JP4913141B2 - 感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法（２） - Google Patents

Description

本発明は、高解像性、高アスペクト比のパターンを形成できる感光性樹脂組成物、その積層体、その硬化物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。

フォトリソグラフィー加工可能なレジストは、最近半導体やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステムズ）アプリケーションに広範に用いられている。このようなアプリケーションでは、フォトリソグラフィー加工は基板上でパターニング露光することによって行われ、ついで、現像液で現像することで露光領域もしくは非露光領域を選択的に除去することで達成される。フォトリソグラフィー加工可能なレジスト（フォトレジスト）はポジもしくはネガタイプがあり、露光によって現像液に溶解するものがポジタイプ、不溶となるものがネガタイプとなる。先端のエレクトロパッケージアプリケーションでは高アスペクト比が要求される一方で、ＭＥＭＳアプリケーションでは、均一なスピンコーティング膜の形成能と１００μｍ以上の厚膜においてストレートな形状を維持し、かつ高アスペクト比でフォトリソグラフィー可能なレジストが要求される。ここで、アスペクト比とは、レジスト膜厚／パターン線幅により表現され、フォトリソグラフィーの性能を示す重要な特性である。

ジナフトキノン−ノボラック反応をベースとする従来のポジレジストは、５０μｍ以上の厚膜を要求されるアプリケーションに適していない。厚膜化する際に限界があるのは、一般的にレジスト露光に用いられる近紫外領域波長（３５０〜４５０ｎｍ）でのジナフトキノン型（ＤＮＱ）光反応物が比較的高い光吸収を有することによる。ＤＮＱ型フォトレジストはまた、現像液中で露光領域と非露光領域との特有な溶解性の違いにより、側壁形状はストレートではなくむしろスロープ形状となる。光吸収により、フィルムのトップからボトムにかけて照射強度が減少するが、このような光吸収があまりにも高いと、レジストのボトムはトップと比較して露光不足になるため、側壁形状はスロープ形状もしくは歪んだ形状になる。

ネガタイプの化学増幅型の厚膜フォトリソグラフィー加工可能な組成物は、３５０〜４５０ｎｍ波長域で非常に低い光吸収を持つことが知られている。このレジストの組成は多官能ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製 ＥＰＯＮ ＳＵ−８レジン）、ダウケミカル製 ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７４のような光カチオン重合開始剤（この光カチオン重合開始剤は芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液からなる）からなる。このフォトレジスト組成物は、種々の基板上にスピンコートもしくはカーテンコートし、ついでベーキングにより溶剤を揮発させ、１００μｍもしくはそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層を形成し、さらにコンタクト露光、プロキシミティ露光、プロジェクション露光などの各種露光方法を用い、フォトマスクを通して近紫外光を照射することでフォトリソグラフィー加工される。続いて、現像液中に浸漬し、非露光領域を溶解させ、基板上へ高解像なフォトマスクのネガイメージを形成させる。

ＥＰＯＮ ＳＵ−８レジンは、厚膜での高アスペクト比でのフォトリソグラフィー加工において優位な特徴を有する、低分子量エポキシオリゴマーである。その優位な特徴とは、（１）高エポキシ官能基数、（２）高分岐度、（３）３５０〜４５０ｎｍでの高透過率、（４）固形物を形成するのに必要充分な低分子量である。高エポキシ官能基数及び高分岐度は強酸触媒下で充分な架橋を引き起こし、高透過率性は厚膜を通して均一に光照射され、１００μｍ以上の厚膜でアスペクト比１０以上のパターンを形成するレジスト性能を持つ。高エポキシ官能基数と高分岐度をもつレジンの選択は、ストレートな側壁をもつ高アスペクト比を有する構造物を形成するのに重要な項目である。低分子量レジンの選択は、厚膜フォトレジストの固形物層を最小コーティングステップ数で行って、基板上へ固形物層を形成させることを可能にする。

スルホニウム塩もしくはヨードニウム塩をベースにした光カチオン重合開始剤はよく知られており、適度な吸光度を持つ有用な光カチオン重合開始剤が開示されており、カルボニル−ｐ−フェニレンチオエーテルを含んでいる（特許文献１、２）。さらに、２−アルキル−９，１０−ジメトキシアントラセンもしくは他のアントラセン、ナフタレン、ペリルもしくはピリル化合物のような増感剤を加えることも可能で、光カチオン重合開始剤に導入しても良い（特許文献３）。

スピンコートに好適な、上記のような開示化合物をベースにした、ネガレジストがマイクロ・ケム社により販売されており、特にＭＥＭＳデバイス部品において、商用で使用されている。例えば、マイクロ・ケム社によって提供される「ＳＵ−８ シリーズ」は３０〜１００μｍ厚の膜を形成するのに１０００〜３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで露光・現像後、１００μｍ以上の膜厚でアスペクト比１０以上のパターンを形成しうる。

ポリエステルフィルムのような基材上へコートしたドライフィルムレジストのようなアプリケーションについても開示されている（特許文献４）

ソルダーマスクとして使用するのに好適なフォトイメージ可能なカチオン重合性難燃剤の組成物が開示されている（特許文献５、６、７）。これは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物を１０〜８０重量％含む混合物からなり、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂を２０〜９０重量％、エポキシ化テトラブロモビスフェノールＡを３５〜５０重量％、光カチオン重合開始剤を０．１〜１５重量％含む組成からなる。

水酸基含有添加物、光カチオン重合開始剤及び官能基数が１．５以上のエポキシ樹脂をベースにした光重合性化合物も開示されている。水酸基含有添加物は、フレキシビリティの増加や１００μｍ厚以上の厚膜での応力の低減が報告されている（特許文献８）。

特許文献９において、ＥＢ硬化可能なアプリケーションにおいて硬質エポキシ樹脂系を用いて作製する方法が開示されている。ここでの主な改善点は、照射硬化したエポキシ樹脂のもろさである。多くの構造物や消費材用の樹脂（エポキシ樹脂）は、何年もの厳しいサービスに耐える為に、充分な強度と耐衝撃性を持たねばならない。ＳＵ−８レジンを含む広範な強靭材がここで開示されている。増加した強度について、特許文献９に記載の発明の有効性は、破壊靱性と曲げ弾性率により示されている。特許文献９に記載の強靭材は、種々の熱可塑性プラスチック、水酸基含有熱可塑性プラスチックオリゴマー、エポキシ含有熱可塑性プラスチックオリゴマー、反応性柔軟材、エラストマー、ゴムおよびそれらの混合物からなる。しかしながら、特許文献９に記載の組成物は、非パターンＥＢ照射でイメージされた膜に適用される組成物である。そのため、ＵＶ、Ｘ線、ＥＢ照射でパターニング露光されるときに、これらの組成物の特性はフォトイメージングする用途の参考とはならない。

エポキシを含むフォトレジスト組成物に関して、多くの提案がされている（特許文献１０）。ここで、例えばスピンコート法に適用されるようなレジスト組成物を調整する必要性が開示されており、レオロジー的な特性が要求される。加えて、ここでの組成物は膜厚を通して光開始剤を光分解するような露光照射に充分な透過率を有する必要がある。そして、このフォトレジスト組成物は種々のアプリケーションに耐えるために、ソルダー耐性もしくはインク耐性もしくは強度、著しい劣化もしくは密着性の低下がないような、適切な物理的・化学的特性を持たねばならない。もし、このフォトレジスト組成物が、エッチング用フォトレジストのような、他の用途に用いられる場合には、他の特性が要求される。しかしながら、様々な要件のすべてを満足するような特定のエポキシ樹脂はいまのところ存在していない。多くの異なる組み合わせもしくは種々のエポキシ樹脂の混合物がすでに開示されており、著名な特許のすべてが光硬化組成物用の種々の樹脂、光開始剤について記述している。その多くは、永久膜アプリケーションとしてフォトイメージ可能なレジストとして有用であろう。しかしながら、これらはいずれも、われわれの意図するＭＥＭＳアプリケーションに最適な組成を開示しておらず、実際に、可塑剤、軟化剤、強靭剤の例のほとんどが、リソグラフ性能を低下させる。

ＵＳＰ５５０２０８３ ＵＳＰ６３６８７６９ ＵＳＰ５１０２７７２ ＵＳＰ４８８２２４５ ＵＳＰ５０２６６２４ ＵＳＰ５２７８０１０ ＵＳＰ５３０４４５７ ＵＳＰ４２５６８２８ ＵＳＰ５７２６２１６ ＵＳＰ５２６４３２５

ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を用いた従来の感光性樹脂組成物では、含有する光カチオン重合開始剤の感度が低いため、大量の開始剤を含有することが必要であったり、短時間でマスクパターンを樹脂パターンに忠実に再現できないという問題点があった。また、ＳｂＦ６−を含有する光カチオン重合開始剤は比較的高感度ではあるが、毒性の問題から使用用途が限定されるといった問題もあった。

本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、高解像性、高アスペクト比のパターンを形成できる感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、感光性樹脂組成物における高感度化、高解像度化について、鋭意、実験及び検討を重ねた結果、特定の多官能エポキシ樹脂と特定の光カチオン重合開始剤とを組み合わせて感光性樹脂組成物を調製し、この感光性樹脂組成物を使用して、樹脂パターンを形成すれば、高感度で、アスペクト比が高い樹脂パターンを形成できることを見出した。即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表されるビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立な水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平均値であり１〜３０の実数である。）
及び、下記一般式（２）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）

（式中Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ平均値であり独立に１以上の実数を表し、その和は３〜３０の実数である。）
から選ばれる１種類もしくはそれより多くのエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（３）で表される１種類もしくはそれ以上のビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）

（式中、Ｒはそれぞれ独立なグリシジル基または水素原子であり、ｎは平均値であり１〜３０の実数である。）
と、スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有してなる、感光性樹脂組成物。
（２）光カチオン重合開始剤（Ｃ）が、下記式（４）で表される化合物（Ａ−１）

である、上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
（３）１種類もしくはそれより多くの反応性エポキシモノマー（Ｄ）を含有する、上記（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物。
（４）溶剤（Ｅ）を含有しておりかつ、固形分濃度が５〜９５重量％である、上記（１）〜（３）のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの感光性樹脂組成物を基材で挟み込んだ感光性樹脂組成物積層体。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかの感光性樹脂組成物を含んでなる硬化物。
（７）上記（１）〜（４）のいずれかの感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して得られる感光性樹脂組成物層を、乾燥後、所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなる、パターン形成方法。
（８）上記（５）記載の積層体から基材を除去した後に残る感光性樹脂組成物層を所望の支持体上に貼り付けて積層し、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなる、パターン形成方法。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）及び、上記一般式（２）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）から選ばれる１種類もしくはそれより多くのエポキシ樹脂（Ａ）と、上記一般式（３）で表される１種類もしくはそれより多くのビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と、スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有することを特徴とし、高感度で、高アスペクト比の樹脂パターンを形成できる。これらの組み合わせとしては、種々可能であるが、特に、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（例、ＮＣ３０００Ｈ 日本化薬（株）製）及び、多官能エポキシ樹脂（例、ＮＥＲ７６０４ 日本化薬(株)製）から選ばれる１種類もしくはそれより多くのエポキシ樹脂と、８官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（例、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製 ＥＰＯＮ ＳＵ−８）と前記式（４）で表される化合物である光カチオン重合開始剤との組み合わせが最も好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）とは、ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）及び多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）から選ばれる１種類もしくはそれより多くのエポキシ樹脂である。

本発明におけるビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）とは、厚い膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を一分子中に含むビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂なら、どのようなエポキシ樹脂でもよい。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜４００が好ましく、この範囲よりも小さいと硬化収縮が大きく好ましくなく、一方、この範囲よりも大きい場合には、架橋密度が小さくなり好ましくない。上記範囲を満たすビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（例、ＮＣ３０００Ｈ 日本化薬（株）製）が特に好ましい。ここで、一般式（１）中のｎは繰り返し単位数を表し、ＧＰＣで測定した平均分子量を繰り返しユニット分子量で除した値である。

前記ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂（Ａ−１）は、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立な水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平均値であり１〜３０の実数である。）

本発明における多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）とは、厚い膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を一分子中に含むビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂なら、どのようなエポキシ樹脂でもよい。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これら多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は１５０〜４００が好ましく、この範囲よりも小さいと硬化収縮が大きく硬化物の反りやクラックが発生しやすい点で好ましくない。一方、この範囲よりも大きい場合には、架橋密度が小さくなり、硬化膜の強度や耐薬品性、耐熱性、耐クラック性が悪く好ましくない。上記範囲を満たす多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）としてはＮＥＲ−７６０４（エポキシ当量３２５）、ＮＥＲ−１３２０（エポキシ当量３１５）（日本化薬社製）が特に好ましい。ここで、一般式（２）中のｔ，ｕ及びｖは繰り返し単位数を表し、ＧＰＣで測定した平均分子量を繰り返しユニット分子量で除した値である。

前記多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）は、下記一般式（２）で表される。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ平均値であり独立に１以上の実数を表し、その和は３〜３０の実数である。）

本発明におけるビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とは、厚い膜のパターンを形成するのに十分なエポキシ基を一分子中に含むビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂なら、どのようなエポキシ樹脂でもよい。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂の具体例としては、ＥＰＯＮ ＳＵ−８（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ社製）、エピコート１５７Ｓ７０、エピコート１５７Ｓ６５（ジャパンエポキシレジン社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）、エピクロンＮ−８８５、エピクロンＮ−８６５、エピクロン２０５５（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。これらビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は１５０〜４００が好ましく、この範囲よりも小さいと硬化収縮が大きく硬化物の反りやクラックが発生しやすい点で好ましくない。一方、この範囲よりも大きい場合には、架橋密度が小さくなり、硬化膜の強度や耐薬品性、耐熱性、耐クラック性が悪く好ましくない。上記範囲を満たすビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂としてはＥＰＯＮ ＳＵ−８（レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製）やエピコート１５７Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン社製）が特に好ましい。

前記ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３）で表される。ここで、一般式（３）中のｎは繰り返し単位数を表し、ＧＰＣで測定した平均分子量を繰り返しユニット分子量で除した値である。

（式中、Ｒはそれぞれ独立なグリシジル基または水素原子であり、ｎは１〜３０の実数である。）

前記エポキシ樹脂（Ａ）及びビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の軟化点が低い場合には、パターニングする際にマスクスティッキングが発生しやすく、さらに、ドライフィルムレジストとして使用する際にも常温で軟化するので好ましくない。一方、ビフェニル構造を有する多官能エポキシ樹脂の軟化点が高い場合には、ドライフィルムレジストを基板へラミネートする際に軟化しにくく、基板への貼合性が悪くなるので好ましくない。上記のような理由により、多官能エポキシ樹脂の好ましい軟化点は４０〜１２０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。

本発明における光カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物である。

前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）はスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである。

前記光カチオン重合開始剤のスルホニウムとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−４−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−４−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−イソプロピル−４−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−p−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。

トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３号、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２号など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などが挙げられる。

特に前記光カチオン重合開始剤のスルホニウムとしてはトリフェニルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムがより好ましく、下記式（４）で表される４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（Ａ−１）が最も好ましい。

前記エポキシ樹脂（Ａ）及びビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の該感光性樹脂組成物に対する含有量が低すぎ、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）の該感光性樹脂組成物に対する含有量が高すぎる場合には、該樹脂組成物の現像が困難な上、硬化後の膜がもろくなり、好ましくない。逆に、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の合計の該感光性樹脂組成物に対する含有量が高すぎ、前記光カチオン重合開始剤（Ｃ）の該感光性樹脂組成物に対する含有量が低すぎる場合には、基板にコーティングしたとき該樹脂組成物の放射線露光による硬化時間が長くなり好ましくない。これらを考慮すると、エポキシ樹脂（Ａ）及びビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の合計と光カチオン重合開始剤（Ｃ）との使用割合は、好ましくは０．１：９９．９〜１５：８５、より好ましくは０．５：９９．５〜１０：９０である。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらにパターンの性能を改良するため混和性のある反応性エポキシモノマー（Ｄ）を添加してもよい。反応性エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル化合物が使用でき、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、ＥＤ５０６）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（旭電化工業（株）製、ＥＤ５０５）、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。反応性エポキシモノマー（Ｄ）成分はレジストの反応性や硬化膜の物性を改善する目的で使用される。反応性エポキシモノマー成分は液状のものが多く、該成分が液状である場合に２０重量％よりも多く配合すると、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じやすくマスクスティッキングが起きやすいなどの問題があり、不適当である。この点から、モノマー成分を配合する場合には、その配合割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計をレジストの固形分とする場合、その固形分に対して、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜７重量％が好適である。

本発明の感光性樹脂組成物の粘度を下げ、塗膜性を向上させるために溶剤（Ｅ）を用いることができる。溶剤（Ｅ）としては、一般に使われる有機溶剤で各成分の溶解が可能であるものはすべて用いることができる。このような有機溶剤としてはアセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、メタノール、エタノール、セレソルブ、メチルセレソルブなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。

これら溶剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。溶剤成分は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものであり、主成分の溶解性、成分の揮発性、組成物の液粘度を適正に保持する為には、感光性樹脂組成物に対して５重量％〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは１０重量％〜９０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、混和性のある密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としてはカップリング剤シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を用いることができ、好ましくはシランカップリング剤が挙げられる。

上記シランカップリング剤としては３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。密着性付与剤は主成分とは未反応性のものであるため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として存在することになり、多量に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす。基材によっては、少量でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当であり、その使用割合は、感光性樹脂組成物に対して１５重量％以下が好ましく、特に好ましくは５重量％以下である。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与するために増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えば９位と１０位にアルコキシル基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシル基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。

９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチルアントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。増感剤成分は、少量で効果を発揮する為、その使用割合は、光カチオン重合開始剤（Ｃ）成分に対し３重量％以下が好ましく、特に好ましくは１重量％以下である。

本発明において、光カチオン重合開始剤（Ｃ）由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物などのイオンキャッチャーを添加してもよく、これら成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その配合量は、固形分に対して１０重量％以下である。

更に本発明においては必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レべリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等があげられ、着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等があげられ、増粘剤としては、例えばオルベン、ベントン、モンモリロナイト等があげられ、消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤があげられ、これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の感光性樹脂組成物中、例えば、それぞれ０．１〜３０重量％程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

又、本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができ、その配合比率は、組成物中０〜６０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは下記表１の割合で配合し、必要に応じ前記密着性付与剤、増感剤、イオンキャッチャー、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤および無機充填剤を添加しても良い。通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくは液状で使用される。本発明の感光性樹脂組成物を使用するには、例えばシリコンウエハ、ガラスなどの基板上に０．１〜１０００μｍの厚みでスピンコーター等を用いて塗布し、６０〜１３０℃で５〜６０分間程度、熱処理し溶剤を除去し感光性樹脂組成物層を形成した後、所定のパターンを有するマスクを載置して紫外線を照射し、５０〜１３０℃で１〜５０分間程度、加熱処理を行った後、未露光部分を、現像液を用い室温〜５０℃で１〜１８０分間程度現像してパターンを形成し、次いで１３０〜２００℃で加熱処理をすることで、諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤、あるいは、前記有機溶剤と水の混合液等を用いることができる。現像にはパドル型、スプレー型、シャワー型等の現像装置を用いてもよく、必要に応じて超音波照射を行ってもよい。

本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて該組成物を塗布した後、４５〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２〜１００μｍに調製される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＴＡＣ、ポリイミド等のフィルムが使用される。これらフィルムは必要に応じてシリコン系離型処理剤や非シリコン系離型処理剤等により離型処理されたフィルムを用いてもよい。このドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして、ハンドロール、ラミネーター等により、温度４０℃〜１００℃で圧力０．０５〜２ＭＰａで基板に転写し、上記直前の段落［００５９］記載の感光性樹脂組成物と同様な方法で露光、露光後ベーク、現像、加熱処理をすればよい。

前述のように感光性樹脂組成物をフィルムとして、供給すれば、支持体上への塗布、および乾燥の工程を省略することが可能であり、より簡便に本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターン形成が可能となる。

上記の方法により得られる本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、永久レジスト膜として例えば、インクジェット記録ヘッドなどＭＥＭＳ用部品等に利用される。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（実施例１〜３及び比較例１）
（感光性樹脂組成物）
表２に記載の配合量（単位は重量部）に従って、多官能エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、およびその他の成分をかくはん機付きフラスコで６０℃で１時間かくはん混合し、感光性組成物を得た。

（感光性樹脂組成物のパターニング）
（実施例１〜３及び比較例１）
この感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、８０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより６５℃で５分および９５℃で２０分プリベークした。その後、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を行い、ホットプレートにより９５℃で６分、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて浸漬法により２３℃で７分現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。

（感光性樹脂組成物の評価）
現像後に、必要露光量により下記評価を行った。結果を下記表２に示す。

最適露光量：マスク転写精度が最良となる露光量
アスペクト比：膜厚／形成されたレジストパターン中密着している最も細かいパターン幅

注：
（Ａ−１）：ビフェニルノボラック型多官能エポキシ樹脂（商品名 ＮＣ３０００Ｈ、ｎ＝５、日本化薬（株）製）
（Ａ−２）：多官能エポキシ樹脂（商品名 ＮＥＲ−７６０４、ｔ＋ｕ＋ｖ＝６、日本化薬（株）製）
（Ｂ）：ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（商品名 ＥＰＯＮ ＳＵ−８、ｎ＝８、レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製）
（Ｃ−１）：光カチオン重合開始剤（商品名 ＣＰＩ−２１０Ｓ サンアプロ社製）
（Ｄ）：反応性エポキシモノマー（商品名 ＥＤ５０６ 旭電化工業社製）
（Ｅ）：溶剤 シクロペンタノン
（Ｆ）：フッ素系レベリング剤（商品名 メガファックＦ−４７０ 大日本インキ社製）
（Ｇ）：シランカップリング剤（商品名 Ｓ−５１０ チッソ社製）
（Ｈ）：光カチオン重合開始剤（商品名 ＵＶＩ−６９７４ ダウケミカル社製５０％炭酸プロピレン溶液）

表２に示すとおり実施例１〜３はいずれも良好な結果であった。

（実施例４）
（感光性樹脂組成物）
多官能エポキシ樹脂（商品名 ＮＥＲ−７６０４ 日本化薬(株)製）を２０重量部、ビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（商品名 ＥＰＯＮ ＳＵ−８レゾリューション・パフォーマンス・プロダクツ製）を８０重量部、光カチオン重合開始剤（商品名 ＣＰＩ−２１０Ｓ サンアプロ(株)製）を４．６重量部、反応性エポキシモノマー（商品名 ＥＤ５０６ 旭電化工業（株）製）を４重量部、およびＭＥＫ４０重量部を混合した感光性組成物を得た。
（感光性樹脂組成物のパターニング）
この感光性樹脂組成物を膜厚６０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（ベースフィルム、東レ社製）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で１０分および８０℃で１５分乾燥した後、露出面上に膜厚６０μｍのＰＰフィルム（カバーフィルム）をラミネートして、４０μｍの膜厚の感光性樹脂組成物積層体を形成した。

この感光性樹脂組成物積層体のカバーフィルムを剥離し、ロール温度７０℃、エアー圧力０．２ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎでシリコンウエハ上にラミネートし、これをさらに１回繰り返し８０μｍの感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層に、i線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を行った。その後、ホットプレートにより９５℃で４分ＰＥＢを行い、ＰＧＭＥＡを用いて浸漬法により２３℃で４分現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。最適露光量０ｍＪ／ｃｍ^２アスペクト比９．６と良好な結果が得られた。

実施例１〜４と比較例の結果の比較から明らかなように、特定の多官能エポキシ樹脂と特定の光カチオン重合開始剤の組み合わせにより、他の組み合わせでは得られない高感度で、高アスペクトなプロファイルの樹脂パターンが得られることがわかった。

以上のように、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、高アスペクトなプロファイルを持つ樹脂パターンの形成に有用であり、特に、微細サイズの電子デバイスなどにおける寸法安定性の高い樹脂成形に適している。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表されるビフェニル構造を有するエポキシ樹脂（Ａ−１）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立な水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは平均値であり１〜３０の実数である。）
   及び、下記一般式（２）で表される多官能エポキシ樹脂（Ａ−２）
   

   

   （式中Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基を示し、ｔ、ｕ及びｖはそれぞれ平均値であり独立に１以上の実数を表し、その和は３〜３０の実数である。）
   から選ばれる１種類もしくはそれより多くのエポキシ樹脂（Ａ）と、下記一般式（３）で表される１種類もしくはそれより多くのビスフェノールＡノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ｂ）
   

   

   （式中、Ｒはそれぞれ独立なグリシジル基または水素原子であり、ｎは平均値であり１〜３０の実数である。）
   と、スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤（Ｃ）とを含有してなる、感光性樹脂組成物。
2. 光カチオン重合開始剤（Ｃ）が、下記式（４）で表される化合物（Ｃ−１）
   

   

   である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. １種類もしくはそれより多くの反応性エポキシモノマー（Ｄ）を含有する、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 溶剤（Ｅ）を含有しており、かつ、固形分濃度が５〜９５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んだ感光性樹脂組成物積層体。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を含んでなる硬化物。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して得られる感光性樹脂組成物層を、乾燥後、所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなる、パターン形成方法。
8. 請求項５記載の積層体から基材を除去した後に残る感光性樹脂組成物層を所望の支持体上に貼り付けて積層し、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなる、パターン形成方法。