, 원료인 경화성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물의 종류에 따른 특성을 갖는다. 예를 들어, 양이온 중합성 화합물로 해서 에폭시 화합물을 함유하는 경우는, 기계적 성질, 내수·내습성, 내약품성, 내열성, 접착성 및 전기적 특성이 우수한 경화물이 얻어진다.
이상, 본 발명의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서, 적절하게 구성의 부가, 생략, 치환 및 변경이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
(공정 1)
트리에틸포스핀을 무수 불화수소산 중에서의 전해 불소화 처리에 부쳤다. 그 후, 정제 처리를 행하였다. 즉, 얻어진 반응액의 상층부를 제거하고, 하층부를 이론단 수 5단의 증류탑을 사용한 증류 처리에 부쳤다. 이에 의해, 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로포스폴란과, 비스(펜타플루오로에틸)(테트라플루오로에틸)디플루오로포스폴란과, 비스(펜타플루오로에틸)(트리플루오로에틸)디플루오로포스폴란의 혼합물 1을 얻었다.
(공정 2)
다음으로, 1L의 반응 용기에, 불화칼륨 5.8g과 디메톡시에탄 100mL를 첨가해서 교반하고, 액온을 20 내지 30℃로 유지하면서, 얻어진 혼합물 127.4g을 적하하였다. 그 후, 실온에서 24시간 교반하고, 반응액을 여과 분별하고, 여액으로부터 디메톡시에탄을 감압하에서 증류 제거하고, 백색 분체 136.0g을 얻었다. 19F 및 31P-NMR에 의해, 상기 분체가, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로 인산칼륨과, 비스(펜타플루오로에틸)(테트라플루오로에틸)트리플루오로 인산칼륨과, 비스(펜타플루오로에틸)(트리플루오로에틸)트리플루오로 인산칼륨의 혼합물 2인 것을 확인하였다.
(공정 3)
반응 용기에 디페닐술폭시드 22.2g, 디페닐술피드 18.6g, 메탄술폰산 10.5g을 투입하고, 균일하게 혼합한 후, 무수 아세트산 30.6g을 적하하였다. 40 내지 50℃에서 5시간 반응 후, 실온까지 냉각하였다. 이 반응 용액을 혼합물 2에 20질량％ 수용액 166g이 들어간 용기에 적하하고, 실온에서 1시간 충분히 교반하였다. 석출한 황색의 약간 점조한 유상물을 아세트산 에틸 200g으로 추출하고, 수층을 분리하고, 또한 유기층을 물 200g에서 3회 세정하였다. 유기층으로부터 용제를 증류 제거하고, 얻어진 황색인 잔사에 톨루엔 200g을 추가하여 용해하였다. 미반응 원료 및 부생성물 등의 불순물을 제거하기 위해서, 이 톨루엔 용액에 헥산 150g을 추가하고, 10℃에서 1시간 충분히 교반 후 정치하였다. 용액은 2층으로 분리하기 위해서, 상층을 분액에 의해 제외하였다. 남은 하층에 헥산 300g을 첨가하고, 실온에서 충분히 혼합하면 담황색의 결정이 석출하였다. 이것을 여과 분별하고, 감압 건조하여, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(99.6wt％)와, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄비스(펜타플루오로에틸)(테트라플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(0.1wt％)와, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄비스(펜타플루오로에틸)(트리플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(0.3wt％)를 포함하는 산 발생제를 얻었다.
얻어진 산 발생제 중의 각 성분의 함유량 비율은, 19F-NMR을 측정함으로써 구하였다. 음이온의 19F-NMR의 피크 귀속을 이하에 나타낸다. 또한, 피크 귀속은, 실시예 1-2 내지 1-5, 실시예 2-1 내지 2-5, 실시예 3-1 내지 3-4, 실시예 4-1 내지 4-5 및 비교예 1 내지 4도 마찬가지이다.
트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트:
19F-NMR(376㎒, DMSO-d6)δ-44.1(1F, dm, J=890.8㎐), δ-79.6(3F, m), δ-81.2(6F, m), δ-87.4(2F, dm, J=902.7㎐), δ-115.5(2F, brd, J=82.4㎐), δ-116.0(4F, dm, J=96.8㎐).
비스(펜타플루오로에틸)(테트라플루오로에틸)트리플루오로포스페이트:
19F-NMR(376㎒, DMSO-d6)δ-60.7(1F, dm, J=872.0㎐), δ-70.1(1F, dm, J=849.6㎐), δ-79.0(3F, dt, J=24.6, 4.3㎐), δ-80.9(6F, m), δ-111.5 (2F, dd, J=294.4, 77.3㎐), δ-114.0(2F, m), δ-117.2(1F, m).
비스(펜타플루오로에틸)(트리플루오로에틸)트리플루오로포스페이트:
19F-NMR(376㎒, DMSO-d6)δ-37.2(1F, dm, J=836.6㎐), δ-55.8(3F, m), δ-78.1(2F, dm, J=837.4㎐), δ-80.9(6F, dt, J=15.9, 7.2㎐), δ-117.3(4F, dm, J=92.5㎐).
실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1
공정 1에 있어서, 정제 처리 조건을 변경한(하층부의 증류 처리를 행하지 않거나, 혹은 증류 처리에 사용하는 증류탑의 이론단 수를 2 내지 20단의 범위에서 변경한) 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산 발생제를 얻었다.
실시예 2-1
공정 3에 있어서, 디페닐술피드 대신에, 페닐 p-아세틸페닐술피드 22.9g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산 발생제를 얻었다.
실시예 2-2 내지 2-5, 비교예 2
공정 1에 있어서, 정제 처리 조건을 변경한(하층부의 증류 처리를 행하지 않거나, 혹은 증류 처리에 사용하는 증류탑의 이론단 수를 2 내지 20단의 범위에서 변경한) 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 산 발생제를 얻었다.
실시예 3-1
공정 3에 있어서, 디페닐술폭시드 대신에 4-비페닐페닐술폭시드 30.7g을 사용하고, 디페닐술피드 대신에 4-비페닐페닐술피드 26.3g을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산 발생제를 얻었다.
실시예 3-2 내지 3-4, 비교예 3
공정 1에 있어서, 정제 처리 조건을 변경한(하층부의 증류 처리를 행하지 않거나, 혹은 증류 처리에 사용하는 증류탑의 이론단 수를 2 내지 20단의 범위에서 변경한) 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 산 발생제를 얻었다.
실시예 4-1
공정 3을 이하로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 산 발생제를 얻었다.
즉, p-쿠메닐(p-톨릴)요오도늄클로라이드 39.7g을 메탄올 500g에 용해하고, 이것을 혼합물 2에 5질량％ 수용액 664g이 들어간 용기에 적하하고, 실온에서 3시간 교반하면, 약간 점조한 유상물이 분리하였다. 상청액을 제외하고, 유상물에 디에틸에테르 500g을 넣어서 용해시키고, 계속해서 수세한 후, 유기층에 헥산 300g을 첨가하면 백색 고체가 석출하였다. 상기 백색 고체를 여과 분별하고, 헥산으로 세정한 후, 감압 건조하고, p-쿠메닐(p-톨릴)요오도늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트와, p-쿠메닐(p-톨릴)요오도늄비스(펜타플루오로에틸)(테트라플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(0.1wt％)와, p-쿠메닐(p-톨릴)요오도늄비스(펜타플루오로에틸)(트리플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(0.3wt％)를 포함하는 산 발생제를 얻었다.
실시예 4-2 내지 4-5, 비교예 4
공정 1에 있어서, 정제 처리 조건을 변경한(하층부의 증류 처리를 행하지 않거나, 혹은 증류 처리에 사용하는 증류탑의 이론단 수를 2 내지 20단의 범위에서 변경한) 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 산 발생제를 얻었다.
(수지에 대한 용해성 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 산 발생제에 대하여 이하의 방법으로 수지에 대한 용해성을 평가하였다.
즉, 상기 산 발생제와, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물을 중량비가 1:1이 되도록 혼합하고, 50℃에서 교반하여 균일화하였다.
그 후, 50℃, 0℃, 또는 -25℃에 있어서 24시간 정치하고, 상기 산 발생제가 석출하는지 여부를 눈으로 봄으로써 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.
<평가 기준>
○: 석출 없음
×: 석출 있음
(양이온 중합 개시능 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 산 발생제에 대하여 이하의 방법으로 양이온 중합 개시능을 평가하였다.
즉, 상기 산 발생제의 50질량％ 프로필렌카르보네이트 용액 0.5중량부를 수소화 비스페놀 A형 에폭시 화합물(미츠비시 케미컬(주)제, 상품명, 「YX8000」) 100중량부에 첨가해서 균일하게 혼합하여 경화성 조성물을 조제하였다.
얻어진 경화성 조성물을, 애플리케이터를 사용하여 PET 필름 위에 도포하고, 하기의 조건에서 UV 조사해서 도막(두께: 약 0.2㎜)을 얻었다. 얻어진 도막에 대하여, UV 조사로부터 30분 경과 후에 연필 경도를 측정하고, 하기 기준으로 양이온 중합 개시능을 평가하였다. 결과를 하기 표로 정리해서 나타낸다.
<UV 조사 조건>
·자외선 조사 장치: 벨트 컨베이어식 UV 조사 장치(아이 그래픽스(주)제)
·램프: 2㎾(100WZ㎝) 평행광형 메탈 할라이드 램프
·조사 거리: 18㎝
·컨베이어 스피드: 4m/분
·조사 횟수: 1회
<평가 기준>
◎ (Excellent): 연필 경도 H 이상
○ (Very good): 연필 경도 B 이상, H 미만
△ (Good): 연필 경도 4B 이상, B 미만
× (Poor): 연필 경도 4B 미만
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 산 발생제는 우수한 양이온 중합 개시능을 갖는다. 그리고, 수지에 대한 용해성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 산 발생제와 수지를 포함하는 경화성 조성물은, 폭넓은 보관 조건에 있어서, 산 발생제가 석출하는 일이 없어, 취급성이 우수하다. 또한, 본 발명의 산 발생제는 As, Sb 등의 독성이 높은 성분을 함유하지 않기 때문에, 안전성이 우수하다.

Claims (6)

  1. 오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-1)
    Figure pat00020

    (식 중, R1은 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 나타내고, s, t는, 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t=6임)
    로 표시되는 음이온의 염 (1)과,
    오늄 양이온 (a)와 하기 식 (I-2)
    Figure pat00021

    (식 중, R1, s는 상기와 동일하다. R2는 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, t1, t2는 동일하거나 또는 다르며 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, s+t1+t2=6임)
    로 표시되는 음이온의 염 (2)
    를 포함하는 산 발생제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염 (1)과 상기 염 (2)의 함유량의 비(전자/후자; 중량비)가 85/15 내지 99.8/0.2인, 산 발생제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오늄 양이온 (a)가, 술포늄 이온, 요오도늄 이온, 셀레늄 이온, 암모늄 이온 및 포스포늄 이온으로부터 선택되는 오늄 양이온인, 산 발생제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 오늄 양이온 (a)가, 아릴술포늄 이온 또는 아릴요오도늄 이온인, 산 발생제.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 산 발생제와 양이온 중합성 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 제5항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
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